DE3787314T2

DE3787314T2 - Verpackungsmaterial für das Lagern von Nahrungsmitteln für lange Dauer.

Info

Publication number: DE3787314T2
Application number: DE87304301T
Authority: DE
Inventors: John Galloway Bradfute; Randal M Koteles
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2007-05-15
Also published as: JPS62273850A; ATE94138T1; EP0246102A3; EP0246102A2; CA1311593C; AU7279987A; DK246487A; ZA872608B; JP2747290B2; DK246487D0; DK168000B1; AU599103B2; DE3787314D1; EP0246102B1; NZ219894A

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein die Technik von Verpakkungsfolien und insbesondere Folien, die beim Verpacken von Nahrungsmitteln brauchbar sind.
Es ist beim Verpackung vieler Waren einschließlich Nahrungsmitteln allgemein üblich, eine allgemein als Form-Füll-Versiegelungs-Einrichtung bezeichnete Einrichtung zu verwenden. Bei der vertikalen Form-Füll-Versiegelungs-Anordnung wird flexibles Verpackungsmaterial aus einer Vorratsrolle in einen Schlauchformer eingespeist, wo aus dem Folienmaterial ein vertikal hängender, nach oben offener Schlauch mit sich überlappenden längsseitigen Kanten gebildet wird. Diese sich überlappenden Kanten werden nachfolgend in Längsrichtung durch im Stand der Technik bekannte Einrichtungen miteinander versiegelt und das Ende des Schlauches wird durch Paare von quer verlaufenden Heißversiegelungen, die vertikal beabstandet sind, miteinander versiegelt. An diesem Punkt wird der Schlauch mit abgemessenen Mengen des zu verpackenden Produkts befüllt. Ein zweiter Heißversiegelungsvorgang, der typischerweise durchgeführt wird, nachdem der gefüllte Schlauch abwärts transportiert worden ist, vollendet das Einschließen des Produkts.
Gleichzeitig mit oder kurz nach der querverlaufenden Heißversiegelungsstufe wird der Schlauch vollständig in Querrichtung durch bekannte Schneideeinrichtungen in einem Abschnitt zwischen den vertikal beabstandeten Paaren von quer verlaufenden Heißversiegelungen abgetrennt. Danach wird der Schlauch in Abwärtsrichtung fortbewegt und der Cyclus wird nacheinander wiederholt, um viele individuell verpackte Produkte zu bilden.
Alternativ wird eine einzige quer verlaufende Heißversiegelung, die ein Paar horizontal beabstandeter Versiegelungsklemmbacken einschließt, verwendet werden, um zwei vertikal benachbarte Heißversiegelungen zu bilden, die gleichzeitig oder nachfolgend an einer vertikal zwischen den Heißversiegelungen liegenden Linie durchtrennt werden.
Flexibles Verpackungsmaterial, das für diese sowie für andere Anwendungen brauchbar ist, muß typischerweise strenge Anforderungen erfüllen, die ihnen durch das spezielle Nahrungsmittel oder andere zu verpackende Gegenstände auf erlegt werden. In einigen Fällen, beispielsweise in Nahrungsmitteln mit hohem Säuregehalt wie Tomatenmark oder anderen Tomatenprodukten, muß die Packung in der Lage sein, das Nahrungsmittel nach dem Verpacken und während des Verteilungscyclus adäquat zu schützen, bis das verpackte Produkt den Endverbraucher am Verkaufspunkt erreicht.
Zusätzlich werden Produkte wie die oben beschriebenen manchmal mit relativ hohen Temperaturen von etwa 200ºF (93ºC) in den Formschlauch eingebracht. Die geformte Verpackung muß in der Lage sein, den noch relativ hohen Temperaturen unmittelbar nach dem Verpacken sowie den nachfolgenden Abkühlbehandlungen, um die Packung auf Raumtemperatur oder einen anderen gewünschten Temperaturbereich zu bringen, zu widerstehen. Maßhaltigkeit des Verpackungsmaterials in solchen hohen Temperaturbereichen ist notwendig, um Verziehen und Deformieren der Packung nach dem Befüllen zu verhindern.
Das flexible Material muß außerdem eine ausreichende Beanspruchungsfestigkeit gegenüber physikalischer und mechanischer Beanspruchung aufweisen, die von dem gesamten Form-Füll-Versiegelungs-System oder anderem Verpackungssystem ausgeübt wird.
Noch eine weitere Anforderung an Verpackungsmaterial, insbesondere in Form-Füll-Versiegelungs-Systemen ist eine gute Heißsiegelbarkeit in Bezug auf quer verlaufende Heißversiegelungen, die gleich nachdem die Heißversiegelung gebildet ist typischerweise Belastungskräften durch das eingefüllte Produkt wie Nahrungsprodukt unterworfen sind.
Eine begrenzte Sauerstoffdurchlässigkeit durch das Verpakkungsmaterial unter Bedingungen von sowohl geringer als auch hoher Luftfeuchtigkeit ist ein wesentliches Merkmal für ein Verpackungsmaterial für Langzeitlagerung von sauerstoffempfindlichen Nahrungsmittelprodukten. Dieses Merkmal der Sauerstoffsperre soll die verpackten Nahrumgsmittelprodukte für einen ausgedehnten Zeitraum von zwölf Monaten oder mehr erhalten.
US-A-4 284 674, erteilt für Sheptal, offenbart eine Mehrschichtenfolie mit einer Kernschicht aus Ethylen/Vinylalkohol Copolymer, die auf jeder Seite auf Nylon geklebt ist, wobei jede Nylonschicht wiederum auf ein chemisch modifiziertes Polyolefin geklebt ist, und einer weiteren Schicht Grundierungsmaterial, die geeignet ist, um das modifizierte Polyolefin an eine Außenschicht aus Polypropylen oder anderen Materialien, zu kleben, die geeignet sind, um der Mehrschichtenfolie Zähigkeit, Dauerknickfestigkeit und Feuchtigkeitssperreigenschaften zu verleihen.
US-A-4 355 721, erteilt für Knott et al., offenbart eine coextrudierte Mehrschichtenfolie mit einer ersten Schicht aus Nylon, einer EVOH-Sperrschicht, einer weiteren Nylonschicht, einer Klebeschicht, und einer weiteren Außenschicht aus beispielsweise Polyethylen mit hoher Dichte.
US-A-4 398 635, erteilt für Hirt, offenbart eine Arzneimittelverpackung, bei der eine coextrudierte Mehrschichtfolie eine Struktur aufweisen kann, die eine Schicht aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, das sandwichartig zwischen angrenzenden Nylonschichten liegt, und wobei eine der Nylonschichten außerdem an ein Verbindungsharz geklebt sein kann. Die Nylonschichten können entweder eine äußere Oberfläche oder in einem Beispiel Innenschichten bilden, wobei zusätzliche Schichten aus Polymermaterialien jeder Seite der Sandwichstruktur angefügt werden.
US-A-4 407 873, erteilt für Christensen et al., offenbart ein Verpackungsmaterial für Nahrungsmittelkonservierungsanwendungen, das eine Heißsiegelungsschicht aus linearem Polyethylen niedriger Dichte, eine zweite Schicht aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte, wobei gegebenenfalls 0 bis 80% Polyethylen mit mittlerer Dichte in die zweite Schicht gemischt worden ist, eine dritte Schicht aus mit Anhydrid modifiziertem Polyethylen mit mittlerer Dichte, eine vierte Schicht aus Nylon, eine fünfte Schicht aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und eine sechste Schicht aus Nylon einschließt.
GB-A-1 591 424 (W. R. Grace & Co.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Verpackung für Nahrungsmittel, wobei das Nahrungsmittel in eine Laminatfolie dicht eingeschlossen wird, die mindestens eine heißschrumpfbare Schicht, die auf mindestens eine nicht heißschrumpfbare Schicht geklebt ist, umfaßt, wobei die Laminatfolie mindestens eine Sauerstoffsperrschicht mit einer Durchlässigkeit gegenüber trockenem Sauerstoff von weniger als 70 cm³/m² Atmosphären bei 23ºC aufweist. Die heißschrumpfbare Schicht ist ausgewählt aus einer Vielfalt von Polyolefinen und ist vorzugsweise vernetztes Polyethylen. Die bevorzugte Sauerstoffsperrschicht ist eine Mischung aus Nylon-6 und hydolysiertem Ethylen-Vinylacetat-Polymer. Es ist offenbart, daß es möglich ist, Vinylidendichlorid-Copolymer in der Folie zu verwenden, aber dies ist nicht bevorzugt; die Beschreibung konstatiert, daß dieses Copolymer viele Nachteile besitzt, die es zu einem beim Verpacken von Nahrungsmitteln schwierig zu verwendenden Material machen.
EP-A-0 196 798 (W. R. Grace & Co), veröffentlicht nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung, offenbart Verbundfolien mit hohen Sauerstoffsperreigenschaften, die unter Verwendung einer Kombination aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Vinylidenchlorid-Copolymer in separaten Folien der Komponenten erhalten wurden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein thermoplastisches Laminat, das zur Verpackung von Nahrungsmittelprodukten, insbesondere Nahrungsmittelprodukten mit hohem Säuregehalt bei relativ hohen Temperaturen geeignet ist. Die neuen thermoplastischen Laminate sind in Form-Füll-Versiegelungs-Maschinen, insbesondere vertikalen Form-Füll-Versiegelungs-Maschinen brauchbar. Sie bieten eine verlängerte maximale Lagerungszeit von zwölf Monaten oder mehr für Nahrungsmittelprodukte wie Nahrungsmittelprodukte mit hohem Säuregehalt.
Die Laminate können zu einer Verpackung für Nahrungsmittelprodukte verarbeitet werden, die in siedendem Wasser ohne Schichttrennung oder Bruch erneut erhitzt werden kann, und sie liefern gute Sauerstoffsperreigenschaften sowohl bei niedrigen als auch bei hohen relativen Luftfeuchtigkeiten.
Ein besonders brauchbares Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Verpackungen ist ihre Brauchbarkeit beim Verpacken von Nahrungsmitteln, die derzeit in Metalldosen Nr. 10 verpackt werden. Diese Dosen sind teuer und sperrig und ergeben nach Verwendung des darin enthaltenen Nahrungsmittelprodukts ein Entsorgungsproblem. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolie können viele Nahrungsmittelprodukte, die jetzt in der Dose Nr. 10 verpackt werden, bequem und schnell verpackt, für einen verlängerten Zeitraum aufbewahrt, versandt, auf den Markt gebracht und dem Endverbraucher wie einem gewerblichen oder staatlichen Anwender oder einem Konsumenten verkauft werden. Nach der Verwendung liefert die aus dem Mehrschichtenlaminat hergestellte entleerte Packung eine viel weniger sperrige Pakkung zur Entsorgung.
Ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Laminat umfaßt ein erstes Substrat, das eine Schicht aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, eine Schicht aus Polyamid und eine lineares Polyethylencopolymer mit niedriger Dichte umfassende Versiegelungsschicht umfaßt, und ein zweites Substrat, das an das erste Substrat gebunden ist und Vinylidenchlorid-Copolymer umfaßt. Das Laminat kann auch ein drittes Substrat umfassen, das zwischen dem ersten und zweiten Substrat angeordnet ist, an diese gebunden ist und Polyamid umfaßt.
Die Erfindung liefert außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Laminats, bei dem das erste Substrat und das zweite Substrat extrudiert werden und das erste Substrat auf das zweite Substrat geklebt wird. Gemäß einer Ausführungsform kann ein solches Verfahren das Extrudieren des ersten, zweiten und dritten Substrats und Kleben des ersten und zweiten Substrats auf gegenüberliegende Oberflächen des dritten Substrats umfassen.

Definitionen

Die Begriffe "lineares Polyethylen mit niedriger Dichte", "LLDPE" und dergleichen werden hier in Bezugnahme auf Copolymere aus Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefinen wie Buten-1 und Octen verwendet, bei denen die Moleküle des Copolymers lange Ketten mit wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzten Strukturen umfassen. Diese Molekularstruktur steht im Gegensatz zu konventionellen Polyethylenen mit niedriger oder mittlerer Dichte, die in höherem Ausmaß verzweigt als ihre entsprechenden Gegenstücke sind. "LLDPE" wie hier definiert weist eine Dichte auf, die üblicherweise im Bereich von etwa 0,916 g/cm³ bis etwa 0,925 g/cm³ liegt.
Der Begriff "Polyamid" bezieht sich auf Polymere mit hohem Molekulargewicht, die Amidbindungen entlang der Molekülketten aufweisen, und bezieht sich insbesondere auf synthetisches Polyamid wie verschiedene Nylons.
Die Begriffe "Zwischenschicht", "Innenschicht" und dergleichen werden hier verwendet, um eine Schicht in einer Mehrschichtenfolie zu definieren, die an beiden Seiten an andere Schichten gebunden ist.
Die Begriffe "Antiblockingmittel" und dergleichen werden hier verwendet, um Substanzen zu beschreiben, die die Tendenz der Folien oder Bahnen aus Polyolefinfolie reduzieren, aneinander oder an anderen Oberflächen zu haften oder zu kleben, wenn solche Haftung ansonsten unerwünscht ist. Typische Chemikalien wie kolloidales Siliciumdioxid, feinteiliges Siliciumdioxid, Tone, Silikone und bestimmte Amide und Amine sind für diesen Zweck brauchbar.
Der Begriff "Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer" wird hier verwendet, um ein Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylencomonomer zu beschreiben, das beispielsweise durch Hydrolyse von Vinylacetatcopolymeren oder durch chemische Reaktionen mit Polyvinylalkohol hergestellt worden ist.
Der Begriff "Vinylidenchlorid-Copolymer" wird hier in Bezugnahme auf verschiedene Copolymere aus Vinylidenchlorid mit Comonomeren wie Vinylchlorid, verschiedenen Acrylaten und Nitrilen verwendet. Diese Copolymere werden üblicherweise als Saran bezeichnet und sind durch gute Sauerstoffsperreigenschaften, insbesondere bei relativ hohen Luftfeuchtigkeiten, sowie gute Feuchtigkeitssperreigenschaften gekennzeichnet.
Der Begriff "Verbindungsschicht" bezieht sich hier auf eine Schicht einer Mehrschichtenfolie oder eines Mehrschichtenlaminats, die zwei andere Schichten durch chemische und/oder physikalische Mechanismen aneinanderklebt.
In den Zeichnungen ist
Fig. 1 ein schematischer Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mehrschichtenlaminats;
Fig. 2 ein schematischer Querschnitt einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mehrschichtenlaminats;
Fig. 3 ein schematischer Querschnitt einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mehrschichtenlaminats;
Fig. 4 ein schematischer Querschnitt noch einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mehrschichtenlaminats;
Fig. 5 ein schematischer Querschnitt noch einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mehrschichtenlaminats, und
Fig. 6 ein schematischer Querschnitt einer zusätzlichen Ausführungsform des Mehrschichtenlaminats.
Die in Fig. 1 abgebildete Struktur ist ein thermoplastisches Laminat 10 mit einem ersten Substrat 12 und einem zweiten Substrat 14, wobei jedes eine Mehrschichtenfolie umfaßt.
Das erste Substrat 12 schließt eine Schicht 16 eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers ein, die an jeder Oberfläche auf die jeweils Polyamid umfassenden Schichten 18 beziehungsweise 20 geklebt ist. Ein geeignetes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist EVAL ECF101, erhältlich von EVAL Company of America. Bevorzugte Polyamide für die Schichten 18 und 20 sind Nylon 6, Nylon 12 und Nylon 6/12. Capron 8207F, im Handel erhältlich von Allied Chemical Company, ist ein geeignetes Nylon. Schicht 18 liefert eine Bindungsoberfläche, um beispielsweise mit einem Laminierungsklebstoff mit dem zweiten Substrat 14 verbunden zu werden.
Polyamidschicht 20 wird mittels einer Verbindungsschicht 22 an eine Polyethylen mit niedriger Dichte umfassende Schicht 24 gebunden. Verbindungsschicht 22 ist vorzugsweise ein chemisch modifiziertes Polymermaterial wie Plexar 3, erhältlich von Norchem. Dieser spezielle Klebstoffist ein auf Ethylen-Vinylacetat basierender modifizierter Klebstoff. Ein geeignetes Polyethylen mit niedriger Dichte für Schicht 24 ist 3404, erhältlich von Norchem. Versiegelungsschicht 26 umfaßt lineares Polyethylen mit niedriger Dichte.
Ein alternatives erstes Substrat kann im wesentlichen wie eben beschrieben sein, aber ohne Schicht aus Polyethylen mit niedriger Dichte 24.
Unter Bezugnahme auf das zweite Substrat 14 in Fig. 1 umfaßt Bindungsschicht 28 Vinylidenchlorid-Copolymer, daß an eine Versiegelungsschicht 30 gebunden ist, die lineares Polyethylen mit niedriger Dichte wie Dowlex 2045 von Dow Chemical Company umfaßt. Bevorzugte Sarane sind Vinylidenchlorid/Vinylchlorid- Copolymere, erhältlich von Dow und Solvay. Versiegelungsschicht 30 kann auch eine Mischung aus zwei linearen Polyethylenharzen mit niedriger Dichte umfassen, wie eine Mischung aus 70% Dowlex 2045 und 30% Dowlex 2035, beide Harze sind erhältlich von Dow Chemical Company.
Dowlex 2045 ist ein Copolymer aus Ethylen und Octen mit einer Dichte von etwa 0,920 g/cm³ bei 23ºC und einem Schmelzindex (ASTM-D-1238) von etwa 0,7 bis etwa 1,2 gramm/10 Minuten. Dowlex 2035 ist ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte mit einem Schmelzindex (ASTM-D-1238) von etwa 6.
Die Klebeschicht 32 repräsentiert beispielsweise einen Laminierungsklebstoff und dient dazu, das erste Substrat 12 an das zweite Substrat 14 zu laminieren. Die Klebeschicht 32 und die in den anderen Figuren der Zeichnungen abgebildeten weiteren Klebeschichten werden zur Deutlichkeit in dunkler Schattierung mit übertriebener Dicke abgebildet. In der Praxis sind Laminierungsklebstoffe, die diese Klebeschichten bilden, typischerweise sehr dünn.
Unter Bezugnahme auf Fig. 2 der Zeichnungen wird ein thermoplastisches Laminat ähnlich dem in Fig. 1 gezeigt, bei dem eine zusätzliche Schicht 34 einen Teil des ersten Substrats 12 bildet. Schicht 34 wirkt als die Bindungsschicht für das erste Substrat 12 und ist vorzugsweise ein Polyamid und insbesondere ein Copolyamid wie Nylon 6/Nylon 12-Copolyamid, Grillon CR-9 Copolymer, erhältlich von Emser Industries.
Fig. 3 der Zeichnungen illustriert ein thermoplastisches Laminat 10 mit einem ersten Substrat 12 und zweiten Substrat 14 und einem dritten Substrat 40, das zwischen den ersten beiden Substraten angeordnet ist und an jedes von ihnen gebunden ist. Das erste Substrat 12 ist vorzugsweise eine Mehrschichtenfolie wie die Folie, die oben beschrieben und in Fig. 1 wiedergegeben ist. In ähnlicher Weise ist das zweite Substrat 14 vorzugsweise eine Mehrschichtenfolie wie das zweite Substrat 14, beschrieben in Bezugnahme auf Fig. 1.
Das dritte Substrat 40 umfaßt vorzugsweise Polyamid, insbesondere eine biaxial orientierte Polyamidschicht 42. Ein bevorzugtes Polyamid ist eine biaxial orientierte Version des Polyamids der Schichten 18 und 20. Es ist gefunden worden, daß in Form-Füll-Versiegelungs-Anwendungen, bei denen ein erhitztes Nahrungsmittelprodukt verpackt wird, biaxial orientiertes Polyamid zu der Maßhaltigkeit der Verpackung beiträgt. Die beiden gegenüberliegenden Oberflächen von Schicht 42 sind Bindungsoberflächen, um eine Oberfläche von Schicht 42 an das erste Substrat 12 und die gegenüberliegende Oberfläche von Schicht 42 an das zweite Substrat 14 zu kleben, beispielsweise mit Laminierungsklebstoff. Die Klebeschichten 36 und 38 binden die Substrate 14 und 40 beziehungsweise die Substrate 40 und 12.
Es ist zu beachten, daß in den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen das zweite Substrat 14 typischerweise eine Versiegelungsschicht aus beispielsweise linearem Polyethylen niedriger Dichte oder einer Mischung aus linearen Polyethylenen mit variierender Dichte und/oder variierendem Schmelzindex einschließt, wobei eine Saranbeschichtung auf der Schicht aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte aufgebracht ist, um die Sperreigenschaften gegen hohe relative Luftfeuchtigkeit zu liefern, die in einer lagerungsstabilen Nahrungsmittelverpackung mit langer Haltbarkeit notwendig ist. Gemäß dieser Ausführungsformen trägt die Saranbeschichtung typischerweise nicht nur zur Kapazität einer Sperrschicht bei, sondern wirkt auch als eine Bindungsoberfläche, um das zweite Substrat 14 entweder direkt an das erste Substrat 12 oder an das dritte Substrat 40 zu kleben. Es kann unter manchen Umständen vorteilhaft sein, ein Mehrschichtensubstrat 14 zu coextrudieren oder anders herzustellen, wobei ein Vinylidenchloridcopolymer als Innenschicht innerhalb einer Mehrschichtenstruktur des Substrats angeordnet ist. Dies kann Vorteile bei der Verarbeitung oder wirtschaftliche Vorteile liefern, die durch Verwendung einer Saranbeschichtung auf einer Polyolefinschicht nicht erhalten werden können.
Solche Strukturen sind schematisch in den Fig. 4 bis 6 gezeigt. In einer Ausführungsform mit zwei Substraten, gezeigt in Fig. 4, ist das erste Substrat 52 im wesentlichen das gleiche wie das erste Substrat 12 aus Fig. 1 und ist durch einen beliebigen der verschiedenen Bindungsmechanismen 68 einschließlich Laminierungsklebstoffe an das zweite Substrat 54 gebunden.
So schließt Substrat 52 eine Schicht 56 aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer ein, die an jeder ihrer Oberflächen an die Polyamidschichten 58 beziehungsweise 60 geklebt ist. Die Verbindungsschicht 62 klebt die Polyamidschicht 60 an die Polyethylen mit niedriger Dichte umfassende Schicht 64. Die Versiegelungsschicht 66 umfaßt ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte.
Substrat 54 umfaßt eine Innenschicht 70, die Vinylidenchloridcopolymer umfaßt und mit jeder Seite an die Schichten 72 beziehungsweise 74 gebunden ist, die ein Copolymer aus Ethylen und ungesättigtem Ester umfassen, vorzugsweise Ethylen-Vinylacetat- Copolymer. Geeignete Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sind solche, die von El Paso Products Co. erhältlich sind und als PE 204 CS 95 bezeichnet werden.
Die Bindungsschicht 76 ist ebenfalls ein Copolymer aus Ethylen und ungesättigtem Ester wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Die Versiegelungsschicht 78 ist vorzugsweise ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, die den oben beschriebenen in der Versiegelungsschicht 30 verwendeten Harzen ähnlich sein kann.
Das erste Substrat 52 kann eine damit extrudierte zusätzliche Schicht 80 einschließen, wobei Schicht 80 vorzugsweise ein Polyamid oder Copolyamid wie das aus Schicht 34 umfaßt. Dies ist in Fig. 5 gezeigt.
Fig. 6 der Zeichnungen illustriert ein thermoplastisches Laminat 50 mit einem ersten Substrat 52, einem zweiten Substrat 54 und einem dritten Substrat 86, das Schicht 88 umfaßt. Die beiden gegenüberliegenden Oberflächen von Schicht 88 können Bindungsoberflächen zum Kleben des dritten Substrates 86 an das erste und zweite Substrat mittels Klebeschicht 82 beziehungsweise 84 liefern. Schicht 88 ist vorzugsweise ein biaxial orientiertes Polyamid wie das für Schicht 42 beschriebene.
Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Laminate werden nachfolgend gegeben.

Beispiel 1

Ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (Sclair)-Substrat von 0,05 mm (2,0 mil) Dicke wurde mit einer Beschichtung aus nicht weichgemachtem PV-864 Vinylidenchlorid/Vinylchlorid- Copolymer (Solvay) beschichtet.
Eine Mehrschichtenfolie mit dem Aufbau 90% Dowlex 2035+10 % Antiblocking/Norchem 3404 Polyethylen mit niedriger Dichte/- Plexar 3/ Capron 8207F/EVAL EC-F101/Capron 8207F wurde nach einem Gieß-Coextrusionsverfahren hergestellt und dann mit Klebstoff auf das beschichtete Substrat laminiert, wobei die Saranbeschichtung und das Capron 8207F als Bindungsschichten für das Laminat wirkten.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38ºC (100ºF), 100% relative Luftfeuchtigkeit, für ein Laminat von durchschnittlich 0,161 mm (6,32 mil) Dicke (für drei Proben) ergab im Durchschnitt etwa 0,24 gramm/ (24 Stunden, 645 cm² (100 inch²)) (ASTM F 372). Die Sauerstoffdurchlässigkeitsraten bei 23ºC (73&sup0;F), 0% relativer Luftfeuchtigkeit für ein Laminat mit durchschnittlich 0,165 mm (6,51 mil) Dicke (für drei Proben) ergab im Durchschnitt etwa 0,3 cm³ STP/ (24 Stunden, m² (ASTM D- 3985). Die gleiche ASTM-Testmethodologie wurde für die restlichen Beispiele verwendet.

Beispiel 2

Ein ähnliches Laminat wie in Beispiel 1 wurde nach einem ähnlichen Verfahren, aber mit einer Mischung aus 70% Dowlex 2045, 30% Dowlex 2035 und einer geringen Menge Antiblockingmittel in dem Substrat aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte hergestellt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit bei 38ºC (100ºF), 100% relative Luftfeuchtigkeit, für ein Laminat von durchschnittlich 0,162 mm (6,36 mil) Dicke (für drei Proben) ergab im Durchschnitt etwa 0,22 gramm/ (24 Stunden, 645 cm² (100 inch²)). Die Sauerstoffdurchlässigkeitsraten bei 23ºC (73&sup0;F), 0 % relativer Luftfeuchtigkeit für ein Laminat mit durchschnittlich 0,164 mm (6,44 mil) Dicke (für drei Proben) ergab im Durchschnitt etwa 0,2 cm³ STP/ (24 Stunden, m², Atmosphäre).

Beispiel 3

Ein Laminat wurde unter Verwendung von ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 und mit einer ähnlichen coextrudierten Struktur hergestellt. Anstelle eines beschichteten Substrats aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte wurde ein Substrat mit der Struktur Dowlex 2045 und Antiblockingmittel/Dowlex 2045/Alathon 3170/PV864/Alathon 3170/PE204CS95 coextrudiert und auf die Ethylen/Vinylalkohol-haltige Struktur laminiert. Alathon ist ein von DuPont erhältliches Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. PE 204CS95 ist ein von El Paso Polyolefins Company erhältliches Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,9232 bis etwa 0,9250 g/cm³ bei 23ºC und einem Schmelzindex (ASTM D1238) von etwa 2,0 g/10 Min. Dieses Material enthält etwa 3,3 bis etwa 4,1% aus Vinylacetat stammende Einheiten. Die Proben mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,156 mm (6,16 mil) zeigten eine Wasserdampfdurchlässigkeitrate bei 38ºC (100&sup0;F), 100% relative Luftfeuchtigkeit, von etwa 0,25 gramm/ (24 Stunden, 645 cm² (100 inch²)). Proben mit einer mittleren Dicke von 0,161 mm (6,34 mil) wiesen eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate bei 23ºC (73&sup0;F), 0% relativer Luftfeuchtigkeit von etwa 0,2 cm³ STP/ (24 Stunden, m², Atmosphäre) auf.

Beispiel 4

Ein Dreisubstratlaminat wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei aber ein drittes Substrat aus einem biaxial orientierten Nylon-6 gefertigt war. Das dritte Substrat wurde zwischen die beiden ersten Substrate laminiert und mit Laminierungskleber an die ersten beiden Substrate gebunden. Eine Wasserdampfdurchlässigkeit bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit von 0,23 gramm/ (24 Stunden, 645 cm² (100 inch²)) wurde für ein Laminat von durchschnittlich 0,191 mm (7;51 mil) Dicke erhalten. Eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate bei 23ºC (73ºF), 0% relativer Luftfeuchtigkeit von etwa 0,2 cm³ STP/ (24 Stunden, m², Atmosphäre) wurde für ein Laminat mit durchschnittlich 0,191 mm (7,51 mil) Dicke erhalten.

Beispiel 5

Ein Dreisubstratlaminat wurde im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei aber das dritte Substrat wie in Beispiel 4 beschrieben war. Die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate war bei einer mittleren Laminatdicke von 0,173 mm (6,83 mil) mit der aus Beispiel 4 vergleichbar. Eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von etwa 0,5 STP/(14 Stunden, m², Atmosphären) bei 23ºC (73&sup0;F), 0% relative Luftfeuchtigkeit wurde aus Laminaten mit durchschnittlich 0,180 mm (7,10 mil) Dicke erhalten.
Verschiedene Veränderungen und Modifikationen der Erfindung können von Fachleuten vorgenommen werden, ohne den Bereich der Patentansprüche wie unten dargestellt zu verlassen.

Claims

1. Thermoplastisches Laminat, das

a) ein erstes Substrat, das eine Schicht aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A), eine Schicht aus Polyamid (B) und eine Versiegelungsschicht umfaßt, die lineares Polyethylencopolymer mit niedriger Dichte umfaßt; und

b) ein zweites Substrat umfaßt, das an das erste Substrat gebunden ist und Vinylidenchlorid-Copolymer (D) umfaßt.

2. Laminat nach Anspruch 1, bei dem das erste Substrat

a) eine erste Schicht, die Polyamid (B1) umfaßt;

b) eine zweite Schicht, die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) umfaßt;

c) eine dritte Schicht, die Polyamid (B2) umfaßt;

d) eine Verbindungsschicht (E); und

e) eine Versiegelungsschicht umfaßt, die lineares Polyethylencopolymer mit niedriger Dichte (C) umfaßt.

3. Laminat nach Anspruch 2, bei dem das erste Substrat außerdem eine zusätzliche Schicht umfaßt, die zwischen der Verbindungsschicht (E) und der Versiegelungsschicht (C) angeordnet ist und Polyethylen mit niedriger Dichte (F) umfaßt.

4. Laminat nach Anspruch 2 oder 3, bei dem das erste Substrat außerdem eine zusätzliche Schicht umfaßt, die Polyamid (B3) umfaßt, wobei die zusätzliche Schicht auf der Oberfläche des ersten Substrats und in verbindender Beziehung zu dem zweiten Substrat angeordnet ist.

5. Thermoplastisches Laminat nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das erste Substrat mit dem zweiten Substrat durch ein drittes Substrat verbunden ist, das zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat angeordnet ist und Polyamid (G) umfaßt.

6. Laminat nach Anspruch 5, bei dem das Polyamid des dritten Substrats (G) biaxial orientiert ist.

7. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das zweite Substrat

a) eine Versiegelungsschicht, die ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (H) umfaßt, und

b) eine Bindungsschicht umfaßt, die ein Vinylidenchloridcopolymer (D) umfaßt.

8. Laminat nach Anspruch 7, bei dem das Vinylidenchlorid-Copolymer (D) eine Beschichtung auf der Versiegelungsschicht (H) ist.

9. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das zweite Substrat

a) eine Versiegelungsschicht, die ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (H) umfaßt,

b) Zwischenschichten, die jeweils Copolymer aus Ethylen und ungesättigtem Ester (J1) umfassen,

c) eine Kernschicht aus Vinylidenchlorid-Copolymer (D), die zwischen den Zwischenschichten angeordnet ist; und

d) eine innere Bindungsschicht umfaßt, die Copolymer aus Ethylen und ungesättigtem Ester umfaßt.

10. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Substrate mindestens zum Teil durch einen Laminierungsklebstoff aneinander gebunden sind.

11. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Laminats nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem

a) das erste Substrat, das eine Schicht aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A), eine Schicht aus Polyamid (B) und eine Versiegelungsschicht umfaßt, die lineares Polyethylencopolymer mit niedriger Dichte (C) umfaßt, coextrudiert wird;

b) das zweite Substrat, das Vinylidenchlorid-Copolymer (D) umfaßt, extrudiert wird, und

c) das erste Substrat auf das zweite Substrat geklebt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem

a) das erste Substrat, das eine Schicht aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A), eine Schicht aus Polyamid (B) und eine Versiegelungsschicht umfaßt, die lineares Polyethylencopolymer mit niedriger Dichte (C) umfaßt, extrudiert wird;

b) das zweite Substrat, das Vinylidenchlorid-Copolymer (D) umfaßt, extrudiert wird,

c) ein drittes Substrat, das Polyamid (G) umfaßt, extrudiert wird; und

c) das erste Substrat und das zweite Substrat auf gegenüberliegende Oberflächen des dritten Substrats geklebt werden.