DE3787644T2

DE3787644T2 - Verfahren zur herstelung eines wärmeaustauschers.

Info

Publication number: DE3787644T2
Application number: DE87907531T
Authority: DE
Inventors: Shigenori Asami; Kazunori Ishikawa
Original assignee: Furukawa Aluminum Co Ltd
Current assignee: Furukawa Aluminum Co Ltd
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2007-11-17
Also published as: AU5213193A; AU7007791A; WO1988003851A1; EP0292565B1; KR890700060A; DE3787644D1; EP0292565A1; AU8274587A; AU669755B2; KR0139548B1; US4911351A; EP0292565A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeaustauschers aus Aluminium mit ausgezeichneter Lochfraßkorrosionsbeständigkeit, und sie betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von verdampftem Zn für die Konzentrierung von Oberflächen-Zn. Insbesondere ist die Erfindung zum Hartlöten von Wärmeaustauschern bei Kraftfahrzeugen anwendbar.

Hintergrund der Technologie

Seit kurzem werden Al oder Al-Legierungen für Radiatoren bzw. Kühler, Verdampfer und Kondensatoren von Klimaanlagen, etc. als Wärmeaustauscher bei Kraftfahrzeugen in breitem Umfang eingesetzt, und zwar zur Gewichtsverringerung. Im allgemeinen wird für die Herstellung eines Wärmeaustauschers aus Aluminium ein mit einem Hartlot bzw. mit einer Hartlötlegierung laminiertes Hartlötblech verwendet, wobei das Hartlot einen geringeren Schmelzpunkt als das Kernmaterial besitzt. Zum Beispiel wird eine Al-Si-Legierung oder eine Al-Si-Mg-Legierung auf einer oder beiden Seiten des aus Al oder einer Al-Legierung bestehenden Kernmaterials verwendet. Dies ist mit einer Al-Komponente kombiniert, zum Beispiel einem extrudierten mehrlöchrigen Rohr, um die Massenproduktion durch Hartlöten zu erlauben.
Bei solchen durch Erwärmung zum Hartlöten hergestellten Wärmeaustauschern aus Aluminium werden die nachfolgenden Verfahren verwendet, um die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit sicherzustellen.
(1) ZnCl&sub2; enthaltendes Chlorid-Flußmittel wird zum Erhitzen zum Hartlöten verwendet, und man läßt Zn gleichzeitig zum Hartlöten auf der Oberfläche der Al- Komponenten sich ablagern und diffundieren. Die Lochfraßkorrosion der Al-Komponenten wird durch die "Opfer"-Wirkung der eingedrungenen Schicht verhindert. Dieses Verfahren ist bezüglich der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit ausgezeichnet und wird hauptsächlich für Kühlkondensatoren verwendet.
(2) Solche Elemente, welche beim Zusatz von Zn, Sn, In. etc. elektrochemisch wie hergestelltes Al oder Al-Legierungen bilden, werden dem Rippenmaterial oder dem Hartlötmaterial hinzugesetzt. Durch die Opferwirkung derselben wird die Lochfraßkorrosion von Al-Komponenten, die die Kühlmittelleitung u. a. aufbauen, verhindert. Dieses Verfahren wird hauptsächlich für Kondensatoren, Verdampfer, Kühler, etc. verwendet.
(3) Eine Al-Zn-Legierung, Al-Zn-Mg-Legierung oder reines Al werden als Hautmaterial verwendet, und diese werden auf verschiedene Kernmaterialien plattiert, um das Entstehen der Lochfraßkorrosion des Kernmaterials durch die Opferwirkung des Hautmaterials zu verhindern. Dieses Verfahren wird zur Verbesserung der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit eines Rohres (nahtgeschweißten Rohres), der Wasserkammer, etc., der Kühler, insbesondere für die Wasserseite davon, verwendet.
(4) Das zur Verwendung als Kondensatorrohr extrudierte mehrlöchrige Rohr wird vorausgehend mit einer mit Zn bedeckten Schicht versehen, und zwar durch Flammsprühbeschichtung mit Zn, mittels einer Zinkatbehandlung, Zn-Beschichtung etc. Dann wird die Diffusionsschicht aus Zn durch das Erhitzen zum Hartlöten gebildet, um die Lochfraßkorrosion des extrudierten mehrlöchrigen Rohrs zu verhindern.
Alle der oben genannten herkömmlichen Verfahren zur Sicherstellung der Korrosionsbeständigkeit der Wärmeaustauscher aus Aluminium weisen die nachfolgenden Probleme auf, und die Verbesserung dieser ist dringend erwünscht.
Beim oben genannten Verfahren (1) werden Nachbehandlungen, wie das Waschen mit Wasser u. a. erforderlich, weil korrosive Flußmittelrückstände vorhanden sind und die Herstellungskosten, einschließlich der damit verbundenen Abwasserbehandlung u. a., hoch werden. Beim oben genannten Verfahren (2) gibt es eine Eingrenzung des Bereichs der Korrosionsbeständigkeit des Rippenmaterials und die Wirkung des Korrosionsschutzes erstreckt sich nicht über den gesamten Kern des Wärmeaustauschers. Bei dem Verfahren, bei dem dem Hartlötmaterial etwas hinzugesetzt wird, kann sich die Opferschicht nicht in hinreichendem Maße bilden, und zwar aufgrund des Schmelzens des Hartlötmaterials, und, umgekehrt, in dem Bereich, in dem das Hartlötmaterial aufgebaut wird, geht die Opferschicht oftmals tief in das Kernmaterial zusammen mit der Diffusion des Hartlötmaterials hinein, zur Senkung der Hartlötkorrosionsbeständigkeit. Bei dem oben genannten Verfahren (3) muß die Opferschicht vorher plattiert werden, und die Anwendung ist bei dem extrudierten mehrlöchrigen Rohr u. a. schwierig, obgleich die Herstellung mit dem Hartlötblech möglich ist. Auch bei dem oben genannten Verfahren (4) wird die Oberfläche der Al-Komponente durch die Behandlung mit Zn heterogen, was zu den Problemen des Ausblutens u. a. aufgrund des Biegens u. a. führt.
In bezug zu dem Verfahren (1) wurde schließlich ein Hartlötverfahren unter Verwendung eines nicht-hygroskopischen und nicht-korrosiven Fluorid-Flußmittels entwickelt. Bei diesem Verfahren wird die eutektische Zusammensetzung, zum Beispiel KAlF&sub4;-K&sub3;AlF&sub6;, als Flußmittel verwendet, und das Hartlöten wird ausgeführt, indem im Ofen auf etwa 600ºC erhitzt wird, wobei der Taupunkt so reguliert wird, daß er nicht höher als -40ºC liegt und der Partialdruck des O&sub2; so reguliert wird, daß er nicht mehr als 1000 ppm beträgt, unter Einführung des Inertgases, hauptsächlich N&sub2; (nachfolgend wird dieses Hartlötverfahren als NB-Verfahren bezeichnet). Hierbei ist das Waschen nach dem Hartlöten nicht notwendig.
Zum Beispiel wird im Falle des Hartlötens des Kondensators der Wärmeaustauscher aus Aluminium mittels des NB-Verfahrens das extrudierte mehrlöchrige Rohr (nachfolgend als Rohrmaterial abgekürzt) (1) mit einem Biegeapparat zu einer serpentinenartigen, wie in Fig. 1(A) gezeigten Form gearbeitet und das gewellte, wie in Fig. 1(B) gezeigte Rippenmaterial (2) wie in Fig. 1(C) gezeigt angeordnet. Nachdem die Einheiten (3) bzw. (3') in die Eintrittsöffnung und Austrittsöffnung des Kühlmittels beim Rohrmaterial (1) eingepaßt wurden, wird dieses durch Herunterdrücken einer Spannvorrichtung (4) zur Bildung des Kerns (5) fixiert. Nach dem Waschen des Kerns wird ein Flußmittel vom Fluorid-Typ überall aufbeschichtet, und dann wird er in den Heißlötofen zur Ausführung des Vorheizens und Heizens gemäß der in Fig. 3(B) gezeigten Temperaturverteilungskurve eingeführt. Dergestalt wird das Rippenmaterial und das Rohrmaterial hartgelötet und vereinigt.
Bei dem Rippenmaterial wird das mit der JIS-4343-Al-Si-Legierung laminierte Hartlötblech (Dicke: 0,16 mm) als Hartlötmaterial auf beiden Seiten des aus einer Legierung aus JIS-3003 + 1% Zink umfassenden Legierung bestehenden Kernmaterials verwendet. Allerdings, bedingt durch das Reisen von Kraftfahrzeugen in Bereiche, in denen Salzschäden auftreten können, ist die Verbesserung der äußeren Lochfraßkorrosionsbeständigkeit des Wärmeaustauschers seit kurzem ein wichtiges Problem geworden. Insbesondere bei dem oben genannten NB-Verfahren wurde nicht nur die Verwendung einer Opferrippe, sondern auch die Behandlung zur Korrosionsbeständigkeit des Rohrmaterials selbst, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt.
(1) Indem das Rohrmaterial der Zinkatbehandlung vor dem Hartlöten ausgesetzt wird, wird dem Zn ermöglicht, sich auf der Oberfläche des Rohrmaterials abzulagern, und bei der Erhitzung zum Hartlöten kann das Zn in das Rohrmaterial hineindiffundieren.
(2) Indem Zn dem Fluorid-Flußmittel hinzugesetzt wird, kann das Zn von dem Flußmittel in das Rohrmaterial bei dem Erhitzen zum Hartlöten hineindiffundieren.
Allerdings ruft die Zinkatbehandlung vor dem Hartlöten hohe Kosten hervor, und darüber hinaus, da eine Alkalilösung für die Zinkatbehandlung des Rohrmaterials verwendet wird, muß das Eindringen der Lösung in das Rohrmaterial verhindert werden, was zu zahlreichen Schwierigkeiten bei den Arbeitsschritten führt.
Außerdem wird beim Verfahren des Zusetzens von Zn zum Flußmittel eine geringe Flußmittelkonzentration von etwa 10% in befriedigender Weise beim Einsatz eines Fluorid-Flußmittels verwendet, und zwar aufgrund der starken Aktivität desselben, ganz im Gegensatz zu der Verwendung einer hohen Flußmittelkonzentration von 50 bis 60% bei Einsatz eines Chlorid-Flußmittels. Daraus resultiert, daß keine große Menge an Zn zugeführt werden kann, und daß die erwünschte Menge an Zn nicht über die gesamte Oberfläche diffundieren kann.
Andererseits wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 59-31588 ein Verfahren dargestellt, in dem der Zn-Dampf auf die Oberfläche eines aus Al bestehenden extrudierten Materials geblasen wird, um eine Schicht aus Zink zu bilden, die dann in die Oberfläche des aus Al bestehenden extrudierten Materials durch das Erhitzen zum Hartlöten u. a. diffundieren kann, wodurch die Korrosionsbeständigkeit aufgrund des Opfereffektes der Oberflächenschicht verbessert wird. Die Erzeugung des Zn-Dampfes wird in diesem Fall in der Weise ausgeführt, daß die Gaszuführleitung in die bei 550ºC gehaltene Schmelze aus Zn eingeführt wird, der Zn-Dampf durch blasenbildende Zufuhr von N&sub2;-Gas in dem als Träger fungierenden N&sub2;-Gas dispergiert wird, und der Zn-Dampf auf die Oberfläche des extrudierten Materials aus Al über die heiß gehaltene Durchgangsleitung aufgeblasen wird, um die aus Zn bestehende Schicht auf der Oberfläche des extrudierten Materials aus Al zu bilden. Die Dicke der aus Zn bestehenden Schicht wird durch die Extrudiergeschwindigkeit des extrudierten Materials und durch die zugeführte Gasmenge eingestellt.
Allerdings ist bei dem extrusionsgeformten Material aus Al das Aufblasen des Zn- Dampfes innerhalb des extrudierten Materials leicht, an der Außenseite jedoch zerstreut sich schließlich der Zn-Dampf, und ferner läuft die Oxidation in der Luft ab. Deshalb ist es schwierig, eine einheitliche Schicht aus Zn in kurzer Zeit zu erzeugen.
Außerdem ist bei dem das Hartlötblech verwendenden Wärmeaustauschers aus Aluminium das Blasen des Zn-Dampfes zur Zeit der Herstellung des Hartlötblechmaterials schwierig, da die große Dicke der Platte die Auftragung unmöglich macht. Da darüber hinaus N&sub2;-Gas als Verfahren zur Erzeugung des Zn-Dampfes eingesprudelt wird, ist eine Vorrichtung zur Zuführung des N&sub2;-Gases unter hohem Druck, ein Ofen zur Aufrechterhaltung der Schmelze des Zn und Rohrleitungen erforderlich.
Die EP-A-0 131 444 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeaustauschers, bei dem Aluminiumkomponenten des Wärmeaustauschers, wobei mindestens eine der Komponenten aus einem mit einem Hartlötmaterial beschichteten Hartlötblech besteht, unter Verwendung eines Fluorid-Flußmittels und einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre, in der der Taupunkt des nicht oxidierenden Gases nicht mehr als -15ºC beträgt, zusammengelötet werden. Die Verwendung eines Zn-Dampfes zum Hartlöten der Aluminiumteile ist nicht offenbart. Des weiteren offenbart dieses Dokument keine genauen Verfahrensbedingungen im Hinblick auf die Sauerstoffkonzentration und die Flußgeschwindigkeit eines inerten Gases.
Die JP-A-60-15065 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeaustauschers, umfassend das Zusammenlöten von Aluminiumkomponenten des Wärmeaustauschers, wobei mindestens eine Komponente aus einem mit einem Hartlötmaterial beschichteten Hartlötblech hergestellt ist, ohne dabei ein Flußmittel in einer erhitzten nicht oxidierenden Atmosphäre anzuwenden, und Auftragen eines Zn-Dampfes auf der Oberfläche der besagten hartgelöteten Metallkomponenten nach dem Hartlöten. Außer der Tatsache, daß dieses Dokument nicht das gleichzeitige Hartlöten und Kontaktieren der Metallkomponenten mit dem Zn-Dampf offenbart, sind auch keine genauen Verfahrensbedingungen bezüglich der Konzentration des Sauerstoffs während der Behandlung, der Flußrate eines Inertgases und des Oberflächenbereichs des zu verdampfenden, geschmolzenen Zn offenbart.
Die US-A-3 321 828 offenbart ein Verfahren zum Zusammenschmelzen von Aluminiumkomponenten im Vakuum in Abwesenheit eines Flußmittels, wobei die zu verbindenden Oberflächen während der Hartlötschritte einem Magnesiumdampf ausgesetzt sind. Dieses Dokument offenbart keine genaueren Verfahrensbedingungen, wie die Konzentration des Sauerstoffs während des Hartlötens, den Taupunkt, die Flußrate eines Inertgases oder des Oberflächenbereichs des geschmolzenen Magnesiums.

Offenbarung der Erfindung

Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen im Hinblick auf diese Situation wurde durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeaustauschers aus Aluminium entwickelt, bei dem Zn auf die Oberfläche der mittels des NB-Hartlötverfahrens einfach und billig hartzuverlötenden Al-Komponenten diffundieren kann, um die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit zu verbessern, und es wurde ein Verfahren entwickelt zur Erzeugung des Zn-Dampfes zur Konzentrierung des auf der Oberfläche der Al-Komponenten befindlichen Zn, wobei die Beschichtung mit dem Zn-Dampf und die Diffusion des Zn durch die effiziente Erzeugung des Zn-Dampfes gleichzeitig mit dem Hartlöten ausgeführt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem ersten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeaustauschers bereit, umfassend:
Zusammenlöten von Aluminiumkomponenten des Wärmeaustauschers unter Verwendung eines Fluorid-Flußmittels in einem erhitzten Ofen mit einer Inertgasatmosphäre, Schmelzen und Verdampfen von Zn in dem Ofen bei einer Temperatur von 430 bis 620º, Regulieren der Sauerstoffkonzentration in dem Ofen, so daß diese nicht mehr als 1000 ppm beträgt Regulieren des Taupunkts in dem Ofen, so daß dieser nicht mehr als -30ºC beträgt; Strömenlassen von Inertgas durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit von ein Zehntel des Volumens des Ofens pro Minute und Bemessen des Oberflächenbereichs des zu verdampfenden geschmolzenen Zn, so daß dieser 0,05 bis 2,5 cm² pro Einheitsvolumen (Liter) des Ofens beträgt.
Bei einer bevorzugten Ausführung dieses Verfahrens, wobei die Komponenten Rippenmaterial und Rohrmaterial beinhalten, ist weiterhin folgendes umfaßt:
vor dem Hartlöten, Beschichten des Rippenmaterials mit dem Fluorid-Flußmittel, Trocknen des beschichteten Rippenmaterials, Anordnen des beschichteten Rippenmaterials mit dem Rohrmaterial ohne Flußmittel, Erhitzen des angeordneten Rippenmaterials und Rohrmaterials während nicht weniger als einer Minute in Gegenwart von verdampftem Zn in dem Inertgas bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Fluorid-Flußmittels; und danach Durchführen des Hartlötens und des gleichzeitigen Inkontaktbringens bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Fluorid-Flußmittels.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von verdampftem Zn zur Konzentrierung von Oberflächen-Zn aufAl-Komponenten vor, umfassend das Schmelzen und Verdampfen von Zn in einem Ofen mit einem Innenvolumen von V Litern bei einer Temperatur von mehr als 430ºC, Strömenlassen von N&sub2;-Gas als Trägergas durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 0,05 V bis 1,0 V Liter/min, Vorsehen von Zn in dem Ofen, welches in einer Menge von 1 bis 10 g/l zu verdampfen ist, Bemessen des Oberflächenbereichs des geschmolzenen Zn, so daß dieser 0,05 bis 2,5 cm²/l ausmacht, Regulieren der Sauerstoffkonzentration in dem Ofen, so daß diese nicht mehr als 1000 ppm in der Nähe von atmosphärischem Druck beträgt, um aus der Schmelze von Zn den Dampf von Zn zu erzeugen, und Regulieren des Taupunkts in dem Ofen, so daß dieser nicht mehr als -20ºC beträgt.
Bei dem ersten Verfahren zur Herstellung eines Wärmeaustauschers gemäß der Erfindung werden alle Al-Komponenten des Wärmeaustauschers erhitzt und bei etwa 200ºC in der Vorheizzone getrocknet, nachdem sie mit dem Fluorid-Flußmittel beschichtet wurden. Dann wird das Hartlöten ausgeführt, indem mehrere Minuten lang bei 600ºC (tatsächliche Temperatur) in der Hartlötzone in der Inertgasatmosphäre erhitzt wird. Gleichzeitig wird Zn an den Ort positioniert, wo die Temperatur im Ofen im Bereich von 430 bis 620ºC ist, um das Zn zu schmelzen und zu verdampfen, und die Al-Komponenten können mit dem erzeugten Zn-Dampf in Kontakt treten, und zwar gleichzeitig mit dem Hartlöten der Al-Komponenten unter Wärme, wodurch Zn hineindiffundiert.
Obgleich das Al-Si-Hartlötmaterial in der Nähe von 577ºC schmilzt, läuft die Diffusion des Zn bei einer Temperatur unterhalb dieser Temperatur ab, unabhängig von der Situation des an der Oberfläche haftenden Flußmittels (vor oder nach dem Schmelzen), und die Diffusion von Zn in die Al-Komponenten tritt gleichzeitig mit dem Hartlöten der Al-Komponenten auf. Die Situation der Diffusion von Zn hängt von der Erzeugung des Zn-Dampfes ab.
Der Grund, warum hier Zn bei einer Position von 430 bis 620ºC im Ofen zum Schmelzen und Verdampfen angeordnet wird, ist der, daß die Erzeugung von Zn- Dampf unterhalb der Schmelztemperatur von Zn (430ºC) vernachlässigbar ist, und es notwendig ist, Zn oberhalb dieser Temperatur zu halten. Um es andererseits zu ermöglichen, daß die Diffusion von Zn gleichzeitig mit dem Hartlöten auftritt, beträgt die obere Temperaturgrenze 620ºC. Außerdem wird die Konzentration des Sauerstoff in der inerten Gasatmosphäre innerhalb des Ofens so reguliert, daß sie nicht mehr als 1000 ppm beträgt, und der Taupunkt wird so reguliert, daß er nicht höher als -30ºC liegt. Wenn die Konzentration des Sauerstoff und der Taupunkt außerhalb dieser Bereiche liegen, ist nicht nur ein gutes Hartlöten schwierig bzw. unmöglich, sondern die Effizienz der Erzeugung des Zn- Dampfes wird verringert.
Die Fließgeschwindigkelt des Inertgases beträgt geeigneterweise ein Zehntel bis dem 1-fachen des effektiven Innenvolumens des Ofens pro Minute. Wenn man unter der unteren Grenze liegt, können die Konzentration des Sauerstoffs und der Taupunkt nicht innerhalb der genannten Bereiche aufrechterhalten werden, und wenn man über der oberen Grenze liegt, nimmt der Verbrauch des Inertgases zu, und die Bildung des Zn-Dampfes steigt ebenfalls an, was eine unangemessen hohe Diffusion bewirkt, wodurch die Korrosionsbeständigkeit vermindert wird.
Ferner wird der Oberflächenbereich des geschmolzenen Zn so bemessen, so daß dieser 0,05 bis 2,5 cm² pro effektivem Einheitsinnenvolumen (Liter) des Ofens beträgt, wodurch die Erzeugung des Zn-Dampfes und die effiziente Diffusion möglich werden.
Außerdem ist es für eine einheitliche Diffusion des Zn in die Al-Komponenten wichtig, daß ein einheitlicher Kontakt der Al-Komponenten mit dem Zn-Dampf herbeigeführt wird. Aus diesem Grund ist neben dem Gasstrom auch ein geeignetes Bewegen wünschenswert.
Der Grund, warum das Flußmittel bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren der Erfindung nur auf das Rippenmaterial aufbeschichtet wird, ist der, daß, wenn das Flußmittel vorausgehend ebenfalls auf das Rohrmaterial aufbeschichtet wird, das Flußmittel als Grenzfilm bzw. Sperrfilm fungiert, der die Haftung des Zn- Dampfes an der Oberfläche des Rohrmaterials behindert, wenn es nach Anordnung mit dem Rohrmaterial dem Zn-Dampf ausgesetzt wird und dem Zn ermöglicht wird, in das Rohrmaterial hineinzudiffundieren. Desgleichen, besteht der Grund, warum das Erhitzen dieser angeordneten Komponenten im Inertgas und das Aussetzen dem Zn-Dampf bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt des Flußmittels ist, durchgeführt werden auf der Vermeidung des Umstandes, daß das auf das Rippenmaterial aufbeschichtete Flußmaterials schmilzt und die Oberfläche des Rohrmaterials während der Diffusion des Zn in das Rohrmaterial bedeckt.
Um es dem Zn außerdem zu ermöglichen, in effizienter Weise aus dem Zn-Dampf vor dem Schmelzen des Fluorid-Flußmittels an der Oberfläche des Rohrmaterials zu haften, liegt die Temperatur des Zn-Dampfes optimalerweise im Bereich von 550 bis 560ºC, was höher als die Heiztemperatur des Rohrmaterials und niedriger als der Schmelzpunkt des Flußmittels (etwa 562ºC) ist. Wenn die Zeitdauer der Behandlung unterhalb einer Minute liegt, ist die Menge des an der Oberfläche des Rohrmaterials haftenden Zn ungenügend, und somit ist die korrosionsverhindernde Wirkung ebenfalls unbefriedigend. Wenn außerdem die genannte Temperatur des Zn-Dampfes gesenkt wird, ist es notwendig, in Abhängigkeit davon die Zeitdauer der Behandlung zu verlängern.
Um ferner die Erzeugung des Zn-Dampfes im Hartlötofen in effizienter Weise auszuführen, werden die Konzentration des Sauerstoffs im Ofen und der Taupunkt in der Weise reguliert, daß sie nicht mehr als 1000 ppm bzw. nicht höher als -30ºC betragen, wie im Fall des genannten ersten Herstellungsverfahrens, in dem die Diffusion des Zn gleichzeitig mit dem Hartlöten unter Hitze ab lief. Es ist optimal und wirtschaftlich, wenn die Fließgeschwindigkeit des Inertgases pro Minute zur Aufrechterhaltung der Atmosphäre im Ofen und der Erzeugung des Zn-Dampfes 1/10 bis 1/1 des Volumens des Ofens beträgt, und der Oberflächenbereich des geschmolzenen Zn im Ofen wird ebenfalls in wirksamer Weise so gestaltet, daß er 0,05 bis 2,5 cm² pro Einheitsvolumen (Liter) des Ofens beträgt.
Die Erfindung schließt das allgemeine Verfahren zur Konzentrierung von Zn auf der Oberflächenschicht von Al-Komponenten ein, wenn Komponenten aus Al oder Al-Legierungen im Zn-Dampf erhitzt werden. Bei diesem Verfahren kann der Zn- Dampf erzeugt werden, indem Komponenten aus Al oder einer Al-Leglerung gleichzeitig mit dem Zn im Ofen erhitzt werden, oder indem der Zn-Dampf durch die Erhitzung von Zn in einer unterschiedlichen Vorrichtung erzeugt wird. Die Behandlungstemperatur stände außer Frage, wenn sie oberhalb der Schmelztemperatur von Zn (etwa 420ºC) läge, und je höher die Temperatur ist, desto größer ist die Oberflächenkonzentration und die Diffusionstiefe. In gleicher Weise wirkt sich die Zeitdauer der Behandlung auf das Diffusionsmuster von Zn auf der Oberfläche der Komponenten aus. Die Atmosphäre zur Behandlung besteht wünschenswerterweise aus den Inertgasen, wie N&sub2;-Gas u. a., aber die Konzentration von Zn ist ebenfalls in Luft möglich. Ein Druck in der Nähe des atmosphärischen Drucks ist ausreichend, oder der Zn-Dampf kann auch im Vakuum erzeugt werden.
Um es dem Zn zu ermöglichen, auf die Oberfläche der aus Al oder einer Al-Legierung bestehenden Materialkomponenten zu diffundieren, werden sie durch den Ofen hindurchgeführt, in welchem der Zn-Dampf zur Zeit der Heißverarbeitung (Walzen oder Extrusion) gehalten wird, oder der Zn-Dampf kann mit Düsen gesprüht werden. Die Veränderung der Oberflächeneigenschaften durch die Ablagerung von Zn steht ganz außer Frage, und es gibt keine Beschränkung bezüglich der Form der Materialien. Bei der Anwendung zum Beispiel während des Hartlötschrittes der Al-Komponenten kann eine geeignete Menge der Zn-Schmelze in den Hartlötofen gestellt werden. Natürlich diffundiert das Zn ebenfalls auf die Oberfläche des Hartlötmaterials.
Wenn Zn über den Schmelzpunkt erhitzt wird und die Komponenten aus Al oder einerAl-Legierung in dem erzeugten Zn-Dampf erhitzt werden, diffundiert das Zn von der Oberfläche zu den inneren Bereichen der Komponenten aus Al oder einer Al-Legierung, was zu dem Opfereffekt der genannten Komponenten führt. Die Diffusion des Zn zeigt ein derartiges Diffusionsmuster, daß die Oberfläche die höchste Konzentration aufweist und die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit am besten wird. Die Diffusion des Zn wird durch das Flußmittel nicht beeinflußt, selbst nicht beim Hartlöten unter Anwendung eines Fluorid-Flußmittels. Wenn die Behandlung der Erfindung bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Hartlötmaterials nach dem Hartlöten der Komponenten aus Al oder einer Al-Legierung durchgeführt wird, kann es dem Zn ebenfalls ermöglicht werden, einheitlich auf die Oberfläche zu diffundieren. Dies gilt zum Beispiel unter den Umständen, wenn der Kern des Wärmeaustauschers mittels des Vakuum-Hartlötens hergestellt wird, und dieser Kern der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen wird. Ferner kann unter Anwendung einer Al-Mg-Legierung und anderen die Oberflächenschicht zu Al-Mg-Zn legiert werden, um die Festigkeit der Leglerung zu verbessern.
Das Verfahren zur Erzeugung des verdampften Zn zur Konzentrierung des Oberflächen-Zn auf den Al-Komponenten gemäß des zweiten Gesichtspunktes der Erfindung bezieht sich auf das NB-Verfahren, bei dem Zn in den Heizofen gestellt wird, N&sub2;-Gas als Trägergas hindurch geströmt wird, Zn und die Atmosphäre im Ofen zum Schmelzen des Zn auf oberhalb 430ºC erhitzt werden und der Zn-Dampf aus der Zn-Schmelze erzeugt wird. Die Bedingungen sind dadurch charakterisiert, daß, wenn das Innenvolumen des Heizofens als V Liter genommen wird, die Menge des geschmolzenen Zn, der Oberflächenbereich des geschmolzenen Zn und die Flußrate auf 1 bis 10 g/l, 0,05 bis 2,5 cm²/l bzw. 0,05 V bis 1,0 V Liter/min eingestellt werden, und die Atmosphäre im Heizofen so gestaltet wird, daß der Taupunkt und die Konzentration des Sauerstoffs nicht höher als -20ºC bzw. nicht mehr als 1000 ppm bei Vorliegen eines Drucks in der Nähe des atmosphärischen Drucks werden, um die Bildung des Zn-Dampfes aus der Zn-Schmelze zu ermöglichen.
Der Grund, warum Zn und die Atmosphäre im Ofen auf über 430ºC erhitzt werden, beruht auf der Notwendigkeit, das Zn in einem ausreichend geschmolzenen Zustand zu halten, um das Zn in der Atmosphäre aus N&sub2; unter atmosphärischem Druck zu verdampfen. Die Menge des verdampften Zn steigt an, wenn die Temperatur hoch wird, aber für die Konzentrierung des Zn auf der Oberfläche der Al- Komponenten bei gleichzeitigem NB-Hartlöten, ist es wünschenswert, die Temperatur des Zn und der Atmosphäre im Ofen bei 430 bis 600ºC zu halten.
Als nächstes wird auf den Grund eingegangen, warum die Menge der Zn-Schmelze 1 bis 10 g/l betragen soll, wenn das Innenvolumen des zur Dampferzeugung verwendeten Heizofens als V Liter genommen wird: Wenn die Menge der Zn-Schmelze unterhalb 1 g/l liegt, kann das Innere des Ofens nicht mit dem Zn-Dampf angefüllt werden, und der Kontakt des Zn-Dampfes mit den Al-Komponenten wird ungenügend, was zu einer nicht ausreichenden Diffusion des Zn führt, und wenn sie oberhalb 10 g/l liegt wird ein übertriebenes Diffusionsmuster bei der Durchführung der Dampfbehandlung der Al-Komponenten mit Zn zusammen mit der Sättigung von Zn-Dampf festgestellt. Warum ebenfalls der Oberflächenbereich des geschmolzenen Zn bemessen wird, und zwar auf 0,05 bis 2,5 cm²/l, beruht auf dem Grund, daß, wenn er unterhalb von 0,05 cm²/l liegt, das Innere des Ofens nicht mit dem Zn-Dampf aufgefüllt werden kann, und wenn er oberhalb 2,5 cm²/l liegt, der Verbrauch des Zn-Dampfes stark und heftig wird und die Effizienz bezüglich der kontinuierlichen Erzeugung des Zn-Dampfes verschlechtert wird.
Warum weiterhin die Fließgeschwindigkeit des N&sub2;-Gases zwischen 0,05 V bis 1,0 V Liter/min liegt, beruht auf dem Grund, daß, wenn sie unter 0,05 V Liter/min liegt die Verdampfung des Zn ungenügend wird, und wenn sie oberhalb 1 V Liter/min liegt, der Verbrauch des Zn beträchtlich wird. Die Fließgeschwindigkeit von N&sub2; zur Zeit des NB-Hartlötens wäre nicht zu betrachten, selbst wenn es in Mengen von 30 bis 60 m³/h oder so strömen würde (bei Anwendung eines kontinuierlichen Ofens mit einem inneren Volumen von etwa 2000 Litern). Durch diesen Umstand kann der Zn-Dampf erzeugt werden, indem die Zn-Schmelze im NB- Hartlötofen plaziert wird als auch, indem die Erzeugung in einem anderen Ofen abläuft. Die Gründe, warum außerdem die Atmosphäre in dem Heizofen so ausgestaltet wird, daß der Taupunkt und die Konzentration des Sauerstoffs nicht höher als -20ºC bzw. nicht höher als 1000 ppm bei einem Druck in der Nähe vom atmosphärischen Druck liegen, beruhen auf der Verhinderung der Oxidation der Oberfläche des geschmolzenen Zn, und sie beruhen auf der effizienten Erzeugung des Zn-Dampfes, und zur Bildung des N&sub2;-Gases wird flüssiges N&sub2; zur Verwendung verdampft. Wird die Verwendung von N&sub2;-Gas selbst bei dem NB-Hartlöten in Betracht gezogen, ist die Verwendung von N&sub2;-Gas am besten geeignet. Da die für das NB-Hartlöten erforderlichen Bedingungen hinsichtlich der Atmosphäre dergestalt sind, daß der Taupunkt unterhalb -30ºC und die Konzentration des Sauerstoffs unterhalb 1000 ppm liegen, kann selbst in dem Fall, daß Zn im NB-Hartlötofen plaziert wird, Zn ohne Oxidation verdampft werden.
Indem die oben beschriebenen Bedingungen eingehalten werden, während die Erzeugung des Zn-Dampfes aus der Zn-Schmelze ermöglicht wird, wird die effektive Diffusion von Zn auf die Oberfläche der Al-Komponenten möglich. Um außerdem den anfänglichen Oxidationsfilm der Zn-Schmelze zu entfernen, ist es wirkungsvoll, das Zn-Metall in der Atmosphäre des Ofens nach dem Säurebeizen zu schmelzen. Außerdem ist die mechanische Entfernung des Films auf der Oberfläche der Zn-Schmelze im Heizofen ebenfalls zur Erhöhung der Erzeugungsgeschwindigkeit des Zn-Dampfes wirkungsvoll.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1(A), (B) und (C) zeigen die Anordnung des Kerns eines Wärmeaustauschers aus Aluminium in der (A) eine Seitendarstellung des mit einer Biegevorrichtung bearbeiteten extrudierten Rohrmaterials ist, (B) eine Seitendarstellung des gewellten Rippenmaterials ist, und (C) eine Seitendarstellung des durch Herunterdrücken einer Spannvorrichtung angeordneten Kerns ist.
Die Fig. 2 ist eine Darstellung der Außenansicht des kontinuierlichen atmosphärischen Ofens.
Die Fig. 3 ist ein Graph, der die Temperaturverteilungskurve im Ofen beim Hartlöten im kontinuierlichen atmosphärischen Ofen zeigt.

Beste Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Unter Verwendung eines kontinuierlichen atmosphärischen Ofens mit einer Länge von 9 m, einer Muffel-Vorderfront von 300 mm, einer Höhe von 100 mm und einem Volumen von 270 l und eines Trockenofens wurde das Hartlöten eines Kondensatorkerns mit den Ausmaßen 70 · 200 mm durchgeführt. Als Rohr (1) wurde ein vierlöchriges, extrusionsgeformtes, aus der JIS 1050-Legierung bestehendes Material mit einer Dicke von 5 mm und einer Breite von 22 mm, welches in Fig. 1(A) gezeigt ist, verwendet und gebogen. Außerdem wurde für die Rippe (2) eine mit der JIS 4343-Legierung plattiertes Hartlötblech als Hartlötmaterial auf beiden Seiten des die JIS 3003-Legierung umfassenden Kernmaterials (Dicke des Blechs: 0,16 mm, Plattierungsverhältnis mit dem Hartlötmaterial: 10%) verwendet und gewellt (Fig. 1(B)). Das Rohr (1) und die Rippe (2) wurden so angeordnet, daß die Rippe (2), wie in Fig. 1(C) gezeigt, sich zwischen Bereichen des Rohrs (1) befand und diese Anordnung wurde mit einer Spannvorrichtung fixiert. Nach dem Entfetten wurde ein Fluorid-Flußmittel mit einer Konzentration von 5 Gew.-% aufbeschichtet, und die Feuchtigkeit wurde in einem Trockenofen bei 200ºC entfernt. Dieses wurde dann in einen kontinuierlichen atmosphärischen Ofen zum Hartlöten gestellt.
Der kontinuierliche atmosphärische Ofen besteht aus einer Vorheizzone, einer Hartlötzone und einer Kühlzone. Die Vorheizzone wurde bei 350ºC gehalten, die Hartlötzone wurde bei 550ºC und 600ºC gehalten und die Kühlzone war so ausgeführt, daß ein Abkühlen auf etwa 300ºC mittels einer Mantelstruktur zur Wasserkühlung möglich war. Durch den Ofen wurde N&sub2;-Gas strömen gelassen. Auf diese Weise, indem die Sprossen (rimes) in dem Ofen und in der Hartlötzone 20 bzw. 15 Minuten gehalten wurden, und indem ein Gefäß mit einem Oberflächenbereich von 10 bis 800 cm², in dem sich das geschmolzene Zn bei einer Position in der bei 550ºC gehaltenen Zone befand, konnte die Diffusion des Zn gleichzeitig mit dem Hartlöten mit einer N&sub2;-Durchflußrate von 20 bis 350 Litern/min durchgeführt werden. Bei diesen Kernen wurde die Situation der Diffusion des Zn untersucht, und gleichzeitig wurden über einen Zeitraum von 500 Stunden CASS-Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Situation der Diffusion des Zn wurde durch den Durchschnittswert dargestellt, der bei 5 Punkten jeden Kerns mit einem Röntgenstrahl-Mikroanalysator (EPMA) bestimmt wurde. Nachdem die Korrosionsprodukte entfernt worden waren, wurden außerdem in den CASS-Tests die maximale Tiefe der Löcher mittels des Verfahrens der "Tiefenfokussierung" (depth of focus) bestimmt. Tabelle 1 Herstellungsverfahren Nr. Oberflächenbereich der Zn-Schmelze cm² (cm²/l) N&sub2;-Durchflußrate l (x-fache/min) Taupunkt (ºC) O&sub2;-Konzentration (ppm) Situation der Zn-Diffusion Konzentration des Oberflächen-Zn (Gew.-%) Tiefe der Diffusion (um) Lochtiefe (mittels CASS-Test bestimmt (um) Verfahren der Erfindung Vergleichsverfahren
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, lag in allen Fällen des Verfahrens der Erfindung, Nr. 1 bis 9, das Diffusionsmuster von Zn mit einer Konzentration von Oberflächen-Zn von 2,1 bis 9,5% vor, wurde eine Diffusionstiefe von Zn von 110 bis 160 um auf der Oberfläche des Rohrs erreicht, und bei dem Korrosionstest gemäß CASS konnte ebenfalls eine ausgezeichnete Lochfraßbeständigkeit festgestellt werden.
Im Gegensatz dazu war im Fall des Vergleichsverfahrens Nr. 1, das sich in den Bedingungen unterschied, die Konzentration des Oberflächen-Zn gering und die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit schlecht, aufgrund des kleinen Oberflächenbereichs der Zn-Schmelze, und im Fall des Vergleichsverfahrens Nr. 2 war der Taupunkt hoch, und die Hartlötung des Rippenmaterials war teilweise ungenügend. Da außerdem der Oberflächenbereich der Zn-Schmelze im Vergleichsverfahren Nr. 3 groß und die Durchflußgeschwindigkeit des N&sub2; im Vergleichsverfahren Nr. 4 hoch waren, konnte in allen Fällen festgestellt werden, daß die Konzentration des Oberflächen-Zn hoch und die Diffusion tief waren, und daß eine tiefgehende Lochfraßkorrosion erzeugt wurde.

Beispiele 10 bis 17 und vergleichsbeispiele 5 bis 9

Das Rippenmaterial (2) wurde hergestellt, indem ein Hartlötblech mit einer Blechdicke von 0,16 mm, welches mit einem Hartlötmaterial aus der JIS 4343-Legierung (6,8 bis 8,2% Si-Al-Legierung) auf beiden Seiten eines aus der JIS-3003-Legierung (0,05 bis 0,2% Cu/ 1,0 bis 1,5% Mn-Al-Legierung) bestehenden Kernmaterials in einem Plattierungsverhältnis von 10% plattiert war, gewählt wurde. Diese wurde nach dem Waschen mit einem Lösungsmittel in eine Lösung aus einem Fluorid-Flußmittel mit einer Konzentration von 5% eingetaucht und dann in einem Trockenofen bei 200ºC getrocknet, um das Flußmittel auf der Oberfläche aufzubeschichten. Das Rippenmaterial (2) und das vierlöchrige Rohrmaterial (1) mit einer Wanddicke von 0,8 mm, einer Breite von 22 mm und einer Dicke von 5 mm, welches durch Extrudieren der JIS 1050-Legierung (Al: über 99,5%) und der anschließenden Bearbeitung mit einer Biegevorrichtung und dem Waschen mit einem Lösungsmittel erhalten wurde, wurden wie in der Fig. 1(C) gezeigt, mit einer Spannvorrichtung (4) heruntergedrückt, um dieses als Kern (5) mit nicht eingesetzten Verbindungsstücken für die Hartlötprobe zu verwenden. Ein derartiger Kern wurde wie nachstehend angegeben dem Hartlöttest des NB-Verfahrens im Ofen unterzogen.
Wie in Fig. 2 gezeigt, wird ein endloses Netzband (7), welches durch die Muffel (6) mit einer Vorderfront mit einer Breite von 300 mm, einer Höhe von 100 mm und einer Länge von 9 m (effektives Innenvolumen: 270 Liter) läuft, eingerichtet, und die Vorheizzone (8), welche den auf das Band (7) gestellten Kern (5) von einer Stellung dieser Seite in Richtung des Laufs des Bands (7) vorheizt, wobei der Kern durch das Band (7) bewegt wird, die den Kern (5) hartlötende Hartlötzone (9) und den hartgelöteten Gegenstand abkühlende Kühlzone (10) im kontinuierlichen atmosphärischen Ofen (11) vorgesehen. Durch die Muffel (6) des Ofens (11) wurde N&sub2;- Gas mit 30 l pro Minute strömen gelassen, das Innere der Hartlötzone (9) wurde auf 600ºC gestellt und das Gefäß mit Zn (12) mit einem Oberflächenbereich von 50 cm², das die Zn-Schmelze trug, wurde in der Vorheizzone (8) plaziert.
In einem derartigen kontinuierlichen atmosphärischen Ofen wurden die Vorheiztemperatur und die Vorheizzeit in der Vorheizzone zur Diffusion des Zn-Dampfes auf das Rohr des Kerns, wie in Tabelle 2 gezeigt verändert, und der Kern wurde gemäß der durch (A) in Fig. 3 gezeigten Temperaturverteilungskurve im Ofen hartverlötet. Dann wurden die Konzentration des Oberflächen-Zn und die Tiefe der Diffusion des Zn in das Rohrmaterial des Kerns, sowie sie unter den jeweiligen Bedingungen erhalten wurden, bei jeweils 5 Punkten unter Verwendung von EPMA bestimmt. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2 niedergelegt. Außerdem betrugen der Taupunkt und die Konzentration des Sauerstoffs in der Atmosphäre des Ofens bei dem Hartlöten -35ºC bzw. 100 ppm. Ferner wurden mit den derart erhaltenen Kernen über einen Zeitraum von 500 Stunden CASS-Tests durchgeführt, und die maximale Lochtiefe wurde zu der Zeit mittels der Tiefenfokussierung bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 niedergelegt.
Außerdem wurden zum Vergleich der durch das Verfahren hergestellten Kerne, Indem diese nach dem Beschichten mit dem Flußmittel über dem gesamten Kern bei 600ºC gemäß der durch (B) in Fig. 3 gezeigten Temperaturverteilung im Ofen hartgelötet wurden, ähnliche Tests durchgeführt, indem die Zn-Schmelze in der Vorheizzone im vorgenannten kontinuierlichen atmosphärischen Ofen gestellt wurde. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 niedergelegt. Tabelle 2 Herstellungsverfahren Nr. Vorheiztemperatur (ºC) Vorheizzeit (min) Konzentration des Oberflächen-Zn (Gew.-%) Diffusionstiefe von Zn (um) Lochtiefe (mm) Verfahren der Erfindung Vergleichsverfahren Perforiert
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, war bei den Kernen gemäß der Verfahren der Erfindung, Nr. 10 bis 17, die Konzentration des Oberflächen-Zn so hoch wie 1 bis 2%, und die Diffusionstiefe betrug ebenfalls etwa 100 um, was ein gutes Diffusionsmuster anzeigt. Ferner waren selbst direkt unter der Rippe, das heißt auf der Oberfläche des Rohrmaterials im hartgelöteten Bereich, ähnliche Diffusionsmuster erkennbar. Außerdem war die durch CASS-Tests ermittelte Lochtiefe ausgezeichnet. Auf der anderen Seite war in den Fällen des Vergleichsverfahrens Nr. 5, bei dem die Vorheizzeit weniger als 1 Minute betrug, und der Vergleichsverfahren Nr. 6 bis 8, bei denen die Vorheiztemperatur höher als der Schmelzpunkt des Flußmittels lag, keine guten Diffusionsmuster zu erhalten gewesen, und ferner war bezüglich der Lochtiefen ebenfalls erkennbar, daß sie zwei- bis dreimal so tief waren wie im Falle der Erfindung. Außerdem war im Falle des Vergleichsverfahrens Nr. 9, bei dem das Hartlöten durchgeführt wurde, indem der Kern den Zn- Dampf passierte, nachdem der Kern überall mit dem Flußmittel beschichtet worden war, die Konzentration des diffundierten Zn gering, und der Effekt der Korrosionsbeständigkeit war in markanter Weise schlecht. Daraus ist ersichtlich, daß das Flußmittel auf der Oberfläche des Rohrs die Haftung des Zn unterdrückt.
Außerdem können ähnliche Effekte gemäß der Erfindung erreicht werden, selbst wenn der Kern, dessen Rippe mit dem Flußmittel beschichtet ist, allein durch die kontinuierliche, bei (B) in Fig. 3 gezeigte Temperaturerhöhung hartgelötet wird, oder selbst wenn die Erzeugungsquellen des Zn an verschiedenen Punkten im Ofen angeordnet werden, bei denen eine Temperatur herrscht, die niedriger als der Schmelzpunkt des Flußmittels (etwa 562ºC) ist.

Beispiel 18

Ein Kondensatorrohr (Außenmaße: 5 · 22 mm, 4 Löcher, Wanddicke: 0,8 mm) für die Klimaanlage von Kraftfahrzeugen, welches JIS 1050 (reines Al mit einer Reinheit von über 99,5 Gew.-%) enthält, wurde bei 500ºC extrudiert, danach sofort 1 Minute lang bei 600ºC in dem atmosphärischen Ofen mit N&sub2;, in den die Zn- Schmelze zur Behandlung des Rohres mit dem Zn-Dampf gestellt war, gehalten und mit der Biegevorrichtung bearbeitet. Andererseits wurde ein Hartlötblech mit einer Dicke von 0,16 mm und einer Breite von 22 mm, welches zu 10% mit dem zum JIS 4343 äquivalenten Hartlötmaterial auf beiden Seiten des aus einer JIS 3003 äquivalenten Al-Leglerung bestehenden Kernmaterials plattiert war, zu einer Höhe von 20 mm gewellt, wodurch die Rippe entstand. Diese wurde mit dem gebogenen und gewaschenen Rohr angeordnet. Dann wurde das nicht korrosive Fluorid-Flußmittel, von dem bisher gesagt wurde, daß es eine schlechte Lochfraßkorrosionsbeständigkeit hat, mit einer Konzentration von 3% aufbeschichtet, und nach dem Trocknen wurde das Hartlöten 3 Minuten lang bei 600ºC in N&sub2;-Gas zur Herstellung des Kondensators durchgeführt.
Damit wurde der CASS-Test (720 Stunden) durchgeführt, um die maximale Tiefe der auf dem Rohr erzeugten Lochfraßkorrosion zu bestimmen, und diese wurde mit der verglichen, welche auf den hartgelöteten Gegenstand mit Flußmittel erzeugt worden war, welcher bisher eine ausgezeichnete Lochfraßkorrosionsbeständigkeit aufwies, das heißt dem Rohrmaterial des Kondensators, in dem die vorgenannte Rippe mit dem Rohr unter Bearbeitung mit einer Biegevorrichtung angeordnet wurde, ohne Behandlung mit dem Zn-Dampf, und nach dem 3 Minuten langen Hartlöten bei 600ºC in Luft mit ZnCl&sub2; enthaltendem Chlorid-Flußmittel wurde der Rest des Flußmittels durch das Waschen mit heißem Wasser entfernt, säuregebeizt und mit Wasser gewaschen. Als Ergebnis trat nur eine geringe Korrosion unterhalb von 0,2 mm in allen Fällen auf, und es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäße Behandlung zu der gleichen Korrosionsbeständigkeit führt, wie bei den mit einem Flußmittel hartgelöteten Gegenständen, welche bisher eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufwiesen.

Beispiel 19

Unter Verwendung eines zum Beispiel 18 ähnlichen Rippenmaterials und des nicht mit dem Zn-Dampf behandelten Rohrs wurde das Hartlöten 3 Minuten bei 600ºC in Luft mit einem kein ZnCl&sub2; enthaltendem Chlorid-Flußmittel durchgeführt. Dieses wurde 10 Minuten lang bei 500ºC in dem atmosphärischen Ofen mit N&sub2; gehalten, indem die Zn-Schmelze zur Behandlung mit dem Zn-Dampf plaziert war, und die Diffusionsschicht aus Zn wurde über dem gesamten Kondensator gebildet. Damit wurden, ähnlich dem Beispiel 18, CASS-Tests (720 Stunden) durchgeführt, und die maximale Tiefe der auf dem Rohrmaterial erzeugten Lochfraßkorrosion wurde bestimmt, um sie mit der eines mit einem ZnCl&sub2; enthaltenden Chlorid-Flußmittel hartgelöteten Gegenstandes zu vergleichen, welcher bisher bezüglich der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit ausgezeichnet gewesen ist. Als Ergebnis zeigt der hartgelötete Gegenstand, der bisher bezüglich der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit ausgezeichnet gewesen ist, eine Lochfraßkorrosionstiefe von 0,15 mm, wohingegen einer, der die Behandlung der Erfindung durchgemacht hat, eine Lochfraßkorrosionstiefe von so gering wie 0,08 mm zeigte, und die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit war ausgezeichnet.

Beispiel 20

Ein Hartlötblech (Plattendicke: 0,4 mm, Plattierungsverhältnis: 10%), das mit einem JIS 4343 äquivalenten Hartlötmaterial auf einer Seite des dem JIS 3003 äquivalenten Kernmaterials plattiert war, wurde zu einem Rohr (Außenmaße: Dicke 2,5 mm, Breite 13 mm) umgestaltet, bei dem das JIS 3003 enthaltende Kernmaterial durch Nahtschweißen nach innen (Wasserseite) gerichtet war. Es wurde ebenfalls ein Hartlötblech (Dicke: 1,6 mm), das mit dem Hartlötmaterial in einem Plattierungsverhältnis von 7% plattiert war, bearbeitet, um eine Wasserkammer herzustellen (indem zur Einführung des Rohres gebohrt wurde, dieses zur Ankopplung des Harztankes mit einem Flansch versehen wurde, und dieses mit Sperrhebeln u. a. zur Abdichtung versehen wurde). Andererseits wurde ein JIS 3003 äquivalentes Rippenmaterial (Plattendicke: 0,1 mm, Breite: 16 mm) zu einer Höhe von 10 mm gewellt, und zwar zur Bildung der Rippe. Das Rohr, die Wasserkammer und die Rippe wurden angeordnet, mit einem nicht korrosiven Fluorid- Flußmittel mit einer Konzentration von 5% beschichtet und nach dem Trocknen 3 Minuten lang bei 600ºC in der N&sub2;-Atmosphäre zum Hartlöten erhitzt. Anschließend wurde der Zn-Dampf durch Schmelzen des Zn unter Erwärmung auf 500 ºC in einem anderen Ofen erzeugt, und in den Hartlötofen ohne Verminderung der Temperatur eingeführt, wobei das N&sub2;-Gas ein Träger war, und die Behandlung mit dem Zn-Dampf wurde gleichzeitig mit dem Hartlöten ausgeführt, wodurch ein Kühler hergestellt wurde.
Als nächstes wurde ein Hartlötblech (Plattendicke: 0,4 mm), das mit einem JIS 4343 äquivalenten Hartlötmaterial auf einer Seite des JIS 3003 äquivalenten Kernmaterials (Plattierungsverhältnis: 10%) und mit dem JIS 7072 äquivalenten Hautmaterial, das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzt, auf der anderen Seite (Plattierungsverhältnis: 10%) plattiert war, zu einem Rohr (äußere Ausmaße: Dicke 2,5 mm, Breite 13 mm) umgestaltet, bei welchem das JIS 7072 enthaltende Kernmaterial durch Nahtschweißen nach innen (Wasserseite) gerichtet war. Zur Herstellung einer Wasserkammer wurde ebenfalls ein Hartlötblech mit einer Dicke von 1,6 mm, das in gleicher Weise mit dem JIS 7072 äquivalenten Hautmaterial und dem JIS 4343 äquivalenten Hartlötmaterial plattiert war, verarbeitet. Ferner wurde ein JIS 3003 äquivalentes Rippenmaterial (Dicke: 0,1 mm, Breite: 16 mm) zu einer Höhe von 10 mm zur Herstellung der Rippe gewellt. Dieses Rohr, die Wasserkammer und die Rippe wurden wie oben beschrieben angeordnet und hartgelötet. An dieser Stelle wurde ein Ansatz gleichzeitig mit dem Zn-Dampf behandelt und hartgelötet, und ein anderer Ansatz wurde nicht mit dem Zn- Dampf behandelt.
An drei derart hergestellten Kühlern wurden Harzbehälter angeschlossen, und der Korrosionstest wurde durchgeführt, indem eine korrosive Lösung, mit 10 ppm Cu²+ versetztes Leitungswasser, intern zirkulieren gelassen wurde. Der Test wurde drei Monate durchgeführt, wobei 8 Stunden bei 80ºC und 16 Stunden bei Raumtemperatur als ein Zyklus galt. Die Durchflußgeschwindigkeit der korrosiven Lösung betrug 40 Liter pro Minute. Nach der Beendigung dieses Tests betrug die maximale Tiefe der Lochfraßkorrosion des Rohrmaterials des Kühlers, der die Behandlung der Erfindung bekommen hatte, in jedem Fall 0,07 mm, wohingegen die maximale Tiefe der Lochfraßkorrosion 0,15 mm betrug, wenn keine Behandlung mit dem Zn-Dampf (unter Verwendung des JIS 7072 äquivalenten Hautmaterials, ausgezeichnet bezüglich der Korrosionsbeständigkeit) durchgeführt wurde. Daraus ist ersichtlich, daß die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit durch die Behandlung mit dem Zn-Dampf beträchtlich verbessert wird.

Beispiele 21 bis 31 und Vergleichsbeispiele 10 bis 16

Eine Al-Platte mit einer Dicke von 1 mm, einer Breite von 50 mm und einer Länge von 100 mm wurde in einem NB-Hartlötofen hartgelötet, und gleichzeitig wurde die Behandlung zur Konzentrierung des Zn auf der Oberfläche der Al-Platte durchgeführt. Als NB-Hartlötofen wurde ein Muffelofen mit einer Höhe von 400 mm, einer Breite von 600 mm, einer Länge von 2000 mm und einem Volumen von 480 Litern als Vorheizkammer verwendet, und die darin liegende Heizkammer wurde eingesetzt. Die Al-Platte wurde mit dem nicht korrosiven Fluorid-Flußmittel mit einer Konzentration von 5% beschichtet. Zehn Bleche dieser Platten wurden mit einer Vorrichtung herunterhängen gelassen, und sie wurden dem auf 200ºC erhitzten Trockenofen zugeführt, damit die Feuchtigkeit verdampfen konnte. Diese wurden in die auf 550ºC erhitzte Vorheizkammer im NB-Hartlötofen eingeführt. Nach 5 Minuten wurden sie zu der auf 600ºC erhitzten Heizkammer übergeführt und 15 Minuten gehalten, wodurch das Hartlöten 3 Minuten bei einer tatsächlichen Temperatur von 600ºC durchgeführt wurde. Nach dem Erhitzen wurden sie über die Vorheizkammer schnell in die Luft herausgenommen, und dann konnten sie abkühlen.
In die Heizkammer des NB-Hartlötofens wurden 240 l/min N&sub2;-Gas eingeführt. Dieses wurde zur Außenseite des Ofens über die Vorheizkammer freigesetzt, und die Atmosphäre innerhalb des Ofens wurde in der Weise aufrechterhalten, daß der Taupunkt und die Konzentration des Sauerstoffs -35ºC bzw. 100 ppm betrugen. Andererseits wurde das Zn in einen anderen Ofen zur Erzeugung des Zn-Dampfes gestellt, der eine Höhe von 200 mm, eine Breite von 300 mm, eine Länge von 500 mm und ein Volumen von 30 Litern hatte, und es wurde bei einer Hitze von 500&sup0;C geschmolzen, wobei die Atmosphäre innerhalb des Ofens derart aufrechterhalten wurde, daß der Taupunkt und die Konzentration des Sauerstoffs bei -40ºC bis -30ºC bzw. bei 100 bis 300 ppm lagen, und indem N&sub2;-Gas strömen gelassen wurde, damit sich der Zn-Dampf bilden konnte. Der auf diese Weise gebildete Zn-Dampf wurde in die Vorheizkammer des NB-Hartlötofens über die Leitung eingeführt unter Beibehaltung der Temperatur auf 550ºC, und die Behandlung zur Konzentrierung des Zn wurde auf der Oberfläche der Al-Platte gleichzeitig mit dem NB-Hartlöten durchgeführt. Diesmal wurde das Diffusionsverhalten des Zn (Oberflächenkonzentration und Diffusionstiefe) auf der Oberfläche des Al mittels EPMA-Analysen untersucht, und zwar in Abhängigkeit von der Veränderung der Durchflußrate des N&sub2;, der Menge der Zn-Schmelze und des Oberflächenbereiches der Zn- Schmelze in dem den Zn-Dampf erzeugenden Ofen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Die EPMA-Analysen wurden durchgeführt, indem jeweils bei 5 Punkten von 10 Blechen aus Al-Platten gemessen und der Durchschnittswert von 50 Punkten bestimmt wurde. Tabelle 3 Verfahren zur Erzeugung des Zn-Dampfes Nr. Gewicht des Zn (g/l) Oberfläche der Zn-Schmelze (cm²/l) Durchflußgeschwindigkeit von N&sub2;·30 (l/min) Taupunkt (ºC) Konzentration des O&sub2; (ppm) Situation der Diffusion des Zn Konzentrierung des Oberflächen-Zn (%) Diffusionstiefe (um) Verfahren der Erfindung Vergleichsverfahren
Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, wurden in den Fällen der Erzeugung des Zn- Dampfes gemäß dem Verfahren der Erfindung, Nr. 21 bis 31, solche Diffusionsmuster des Zn sichtbar, daß die Konzentration des Oberflächen-Zn 2 bis 10% und die Diffusionstiefe etwa 100 um betrugen. Daraus ist ersichtlich, daß eine dem Flußmittel-hartgelöteter Gegenstand, der eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzt, gleiche Lochfraßkorrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Im Gegensatz dazu konnten bei den Vergleichsverfahren die außerhalb der durch die Erfindung vorgeschriebenen Bedingungen liegen, keine bezüglich der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit ausgezeichneten Zn-Diffusionsmuster erhalten werden, oder sie wiesen das Problem, daß der Verbrauch des Zn hoch war, aufgrund der Diffusionstiefe des Zn. Zum Beispiel wurde in den Fällen der Vergleichsverfahren Nr. 10, 12, 14 und 16 kein ausreichender Zn-Dampf erzeugt, was zu keinem sich durch eine ausgezeichnete Lochfraßkorrosionsbeständigkeit auszeichnenden Zn-Diffusionsmuster führte. Darüber hinaus war in den Fällen der Vergleichsverfahren Nr. 11, 13 und 15 die Erzeugung des Zn-Dampfes beträchtlich, und die Diffusion war ebenfalls tief, was zum Problem des hohen Verbrauchs von Zn, einer tiefen Lochfraßkorrosion etc. führte.

Beispiele 32 bis 35

Das NB-Hartlöten wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt. Diesmal wurde das Zn in die Vorheizkammer (Höhe: 400 mm, Breite: 600 mm, Länge: 900 mm, Volumen: 216 Liter) gestellt, um das Zn zu schmelzen und zu verdampfen, und die Behandlung zur Konzentrierung des Zn wurden auf der Oberfläche einer Al-Platte gleichzeitig mit dem Vorheizen der Al-Platte in der Vorheizkammer ausgeführt. Dann wurde die Situation der Diffusion des Zn in ähnlicher Weise wie in Beispiel 21 untersucht. Als Ergebnis wurde in allen Fällen des Verfahrens der Erfindung, Nr. 32 bis 35, ein ausgezeichnetes Diffusionsmuster des Zn erhalten, wie in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Verfahren zur Erzeugung des Zn-Dampfes Nr. Gewicht des Zn (g/l) Oberfläche der Zn-Schmelze (cm²/l) Durchflußgeschwindigkeit von N&sub2;·30 (l/min) Taupunkt (ºC) Konzentration des O&sub2; (ppm) Situation der Diffusion des Zn Konzentrierung des Oberflächen-Zn (%) Diffusionstiefe (um) Verfahren der Erfindung

Beispiele 36 und 37

Das NB-Hartlöten wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt. Diesmal wurde das Zn in der Heizkammer (Höhe: 400 mm, Breite: 600 mm, Länge: 1100 mm, Volumen: 246 Liter) gestellt, um das Zn zu schmelzen und zu verdampfen, und die Behandlung zur Konzentrierung des Zn wurde auf der Oberfläche einer Al-Platte gleichzeitig mit dem NB-Hartlöten der Al-Platte in der Heizkammer durchgeführt. Dann wurde die Situation der Diffusion des Zn in ähnlicher Weise wie in Beispiel 21 untersucht. Als Ergebnis wurden in allen Fällen des Verfahrens der Erfindung. Nr. 36 und 37, ausgezeichnete Diffusionsmuster des Zn erhalten, wie es in Tabelle 5 gezeigt wird. Tabelle 5 Verfahren zur Erzeugung des Zn-Dampfes Nr. Gewicht des Zn (g/l) Oberfläche der Zn-Schmelze (cm²/l) Durchflußgeschwindigkeit von N&sub2;·30 (l/min) Taupunkt (ºC) Konzentration des O&sub2; (ppm) Situation der Diffusion des Zn Konzentrierung des Oberflächen-Zn (%) Diffusionstiefe (um) Verfahren der Erfindung

Möglichkeiten der industriellen Anwendung

Wie gemäß der Erfindung beschrieben, kann das Diffusionsmuster von Zn mit ausgezeichneter Lochfraßkorrosionsbeständigkeit auf den Al-Komponenten des Wärmeaustauschers gleichzeitig mit dem Hartlöten gebildet werden, wenn ein Wärmeaustauscher, bei dem eine Lochfraßkorrosionsbeständigkeit erforderlich ist, mit einem nicht korrosiven Flußmittel hartgelötet wird, wobei der Arbeitsprozeß im Vergleich zu der Zinkatbehandlung vor dem Hartlöten beträchtlich verkürzt werden kann, und wodurch die Herstellungskosten vermindert werden können. Darüber hinaus, indem mit dem Zn-Dampf behandelt wird, ohne das Rohrmaterial mit dem Flußmittel zu beschichten, und noch dazu, bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Flußmittel fließt, wurde es möglich, die Wirkung des Flußmittelfilms, die Haftung des Zn zu unterdrücken, zu verhindern. Dieser Weg ist nicht nur nützlicherweise für Kondensatorkerne und Kühlerkerne, die extrudierte mehrlöchrige Rohre für das Rohrmaterial verwenden, nützlich, sondern auch für den tiefgezogenen Verdampfer, der ein Hartlötblech als Rohrmaterial verwendet, den Kühler, bei dem das Nahtschweißen (Hartlötblech) eingesetzt wird, und dergleichem. Gleichzeitig wird die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit verbessert.
Des weiteren kann die Zn-Opferschicht, auf einfache Weise bei Komponenten aus Al oder einerAl-Legierung beträchtlich verbessert, leicht ausgebildet werden, und gleichzeitig wurde die Erzeugung des Zn-Dampfes in einfacher Weise ausgestaltet, um es zu ermöglichen, daß die Diffusion des Zn gleichzeitig mit dem Hartlöten bei dem NB-Hartlöten unter Anwendung eines nicht korrosiven Fluorid-Flußmittels ablaufen kann. Demgemäß führt die Erfindung vom industriellen Standpunkt zu extrem bemerkenswerten Effekten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Wärmeaustauschers, umfassend:

Zusammenlöten von Aluminiumkomponenten des Wärmeaustauschers unter Verwendung eines Fluorid-Flußmittels in einem erhitzten Ofen mit einer Inertgasatmosphäre,

Schmelzen und Verdampfen von Zn in dem Ofen bei einer Temperatur von 430 bis 620º,

Regulieren der Sauerstoffkonzentration in dem Ofen, so daß diese nicht mehr als 1000 ppm beträgt,

Regulieren des Taupunkts in dem Ofen, so daß dieser nicht mehr als -30ºC beträgt;

Strömenlassen von Inertgas durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit von ein Zehntel des Volumens des Ofens pro Minute und Bemessen des Oberflächenbereichs des zu verdampfenden geschmolzenen Zn, so daß dieser 0,05 bis 2,5 cm² pro Einheitsvolumen (Liter) des Ofens beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponenten Rippenmaterial und Rohrmaterial beinhalten, umfassend weiterhin:

vor dem Hartlöten, Beschichten des Kippenmaterials mit dem Fluorid-Flußmittel,

Trocknen des beschichteten Rippenmaterials.

Anordnen des beschichteten Rippenmaterials mit dem Rohrmaterial ohne Flußmittel,

Erhitzen des angeordneten Rippenmaterials und Rohrmaterials während nicht weniger als einer Minute in Gegenwart von verdampftem Zn in dem Inertgas bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Fluorid-Flußmittels; und danach Durchführen des Hartlötens und des gleichzeitigen Inkontakt-bringens bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Fluorid-Flußmittels.

3. Verfahren zur Erzeugung von verdampftem Zn zur Konzentrierung von Oberflächen-Zn auf Al-Komponenten, umfassend das Schmelzen und Verdampfen von Zn in einem Ofen mit einem Innenvolumen von V Litern bei einer Temperatur von mehr als 430ºC, Strömenlassen von N&sub2;-Gas als Trägergas durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 0,05 V bis 1,0 V Liter/min,

Vorsehen von Zn in dem Ofen, welches in einer Menge von 1 bis 10 g/l zu verdampfen ist,

Bemessen des Oberflächenbereichs des geschmolzenen Zn, so daß dieser 0,05 bis 2,5 cm²/l ausmacht,

Regulieren der Sauerstoffkonzentration in dem Ofen, so daß diese nicht mehr als 1000 ppm in der Nähe von atmosphärischem Druck beträgt, um aus der Schmelze von Zn den Dampf von Zn zu erzeugen, und

Regulieren des Taupunkts in dem Ofen, so daß dieser nicht mehr als -20ºC beträgt.