DE69114640T3

DE69114640T3 - Biaxial orientierte Verbundfolie.

Info

Publication number: DE69114640T3
Application number: DE69114640T
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Iwaki-shi Nishimoto; Kengo Iwaki-shi Yamazaki; Takashi Nishiki-machi Iwaki-shi Sato; Eiichi Hayashi; Hajime Niihari-gun Tukamoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1990-08-20
Filing date: 1991-08-19
Publication date: 2011-06-09
Anticipated expiration: 2011-08-20
Also published as: EP0476836B2; EP0476836B1; JP2552946B2; EP0476836A1; ES2079582T3; DE69114640D1; AU627122B2; ES2079582T5; DE69114640T2; JPH0499621A; US5336549A; AU8258291A

Description

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte Verbundfolie mit ausgezeichneter Reckbarkeit, Heißversiegelungs- und Verpackungseigenschaften und guter Durchsichtigkeit nach der Hitzesterilisation.
Polyester haben im allgemeinen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Verpackungseigenschaften, jedoch eine geringe Schlagfestigkeit. Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit werden Polyester einer Reckung unterzogen. Da gewöhnliche Polyester eine hohe Kristallinität besitzen, ist es notwendig, sie mit großer Kraft zu orientieren, so daß eine umfangreiche Reckvorrichtung erforderlich ist. Um die mechanische Festigkeit weiter zu verbessern, wird ein Polyamid auf den Polyester auflaminiert. Da die Kristallisationsrate von Polyamiden ebenfalls hoch ist, ist es schwierig, die Polyamide einem gewöhnlichem Recken zu unterziehen. Somit ist eine aus nur diesen beiden Harzen bestehende Verbundfolie nicht leicht zu recken, so daß die Produktivität solcher gereckter Folien gegenwärtig niedrig ist. Eine aus diesen Harzen hergestellte Folie muß mit großer Kraft gereckt werden und erfordert naturgemäß Nachbehandlungen wie Wärmestabilisierung und Wärmebehandlung, welche die interlaminare Festigkeit herabsetzen können.
Als Versiegelungsverfahren beim automatischen Verpacken wird im allgemeinen die Heißversiegelung angewandt. Selbst wenn es gelingt, die obige Verbundfolie zu recken, läßt sie sich schwer der Heißversiegelung unterziehen, da sie orientiert ist. Als Gegenmaßnahme werden als Heißsiegel-Schicht Polyolefine eingesetzt. Da in diesem Fall die Harzschichten voneinander verschiedene Orientierungsgrade haben, wird eine Klebmittelschicht zwischen ihnen eingefügt, jedoch ist es immer noch unmöglich, eine hohe interlaminare Festigkeit und folglich eine ausreichende Versiegelungsfestigkeit zu erzielen. Insbesondere in dem Fall, daß eine Verpackungsmaschine mit hoher Geschwindigkeit arbeitet, wird die Versiegelungsfestigkeit der Folie von den Unterschieden in den Orientierungsgraden beeinflußt. Wenn die Polyolefine als Oberflächenschicht verwendet werden, verkleben die Polyolefine mit der Siegelbacke, was die automatische Verpackung bei hoher Geschwindigkeit erschwert.
Wenn die wechselseitige Ausgeglichenheit des Orientierungsgrades von Polyester, Polyamid und Polyolefin infolge des Reckens verloren geht, schrumpft die Verbundfolie während der Beutelherstellung, so daß es schwierig ist, die Beutel zu bündeln. Außerdem ist die Durchsichtigkeit der Folien nach der Hitzesterilisation stark herabgesetzt.
Im Hinblick auf Polyesterfolien offenbart JP-A-58-175658 (1983) eine biaxial orientierte Folie, die durch Auflaminieren einer Polyamidcopolymerfolie als Heißsiegel-Schicht mit einem Schmelzpunkt von nicht höher als 150°C auf mindestens eine Seite einer Polyethylenterephthalatfolie und weitgehende Wärmebehandlung der Verbundfolie hergestellt ist.
JP-A-60-232948 (1985) offenbart eine Polyester-Verbundfolie, die aus einer Polyethylenterephthalat-Schicht und einer mit Isophthalsäure modifizierten Copolyester-Schicht besteht und die nach der Folienausbildung und dem Recken wärmebehandelt wird.
JP-B-55-3137 (1980) offenbart eine Verbundfolie, die durch Laminieren einer Polyethylenterephthalatfolie (A) und einer Polymerfolie (B), die eine Recktemperatur von 70 bis 120°C hat und die von (A) verschieden ist, über eine Klebmittelschicht, die eine unter urethanmodifiziertem Polyester, Polyalkylenimin, alkyliertem Titan und selbstvernetzendem Acrylharz ausgewählte Substanz als Hauptbestandteil enthält, und uniaxiales oder biaxiales Orientieren des Verbundkörpers hergestellt ist.
Mit diesen biaxial orientierten Verbundfolien können jedoch die Probleme der Reckbarkeit, der Heißversiegelungseigenschaften und der Durchsichtigkeit nicht befriedigend gelöst werden.
GB-A-2 067 131 beschreibt einen Gegenstand wie eine Flasche, die eine Hauptschicht aus Polyethylenterephthalatharz (PET) und eine Sauerstoffgas-Sperrschicht enthält. Das hierdurch gelöste Problem ist die Verbesserung der unzureichenden Sauerstoffgas-Sperreigenschaften von PET-Produkten zur Verwendung als Behälter (vgl. Seite 1, Zeilen 31–46). Diese Druckschrift hat jedoch keinen Bezug zu dem Problem der Orientierung einer Folie, die sowohl Polyester- als auch Polyamid-Schichten umfaßt. Der Gegenstand nach dieser Druckschrift hat verbesserte Sauerstoffgas-Sperreigenschaften und Durchsichtigkeit, wie sie für Behälter erforderlich sind, jedoch werden andere Eigenschaften wie Reckbarkeit, Heißversiegelungseigenschaften, Verpackungseigenschaften und Wärmeschrumpfbarkeit hier nicht berücksichtigt.
Das US-Patent 4,654,240 offenbart einen flexiblen Folienverbundkörper für Behälter für medizinische Erzeugnisse, die bei 110–140°C sterilisiert werden, und enthält Polyethylenterephthalat oder Polypropylen als Außenschicht, Polyamid als Kernschicht und Polyolefin als Innenschicht (vgl. Spalte 8, Anspruch 1). Diese Folie wird durch ein Laminierungsverfahren, insbesondere eine Trockenlaminierung, hergestellt, wobei die Außenschicht, die Kernschicht und die innerste Schicht durch ein Klebmittel miteinander verbunden werden (Spalte 5, Zeilen 3–7). Da die Folie nach dieser Druckschrift für medizinische Behälter verwendet wird, bei denen die Sterisation bei hoher Temperatur möglich sein muß, liegt es nahe, daß sie keine Wärmeschrumpfbarkeit aufweisen. So bestand keine Notwendigkeit, die Orientierung (oder Reckung) einer PET-, Polyamid- und Polyolefin-Schichten umfassenden Folie zu berücksichtigen. Die nach dieser Druckschrift erhaltene Folie hat ausgezeichnete Wärmebeständigkeitseigenschaften, Gas-Sperreigenschaften und eine hohe Bruchfestigkeit (vgl. Spalte 8, Zeilen 23–28), jedoch keine anderen Eigenschaften, wie sie bei der erfindungsgemäßen Folie vorhanden sind, wie beispielsweise Reckbarkeit.
Als Ergebnis von erfindungsgemäßen Untersuchungen zur Lösung der vorstehend erläuterten Probleme einer gereckten Polyesterfolie wurde gefunden, daß durch Laminieren einer spezifischen Polyester-Schicht als Oberflächenschicht, einer spezifischen Polyamid-Schicht als Zwischenschicht und einer Polyolefin-Schicht als Heißsiegel-Schicht in der Weise, daß die Dicke der Polyesterharz-Schicht kleiner ist als die der Polyamid-Schicht, die so erhaltene biaxial orientierte Folie hinsichtlich Reckbarkeit, Heißversiegelungs- und Verpackungseigenschaften ausgezeichnet ist und nach der Hitzesterilisation eine gute Durchsichtigkeit aufweist.
Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte Verbundfolie, die

(i) eine Oberflächenschicht aus einem Polyester, der durch Polykondensation (a) einer oder mehrerer aromatischer Dicarbonsäuren, die nicht weniger als 88 Mol-% Terephthalsäure enthalten, und (b) eines Ethylenglycol als Hauptbestandteil enthaltenden Dialkohols hergestellt wurde,
(ii) eine Zwischenschicht eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt von 160°C bis 210°C und
(iii) eine Heißsiegel-Schicht eines α-Polyolefins mit einem Schmelzpunkt von 110°C bis 150°C umfaßt, wobei die Dicke der Polyester-Schicht geringer als die Dicke der Polyamid-Schicht ist.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, wie sie oben definiert ist, das die Co-Extrusion des Polyesters, Polyamids und Polyolefins sowie die biaxiale Reckung des extrudierten Verbundkörpers umfaßt.
Die Erfindung betrifft weiter einen Behälter oder eine Verpackung, die eine Folie, wie sie oben definiert ist, umfaßt.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zum Verpacken eines Gegenstandes, welches das Umschließen des Gegenstandes mit einer Folie, einem Behälter oder einer Verpackung, wie sie oben definiert sind, die Versiegelung und anschließende Wärmeschrumpfung der Folie, des Behälters oder der Verpackung umfaßt.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung einer Folie, eines Behälters oder einer Verpackung, wie sie oben definiert sind, zum Verpacken eines Gegenstandes.
Der erfindungsgemäße Polyester wird auf der Basis der Reckbarkeit und der Verpackungseigenschaften ausgewählt und enthält als Säurebestandteil nicht weniger als 88 Mol-% Terephthalsäure. Ein Copolyester von Ethylenterephthalat ist bevorzugt. Der Terephthalsäuregehalt in dem Säurebestandteil beträgt nicht weniger als 88 Mol-%, vorzugsweise 88 bis 98 Mol-%.
Wenn der Terephthalsäuregehalt weniger als 88 Mol-% beträgt, bildet der Polyester in dem Einfülltrichter einer Extrudiermaschine eine Brücke und gestaltet dadurch die Extrusion instabil. Außerdem verklebt bei Verwendung einer Verpackungsmaschine die Oberflächenschicht des Polyesters mit der Siegelbacke, was die automatische Verpackung bei hoher Geschwindigkeit erschwert.
In einem Ethylenterephthalatcopolymer ist die von Terephthalsäure verschiedene typische Dicarbonsäure Isophthalsäure und sind die von Ethylenglycol verschiedenen typischen Dialkohole Diethylenglycol und Cyclohexandimethanol.
Falls notwendig, können verschiedene bekannte Zusatzstoffe verwendet werden.
Das Polyamid wird auf der Basis der Reckbarkeit ausgewählt und hat einen Schmelzpunkt von unter 210°C, weil es wegen der hohen Kristallinitätsrate des Polyamids schwierig ist, das Polyamid einem gewöhnlichen Recken zu unterziehen. Um das Recken des Verbundkörpers aus Polyamid und Polyester zu erleichtern, wird vorzugsweise ein aliphatisches Polyamid mit einem Schmelzpunkt von über 160°C und unter 210°C verwendet.
Ein Beispiel für ein solches Polyamid ist eines, das aus der aus einem Polymer, einem Copolymer und einem Terpolymer von Nylon-6, Nylon-69, Nylon-9, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-610, Nylon-612, Nylon-6-66, Nylon-6-69, Nylon-6-12 oder Nylon-6-66-610 bestehenden Gruppe ausgewählt ist und das einen Schmelzpunkt von unter 210°C, vorzugsweise über 160°C und unter 210°C, hat. Ein besonders bevorzugtes Polyamid ist ein Copolymer, das Nylon-6 als Hauptbestandteil enthält, wobei der Nylon-6-Gehalt nicht größer als 80 Gew.-% und der Schmelzpunkt des Polyamids über 160°C und unter 210°C ist. Das Polyamid kann ein Gemisch mit einem aliphatischen Polyamid sein. Wenn eine Komponente des Polyamidgemischs ein aromatisches Polyamid ist, beträgt der Gehalt an diesem vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%.
Die Polyolefin-Schicht wird als Heißsiegel-Schicht verwendet, welche die innerste Schicht ist und Heißversiegelungseigenschaften verleiht. Das Polyolefinharz, welches leicht heißsiegelbar ist, umfaßt vorzugsweise ein α-Olefinharz mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 150°C. Beispiele für solche α-Olefinharze sind α-Olefinpolymere und -copolymere, die mindestens eine Substanz der aus Ethylen, Propylen und Buten-1 bestehenden Gruppe umfassen, und Copolymere von Ethylen, Propylen oder Buten-1 mit einem anderen α-Olefin. Beispiele für andere α-Olefine sind solche mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1. Insbesondere wird wegen der ausgezeichneten Kältebeständigkeit während des Transports in gekühltem Zustand und der ausgezeichneten Versiegelungsfestigkeit während der Hitzesterilisation ein Copolymer von Ethylen und einem anderen α-Olefin bevorzugt.
Es ist notwendig, daß im Hinblick auf die Reckbarkeit die Dicke der Polyester-Schicht als Oberflächenschicht geringer ist als die Dicke der Polyamid-Schicht. Um jedoch zu verhindern, daß die Polyester-Schicht mit der Siegelbacke verklebt, beträgt ihre Dicke vorzugsweise mindestens 1 μm. Wenn sie kleiner als 1 μm ist, ist es manchmal schwierig, eine gleichmäßige Polyesterfolie auszubilden. Die Dicke der Polyester-Schicht beträgt vorzugsweise 1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 1 bis 5 μm. Wenn die Dicke 10 μm überschreitet, wird die Reckbarkeit verschlechtert. Die Dicke der Polyamid-Schicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 μm.
Es ist erwünscht, daß das Verhältnis von (Dicke der Polyamid-Schicht)/(Dicke der Polyester-Schicht) 1 überschreitet. Das Verhältnis beträgt vorzugsweise nicht mehr als 15, stärker bevorzugt nicht mehr als 8. Es ist vorteilhaft, daß das Verhältnis von (Dicke der Polyolefin-Schicht)/(Dicke der Polyamid-Schicht + Dicke der Polyester-Schicht) 1 überschreitet.
Um das Heißsiegeln zu erleichtern, ist es vorteilhaft, wenn die Polyolefin-Schicht die dickste von allen Schichten ist und ihre Dicke nicht weniger als 15 μm beträgt. Die Dicke der biaxial orientierten Verbundfolie nach der Erfindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 120 μm.
Erfindungsgemäß ist es möglich, auf die aus Polyester-Schicht, Polyamid-Schicht und Polyolefin-Schicht bestehende Verbundfolie eine weitere Schicht aufzulaminieren, falls dies erforderlich ist. Beispielsweise wird eine Gassperr-Harzschicht vorgesehen, um die Sauerstoffgas-Sperreigenschaften zu verbessern.
Beispiele für Gassperr-Harze sind verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, aromatische Polyamide, Xylylen-Diaminpolyamide und Acrylnitrilharze. Bekannte Harze, Oligomere und Zusatzstoffe, die die Gassperreigenschaften oder die Reckbarkeit nicht beeinträchtigen, können in einem Umfang enthalten sein, in dem die oben beschriebenen Harze die Hauptbestandteile sind. Die Dicke der Gassperrschicht beträgt im Hinblick auf die Reckbarkeit vorzugsweise nicht mehr als 11 μm, stärker bevorzugt 4 bis 8 μm. Wenn die biaxial orientierte Verbundfolie eine Sauerstoffgas-Sperrschicht enthält, beträgt die Sauerstoffpermeabilität nicht mehr als 200 cm³/m²·Tag·atm (30°C, 100% relative Feuchte), vorzugsweise nicht mehr als 150 cm³/m²·Tag·atm (30°C, 100% relative Feuchte).
Falls notwendig, wird ein Klebmittelharz verwendet. Bei der Coextrusion wird das Klebmittelharz vorzugsweise zwischen dem Polyolefin und einem weiteren Harz angeordnet. Das Klebmittelharz kann an der Grenzfläche zwischen den Schichten vorgesehen sein. Das Klebmittelharz wird aus der aus bekannten thermoplastischen Polymeren, Copolymeren und Terpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt. Hierbei sind mit ungesättigter Carbonsäure modifizierte Harze, mit ungesättigter Carbonsäure modifizierte Harze, die durch ein Metall modifiziert sind, und diese modifizierten Harze enthaltende Gemische bevorzugt. Die Dicke der Klebmittelschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 5 μm.
Wenn sie weniger als 1 μm beträgt, ist die Klebefestigkeit möglicherweise unzureichend. Wenn sie andererseits 5 μm überschreitet, ist die Durchsichtigkeit der Folie nach der Wärmeschrumpfung manchmal herabgesetzt.
Der Polyester, das Polyamid und das Polyolefin nach der Erfindung werden vorzugsweise durch ein Coextrusionsverfahren laminiert. Jedes der Harze wird in Form eines Schlauches aus einer kreisförmigen Düse, die mit derselben Anzahl von Extrudern wie der Anzahl der zu laminierenden Harze ausgestattet ist, coextrudiert. Der von der Düse extrudierte Verbundkörper wird in einem Kühlbad sofort auf 5 bis 20°C abgeschreckt und zu einem flach-zylindrischen Körper verformt. Der zylindrische Körper wird erhitzt und durch Aufblähen um das 1,3- bis 4,0-fache, vorzugsweise das 1,5- bis 3,0-fache, sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung gereckt, wodurch eine biaxial orientierte mehrschichtige Folie hergestellt wird.
Die Erwärmungstemperatur ist nicht niedriger als 70°C und niedriger als 100°C und beträgt vorzugsweise 80 bis 95°C. Wenn die Erwärmungstemperatur niedriger als 70°C ist, ist die Reckbarkeit herabgesetzt und nehmen Dimensionsänderungen zu. Wenn die Erwärmungstemperatur höher als 100°C ist, ist es unmöglich, den gewünschten Wärmeschrumpfgrad zu erzielen.
Der Wärmeschrumpfgrad einer biaxial orientierten Verbundfolie nach der Erfindung beträgt nicht weniger als 15%, vorzugsweise nicht weniger als 20%, sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung, wenn die Folie 1 Minute in heißes Wasser von 98°C getaucht wird. Wenn der Wärmeschrumpfgrad weniger als 15% beträgt, werden auf der Oberfläche eines verpackten Gegenstandes Kräuselungen ausgebildet oder wird die Anschmiegung der Verpackung an den Inhalt herabgesetzt, wodurch das äußere Erscheinungsbild des Gegenstandes verschlechtert wird.
Die Verbundfolie kann, falls erforderlich, vor dem Recken mit Elektronenstrahlen bestrahlt werden. Hierfür können beliebig das Verfahren zum Bestrahlen der Siegel-Schicht (z. B. offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) No. 47-34565 (1972)), das Verfahren zum Bestrahlen aller Schichten (z. B. offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) No. 52-43889 (1977)) und das Verfahren zum Bestrahlen eines Teils der Schichten von der Oberflächenschicht her (z. B. japanische Patentveröffentlichung No. 64-500180 (1989)) angewandt werden.
Die so erhaltene biaxial orientierte Verbundfolie nach der Erfindung wird nach für die Beutelherstellung bekannten Techniken zu Kissen, Beuteln, Taschen usw. verformt. Da erfindungsgemäß ein spezifischer Polyester mit einer spezifischen Dicke verwendet wird, klebt die Folie während der Beutelbildung nicht an der Siegelbacke, so daß die Beutelherstellung erleichtert wird.
Die so erhaltene Verbundfolie nach der Erfindung wird mit Inhalt gefüllt, versiegelt und der Wärmeschrumpfung unterzogen.
Da bei der Erfindung die Dicke sowohl der Polyester-Schicht als auch der Polyamid-Schicht so eingestellt sind, daß die Reckung der Folie erleichtert wird, ist die Wärmeschrumpfung in jeder Schicht gleichmäßig. Deshalb wird die Durchsichtigkeit selbst nach der Hitzesterilisation nicht herabgesetzt.
Erfindungsgemäß ist es durch Laminieren einer Oberflächenschicht aus einem spezifischen Polyester, einer Zwischenschicht aus einem spezifischen Polyamid und einer Polyolefin-Schicht und durch Einstellen der Dicken der Polyester-Schicht und der Polyamid-Schicht möglich, eine biaxial orientierte Verbundfolie zu erhalten, die eine ausgezeichnete Reckbarkeit und Heißversiegelungseigenschaften aufweist und bei der bei Verwendung einer automatischen Verpackungsmaschine keine durch Verklebung der Folie mit der Siegelbacke verursachte Schwierigkeiten auftreten, d. h. daß sie mit anderen Worten gute Verpackungseigenschaften aufweist, und die eine gute Durchsichtigkeit nach der Hitzesterilisation hat.
Da die Dicke der Polyester-Schicht vorgegeben ist und sie auf die Polyamid-Schicht auflaminiert ist, die leicht reckbar ist (Schmelzpunkt höher als 160°C und niedriger als 210°C), ist es leicht, die Folie mit vergleichsweise geringer Kraft zu recken, wodurch eine mühsame Nachbehandlung wie Wärmestabilisierung und Wärmebehandlung überflüssig wird.
Wenn die biaxial orientierte Verbundfolie eine Harzschicht umfaßt, die Sauerstoffgas-Sperreigenschaften aufweist, wird neben den vorstehend erläuterten Vorteilen noch die Haltbarkeitsdauer des Inhalts verlängert.
[BEISPIELE]
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert. Der Erfindungsbereich ist jedoch nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt.
Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die in Tabelle 1 aufgelisteten Harze wurden entsprechend der in Tabelle 3 angegebenen Schichtstruktur jeweils durch eine Vielzahl von Extrudern extrudiert, wobei die geschmolzenen Polymere einer kreisförmigen Coextrusionsdüse zugeführt wurden. Die geschmolzenen Polymere wurden in der in Tabelle 3 angegebenen Reihenfolge der Schichten durch Schmelzen verbunden und durch die Düse coextrudiert, so daß ein Verbundkörper mit der vorbestimmten Anzahl von Schichten erhalten wurde. Der aus der Düse austretende Verbundkörper wurde auf 10 bis 18°C abgeschreckt, wodurch ein zylindrischer Körper mit einer flachen Breite von 180 mm und einer Dicke von 259 bis 276 μm erhalten wurde. Der zylindrische Körper wurde dann auf 90 bis 95°C erhitzt und durch Aufblähen in Maschinenrichtung um das 2,3-fache und in Querrichtung um das 2,5-fache gereckt. So wurde eine orientierte Folie mit einem Durchmesser von 450 mm in gefaltetem Zustand und einer Dicke von 46 bis 60 μm erhalten.

Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der verwendeten Harze, Tabelle 2 zeigt die Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften einer orientierten Folie, und Tabelle 3 zeigt die Schichtstrukturen und die physikalischen Eigenschaften der orientierten Folien. Tabelle 1

Harzart	Zusammensetzung	Kristallschmelzpunkt (°C)
PET-1	Polyethylenterephthalat	252
PET-2	Ethylenterephthalat-Copolyester (Isophthalsäure 5 Mol-% und Terephthalsäure 95 Mol-%)	237
PET-3	Ethylenterephthalat-Copolyester (Isophthalsäure 20 Mol-% und Terephthalsäure 80 Mol-%)	-
PA-1	Nylon-6-66 (Copolymerisationsverhältnis 80/20 Gew.-%)	195
PA-2	Nylon-6-12 (Copolymerisationsverhältnis 50/50 Gew.-%)	135
PA-3	Nylon-66	265
PO-1	Ethylen-Buten-1-Copolymer (Dichte 0,906)	123
PO-2	Propylen-Ethylen-Copolmer (Copolymerisationsverhältnis 93/7 Gew.-%)	135
EVOH	Verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 42 Mol-%)	164
M-PE	Säure-modifiziertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer	-

Tabelle 2

Physikalische Eigenschaft	Meßmethode
Durchsichtigkeit nach dem Schrumpfen	Ein Beutel wurde mit bearbeitetem Fleisch gefüllt und vakuumverpackt. Das verpackte Fleisch wurde 10 Minuten in einem Heißwasserbad von 98°C erhitzt. Veränderungen der Folie wurden beobachtet.
Wärmeschrumpfgrad	Fünf Folien, die auf eine Länge von 10 cm und eine Breite von 10 cm zugeschnitten worden waren, wurden in entspanntem Zustand 1 Minute in einem Heißwasserbad von 98°C geschrumpft. Es wurden Durchschnittswerte des Schrumpfgrades, bezogen auf ursprüngliche Länge und Breite, erhalten.
Sauerstoffgaspermeabilität	Eine Folie wurde 1 Woche vor der Messung in einer Atmosphäre von 30°C und 100% relativer Feuchte stehengelassen. Die Sauerstoffgaspermeabilität wurde unter Verwendung einer MOCON#OX-TRAN TWIN-Vorrichtung (coulometrisches Nachweisverfahren) gemäß ASTM D 3985-81 in einer Atmosphäre von 30°C und 100% relativer Feuchte gemessen.

Bewertungsverfahren
(1) Reckbarkeit

(4): Die Reckbarkeit war stabil.
(3): Obwohl die Reckbarkeit nicht schlecht war, variierte der Anfangspunkt der Aufblähung, und manchmal traten Blasenrisse auf.
(2): Die Änderung der Füllmenge des Extruders war groß, und der Anfangspunkt der Aufblähung variierte ebenfalls. Ohne Wärmebehandlung schrumpfte die Folie während der Lagerung bei Raumtemperatur um nicht weniger als 8%.
(1): Konnte nicht gereckt werden.

(2) Heißversiegelungseigenschaften

(3): Die gepackten Beutel rissen selbst dann nicht an den Heißsiegel-Bereichen ab, als sie in einem Heißwasserbad von 98°C 10 Minuten sterilisiert wurden.
(2): Als die gepackten Beutel in einem Heißwasserbad von 98°C 10 Minuten sterilisiert wurden, rissen nicht mehr als 80% der Beutel am Heißsiegel-Bereich ab.
(1): Als die gepackten Beutel in einem Heißwasserbad von 98°C 10 Minuten sterilisiert wurden, rissen nicht weniger als 20% der Beutel am Heißsiegel-Bereich ab.

(3) Verpackungseigenschaften

(3): Die Folie klebte nicht an der Siegelbacke, so daß stabile Verpackung und Beutelbildung möglich waren. Unter Verwendung einer Verpackungsmaschine vom Kissen-Typ wurde die Verpackung mit einer Foliengeschwindigkeit von 10 m/min ermöglicht.
(2): Infolge von Schwankungen der Foliendicke oder von instabiler Versiegelungsfestigkeit waren stabile Verpackung und Beutelbildung unmöglich.
(1): Infolge von Verklebung der Folie mit der Siegelbacke oder Schrumpfen der Folie waren stabile Verpackung und Beutelbildung unmöglich.

(4) Durchsichtigkeit nach dem Schrumpfen

(3): Der Inhalt war durch die Folie hindurch deutlich sichtbar.
(2): Obwohl der Inhalt durch die Folie hindurch sichtbar war, war die Folie schwach weiß verfärbt.
(1): Die Folie war deutlich weiß verfärbt.

Es ist erwünscht, daß eine in der Praxis eingesetzte biaxial orientierte Verbundfolie eine Reckbarkeit von nicht weniger als (3), Heißversiegelungseigenschaften von nicht weniger als (3), Verpackungseigenschaften von nicht weniger als (3) und eine Durchsichtigkeit nach dem Schrumpfen von nicht weniger als (3) hat.
Wie in den Beispielen 1 bis 4 gezeigt ist, ist eine biaxial orientierte Verbundfolie nach der Erfindung ausgezeichnet hinsichtlich Reckbarkeit, Heißversiegelungseigenschaften, Verpackungseigenschaften und Durchsichtigkeit. Im Gegensatz dazu zeigte die Folie von Vergleichsbeispiel 1, da der Terephthalsäuregehalt von PET-3 80 Mol-% betrug, Verkleben mit der Siegelbacke, eine geringe Dimensionsstabilität und eine Schrumpfung von nicht weniger als 8%. Da in Vergleichsbeispiel 2 der Schmelzpunkt von PA-2 mit 135°C niedrig war, war die Belastung des Extruders stark schwankend und die Reckbarkeit instabil. Die Folien zeigten auch starke Dimensionsschwankungen. Außerdem war die Foliendicke nicht gleichmäßig. Da in Vergleichsbeispiel die Dicke (8 μm) von PET-1 größer war als die Dicke (6 μm) von PA-1, konnte die Folie nicht gereckt werden. Da in Vergleichsbeispiel 4 der Schmelzpunkt von PA-3 mit 265°C hoch war, konnte die Folie nicht gereckt werden. In Vergleichsbeispiel waren die Verpackungseigenschaften schlecht und die Durchsichtigkeit nach dem Schrumpfen ebenfalls schlecht. Auf diese Weise konnte bei keiner der nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Folien das erfindungsgemäße Ziel erreicht werden.

Claims

Biaxial orientierte Verbundfolie, die (i) eine Oberflächenschicht aus einem Polyesters, der durch Polykondensation (a) einer oder mehrerer aromatischer Dicarbonsäuren, die nicht weniger als 88 Mol-% Terephthalsäure enthalten, und (b) eines Ethylenglycol als Hauptbestandteil enthaltenden Dialkohols hergestellt wurde, (ii) eine Zwischenschicht eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt von 160°C bis 210°C und (iii) eine Heißsiegel-Schicht eines α-Polyolefins mit einem Schmelzpunkt von 110°C bis 150°C umfaßt, wobei die Dicke der Polyester-Schicht geringer als die Dicke der Polyamid-Schicht ist.
Folie gemäß Anspruch 1, worin der Dialkohol zusätzlich Diethylenglycol oder Cyclohexandimethanol enthält.
Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich eine Sperrschicht für Sauerstoff-Gas enthält, deren Hauptbestandteil ausgewählt wird aus verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, aromatischen Polyamiden, Xylylen-Diamin-Polyamiden und Acrylnitril-Harzen.
Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Dicke der Polyester-Schicht 1 bis 10 μm, die Dicke der Polyolefin-Schicht nicht weniger als 15 μm und die Dicker der Verbundfolie nicht mehr als 120 μm beträgt.
Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis (Dicke der Polyamid-Schicht):(Dicke der Polyester-Schicht) größer als 1:1 und nicht größer als 15:1 ist.
Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis (Dicke der Polyolefin-Schicht):(Dicke der Polyamid-Schicht + Dicke der Polyester-Schicht) größer als 1:1 ist.
Verfahren zur Herstellung einer in einem der vorhergehenden Ansprüche definierten Folie, das die Co-Extrusion des Polyesters, Polyamids und Polyolefins sowie die biaxiale Reckung des extrudierten Verbundkörpers umfaßt.
Behälter oder Verpackung, umfassend eine in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Folie.
Verfahren zur Verpackung eines Gegenstandes, der das Umschließen des Gegenstandes mit einer in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Folie oder einem Behälter oder einer Verpackung, wie in Anspruch 8 definiert, die Versiegelung und anschließendes Schrumpfen unter Erwärmen der Folie, des Containers oder der Verpackung umfaßt.
Verwendung einer in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Folie oder eines Behälters oder einer Verpackung, wie in Anspruch 8 definiert, zur Verpackung eines Gegenstandes.