DE3884111T2

DE3884111T2 - Amorphes Nylon enthaltender mehrschichtiger Film.

Info

Publication number: DE3884111T2
Application number: DE88114091T
Authority: DE
Inventors: Stanley Lustig; Stephen James Vicik
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Viskase Corp
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1988-08-30
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2008-08-31
Also published as: EP0305959A2; US4911963A; CA1309821C; EP0305959A3; DE3884111D1; EP0305959B1; JPH0521743B2; ATE94466T1; JPS6471749A

Description

Anwendungsbereich der Erfindung

Diese Erfindung befaßt sich mit gedehnten Mehrfachfolien zur Verwendung in Anwendungen von Sperrschichtverpackungen.

Hintergrund der Erfindung

Die Verpackung von Nahrungsmitteln wie frischem rohem Fleisch, verarbeiteten Fleischprodukten und Geflügel erfordert widerstandsfähige, durchstoßfeste und doch flexible Folienmaterialien. Die Folien müssen im Wesentlichen für Sauerstoff undurchlässig sein, um ein Zersetzen des Nahrungsmittelproduktes zu verhindern und um ein Vakuum beizubehalten, wenn eine Vakuumverpackung verwendet wird. Es ist ebenfalls wichtig, daß die Folien im Wesentlichen für Feuchtigkeit undurchlässig sind, um ein Durchsickern aus der Verpackung heraus zu verhindern.
In der Verpackungsindustrie sind gedehnte Amidpolymere, hier weiterhin als Nylonarten bezeichnet, wegen ihrer Widerstandsfähigkeit, Durchstoßfestigkeit und ihrer Undurchlässigkeit für Sauerstoff gut bekannt. Die besten Eigenschaften von gedehnten Nylonfolien im Hinblick auf die Undurchlässigkeit für Sauerstoff erhält man normalerweise dann, wenn in dem Nylon keine, oder nur geringe Mengen an absorbierter Feuchtigkeit enthalten sind. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt ansteigt, verschlechtert sich die Undurchlässigkeit für Sauerstoff der meisten gedehnten Nylonarten. Wenn es die Anwendung erfordert, daß die Folie hoher Feuchtigkeit oder anderen Bedingungen ausgesetzt wird, bei denen Feuchtigkeit auftritt, wird es wünschenswert, das Nylon zwischen Schichten einzuschließen, die eine relativ geringe Permeabilität gegenüber Feuchtigkeit besitzen, um das Nylon trocken zu halten. Es ist ebenfalls wünschenswert, daß eine der Schichten gute Verschweißungseigenschaften besitzt. Harze, die sowohl gute Verschweißungseigenschaften besitzen als auch im Wesentlichen undurchlässig für Feuchtigkeit sind, sind verschiedene Polyethylene, Etylenkopolymere und Ionomere. Gedehnte Nylonfolien werden zur Zeit alleine oder in Kombination mit diesen verschweißbaren und gegenüber Feuchtigkeit widerstandsfähigen Schichten verwendet.
Bei der Verpackung von zum Beispiel rohem Fleisch dient eine innere Schicht aus Polyethylen, Ethylenvinylacetat oder Ionomer als eine Versiegelungsschicht und verhindert das Austreten von Feuchtigkeit aus der Verpackung. Eine Sperrschicht aus Nylon, wie zum Beispiel Nylon 6 (Polycaproamid), hergestellt durch die Allied Corporation, schützt das Fleisch vor Sauerstoff aus der Atmosphäre, wodurch ein Zersetzen verhindert wird. Eine äußere Schicht aus Polyethylen oder Ethylenvinylacetat schützt das Nylon vor Feuchtigkeit aus der Atmosphäre.
In einem üblichen Verfahren zur Herstellung von Mehrfachfolien, die gedehntes Nylon enthalten, wird die Nylonfolie gedehnt, indem diese auf einen Erweichungszustand unterhalb des Schmelzpunktes aufgeheizt wird und dann das erweichte Material gedehnt wird. Viele handelsübliche Nylonharze kristallisieren sehr schnell und haben Schmelzpunkte weit oberhalb derer der angrenzenden Polyethylenschichten. Da Nylon und Polyethylen Verschiedene Dehnungscharakteristika aufweisen, muß das Nylon normalerweise einzeln und vor der Kombination mit den angrenzenden Polyethylenschichten gedehnt werden. Die Kombination des gedehnten Nylons mit den angrenzenden Schichten wird dann unter Verwendung eines handelsüblichen Beschichtungsverfahrens vervollständigt. Dieses erfordert eine spezielle Adhäsionsmasse, normalerweise eine Adhäsionsmasse aus Polyurethan, die mit einer Auftragungs- und Beschichtungsmaschine aufgetragen wird.
Ein anderes Problem der zur Zeit verwendeten Mehrfachfolienstrukturen mit gedehntem Nylon liegt darin, daß ein Teil der Feuchtigkeit von entweder dem verpackten Nahrungsmittel oder der Atmosphäre allmählich durchsickert und von dem Nylon absorbiert wird, obwohl das Polyethylen das Nylon normalerweise vor der Feuchtigkeit schützt. Dieses hat ein Ansteigen der Sauerstoffpermeabilität zur Folge, was die Lagerbeständigkeit von empfindlichen Nahrungsmitteln herabsetzt.
Auf Grund des neuerlichen Wachstums des Marktes für Sperrschichtfolien besteht zur Zeit eine industrieweite Suche nach Folien, die verbesserte Sperrschichteigenschaften wie geringe Sauerstoffpermeabilität und geringe Wasserpermeabilität haben. Aus wirtschaftlichen Gründen besteht ebenfalls eine Nachfrage nach gedehnten Mehrfachfolien mit Nylon, die mittels eines Koextrusionsverfahrens hergestellt werden können. Die Herstellung von Mehrfachfolien mittels Koextrusion ist wirtschaftlicher als deren Herstellung mit Beschichtungsverfahren der bisherigen Technik.
Aus diesem Grund ist es ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung, eine Mehrfachfolienstruktur zu erhalten, die geringe Sauerstoffpermeabilität und vorzugsweise geringe Wasserpermeabilität aufweist.
Es ist ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung, eine Mehrfachfolienstruktur zu erhalten, die eine Nylonsperrschicht mit geringer Sauerstoffpermeabilität enthält, wobei die Sauerstoffpermeabilität nicht ansteigt, wenn das Nylon allmählich Feuchtigkeit absorbiert.
Noch ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist es, eine Mehrfachfolienstruktur zu erhalten, die eine Nylonsperrschicht enthält und die wirtschaftlich durch ein Koextrusionsverfahren hergestellt werden kann.
Desweiteren ist es noch ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung, eine Mehrfachfolienstruktur zu erhalten, die eine Sperrschicht aus Nylon enthält wobei diese Sperrschicht zusammen mit Polymermaterialien gedehnt werden kann, wobei diese Polymermaterialien Schmelzpunkte unterhalb der Glasübergangstemperatur des Nylons haben.
Es ist selbstverständlich, daß weitere Fallbeispiele, die bei der Betrachtung dieser Spezifikation auftreten, ebenfalls miteingeschlossen sind. Desweiteren ist es nicht beabsichtigt, daß diese Fallbeispiele eine Eingrenzung der vorliegenden Erfindung darstellen, deren Grundgedanke und Anwendungsbereich in den beigefügten Ansprüchen dargestellt ist.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liege eine gedehnte Mehrfachfolie vor, die aus einer Sperrschicht, einer ersten Schicht auf einer Seite der Sperrschicht und einer zweiten Schicht auf der gegenüberliegenden Seite der Sperrschicht besteht. Die erste und die zweite Schicht haben Schmelzpunkte von wenigstens 115ºC. Die Sperrschicht besteht aus amorphem Nylon, das eine Glasübergangstemperatur hat, die größer als der höhere der beiden Schmelzpunkte ist. Die Folie kann monoaxial oder biaxial gedehnt sein. In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, besteht das amorphe Nylon der Sperrschicht aus SELAR (Warenzeichen) Polyamid 3426 Sperrschichtharz, ein amorphes Nylonharz (Polyamid), hergestellt von und erhältlich bei der Du Pont Company.
In Übereinstimmung mit einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer gedehnten Mehrfachfolie vorgestellt. Das Verfahren enthält den Schritt der Koextrusion einer Sperrschicht, einer ersten Schicht auf einer Seite der Sperrschicht und einer zweiten Schicht auf der anderen Seite der Sperrschicht. Die erste und die zweite Schicht haben Schmelzpunkte von wenigstens 115ºC. Die Sperrschicht besteht aus einem amorphen Nylonharz (Polyamid), das eine Glasübergangstemperatur hat, die größer als der höhere der beiden Schmelzpunkte ist. Nach der Koextrusion wird die Mehrfachfolie durch Streckziehen gedehnt. In Übereinstimmung mit noch einer weiteren Ausführungsform wird die Durchstoßfestigkeit der Mehrfachfolie durch Vernetzung der Mehrfachfolienstruktur, vorzugsweise durch Bestrahlung, verbessert.

Detaillierte Beschreibung der vorliegend bevorzugten Ausführungsformen

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung besteht die Sperrschicht aus einem amorphen Nylonharz (Polyamid), das eine Glasübergangstemperatur hat, die größer ist als der höhere der beiden Schmelzpunkte oder höher als die Schmelzpunkte der Harze von sowohl der ersten Schicht auf der einen Seite der Sperrschicht, als auch der zweiten Schicht auf der anderen Seite der Sperrschicht. Überraschenderweise hat sich in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß die zuvor beschriebene Mehrfachfolienstruktur koextrudiert werden und dann bei Temperaturen gedehnt werden kann, die unterhalb der Schmelzpunkte der ersten und der zweiten Schicht liegen, obwohl die Glasübergangstemperatur des amorphen Nylons größer ist als der höhere der beiden Schmelzpunkte oder größer als der Schmelzpunkt der benachbarten Schichten.
Die Sperrschicht kann ausschließlich aus amorphem Nylonharz gebildet werden. Es können auch andere Materialien in kleinen Anteilen als Beimischungen zu dem Nylonharz verwendet werden, solange die Eigenschaft bezüglich der Undurchlässigkeit für Sauerstoff nicht verloren geht und die resultierende Mischung sich entsprechend mit den benachbarten Schichten verbindet. Verwendbare Mischungsmaterialien sind hydrolisiertes Ethylenvinylacetatkopolymer (EVOH), Ethylenvinylacetat (EVA) und Ionomere.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das amorphe Nylonharz (Polyamid) aus SELAR (eingetragenes Warenzeichen) Polyamid 3426, das eine Glasübergangstemperatur von 127ºC hat. Es hat sich gezeigt, daß die Folienstruktur zusammen mit der ersten und der zweiten Schicht gedehnt werden kann, wenn die Sperrschicht einer Mehrfachfolienstruktur aus diesem speziellen Nylon besteht und wenn die erste und die zweite Schicht aus bestimmten Polyethylenharzen bestehen. Die Temperaturen, die hierbei angewendet werden, liegen im wesentlichen unterhalb der Temperaturen, die von Fachleuten erwartet werden, vorausgesetzt, daß das Polyethylen einen Schmelzpunkt von wenigstens 115ºC hat. Somit kann jedes Koextrusionsverfahren angewendet werden, gefolgt von einer Reihendehnung der Mehrfachstruktur mittels handelsüblicher Verfahren.
Es wird angenommen, daß SELAR Polyamid 3426, hergestellt durch die Du Pont Company, im Wesentlichen amorph ist. SELAR Polyamid 3426 hat eine Dichte von 1,19 Gramm pro Kubikzentimeter. Entsprechend der durch den Hersteller veröffentlichten Beschreibung besitzt SELAR Polyamid 3426 weiterhin eine ausgezeichnete Schmelzfestigkeit (d.h. die Festigkeit des Materials bei der Extrusionstemperatur) und kann innerhalb eines wesentlich größeren Bereichs an Verfahrensbedingungen verwendet werden als herkömmliche semikristalline Nylonarten. SELAR Polyamid 3426 ist weiterhin als ein Nylon 6I/6T Harz (CAS Reg. Nr. 25750-23-6) charakterisiert, das durch die Kondensation von Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt wird, und zwar dermaßen, daß 65 bis 80 Prozent der Polymereinheiten aus Hexamethylenisophthalamid erhalten werden. (siehe dazu 52 Fed. Reg. 26,667, 1987, deren Inhalte, hier durch Bezugnahme miteingeschlossen sind.) Dieses spezielle amorphe Polyamidharz ist des Weiteren in dem Bulletin E-73974 (12/85), erhältlich von der Du Pont Company, beschrieben und charakterisiert. Das entsprechende Bulletin ist hier durch Bezugnahme miteingeschlossen.
SELAR Polyamid 3426 kann wie hier beschrieben als eine Sperrschicht mit benachbarten Polyethylenschichten in eine Mehrfachfolie durch bekannte Koextrusionsverfahren eingebracht werden. Als Ergebnis kann eine ausreichende Zwischenschichthaftung zwischen dem SELAR Polyamid und den benachbarten Schichten für bestimmte endgültige Verwendungen, zum Beispiel für spezielle Fleischverpackungen, erhalten werden.
Anders als bei den bekannten Nylonharze der bisherigen Technik, wird die Undurchlässigkeit für Sauerstoff von SELAR Polyamid 3426 eher verbessert als verschlechtert, wenn die Folie Feuchtigkeit absorbiert. Demzufolge erreicht man mit gedehnten Mehrfachfolien, deren Sperrschicht aus SELAR Polyamid 3426 besteht, eine längere Lagerfähigkeit für sauerstoffempfindliche Lebensmittel als mit den bekannten Nylonmehrfachstrukturen der bisherigen Technik.
Es wird ebenfalls angenommen, daß Mehrfachfolien, die SELAR Polyamid 3426 in der Sperrschicht enthalten, und die biaxial gedehnt sind, noch eine weitere Verbesserung bezüglich der Undurchlässigkeit für Sauerstoff aufweisen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung bestehen die betrachteten Folienstrukturen aus einer Vielzahl von Schichten. Vorzugsweise bestehen die Mehrfachfolien aus drei Schichten: einer Sperrschicht, einer ersten äußeren Schicht auf einer Seite der Sperrschicht und einer zweiten äußeren Schicht auf der gegenüberliegenden Seite der Sperrschicht. Im Allgemeinen bestehen die erste und die zweite äußere Schicht aus Materialien, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 115ºC haben. Es ist jedoch so zu verstehen, daß die Schmelzpunkte der ersten und der zweiten Schicht nicht dieselben sein müssen. Somit kann zum Beispiel der Schmelzpunkt der ersten Schicht größer, kleiner oder gleich dem der zweiten Schicht, und umgekehrt, sein. Zusätzlich sollten die erste und die zweite Schicht gute Verschweißungs- und optische Eigenschaften zeigen. Desweiteren, obwohl nicht notwendig für diese Erfindung, können diese Schichten ebenfalls geringe Wasserpermeabilität besitzen, Um eine Zersetzung zu verhindern. Die Sperrschicht, die auch als Kernschicht bezeichnet wird, besitzt die entsprechenden Charakteristika bezüglich der geringen Sauerstoffpermeabilität, die ein weiteres Zersetzen des verpackten Produktes verhindern.
Obwohl die vorliegend bevorzugten Ausführungsformen drei Schichten in der Mehrfachfolienstruktur vorsehen, ist es ebenfalls möglich, daß zusätzliche Schichten vorhanden sein können, um speziellen Anforderungen zu entsprechen. Zum Beispiel können eine oder mehrere haftfähige Schichten aus chemisch modifiziertem Polyethylen, z.B. Plexar oder Ethylenacrylsäuren, zwischen der Sperrschicht und der ersten oder der zweiten Schicht verwendet werden. Als eine andere Variation kann eine vierte Schicht mit speziellen Eigenschaften zu der Schicht zugefügt werden, die die innere Schicht relativ zu einem eingeschlossen Nahrungsmittelprodukt bilden soll. Um zum Beispiel eine verbesserte Fleischhaftung zu erhalten, kann der Anwender eine vierte Schicht verwenden, die das Metallsalz eines Kopolymers einer ethylenorganischen Säure enthält. Dieses Kopolymer wird unter der Produktbezeichnung Surlyn 1650 durch die Du Pont Company vertrieben.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Mehrfachfolienstruktur zu zwischen ungefähr 45% und 55% und vorzugsweise zu ungefähr 50% aus der Schicht auf der Seite der Sperrschicht, die zu dem verpackten Produkt weist, zu ungefähr 20% bis 30% und vorzugsweise zu ungefähr 25% aus der Sperrschicht und zu ungefähr 20% bis 35%, vorzugsweise zu ungefähr 25% aus der Schicht auf der Seite der Sperrschicht, die gegenüber dem verpackten Produkt liegt. Diese Angaben beziehen sich auf die Foliendicke, wenn die Folie als verschweißte Tüten verwendet wird. Die Dicke der Sperrschicht liegt vorzugsweise in diesem Bereich, um nur geringe Wasser- und Sauerstoffpermeabilität (so wenig wie möglich) sicherzustellen und um Schwierigkeiten bei der Dehnung zu vermeiden (bei starker Dehnung). Die Schicht, die am Nächsten zu dem verpackten Produkt liegt, muß ausreichend dick sein, damit das Produkt bei der Verschweißung unversehrt bleibt. Die Schicht auf der Seite der Sperrschicht, die auf der gegenüberliegenden Seite des verpackten Produktes liegt, muß ausreichend dick sein, um physikalischem Mißbrauch zu widerstehen. Es ist jedoch so zu verstehen, daß die Dicke der einzelnen Schichten und die Dickenverhältnisse der Schichten auf den einzelnen Anforderungen der speziellen Anwendungen basieren und nach den in der Technik bekannten Anforderungen gewählt werden.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, besteht entweder die erste oder die zweite Schicht oder beide Schichten aus linearem Polyethylen von geringer Dichte (LLDPE). LLDPE ist in der Technik gut bekannt als ein Material, das einen Schmelzpunkt von ungefähr 120ºC und eine Dichte zwischen ungefähr 0,91 und 0,93 g/cm³ hat. LLDPE zeigt exzellente Eigenschaften bei der Verschweißung und einen geringen Dampfdurchlaßgrad. LLDPE ist ebenfalls sehr fest, wodurch es in Mehrfachfolien für einen weiten Anwendungsbereich mit Sperrschichtverpackungen verwendbar wird.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht entweder die erste oder die zweite Schicht oder beide Schichten aus Polyethylen von sehr geringer Dichte (VLDPE). VLDPE ist in der Technik gut bekannt als ein Material, das einen Schmelzpunkt von ungefähr 120ºC und eine Dichte zwischen ungefähr 0,88 und 0,91 g/cm³ hat. VLDPE ist insbesondere bei Anwendungen von Vorteil, die verbesserte Heißklebrigkeit erfordern.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können Mischungen jeglichen verwendbaren thermoplastischen Verpackungsmaterials, und vorzugsweise die zuvor beschriebenen Polyethylenharze in wenigstens einer der beiden Schichten der Mehrfachfolie mit Sperrschicht verwendet werden. Entsprechend muß jedoch eine solche Mischung wenigstens ungefähr 90 Gewichtsprozent einer Komponente enthalten, deren Schmelzpunkt größer als 115ºC ist. Vorzugsweise befaßt sich die vorliegende Erfindung mit Mischungen, in denen wenigstens entweder die erste oder die zweite Schicht LLDPE oder VLDPE in Anteilen von wenigstens 90 Gewichtsprozent enthält.
Obwohl Mischungen miteingeschlossen sind, die jegliches verwendbares thermoplastisches Verpackungsmaterial enthalten, werden Mischungen bevorzugt, die geringe Anteile an Ethylenvinylacetatkopolymeren (EVA) oder Polyethylen von geringer Dicht (LDPE) enthalten. Das Kopolymer EVA und LDPE haben Schmelzpunkte von ungefähr 95ºC und 110ºC (in dieser Reihenfolge). Demzufolge beinhaltet die vorliegende Erfindung Mischungen, die geringe Anteile von entweder EVA Kopolymeren oder LDPE in jeglicher Kombination mit LLDPE oder VLDPE enthalten. Vorzugsweise sind EVA Kopolymere und LDPE in den Mischungen in Anteilen von bis zu ungefähr 10 Gewichtsprozent enthalten. Diese hier erwähnten, speziellen Mischungen sollen jedoch keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung darstellen.
Die EVA Kopolymere, die in geringen Anteilen als Mischungsbestandteile angeführt werden, können entweder durch Schlauchverfahren oder durch Rührverfahren hergestellt werden, die allgemein in der Technik bekannt sind. Vorzugsweise enthalten die EVA Kopolymere zwischen ungefähr 1 bis 20 Gewichtsprozent oder besser ungefähr 3 bis 12 Gewichtsprozent Vinylacetat. Das EVA Kopolymer ist dafür bekannt, eine Folie von hoher Klarheit mit guten Eigenschaften bei der Verschweißung zu ergeben.
Als weitere Variation können bestimmte Haftmaterialien ebenfalls zu den Schichten beigemischt werden, zum Beispiel ein Polymer auf Ethylenbasis, das Vinylacetat und ein valenzfunktionales Anhydrid enthält. Dieses Polymer wird unter der Produktbeschreibung Bynel CXA 3048 durch die Du Pont Company vertrieben.
Die Mehrfachfolie dieser Erfindung wird nach ihrer Bildung durch in der Technik bekannte Verfahren durch Dehnen in wenigstens eine Richtung gedehnt, d.h. monoaxial entweder in Längs- oder Querrichtung, oder in beide Richtungen, d.h. biaxial.
In Übereinstimmung mit einer vorliegend bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Mehrfachfolie hergestellt, indem die Sperrschicht, die das amorphe Nylon enthält, zusammen mit der ersten und der zweiten Schicht durch in der Technik bekannte Koextrusionsverfahren verbunden wird. Die Mehrfachfolie wird dann gedehnt, vorzugsweise durch Dehnen der Struktur in sowohl Querrichtung als auch in Arbeitsrichtung, um eine biaxiale Dehnung zu erhalten. Es wird angenommen, daß die biaxiale Dehnung noch eine weitere Verbesserung der Eigenschaften bezüglich der Undurchlässigkeit für Sauerstoff erbringt.
In einer höchst bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, werden die Schichten erst koextrudiert und dann biaxial gedehnt, indem ein zweifaches Folienblasverfahren angewendet wird, das auch in dem U.S Patent 3,456,044 beschrieben ist und hier durch Bezugnahme miteingeschlossen ist. Bei diesem Verfahren wird der Primärschlauch gleichzeitig durch Luftdruck in Querrichtung und durch Verwendung von Druckrollen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit in Längsrichtung oder Arbeitsrichtung gedehnt. Es war überraschend, daß die durch zweifaches Folienblasverfahren hergestellte Folie akzeptable Haftungscharakteristika zeigten, da Schlauchfolien der selben Zusammensetzung nur geringe Haftungscharakteristika zeigen.
Verfahrensbedingungen, die durch die vorliegende Erfindung beschrieben werden, können nach dem angewendeten Herstellungsverfahren variiert werden. Zum Beispiel können die Koextrusionstemperaturen zwischen ungefähr 175ºC und 250ºC variieren. Bei dem bevorzugten zweifachen Folienblaskoextrusionsverfahren muß die Temperatur der biaxialen Dehnung unterhalb der Schmelztemperatur der äußeren Schichten und vorzugsweise zwischen ungefähr 10ºC und 20ºC unterhalb des niedrigeren der Schmelzpunkte der äußeren Schichten liegen.
In Übereinstimmung mit einer speziell bevorzugten Ausführungsform, besteht die Sperrschicht, die das amorphe Nylon enthält, aus SELAR Polyamid 3426 und die erste und die zweite Schicht bestehen aus LLDPE. Bei der Herstellung wird diese spezielle Mehrschichtenstruktur bei Matrizentemperaturen von ungefähr 220ºC bis 240ºC koextrudiert und bei einer Dehntemperatur von ungefähr 100ºC bis 110ºC biaxial gedehnt. Es war überraschend, daß eine Mehrfachfolie, die aus SELAR und LLDPE bestand, in beide Richtungen gedehnt werden konnte. Entsprechend der Handelsliteratur, die bei Du Pont erhältlich ist, hat SELAR eine Glasübergangstemperatur von 127ºC. Somit würde ein Fachmann erwarten, daß die Dehnung des Films bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von LLDPE durchgeführt werden muß. Es ist in der Technik bekannt, daß LLDPE einen Schmelzpunkt von ungefähr 120ºC hat - wesentlich geringer als die Glasübergangstemperatur von SELAR. Da man entsprechend den im allgemein bekannten Dehnverfahren bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperaturen einer der Schichtkomponenten dehnt, wäre es in der Technik nicht zu erwarten, daß Schichten miteinander kombiniert werden, die Schmelzpunkte unterhalb der Glasübergangstemperatur von SELAR haben, da diese Schichten bei der für SELAR theoretisch notwendigen Dehntemperatur schmelzen würden.
Es hat sich nun in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß eine Mehrfachfolie mit einer Sperrschicht aus amorphem Nylon wie SELAR, in Kombination mit einer ersten und einer zweiten Schicht wie hierin beschrieben, überraschenderweise gedehnt werden kann. Ohne auf eine Theorie begrenzt zu sein ist es entsprechend den handelsüblichen Verfahrenstechniken bekannt, daß die Folienblase gebildet wird, nachdem die koextrudierte Folie durch handelsübliche Infrarotheizgeräte geleitet worden ist. Die letzteren werden normalerweise dazu verwendet, um am Ausgang eine Dehntemperatur zu erreichen, die ungefähr 10ºC bis 20ºC unterhalb des niedrigeren der Schmelzpunkte der ersten und der zweiten Schicht liegt, gemessen an der Außenseite der Folie. Theoretisch wird angenommen, daß die äußeren Schichten Infrarotstrahlung einer bestimmten Wellenlänge absorbieren, während das amorphe Nylonharz die Infrarotstrahlung bei verschiedenen Wellenlängen absorbiert. Somit ist es möglich, daß Infrarotstrahlung von verschiedenen Wellenlängen die äußeren Teile der koextrudierten Folie durchdringt, ohne diese aufzuheizen und nur das amorphe Nylon hierdurch eine Temperatur erreicht, die zur Dehnung ausreicht. Das amorphe Nylon scheint solche durchdringenden Infrarotwellen aufnehmen zu können.
Die Dehnung ist ein Hauptfaktor bei der Bestimmung des minimalen Schmelzpunktes der ersten und der zweiten Schicht der Mehrfachfolie der vorliegenden Erfindung. Wenn die Dehntemperatur zu gering ist, wird sich die Folienstruktur der vorliegenden Erfindung nicht dehnen. Somit müssen die Schmelzpunkte der ersten und der zweiten Schicht oberhalb von wenigstens 115ºC liegen, obwohl die Schmelzpunkte der ersten und der zweiten Schicht unterhalb der Glasübergangstemperatur des amorphen Nylons liegen, aus dem die Sperrschicht besteht. Ein minimaler Schmelzpunkt von 115ºC ist dazu geeignet, die Dehntemperatur ausreichend hoch zu wählen, um die Mehrfachfolie der vorliegenden Erfindung zu dehnen.
Viele Anwendungen erfordern es, daß Mehrfachfolien mit einer Sperrschicht eine hohe Durchstoßfestigkeit besitzen. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann die Durchstoßfestigkeit der Mehrfachfolienstruktur durch die Vernetzung einer oder mehrerer Schichten verbessert werden. Dieses kann durch den Zusatz eines vernetzenden Agens durchgeführt werden. Die Vernetzung wird jedoch vorzugsweise durch eine Bestrahlungsdosis vor der Dehnung durchgeführt, d.h. durch Nachbestrahlung. Alternativ dazu kann eine einzelne Schicht extrudiert, gedehnt und dann bestrahlt werden, gefolgt von einer Beschichtung mit den anderen Schichten. Verschiedene Bestrahlungsverfahren sind in dem U.S. Patent 4,044,187 beschrieben. Vorzugsweise ist die beschriebene Dosis gering und liegt zwischen ungefähr 1 Mrad und ungefähr 10 Mrad. Noch besser liegt die Bestrahlungsdosis bei ungefähr 2-4 Mrad.
Die Mehrfachfolie dieser Erfindung wird vorzugsweise durch ein zweifaches Folienblasextrusionsverfahren hergestellt. Die Mehrfachfolie kann ebenfalls durch eine Extrusionsbeschichtung hergestellt werden, wobei ein Basisschlauch extrudiert wird und nachfolgende Schichten auf die Oberfläche des Basisschlauches aufgetragen werden. Diese Auftragung erfolgt nach einem in U.S. Patent Nr. 3,741,253 beschriebenen Verfahren. Die Mehrfachfolie kann ebenfalls als Spaltgießfolie hergestellt werden und biaxial durch Spannen gedehnt werden, bevor aus der resultierenden Folie Tüten produziert werden. Noch eine andere Möglichkeit ist die, daß die erfindungsgemäße Mehrfachfolie hergestellt wird, indem einzelne Folienschichten hergestellt werden und diese dann durch Laminieren zusammengefügt werden.
Diese Mehrfachfolie wird als flachgelegte, nahtlose Schlauchfolie aufgerollt, um daraus später Tüten herzustellen. Dieses kann so durchgeführt werden, indem die Enden zusammengeschweißt werden, normalerweise, indem die breitere Seite des flachgelegten Schlauchs quer verschweißt wird und der Schlauch dann so abgetrennt wird, daß die Querverschweißung den Tütenboden bildet. Alternativ dazu können seitenverschweißte Tüten hergestellt werden, bei denen die Querverschweißungen die Seiten der Tüte bilden und eine Kante des Schlauches den Tütenboden bildet.
Verschiedene handelsübliche Zusätze wie Gleitmittel, Antihaftmittel, Weichmacher und Pigmente können, wie in der Technik bekannt, in die Mehrfachfolie dieser Erfindung eingearbeitet werden.
Die folgenden Beispiele dienen als Illustration der vorliegenden Erfindung und sind nicht als Eingrenzung gedacht.

Beispiel 1

Mittels zweifachem Folienblasextrusionsverfahren wurde eine biaxial gedehnte, koextrudierte Dreischichtenstruktur hergestellt. Die Sperrschicht bestand aus dem SELAR Polyamid 3426 Sperrschichtharz (Glasübergang bei 127ºC), hergestellt durch Du Pont. Sowohl die erste äußere Schicht als auch die zweite äußere Schicht bestanden aus UCC 7510 LLDPE (Dichte 0,920 g/cm³, Schmelzindex 0,65 g/10 min, Schmelzpunkt 120ºC), hergestellt durch Union Carbide. Die Dicke der Schichten betrug 20% für die Sperrschicht und 40% für jede der äußeren Schichten. Die Extrusionstemperaturen betrugen 218ºC (425ºF) für die Sperrschicht und 177ºC (350ºF) für die beiden äußeren Schichten. Der Matrizendurchmesser betrug 31,75 mm (1,25 inches). Der Primärschlauch ergab flachgelegt eine Breite von 95,25 mm (3,75 inches) und der Sekundärschlauch ergab flachgelegt eine Breite von 254 mm (10 inches) mit einer Dicke von 0,067 mm (2,65 mils). Die Temperatur für die biaxiale Dehnung betrug ungefähr 105ºC.
Die resultierende Mehrfachfolie hatte eine Zugfestigkeit in Arbeitsrichtung von 528 kg/cm² (7500 psi) und eine Zugfestigkeit in Querrichtung von 704 kg/cm² (10000 psi). Die Mehrfachfolie hatte einen Durchlaßrate für Sauerstoff von 2,6 cm³/645 cm²/24 Std (2,6 cc/100 in²/24 hrs). Die Haftung zwischen den Schichten war bezüglich der Verwendung der Folie in Form einer Tüte zum Verpacken von frischem rohem Fleisch zufriedenstellend. Dieses wurde durch einen Zugfestigkeitstest nach dem ASTM Verfahren D882 gezeigt. Die gedehnte Struktur zeigte eine geglättete Spannungs-Dehnungskurve ohne Anzeichen für Schichtentrennung bis zum Zerreißpunkt.
Eine entsprechende Struktur (nicht gedehnt) wurde durch ein handelsübliches Folienblaskoextrusionsverfahren bei gleichen Verfahrensbedingungen hergestellt. Die Schichtdicke betrug wiederum 20% für die Sperrschicht und 40% für jede äußere Schicht. Die resultierende Folie hatte eine Dicke von 0,11 mm (4,5 mils), für den Schlauch ergab sich flachgelegt eine Breite von 165 mm (6,5 inches). Diese nach dem Folienblasverfahren hergestellte Struktur delaminierte sofort und konnte nicht als Verbund verwendet werden. Dieses zeigt, daß durch das zweifache Folienblasverfahren eine verbesserte Zwischenschichthaftung erreicht wird.

Beispiel 2

Mittels zweifachem Folienblasextrusionsverfahren wurde eine biaxial gedehnte, koextrudierte Dreischichtenstruktur bei Extrusionsbedingungen entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Die Sperrschicht bestand aus SELAR Polyamid 3426 Sperrschichtharz. Sowohl die erste äußere Schicht als auch die zweite äußere Schicht bestanden aus UCC 7510 LLDPE. Ein Teil der Folie wurde mit einer Bestrahlungsdosis von 3 Mrad behandelt. Die unbehandelte Folie zeigte eine Schlagfestigkeit von 12 kg-cm/mm (0,3 kg-cm/mil). Die bestrahlte Folie zeigte eine Schlagfestigkeit von 40 kg-cm/mm (1,0 kg-cm/mil). Dieser Vergleich zeigt, daß eine verbesserte Durchstoßfestigkeit erhalten werden kann, indem die Mehrfachfolie dieser Erfindung vernetzt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer gedehnten Mehrfachfolie bestehend aus einer Sperrschicht, einer ersten Schicht auf einer Seite der Sperrschicht und einer zweiten Schicht auf der gegenüberliegenden Seite der Sperrschicht. Hierbei haben die erste Schicht und die zweite Schicht Schmelzpunkte von wenigstens 115 ºC. Die Sperrschicht besteht aus amorphem Nylon mit einer Glasübergangstemperatur, die oberhalb des höheren der zwei Schmelzpunkte liegt. Das Verfahren beinhaltet das Aufheizen der ungedehnten Mehrfachfolie mittels Infrarotheizgeräten und das Dehnen dieser Folie unter Bedingungen, die ausreichend sind, eine gedehnte Mehrfachfolie zu erzeugen. Die Bedingungen während der Heizphase werden so gewählt, daß eine Temperatur zum Dehnen der Folie, gemessen an der Außenseite der Folie, erhalten wird, die unterhalb der beiden Schmelzpunkte der ersten Schicht und der zweiten Schicht liegt.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mehrfachfolie eine Schlauchfolie ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mehrfachfolie eine koextrudierte Folie ist.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mehrfachfolie eine extrusionsbeschichtete Folie ist.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mehrfachfolie eine Spaltgießfolie ist.

6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Mehrfachfolie durch Spannen gedehnt wird.

7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Mehrfachfolie gleichzeitig in sowohl der Arbeitsrichtung als auch in Querrichtung gedehnt wird.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Film schlauchförmig ist und die Querdehnung mittels Luftdruck erzeugt wird.

9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Dehntemperatur 10 ºC bis 20 ºC unterhalb des niedrigeren Schmelzpunktes der ersten und der zweiten Schicht liegt.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sperrschicht aus Nylon 6I, 6T besteht.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, wobei die erste und zweite Schicht aus LLDPE bestehen und wobei die Dehntemperatur zwischen 100 ºC und 110 ºC beträgt.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens eine Schicht der Folie vernetzt ist.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Vernetzung dadurch erreicht wird, daß die Folie nach Dehnung mit 10 bis 100 kGy (1 bis 10 Mrad) bestrahlt wird.

14. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens entweder die erste oder die zweite Schicht die äußerste Schicht der Folie ist.

15. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei sowohl die erste als auch die zweite Schicht die äußersten Schichten der Folie sind.

16. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei wenigstens entweder die erste oder die zweite Schicht aus LLDPE, VLDPE oder deren Mischungen besteht.

17. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei sowohl die erste als auch die zweite Schicht aus LLDPE, VLDPE oder deren Mischungen bestehen.

18. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Sperrschicht genügend Infrarotstrahlung absorbiert, um eine Dehntemperatur zu erreichen. Dabei wird die zu absorbierende Wärme zu der Sperrschicht geleitet, indem die aüßeren Teile der Folie, die wenigstens entweder die erste oder die zweite Schicht enthalten, durchdrungen werden.

19. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Sperrschicht während der Dehnung mittels Absorption von Infrarotwärme auf eine Dehntemperatur erwärmt wird, die oberhalb der Glasumwandlungstemperatur der Sperrschicht liegt. Hierbei durchdringt die Infrarotwärme zuerst wenigstens entweder die erste oder die zweite Schicht bei einer Vielzahl von Wellenlängen, wobei die erste und die zweite Schicht auf die Dehntemperaturen unterhalb ihrer entsprechenden Schmelzpunkte erwärmt werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Sperrschicht, die erste Schicht und die zweite Schicht gedehnt sind.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Folie desweiteren wenigstens eine zusätzliche Schicht zwischen der Sperrschicht und wenigstens entweder der ersten oder der zweiten Schicht enthält.

22. Eine gedehnte Mehrfachfolie, die eine Sperrschicht, eine erste Schicht auf einer Seite der Sperrschicht und eine zweite Schicht auf der gegenüberliegenden Seite der Sperrschicht enthält, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht Schmelzpunkte von wenigstens 115 ºC haben und die Sperrschicht aus amorphem Nylon besteht, das eine Glasumwandlungstemperatur hat, die höher liegt als der höhere der Schmelzpunkte der ersten und zweiten Schicht.

23. Eine gedehnte Mehrfachfolie nach Anspruch 22, wobei die Folie eine koextrudierte Schlauchfolie ist.