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Die Erfindung betrifft einen Toner für ein
elektrophotographisches Verfahren. Im besonderen betrifft sie einen
Toner für ein elektrophotographisches Verfahren, der eine
besondere phenolische Verbindung zur Kontrolle der Ladung
umfaßt.
Beschreibung des Standes der Technik
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Ein elektrophotographisches bildgebendes Verfahren, das im
folgenden als xerographisches Bildverfahren oder
Xerographie bezeichnet wird, ist bestens bekannt
(US Pat. Nr. 4,066,563, etc.).
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Im allgemeinen umfassen bildgebende Verfahren, die
statische Elektrizität verwenden, das Aufladen eines Toners
durch eine Kontaktreibung mit Trägern wie Glas-Beads,
Eisenpulvern, etc., das die Ausbildung eines latenten
elektrostatischen Bildes ermöglicht, das auf einem
Photorezeptor aus einem photoleitendem Material (Selen,
Zinkoxid, Cadmiumsulfid, etc.) ausgebildet wird, und
anschließendes Fixieren des entwickelten Bildes durch Hitze,
Druck, etc.
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Im allgemeinen umfassen gefärbte feine Partikel, die als
Toner bezeichnet werden, einen Binder als Hauptkomponente,
einen Farbstoff und ein Ladungskontrollmittel als
wesentliche Komponente, sowie zusätzlich ein
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Fluidisierungsmittel, ein Antibeschlagmittel, etc., wobei
das Ladungskontrollmittel, das die durch Reibung mit den
Trägern entstandene Ladung aufrechterhält und die
Ladungscharakteristik der Toner reguliert, eine besonders
wichtige Komponente unter den Tonerbestandteilen ist.
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Die für Toner notwendigen Qualitätseigenschaften sind die
Aufladbarkeit und die Beständigkeit bzw. Haltbarkeit der
Ladung (die Fähigkeit, die Ladung für eine lange Zeit
aufrechtzuerhalten), die Fluidität, etc., wobei all diese
Eigenschaften in großem Umfang von dem verwendeten
Ladungskontrollmittel beeinflußt werden.
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Bislang sind als Ladungskontrollmittel für Toner
Metallkomplexfarben vom 2 : 1-Typ bekannt (Japanische
Patentschrift (Kokoku) Nr. 26478/70 und 201531/66) ,
Phthalocyaninpigmente (Japanische Patentanmeldung Kokai
(Offenlegungsschrift) Nr. 45931/77), Metallkomplexe von
Salicylsäure (Japanische Patentanmeldung Kokai
(Offenlegungsschrift) Nr. 122726/78), Metallkomplexe von
aromatischen Dicarbonsäuren (Japanische Patentschrift (Kokoku)
Nr. 7384/84), Nigrosinfarben, verschiedene quaternäre
Amine (The Journal of Electrostatic Society, 1980, Vol. 4,
Nr. 3, Seite 144). Toner, die solche Ladungskontrollmittel
enthalten, genügen jedoch nicht den Anforderungen an
diejenigen Qualitätseigenschaften, die für diese Toner
notwendig sind, wie z. B. Aufladbarkeit, Stabilität der
Ladung, etc.
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So zeigen beispielsweise Toner, die 2 :
1-Metallkomplexfarben enthalten und die als Mittel zur Kontrolle der
negativen Ladung bekannt sind, eine mäßige Aufladbarkeit, sie
weisen jedoch auf Grundlagen wie Papier schlechte
Adhäsionseigenschaften auf und ihre Resistenz gegenüber
Feuchtigkeit ist unbefriedigend, wodurch sie nur eine geringe
Ladungsbeständigkeit zeigen. Deshalb sind sie bezüglich
ihrer Vervielfältigungseigenschaften bei der Ausbildung
eines Bildes (Kopie) unterlegen.
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Darüber hinaus haben 2 : 1-Metallkomplexfarben den Nachteil,
daß sie nur für schwarze Toner verwendet werden können,
oder für solche Toner, die annähernd schwarze Farbtöne
aufweisen, da die Komplexfarbe selbst schwarze Farbtöne
oder annähernd schwarze Farbtöne aufweist. Als annähernd
farblose Mittel zur Kontrolle der negativen Ladung sind
Metallkomplexe von aromatischen Dicarbonsäuren bekannt
(Japanische Patentschrift (Kokoku) Nr. 7384/84). Sie haben
jedoch den Nachteil, daß sie nicht vollkommen farblos
werden können, und sie sind bezüglich ihrer Aufladbarkeit
den 2 : 1-Metallkomplexfarben unterlegen. Farblose
Negativladungskontrollmittel, die bezüglich ihrer Aufladbarkeit
den 2 : 1-Metallkomplexfarben ähnlich sind, sind die
Verbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung Kokai
(Offenlegungsschrift) Nr. 3149/86 beschrieben sind, da
diese Verbindungen jedoch Schmelzpunkte aufweisen, die
niedriger sind als die Verarbeitungstemperatur (180 - 260ºC),
entstehen bei der Herstellung von Tonern vielseitige
Probleme, und die Herstellung von stabilen Tonern ist
schwierig.
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Es besteht daher ein Bedarf, Toner zu entwickeln, die
bezüglich ihrer Aufladbarkeit und ihrer
Ladungsbeständigkeit hervorragend sind und die eine stabile
Verarbeitbarkeit bei ihrer Herstellung aufweisen, wenn
Ladungskontrollmittel verwendet werden, die darüber hinaus farblos
sind und die eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten
aufweisen. Darüber hinaus ist die Verwendung von
Ladungskontrollmitteln, die frei sind von Schwermetallen,
bevorzugt, um Umweltverschmutzungen zu verhüten.
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Die intensiven Untersuchungen, die die Erfinder
durchgeführt haben, um Toner zu entwickeln, welche die zuvor
genannten Voraussetzungen erfüllen, haben dazu geführt,
daß Toner aufgefunden wurden, welche überragende
Eigenschaften bezüglich Aufladbarkeit und Ladungsbeständigkeit
aufweisen und die nicht durch eine frühere Wärmebehandlung
während der Herstellung der Toner beeinflußt werden, wobei
die Toner dadurch erhalten werden können, daß ihnen eine
Verbindung der folgenden Formel (1) zugesetzt wird:
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Fig. 1 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster von einem Kristall
des α-Typs der Verbindung von Formel (1), und Fig. 2
zeigt ein Röntgenbeugungsmuster vom Kristall des β-Typs
der Verbindung von Formel (1).
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Die Verbindung der Formel (1) wirkt als
Ladungskontrollmittel und weist eine gute Kompatibilität mit Bindern auf.
Wenn sie in Tonern enthalten ist, zeigen diese Toner eine
hohe spezifische Aufladbarkeit und eine hohe
Ladungsbeständigkeit auf Grund ihrer Beständigkeit gegenüber
Feuchtigkeit auf. Die vorliegenden Toner sind in ihren
Eigenschaften bezüglich Wiederholbarkeit bei der
Ausbildung eines Bildes überlegen. Darüber hinaus weist die
Verbindung der Formel (1) einen Schmelzpunkt auf, der
höher ist als die Verfahrenstemperatur bei der Herstellung
von Tonern, und daher können Toner, die eine Verbindung
der Formel (1) enthalten, sehr stabil hergestellt werden.
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Die Verbindung der Formel (1) kann mittels des folgenden
Verfahrens, das beispielsweise auf der japanischen
Patentschrift (Kokoku) Nr. 18541/68 beruht, hergestellt
werden.
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61 g 2,6-Xylenol und 50 ml n-Octan werden in einen 200 ml
Kolben gegeben und unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Nach
der tropfenweisen Zugabe von 25,8 g konzentrierter
Schwefelsäure wird die Reaktionstemperatur weiter auf 140 - 180ºC
erhöht, und das dabei gebildete Wasser wird azeotrop
entfernt. Aus der so erhaltenen Reaktionsmischung wird ein
Kristall mittels Filtration gewonnen, gewaschen, entfernt
und dann bei 80ºC getrocknet, um so die Verbindung der
Formel (1) zu erhalten (Ausbeute: 72,7 g, 95,0%). Die so
erhaltene Verbindung weist eine Kristallform auf (Kristall
vom α-Typ), welche ein Röntgenbeugungsmuster ergibt, wie
es in der beiliegenden Fig. 1 angegeben ist. Wie der
Fig. 1 zu entnehmen ist, weist es intensive Peaks bei
10,7, 11,3, 15,9, 17,2, 19,9, 20, 8, 23,4 und 30,6 (º) auf.
Dieses Kristall vom α-Typ der Verbindung (1) wird in einer
wäßrigen Natriumhydroxidlösung aufgelöst, dann mit
Salzsäure neutralisiert und mittels Filtration gewonnen,
gewaschen und bei 80ºC getrocknet, wodurch die Verbindung
in einer anderen kristallinen Form (Kristall vom β-Typ)
erhalten werden kann. Diese Kristallform zeigt ein
Röntgenbeugungsmuster, wie es in Fig. 2 angegeben ist. Zum
Zwecke der Erfindung kann sowohl das Kristall vom α-Typ
als auch das vom β-Typ verwendet werden, wobei jedoch das
Kristall vom α-Typ stärker bevorzugt ist.
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Toner für elektrophotographische Verfahren, welche die
Verbindung der Formel (1) enthalten, können mittels an
sich bekannter Verfahren hergestellt werden, wie
beispielsweise durch Kneten einer Mischung, die aus der
Verbindung der Formel (1), einem Farbgeber und einem
Bindemittel unter Schmelzen (normalerweise wird auf
180 - 260ºC erwärmt) in einem Apparat hergestellt werden, der
die Wärmebehandlung bewirken kann, wie beispielsweise
einem Wärmekneter, einer Doppelrolle oder ähnliches,
Festwerden der gekneteten Mischung durch Kühlen und Mahlen
der fest gewordenen Mischung auf eine Teilchengröße von
1 - 50 um in einer Mühle, beispielsweise einer Strahlmühle,
einer Kugelmühle oder ähnliches. Es ist auch möglich, ein
Verfahren anzuwenden, bei dem in einem organischen
Lösungsmittel oder ähnlichem gleichzeitig eine Mischung
bestehend aus der Verbindung der Formel (1) , einem
Farbgeber und einem Binder (in teilweise dispergiertem
Zustand) gelöst wird, Einleiten der Lösung dieser Mischung
in Wasser, um einen Feststoff auszufällen und Mahlen
dieses Feststoffes auf die zuvor erwähnte Weise. Beispiele
von Bindern sind Acrylharze, Polystyrolharze, Styrol-
Methacrylat-Copolymere, Epoxyharze, Polyesterharze, etc.,
und Beispiele für Farbgeber sind Kayaset Red A-G (CI
Solvent Red 179, hergestellt von Nippon Kayaku Co. Ltd.),
Kayaset Blue F R (CI Solvent Blue 105, hergestellt von
Nippon Kayaku Co. Ltd.), CI Solvent Yellow 114, Ruß, etc.
Bindemittel (elektrographische Harze) und Farbgeber, die
in US Patent Nr. 4,066,563 beschrieben sind, können
ebenfalls verwendet werden.
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Die Menge der verwendeten Verbindung der Formel (1)
beträgt 0,5 - 30 Gewichtsteile (vorzugsweise 0,5 - 10
Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile der Binder.
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Sofern notwendig, kann ein Fließmittel, wie Siliziumoxid,
ein Antischleiermittel, wie ein Mineralöl, metallische
Seifen oder bekannte Ladungskontrollmittel, wie
Metallkomplexe von aromatischen Dicarbonsäuren, etc. zu den
vorliegenden Tonern zugesetzt werden.
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Da die Verbindung der Formel (1) farblos ist und inhärente
Farbtöne von Pigmenten oder Farbstoffen überhaupt nicht
beeinflußt werden, ist es möglich, Farben oder Pigmente
mit beliebigem Farbton als Farbgeber auszuwählen, und zwar
je nach dem gewünschten Farbton für die Toner. Bezüglich
der Aufladbarkeit, welche eine wesentliche Eigenschaft für
Ladungskontrollmittel ist, weist diejenige von Tonern mit
bekannten Ladungskontrollmitteln (annähernd) folgende
Werte auf: -(40-50)uc/g für Metallkomplexe von
Salicylsäure: -(90-100)uc/g für die Verbindungen der japanischen
Patentanmeldung Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 3149/86
und -(70-80)uc/g für die 2 : 1-Metallkomplexfarben,
wohingegen die vorliegenden Toner, die eine Verbindung der
Formel (1) enthalten, -(140-150)uc/g aufweisen, was eine
überragende Ladung bedeutet, und somit können diese sehr
klare Bilder bei elektrophotographischen Verfahren
ergeben. Da die vorliegenden Toner, die die Verbindung der
Formel (1) umfassen, eine hohe Beständigkeit gegenüber
Feuchtigkeit aufweisen, weisen sie darüber hinaus noch
einen hohen Grad an Wiederholbarkeit bei der Bildung der
Abbildung und eine hohe Ladungsbeständigkeit auf. Daneben
weist die Verbindung der Formel (1) einen hohen
Schmelzpunkt, nämlich 300 - 305ºC auf und zeigt darüber hinaus
auch noch, verglichen mit den anderen
4,4'-Dihydroxyphenyl-Derivaten, eine ausgesprochen hohe Wärmestabilität.
Daher werden sie nicht durch eine vorhergehende
Wärmebehandlung, wie sie während der Herstellung von Tonern
auftritt, beschädigt, und die vorliegenden Toner können
somit stabil hergestellt werden.
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Da die Verbindung der Formel (1) keine Schwermetalle
enthält, ist auch die Umweltverschmutzung nur gering. Bei
der Verwendung der vorliegenden Toner ist die
Wahrscheinlichkeit, daß weiße Stellen auf dem Papier im
elektrophotographischen Verfahren gefärbt werden, sehr gering.
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Die erfindungsgemäßen Toner werden mit Trägern gemischt,
wodurch Entwickler erhalten werden. Die Träger können
wahlweise aus den bereits bekannten ausgewählt werden.
Beispielsweise können magnetische Pulver, wie Eisenpulver,
Glas-Beads oder solche verwendet werden, deren Oberflächen
mit einem Harz behandelt sind. Das Mischungsverhältnis von
Tonern und Trägern beträgt üblicherweise Toner : Träger =
1 : 2-40 (bezogen auf das Gewicht).
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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert
werden, wobei "Teil" jeweils "Gewichtsteile" -bedeutet,
sofern nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1
(Tonerkomponenten)
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Styrol-Methylacrylat Copolymer
(Binder) 100 Teile
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Verbindung der Formel (1)
(Kristall vom (i-Typ) 2 Teile
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Ruß (Farbgeber) 5 Teile
(Verfahren zur Tonerbildung)
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Eine Mischung, bestehend aus den zuvor genannten
Komponenten, wurde unter Schmelzen in einem Wärmekneter
gemischt (220ºC · 10 Minuten) und unter Bildung einer
festen Mischung abgekühlt. Dann wurde die verfestigte
Mischung grob in einer Hammermühle gemahlen und dann in
einer Strahlmühle auf 5 - 10 u herunter gemahlen, wobei
die Strahlmühle mit einer Sortiervorrichtung versehen war,
um die erfindungsgemäßen Toner zu erhalten. Dieses
Verfahren wurde fünfmal wiederholt, wobei fünf Toner (Nr. 1
bis Nr. 5 Toner) erhalten wurden.
(Entwickler- und Aufladetest)
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Jeder der fünf Toner wurde mit einem Träger aus
Eisenpulver von 200 Mesh gemischt, und zwar mit einem
Gewichtsverhältnis von 5 : 95 (Toner : Eisenpulvertoner), um so
fünf Entwickler (Nr. 1 bis Nr. 5 Entwickler) zu erhalten.
Die spezifische Aufladbarkeit von jedem der Nr. 1 bis Nr.
5 Entwickler wurde sofort nach der Herstellung der Toner
(A) sowie nach einem einwöchigen Stehenlassen bei einer
Feuchtigkeit von 100% (B) in einer Abblasvorrichtung
gemessen (hergestellt von Toshiba Chemical Co., Ltd.). Die
Tests bezüglich der Aufladbarkeit der fünf Entwickler
wurden durchgeführt, um die Wiederholbarkeit bei der
Herstellung von Tonermaterialien zu bestimmen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben (Beispiel 1: Nr. 1 bis
5, A-B)
(Copytests)
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Mit einem Kopierapparat (FUJI XEROX 4790) wurden 5000
Kopien angefertigt, wobei ein Entwickler verwendet wurde,
der durch Mischen eines in der zuvor beschriebenen Weise
hergestellten Toners und eines Trägers (Eisenpulver)
erhalten wurde, und zwar sofort nach dem Mischen und nach
einwöchigem Stehen bei einer Feuchtigkeit von 100%. Der
Entwickler ergab sowohl direkt nach dem Mischen als auch
nach dem Stehenlassen für eine Woche klare Kopien mit
einer ausgezeichneten Gradation, wobei kein Unterschied
zwischen der ersten Kopie und der 5000. Kopie
festzustellen war.
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Die 5000. Kopie wurde einem Färbetest unterzogen, wobei
ein Entwickler verwendet wurde, der nach dem Mischen eine
Woche lang bei einer Feuchtigkeit von 100% stehen
gelassen worden ist, wie dies zuvor erklärt wurde. Dabei wurde
gefunden, daß der Grad der Verfärbung so niedrig war, wie
dies in Tabelle 1 angegeben ist.
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Verfärbetest: Wie in der JIS L-0823 beschrieben, wurde die
Oberfläche eines breiten Bildes auf der 5000. Kopie 100
mal mit einem nicht festen Vinylchlorid-Blatt (hergestellt
aus 50 Teilen Polyvinylchlorid-Harz, 45 Teilen
Dioctylphthalat und 5 Teilen Titanoxid) radiert, und zwar mittels
eines Reibetesters gemäß der japanischen Gesellschaft zur
Förderung von wissenschaftlicher Forschung. Der Grad der
Verfärbung des Vinylchlorid-Blattes, nachdem dieses
radiert bzw. gerieben wurde, wird mittels der Grauskala
des JIS-Färbetests bewertet. Die Ergebnisse dieser
Bewertung werden in fünf Stufen angegeben, die von Grad 1 bis
Grad 5 eingeteilt sind, wobei höhere Grade ein geringeres
Ausmaß an Verfärbung bedeuten.
BEISPIEL 2
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Polyesterharz 200 Teile
Verbindung der Formel (1)
(Kristall vom β-Typ) 3 Teile
Ruß 5 Teile
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Die zuvor genannten Komponenten werden gemischt und in
einer Kugelmühle gemahlen, dann mittels eines Wärmekneters
(250ºC · 15 Minuten) unter Schmelzen geknetet, durch
Abkühlen verfestigt und dann gemahlen und in einer
Strahlmühle, die mit einer Klassifiziervorrichtung
versehen ist, klassifiziert, wobei der vorliegende Toner von
5 - 8 u erhalten wurde. In der gleichen Art wie in
Beispiel 1 beschrieben wurden die Toner Nr. 1 bis Nr. 5
erhalten. Jeder Entwickler wurde auf seine Aufladbarkeit
getestet, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 1 angegeben (Beispiel 2; Nr. 1 bis 5, A,B). Um
einen Entwickler herzustellen, wurde schließlich der Toner
mit den gleichen Trägern gemischt, die in Beispiel 1
verwendet wurden, und es wurden 5000 Kopien mit einem
Kopierapparat hergestellt (RICOPY FT-5050, hergestellt von
Ricoh Co.,Ltd.), und die so erhaltenen Entwickler wurden
sofort nach dem Mischen und nach einwöchigem Stehenlassen
bei einer Feuchtigkeit von 100% verwendet. Sowohl die
Entwickler, die sofort nach dem Mischen erhalten wurden,
als auch die Entwickler, die nach einem einwöchigen
Stehenlassen erhalten wurden, zeigten klare Bilder mit
einer überragenden Gradation.
BEISPIEL 3
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Polyesterharz (Binder) 100 Teile
Verbindung der Formel (1)
(Kristall vom α-Typ) 3 Teile
Kayacet Blau FR 8 Teile
(hergestellt von Nippon Kayaku Co.
Ltd., C.I. Sol. B-105)
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Eine Mischung, bestehend aus den zuvor genannten
Komponenten, wurde in einem Wärmekneter (210ºC · 10 Minuten)
unter Schmelzen gemischt und abgekühlt. Die verfestigte
Mischung wurde in einer Hammermühle grob gemahlen und dann
in einer Strahlmühle, die mit einer
Klassifiziervorrichtung versehen ist, auf 5 - 10 u klassifiziert, wobei ein
blauer erfindungsgemäßer Toner erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Entwickler wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1
beschrieben, hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß
eine 2 : 1-Cr-Komplexfarbe der folgenden Struktur (A)
anstelle der Verbindung der Formel (1) verwendet wurde.
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Die Tests bezüglich der Aufladbarkeit und bezüglich der
Anfärbung wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1
beschrieben, durchgeführt, und die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 angegeben. Auf die gleiche Weise, wie in
Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Verwendung der
Entwickler 5000 Kopien angefertigt, wobei gefunden wurde, daß die
5000. Kopie Schleierphänomene zeigte und die Abbildungen
weniger klar waren im Vergleich zu der ersten Kopie. Die
Entwickler waren daher bei der wiederholten Bildung von
Abbildungen unterlegen.
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(in der japanischen Patentanmeldung Kokai
(Offenlegungsschrift) Nr. 45931/77 beschriebener Farbstoff)
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Es wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 1
beschrieben Entwickler hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß eine 4,4'-Dihydroxy-Diphenyl-Verbindung der folgenden
Formel (B) verwendet wurde anstelle einer Verbindung der
Formel (1). Die spezifische Aufladbarkeit der so
erhaltenen Entwickler wurde auf die gleiche Weise gemessen, die
in Beispiel 1 beschrieben ist. Dabei wurden die in Tabelle
1 angegebenen Ergebnisse erhalten. Aus diesen Ergebnissen
ist ersichtlich, daß zwischen den Proben Nr. 1 bis Nr. 5
große Unregelmäßigkeiten bezüglich der spezifischen
Aufladbarkeit auftreten und daß diese somit in ihrer
Verarbeitungsstabilität unterlegen sind. Die Färbetests
wurden ebenfalls in der gleichen Art, wie in Beispiel 1
beschrieben, durchgeführt.
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Die Verbindung ist in der japanischen Patentanmeldung
Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 3149/86 beschrieben).
Tabelle 1
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In der obigen Tabelle ist die spezifische Aufladbarkeit
(uc/g) angegeben, die an Entwicklern sofort nach der
Herstellung eines Toners (A) und nach einwöchigem
Stehenlassen bei einer Feuchtigkeit von 100% (B) gemessen
wurde, die Bewertungsgrade beim Färbetest wurden an der
5000. Kopie bestimmt, die in einem Kopiertest unter
Verwendung der Entwickler erhalten wurde, die eine Woche
lang bei einer Feuchtigkeit von 100% stehen gelassen
wurden, sowie nach dem Mischen der Toner mit den Trägern,
wobei Nr. 1 bis Nr. 5 die Probennummern der Toner der
Beispiele 1 bis 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2
sind.
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Aus den obigen Vergleichstests ist ersichtlich, daß die
vorliegenden Toner, die eine Verbindung der Formel (1)
enthalten, den herkömmlichen Tonern darin überlegen sind,
daß sie gleichzeitig die Eigenschaften von höherer
spezifischer Aufladbarkeit, besserer Ladungsbeständigkeit und
besserer Verfahrensstabilität bei gleichzeitig geringeren
Verfärbeeigenschaften aufweisen.