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Die Erfindung betrifft eine thermoplastische
Harzzusammensetzung, die eine geringe Formteilschrumpfung
und thermische Formveränderung aufweist, ausgezeichnete
Oberflächeneigenschaften, hohe Festigkeit und geringe
Verformung hat und als Formmaterial für plastisch geformte
Artikel geeignet ist, die eine komplizierte Gestalt haben
und für die eine hohe Genauigkeit erforderlich ist, z.B.
Bauteile von elektronischen Geräten wie Abtastteile eines
Compact-disk-Abspielgerätes und Überziehmuffen von optischen
Fasern.
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Eine Gruppe von Kunststoffen, die sogenannten Engineering-
Kunststoffe, ersetzen metallische Teile wegen ihrer hohen
Festigkeit. Allerdings haben die meisten Kunststoffe, die
als sogenannte Engineering-Kunststoffe bezeichnet werden,
eine molekulare Struktur, die als kristallines Polymeres
bekannt ist, so daß sie den Nachteil aufweisen, eine große
sogenannte Formteilschrumpfung zu besitzen. Gegenwärtig ist
die Situation so, daß bei praktischem Einsatz dieser
Nachteil teilweise durch entsprechende Formungs-
Einstellbedingungen kompensiert wird, teilweise durch die
äußere Gestalt einer Form.
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Im allgemeinen ist es wünschenswert für ein Polymeres, das
ein Material mit hoher Festigkeit sein soll, daß das
Polymere ein kristallines Polymeres ist mit geordneter
Molekülanordnung. Da jedoch Veränderungen im Zustand eines
solchen Polymeren vom geschmolzenen zum festen Zustand
zugleich Veränderungen von dessen Form von amorph nach
kristallin bedeuten, ist es unmöglich, ein solches
grundlegendes Problem zu lösen, daß die Volumenänderung des
Polymeren naturgemäß größer ist als die eines
nichtkristallinen Polymeren. Die Tatsache, daß der Ausgleich
zwischen Deformation und Eigenschaften in diesem Falle
besonders wichtig ist, macht es schwierig, das Problem zu
lösen.
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Von diesem Gesichtspunkt aus werden kürzlich verwendete
Materialien überprüft. Ein ungefülltes Harz zeigt eine
relativ große Formteilschrumpfung und geringe Steifigkeit.
Andererseits hat eine Zusammensetzung, die ein
teilchenförmiges Material enthält, eine geringe
Formteilschrumpfung, hat jedoch zur gleichen Zeit eine
geringe Festigkeit. Weiterhin hat eine Zusammensetzung, die
ein faserförmiges Material enthält, sowohl hohe Festigkeit
als auch Steifigkeit, neigt jedoch dazu, eine große
Formteilschrumpfung zu zeigen. Daher ist es ziemlich
schwierig, die Steifigkeit und die Festigkeit zu verbessern,
ohne irgendeine Erhöhung bei der Formteilschrumpfung
hervorzurufen. Insbesondere ist die gegenwärtige Situation
so, daß keine zufriedenstellende Zusammensetzungen
existieren, die auf kristallinen Harzen basieren.
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Allerdings veränderte in den vergangenen Jahren die
Entwicklung eines thermotropen Flüssigkristall-Polyesters,
der Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigte, die gesamte
Situation. Da dieser Flüssigkristall-Polyester bei
Beibehaltung der kristallinen Struktur schmilzt, weisen die
resultierenden Formteile vorteilhaft eine Kombination von
hoher Festigkeit, abgeleitet aus ihrer kristallinen
Struktur, mit einer geringen Differenz beim Volumen zwischen
einem geschmolzenen und einem festen Zustand auf, d.h. eine
geringe Formteilschrumpfung, die der Tatsache zugeschrieben
werden kann, daß die kristalline Struktur sich nicht bei der
Verfestigung signifikant verändert. Allerdings hat dies auch
einen Nachteil. Da nämlich der absolute Wert des
Formteilschrumpfungsfaktors gering ist, ist die Differenz
beim Formteilschrumpfungsfaktor zwischen der Richtung des
Harzflusses und einer dazu rechtwinkligen Richtung während
der Formgebung, d.h. die Anisotropie beim
Formteilschrumpfungsfaktor groß, die es schwierig macht,
genaue Formgebungen zu erhalten.
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Es sind nun verschiedene Untersuchungen zum
Formteilschrumpfungs-Phänomen unternommen worden, die bei
den neuerdings entwickelten schmelzverarbeiteten Polyestern
auftraten, die in der Lage waren, eine anisotrope
Schmelzphase zu bilden (nachfolgend abgekürzt
"Flüssigkristallpolyester"). Als Ergebnis wurde
festgestellt, daß, obgleich der Flüssigkristallpolyester
eine geringere Formteilschrumpfung hat als der andere Harze,
die Formteilschrumpfung im Falle der Präzisionsformgebungen
wegen der großen Anisotropie der Formteilschrumpfung nicht
vernachlässigt werden kann.
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Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Lösung für das
Problem dar durch die Einbeziehung eines anderen Materials,
nämlich einer Form von Plättchenpulver, das sich
überraschenderweise als wirksam bei der Unterdrückung der
molekularen Orientierung des Flüssigkristall-Polyesters
erwiesen hat und auch als Füllstoff dient, der zu
ausgeglichenen Eigenschaften führen kann. Es wurde weiterhin
gefunden, daß, wenn ein faserförmiges Material zusammen mit
dem Plättchenpulver verwendet wird, die Kombination zu
geformten Artikeln mit ausgeglichenen Eigenschaften
hinsichtlieh Festigkeit und Deformation führt.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Flüssigkristall-
Polyesterharzzusammensetzung bereitgestellt, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß sie wenigstens 30 Gewichts-% eines
Polyesters enthält, der verarbeitbar geschmolzen ist und der
Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigt, und sowohl ein
Plättchen-ähnliches als auch ein faserförmiges
Füllstoffmaterial enthält, wobei das Plättchen-ähnliche
Material unter Glimmer und Glasschuppen ausgewählt ist und
einen durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 0,1 um bis 3
mm hat, in einer Menge von wenigsten 0,5 Gewichts-% der
Zusammensetzung vorhanden ist und ein Längenverhältnis im
Bereich von 10 bis 100 hat, wobei das faserförmige Material
in einer Menge von nicht mehr als 60 Gewichts-% der
Zusammensetzung vorhanden ist und wobei das Gesamtgewicht an
Plättchen-ähnlichem und faserförmigem Füllstoff nicht mehr
als 70 Gewichts-% einnimmt, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung.
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Sie kann ein teilchenförmiges Material enthalten.
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Der Flüssigkristall-Polyester, der in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann, ist ein
schmelzverarbeitbarer Polyester mit der Eigenschaft, daß die
Molekülketten regulär parallel zueinander im geschmolzenen
Zustand angeordnet sind. Der Zustand, bei dem die Moleküle
auf diese Weise angeordnet sind, wird oft als
Flüssigkristallzustand bezeichnet oder als nematische Phase
eines Flüssigkristallmaterials. Derartige Polymermoleküle
bestehen im allgemeinen aus Polymeren, die dünn und flach
sind und eine beträchtlich höhere Starrheit entlang der
Hauptachse der Moleküle haben und eine Mehrzahl von
kettenerweiternden Bindungen, die üblicherweise entweder in
einer koaxialen Relation oder in einer parallelen Relation
zueinander stehen.
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Die Eigenschaften der anisotropen geschmolzenen Phase können
mittels eines käuflich zu erwerbenden polarimetrischen
Verfahrens unter Verwendung von Kreuzpolarisatoren
untersucht werden. Insbesondere kann die anisotrope
geschmolzene Phase durch Beobachtung einer geschmolzenen
Probe auf einem Leitz-Schmelztisch in einer
Stickstoffatmosphäre bei einer Vergrößerung von 40 unter
einem Leitz-Polarisationsmikroskop untersucht werden. Das
oben genannte Polymere ist optisch anisotrop. Es gestattet
nämlich dann, wenn es zwischen Kreuzpolarisatoren angeordnet
ist, den Durchtritt eines Lichtstrahls. Wenn die Probe
optisch anisotrop ist, wird das polarisierte Licht
durchgelassen, auch wenn es in einem statischen Zustand ist.
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Die Komponenten des Polymeren, die die anisotrope oben
genannte geschmolzene Phase bilden, sind solche, die aus der
Gruppe ausgewählt sind, die aus den folgenden besteht:
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(1) wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, die
aus aromatischen Dicarbonsäuren und alicyclischen
Dicarbonsäuren besteht;
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(2) wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, die
aus aromatischen Diolen, alicyclischen Diolen und
aliphatischen Diolen besteht;
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(3) wenigstens einem Glied, das aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus aromatischen Hydroxycarbonsäuren besteht;
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(4) wenigstens einem Glied, das ausgewählt ist aus der
Gruppe, die aus aromatischen Thiolcarbolsäuren besteht;
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(5) wenigstens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
aromatischen Dithiolen und aromatischen Thiolphenolen
besteht; und
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(6) wenigstens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
aromatischen Hydroxyaminen und aromatischen Diaminen
besteht. Das Polymere, das die anisotrope geschmolzene Phase
bildet, ist ein Polyester, der zur Bildung einer
antisotropen geschmolzenen Phase fähig ist und besteht aus
einer Kombination von Komponenten wie
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I) ein Polyester, bestehend aus den Komponenten (1) und (2);
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II) ein Polyester, bestehend aus nur der Komponente (3);
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III) ein Polyester, bestehend aus den Komponenten (1), (2)
und (3);
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IV) ein Polythiolester, bestehend aus nur der Komponente
(4);
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V) ein Polythiolester, bestehend aus den Komponenten (1) und
(5);
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VI) ein Polythiolester, bestehend aus den Komponenten (1),
(4) und (5);
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VII) ein Polyesteramid, bestehend aus den Komponenten (1),
(3) und (6); und
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VIII) ein Polyesteramid, bestehend aus den Komponenten (1),
(2), (3) und (6).
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Aromatische Polyazomethine sind ebenfalls ein Polymeres, das
die anisotrope geschmolzene Phase bildet, obgleich diese
nicht in die Kategorie der oben genannten Kombinationen von
Komponenten eingeschlossen sind. Zu besonderen Beispielen
von derartigen aromatischen Polyazomethinen gehören
Poly(nitril-2-methyl-1,4-phenylennitrilethylidyn-1,4-
phenylenethylidyn); Poly(nitril-2-methyl-1,4-
phenylennitrilmethylidyn-1,4-phenylenmethylidyn; und
Poly(nitril-2-chlor-1,4-phenylennitrilmethylidyn-1,4-
phenylenmethylidyn).
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Weiterhin sind Polyestercarbonate ebenfalls ein Polymeres,
das die anisotrope geschmolzene Phase bildet, obgleich sie
nicht in die Kategorie der oben genannten Kombinationen von
Komponenten eingeschlossen sind. Sie bestehen im
wesentlichen aus 4-Oxybenzoyl-Einheiten, Dioxyphenyl-
Einheiten, Dioxycarbonyl-Einheiten und Terephthaloyl-
Einheiten.
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Die oben genannten Polyester I), II) und III) und die
Polyesteramide VIII), die Polymere sind, die zur Bildung
einer anisotropen geschmolzenen Phase fähig sind und damit
geeignet für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung,
können durch verschiedene Ester-bildende Verfahren
hergestellt werden, bei denen organische Monomerverbindungen
mit funktionellen Gruppen, die zur Bildung der
erforderlichen sich wiederholenden Einheiten durch
Kondensation in der Lage sind, miteinander umgesetzt werden.
Zu Beispielen der funktionellen Gruppen dieser organischen
Monomerverbindungen gehören die Carboxyl-Gruppe, die
Hydroxyl-Gruppe, die Ester-Gruppe, die Acyloxy-Gruppe, die
Acylhalogenid-Gruppe und die Amino-Gruppe. Die organischen
Monomerverbindungen können durch ein Schmelz-Acidolyse-
Verfahren in Abwesenheit jeglicher Wärmeaustauschflüssigkeit
umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren werden die Monomeren
zuerst zusammen erhitzt, um eine Schmelze der Reaktanten zu
bilden. Mit dem Voranschreiten der Reaktion werden die
festen Polymerteilchen in der Schmelze suspendiert. Es kann
ein Vakuum angewandt werden, um die Entfernung der
flüchtigen Teile (z.B. Essigsäure oder Wasser) zu
erleichtern, die als Nebenprodukte im Endstadium der
Kondensation anfallen.
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Weiterhin kann ein Aufschlämmungs-Kondensationsverfahren
ebenfalls bei der Formgebung eines aromatischen
Flüssigkristall-Polyesters angepaßt werden, das zum Einsatz
bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Bei diesem
Verfahren wird das feste Produkt in einem solchen Zustand
erhalten, daß es in einem Wärmeaustauschmedium suspendiert
vorliegt.
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Sowohl bei dem oben genannten Schmelz-Acidolyse-Verfahren
als auch bei dem Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren
können die organischen Monomerreaktanten, aus denen der
Flüssigkristall-Polyester abgeleitet ist, in der Reaktion in
modifizierter Form verwendet werden, wobei die
Hydroxylgruppen von solchen Monomeren verestert sind (d.i.
in Form eines Niederacylesters). Die Niederacylgruppe hat
vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatome. Es wird
bevorzugt, daß Acetate der organischen Monomerreaktanten in
der Reaktion verwendet werden.
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Zu repräsentativen Beispielen des Katalysators, der sowohl
bei der Schmelz-Acidolyse als auch bei dem
Aufschlämmungsverfahren angewandt werden kann, gehören
Dialkylzinnoxide (z.B. Dibutylzinnoxid), Diarylzinnoxide,
Titandioxid, Antimontrioxid, Alkoxytitansilikat,
Titanalkoxid, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von
Carbonsäuren (z.B. Zinkacetat), Lewis-Säuren (z.B. BF&sub3;) und
gasförmige Katalysatoren wie Halogenwasserstoffe (z.B. HCl)
Die Menge des Katalysators liegt im allgemeinen bei etwa
0,001 bis 1 Gewichts-%, vorzugsweise bei etwa 0,01 bis 0,2
Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
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Die Flüssigkristallpolymeren, die für die Verwendung in der
vorliegenden Erfindung geeignet sind, neigen dazu, im
wesentlichen unlöslich zu sein in üblichen Lösungsmitteln,
was sie für den Einsatz in Lösungsverfahrensschritten
ungeeignet macht. Allerdings können diese Polymeren, wie
oben ausgeführt, leicht im üblichen Schmelzverfahren
eingesetzt werden. Speziell bevorzugte Flüssigkristall-
Polymere sind solche, die zu einem gewissen Gehalt in
Pentafluorphenol löslich sind.
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Die Flüssigkristall-Polyester, die für den Einsatz in der
vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben eine
massegemittelte Molekülmasse von etwa 2000 bis 200 000,
vorzugsweise von etwa 10 000 bis 50 000, und insbesondere
bevorzugt sind etwa 20 000 bis 25 000. Andererseits hat das
vollständig aromatische Polyesteramid, das für die
vorliegende Erfindung geeignet ist, ein Molekulargewicht von
etwa 5000 bis 50 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis 30
000, z.B. 15 000 bis 17 000. Das Molekulargewicht kann
mittels Gel-Permeations-Chromatografie und mit anderen
Standardbestimmungsverfahren bestimmt werden, die nicht die
Bildung einer Lösung der Polymeren beeinträchtigen, z.B.
durch Bestimmung der Endgruppen mittels
Infrarotspektroskopie in Form einer Kompressions-geformten
Folie. Alternativ dazu kann das Molekulargewicht mittels
einer Lichtstreu-Methode in Form einer
Pentafluorphenollösung bestimmt werden.
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Die oben genannten Flüssigkristall-Polyester und
Polyesteramide zeigen eine innere Viskosität (IV) von
wenigstens etwa 2,0 dl/g, z.B. etwa 2,0 bis 10,0 dl/g, wie
bestimmt bei 60 ºC in Form einer Lösung, die durch Lösen des
Polymeren in Pentafluorphenol bis zu einer
Polymerkonzentration von 0,1 Gewichts-% hergestellt wurde.
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Polyester, die eine anisotrope Schmelzphase bilden, die zum
Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind
aromatische Polyester und aromatische Polyesteramide, und
diese können auch Polyester einschließen, die teilweise
aromatische Polyestereinheiten und aromatische
Polyesteramideinheiten in der gleichen Molekülkette
aufweisen.
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Zu Beispielen von Verbindungen, die die oben genannten
Polymeren bilden, gehören Naphthalenverbindungen, wie 2,6-
Naphthalendicarbonsäure, 2,6-Dihydroxynaphthalen, 1,4-
Dihydroxynaphthalen und 6-Hydroxy-2-naphthalincarbonsäure,
Biphenylverbindungen wie 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und
4,4'-Dihydroxybiphenyl, sowie Verbindungen, die durch die
allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) repräsentiert
werden:
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[worin X eine Gruppe ist ausgewählt unter Alkylen (das 1 bis
4 Kohlenstoffatome hat), Alkyliden, -O-, -SO-, -SO&sub2;-, -S- und
-CO-; und Y ist eine Gruppe, ausgewählt unter -(CH&sub2;)n- (worin
n 1 bis 4 ist) und O(CH&sub2;)nO- (worin n 1 bis 4 ist)];
parasubstituierte Benzenverbindungen wie p-Hydroxybenzoesäure,
Terephthalsäure, Hydrochinon, p-Aminophenol und p-
Phenylendiamin und Kern-substituierte Verbindungen davon
(worin der Substituent ausgewählt ist unter Chlor, Brom,
Methyl, Phenyl und 1-Phenylethyl); und meta-substituierte
Benzenverbindungen wie Isophthalsäure und Resorcinol.
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Weiterhin kann der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte
Flüssigkristall-Polyester ein Polyester sein, der teilweise
einen Polyalkylen-Terephthalatteil enthält, der keine
anisotrope Schmelzphase in der gleichen Molekülkette
enthält, neben den oben genannten Komponenten. In diesem
Falle hat die Alkylgruppe zwei bis vier Kohlenstoffatome.
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Unter den Polymeren, die von den oben genannten Komponenten
umfaßt werden, sind Polymere bevorzugter, die wenigstens ein
Glied als wesentliche Komponente enthalten, ausgewählt unter
Naphthalenverbindungen, Biphenylverbindungen und para-
substituierten Benzenverbindungen. Besonders vorzuziehende
para-substituierte Benzenverbindungen schließen ein p-
Hydroxybenzoesäure, Methylhydrochinon und 1-
Phenylethylhydrochinon.
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Zu Polyestern, die in der vorliegenden Erfindung besonders
bevorzugt einzusetzen sind und eine anisotrope Schmelzphase
bilden, gehören solche, die etwa 10 Mol-% oder mehr sich
wiederholende Einheiten haben, die einen Naphthalenteil
enthalten, wie 6-Hydroxy-2-naphthoyl, 2,6-
Dihydroxynaphthalen und 2,6-Dicarboxynaphthalen. Bevorzugte
Polyesteramide sind solche, die sich wiederholende Einheiten
enthalten, die den oben genannten Naphthalenteil enthalten
und einen Teil, der 4-Aminophenol oder 1,4-Phenylendiamin
umfaßt.
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Spezielle Beispiele der Verbindungen, die Komponenten in den
oben genannten Polymeren I) bis VIII) sind und spezielle
Beispiele von Polyestern, die zur Bildung einer anisotropen
Schmelzphase in der Lage sind und geeignet für den Einsatz
in der vorliegenden Erfindung, sind in der JP-A-69866/1986
beschrieben.
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In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff
"Plättchenpulver" ein Material, das eine wesentlich größere
flächige Ausdehnung hat im Verhältnis zu seiner Dicke und
schließt Materialien ein, die makroskopisch als eine
Plättchenform aufweisend angesehen werden können, obgleich
sie mehr oder weniger unebene oder gekrümmte Teile haben.
Ein typisches Pulver, das eine im wesentlichen ebene
Plättchenform hat, hat die folgenden zahlenmäßigen
Eigenschaften. Speziell zeigt es in der Form einer
Zusammensetzung ein Längenverhältnis (das Verhältnis von
durchschnittlichem Hauptdurchmesser zu durchschnittlicher
Dicke) von 10 bis 100, am bevorzugtesten 15 bis 100. Der
durchschnittliche Hauptdurchmesser des Plättchenpulvers in
der Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit vom Material.
Allerdings beträgt der durchschnittliche Hauptdurchmesser
der Plättchenoberfläche im allgemeinen 0,1 um bis 3 mm,
vorzugsweise 1 um bis 1 mm. Zum Beispiel beträgt ein
geeigneter durchschnittlicher Hauptdurchmesser 0,1 um bis
500 um im Falle von Glimmer und 10 um bis 2 mm im Falle von
Glasschuppen. Ein Plättchenpulver mit einem geringen
durchschnittlichen Hauptdurchmesser oder einem geringen
Längenverhältnis ist unerwünscht, da es keine
zufriedenstellende Wirkung erreichen kann. Andererseits
beeinträchtigt ein Plättchenpulver, das ein übermäßig großes
Längenverhältnis hat, die Formbarkeit ungünstig.
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Beispiele für faserförmige Materialien, die in den
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind,
schließen ein Glasfaser, Kohlenstoffaser, grafitisierte
Faser, Whisker, metallische Faser, anorganische Faser,
synthetische Faser, mineralische Faser und verschiedene
organische Fasern wie Naturfasern.
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Spezielle Beispiele des faserförmigen Materials sind die
folgenden.
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Zu Beispielen der Glasfaser gehören nicht nur gewöhnliche
Glasfasern, sondern auch solche, die mit einem Metall wie
Nickel oder Kupfer überzogen sind, Silanfasern,
Alumosilikatfasern-Glasfasern, Hohlglasfasern und nicht
hohle Fasern. Zu Beispielen der Kohlenstoffasern gehören die
PAN-Fasern, hergestellt unter Verwendung eines
Polyacrylnitrils als Ausgangsmaterial und die Pechfaser,
hergestellt unter Verwendung von Pech als Ausgangsmaterial.
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Zu Beispielen von Whiskern gehören Siliciumnitrid-Whisker,
Siliciumoxynitrid-Whisker, basische Magnesiumsulfat-Whisker,
Bariumtitanat-Whisker, Siliciumcarbid-Whisker und Bor-
Whisker. Zu Beispielen der Metallfaser gehören Fasern,
hergestellt aus Weichstahl, rostfreiem Stahl, Stahl und
dessen Legierungen, Messing, Aluminium und dessen
Legierungen und Blei.
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Zu Beispielen anorganischer Fasern gehören verschiedene
Fasern, hergestellt aus Gesteinswolle, Zirkondioxid,
Aliminiumoxid/Siliciumdioxid, Kaliumtitanat, Bariumtitanat,
Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und
Hochofenschlacke. Beispiele von synthetischen Fasern
schließen die Aramidfaser ein, die gänzlich aus aromatischem
Polyamid besteht, und Kynol, die eine Phenolharzfaser ist.
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Zu Beispielen von Mineralfasern gehören Asbest und
Wollastonit. Zu Beispielen von Naturfasern gehören
Cellulosefaser und Hanffaden.
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Es wird bevorzugt, daß die Fasern des faserförmigen
Materials ein im wesentlichen kleines Verhältnis von Länge
zu Durchmesser haben. Wenn zum Beispiel der Durchmesser etwa
10 um beträgt, kann die durchschnittliche Länge der Fasern
30 um bis 10 mm betragen, vorzugsweise 50 bis 700 um. Daher
ist es bevorzugt, daß die Faser ein Längenverhältnis (das
Verhältnis von durchschnittlicher Länge zu
durchschnittlichem Durchmesser) von 5 bis 70 hat. Die Menge
des zugegebenen faserförmigen Materials beträgt bis zu 60
Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung. Allerdings ist die Verwendung des
Plättchenpulvers zusammen mit dem faserförmigen Material in
einer Menge, die 70 Gewichts-% überschreitet, im Hinblick
auf das Gesamtgewicht der beiden Materialien, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vom Standpunkt der
Formbarkeit und Festigkeit unerwünscht.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch ein
teilchenförmiges Material einschließen, wobei sich die
Teilchen nicht im wesentlichen in eine spezielle Richtung
ausbreiten, sondern in einer solchen Menge, daß sie nicht im
wesentlichen die Formbarkeit der Zusammensetzung
beeinträchtigen. Zu speziellen Beispielen derartigen
teilchenförmigen Materials gehören Silikate, wie Kaolin,
Ton, Vermiculit, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat,
Feldspatpulver, säureaktivierter Ton, Agalmatolit-Ton,
Sericit, Sillimanit, Bentonit, Glaspulver, Glasperlen,
Schieferpulver und Silan; Carbonate wie Calciumcarbonat,
Kreide, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit;
Sulfate wie Barytpulver, Barytweiß, gefälltes Calciumsulfat,
gebrannter Gips und Bariumsulfat; Hydroxide wie hydriertes
Aluminiumoxid; Aluminiumoxid, Antimonoxid, Magnesiumoxid,
Titaniumoxid, Chinaweiß, Siliciumdioxid, Siliciumsand,
Quarz, Weißruß und Diatomit; Sulfide wie Molybdänsulfid;
Metallteilchen; organische hochmolekulare Materialien wie
Fluorcabonharz; organisches niedermolekulares Material wie
bromierter Diphenylether; feinverteilte Glasfaser;
sphärische Faser oder Faser mit geringem Länge-zu-
Durchmesser-Verhältnis; und Plättchenpulver, das eine
geringe Dicke und einen geringen Durchmesser hat.
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Wenn übliche Kunststoffe in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung mit einer üblichen Plastformmaschine
verformt werden, besteht die Möglichkeit, daß das Additiv
während der Formgebung gebrochen wird. Wegen der obigen
Möglichkeit ist es erforderlich, ein Material zu verwenden,
das die Plättchen- oder Faserform auch nach dem Brechen
beibehält oder ein Material, das einen großen
durchschnittlichen Durchmesser hat, so daß es auch nach dem
Brechen die Plättchen- oder Faserform behält.
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Der Effekt der vorliegenden Erfindung wird nun im einzelnen
durch einen einfachen Modellversuch erläutert, bei dem Bezug
genommen wird auf die dazugehörigen Zeichnungen.
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Darin sind
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Fig. 1: Draufsicht auf einen Probekörper zur Messung der
Formteilschrumpfung, wie er in der vorliegenden Erfindung
verwendet wurde, und
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Fig. 2: schematische Schnittansicht entlang der Linie II-II
von Fig. 1.
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1...Angußöffnung
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2...Bohrung für die Messung der Rundheit.
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Es wurden verschiedene Additive wie Plättchenpulver einem
Flüssigkristall-Polyesterharz A (das später beschrieben
wird) hinzugegeben, um die Formteilschrumpfung zu bestimmen.
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Die Formteilschrumpfung wurde wie folgt bestimmt. Eine
flache Platte mit einer Breite von 50 mm, einer Länge von 45
mm und einer Dicke von 2 mm, wie in Fig. 1 gezeigt, wurde
aus Formteilzusammensetzungen hergestellt, die das
Flüssigkristall-Polyesterharz A enthielten und ein Additiv,
um Testformteile herzustellen. Jede Platte hatte eine
Durchgangsbohrung mit einem Durchmesser von 14 mm, dessen
Zentrum 12 mm von der Breitseite und 14 mm von der
Längsseite der Platte entfernt war. Die Flachheit der Platte
und die Rundheit der Durchgangsbohrung wurde nach JIS B 0621
gemessen. Das Testformteil war mit einer 1,5 mm Angußöffnung
an der mit dem Pfeil 1 in Fig. 1 gekennzeichneten Position
versehen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es wurde nun
die Wirkung der Additive miteinander verglichen bei gleicher
Menge an Zugabe (Gewichts-%). Obgleich die Zugabe einer
Faser wie Glasfaser etwas an Verbesserung hinsichtlich der
Zugfestigkeit bringt gegenüber dem Wert, der durch andere
Additive erreicht wird, sind sowohl die erzielte Rundheit
und Flachheit geringer gegenüber denen, die mit anderen
Additiven erreicht werden. Die Zugabe eines teilchenförmigen
Materials wie Glasperlen verringert, obgleich es zu einer
Verbesserung der Flachheit beiträgt, die Zugfestigkeit und
bringt nur wenig oder keine Verbesserung bei der Rundheit.
Andererseits bringt die Zugabe von Plättchenpulver wie
Glasschuppen, Glimmerschuppen oder Talkum eine
bemerkenswerte Verbesserung sowohl der Rundheit als auch der
Flachheit. Allerdings verursacht das Plättchenpulver eine
leichte Verringerung der Zugfestigkeit, obgleich der Grad
der Verringerung nicht so groß ist wie der durch die Zugabe
der Glasperlen hervorgerufene. Die Verringerung um einen
solchen Grad ist nicht entscheidend, da der Flüssigkristall-
Polyester ursprünglich eine hohe Festigkeit hat. Die
kombinierte Verwendung von Plättchenpulver mit einer Faser
führt nicht nur zu einem Synergismus von Plättchenpulver und
Faser im Hinblick auf die reduzierende Wirkung bei der
Formteilschrumpfung, sondern trägt auch zur Verringerung der
Festigkeit stärker als dort bei, wo dies durch die
Verwendung von teilchenförmigem Material verursacht wird.
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Im Hinblick auf die Formteile anderer kristalliner Harze,
die keine Additive enthalten, z.B. Polybutylenterephthalat
und Polyacetal, zeigen sie ursprünglich wenig oder keine
Anisotropie, und die Zugabe eines faserförmigen Additivs wie
Glasfaser oder eines teilchenförmigen Additivs wie
Glasperlen verleiht den Harzen Anisotropie. Andererseits, im
Hinblick auf die Flüssigkristall-Polyester, verringert die
Kombination dieser mit einem beliebigen teilchenförmigen
Material, Plättchenpulver und faserförmigen Material die
Anisotropie der Formteile im Gegensatz zu anderen
Kunststoffen.
Tabelle 1
Additiv
Zugabemenge *1 (Gew%)
Form
Rundheit (um)
Flachheit (um)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Talkum
nichts
faserförmig
Plättchenpulver
teilchenförmig
*1 Die Menge des zugegebenen Additivs, bezogen auf die
Gesamtmenge der Zusammensetzung
*2 GF: Glasfaser (eine durchschnittliche Dicke von 10 um; eine
durchschnittliche Länge von 4,7 mm)
*3 GFL: Glasschuppen (eine durchschnittliche Dicke von 150
um; eine durchschnittliche Länge von 4 mm)
*4 MFL: Glimmerschuppen
(A) (ein durchschnittlicher Durchmesser von 8,0 um; eine
durchschnittliche Dicke von 0,2 um)
(B) (ein durchschnittlicher Durchmesser von 2,5 um; eine
durchschnittliche Dicke von 0,2 um);
(C) (ein durchschnittlicher Durchmesser von 8,0 um; einedurchschnittliche
Dicke von 0,2 um) (behandelt mit Aminosilan)
*5 Talkum
(A) (ein durchschnittlicher Durchmesser von 10 um; eine
durchschnittliche Dicke von 1 um)
(B) (ein durchschnittlicher Durchmesser von 2,5 um; eine
durchschnittliche Dicke von 0,2 um)
*6 GB: Glasperlen (ein durchschnittlicher
Teilchendurchmesser von 19 um)
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Je größer die Menge des zugegebenen Plättchenpulvers ist,
desto besser ist die Wirkung auf die Verhütung der
Formschrumpfung. Allerdings verschlechtert die Verwendung
einer überschüssigen Menge die Formbarkeit, die zur
Verringerung der mechanischen Festigkeit des geformten
Artikels führt. Daher beträgt die Menge des zugegebenen
Plättchenpulvers 0,5 bis 70 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis
50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Zusammensetzung.
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Wie oben ausgeführt, ist die kombinierte Verwendung des
Plättchenpulvers und des faserförmigen Füllstoffes
vorteilhaft im Falle eines geformten Artikels, bei dem eine
leichte Verringerung der Festigkeit infolge der Zugabe von
allein des Plättchenpulvers ein Problem wird. Wie aus
Tabelle 2 zu entnehmen, führt die kombinierte Verwendung zu
ausgeglichenen Eigenschaften des geformten Artikels im
Hinblick auf geringe Deformation und hohe Festigkeit.
Tabelle 2
Rundheit (um)
Flachheit (um)
Zugfestigkeit (kg(cm²)
Bemerkungen:
*1 CF: Kohlenstoffaser
*2 MFL: Glimmerschuppen (C) wie in Tabelle 1 gezeigt.
Die anderen Symbole sind wie in Tabelle 1 definiert.
* Die Ziffer in den runden Klammern stellt den Gehalt in
Hinblick auf Gewichts-% dar, bezogen auf die
Zusammensetzung.
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Obgleich das teilchenförmige Material zu einer Verbesserung
bei Flachheit beiträgt, zeigt es keine Wirkung in Hinblick
auf eine Verbesserung bei der Rundheit und bringt einen
großen Grad an Verringerung bei der Festigkeit. Daher sollte
hinsichtlich der Menge des verwendeten teilchenförmigen
Materials vorsichtig vorgegangen werden. Da allerdings das
teilchenförmige Material eine Wirkung auf die Verbesserung
der Flachheit ausübt, kann es die Menge an zugegebendem
Plättchenpulver bis zu einem gewissen Grade verringern.
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Das Additiv kann eingesetzt werden zum Zwecke des Erreichens
von Wirkungen, die charakteristisch für pulverförmiges
Additiv sind, wie die Verbesserung der elektrischen
Leitfähigkeit, der Flammfestigkeit oder der
Reibungseigenschaften.
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Es ist möglich und wünschenswert, das Plättchenpulver, das
faserförmige Material und das teilchenförmige Material, die
für die vorliegende Erfindung nützlich sind, in Kombination
mit üblichen verwendeten bekannten
Oberflächenbehandlungsmitteln und Bindemitteln zu verwenden.
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Beispiele für die Oberflächenbehandlungsmittel schließen ein
funktionelle Verbindungen wie Epoxy-Verbindungen,
Isocyanatverbindungen, Silanverbindungen und Titanverbindungen.
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Diese Verbindung kann in einer solchen Weise verwendet
werden, daß die oben genannten Additive einer
Oberflächenbehandlung oder einer Bindemittelbehandlung mit
diesen Verbindungen unterzogen werden. Alternativ dazu
können diese Verbindungen zusammen mit den oben genannten
Additiven bei der Herstellung der Zusammensetzung
hinzugegeben werden. Diese Behandlungen sind wirksam zur
Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der
Fließfähigkeit. Die Basisharze und die oben genannten
unterschiedlichen Additive können allein oder in Form eines
Gemisches von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
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Weiterhin kann der Flüssigkristall-Polyester der
vorliegenden Erfindung in Form eines Polymergemisches mit
anderen thermoplastischen Harzen in einer solchen Menge
verwendet werden, daß das die Zwecke der vorliegenden
Erfindung nicht beeinträchtigt.
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Die in diesem Falle verwendeten thermoplastischen Harze sind
nicht besonders eingeschränkt. Zu Beispielen der
thermoplastischen Harze gehören Polyolefine wie Polyethylen
und Polypropylen, aromatische Polyester, die aus einer
aromatischen Dicarbonsäure und einem Diol oder einer
Hydroxycarbonsäure bestehen, wie Polyethylenterephthalat und
Polybutylenterephthalat, Polyacetal (Homopolymeres oder
Copolymeres), Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid,
Polycarbonat, ABS, Polyoxyphenylenoxid,
Polyoxyphenylensulfid und Polyfluorcarbonharz. Diese
thermoplastischen Harze können in Form eines Gemisches von
zwei oder mehreren dieser eingesetzt werden. Weiterhin
können, falls erforderlich, verschiedene Additive diesen
Harzen zugesetzt werden, um die verschiedenen Eigenschaften
zu verbessern, wie mechanische, elektrische und chemische
Eigenschaften und Flammfestigkeit.
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Zum Beispiel können je nach Erfordernissen für die
Eigenschaften bekannte Materialien verwendet werden, die
allgemein thermoplastischen Harzen und wärmehärtbaren Harzen
zugesetzt werden, z.B. Weichmacher, Stabilisatoren wie
Antioxidantien und UV-Absorptionsmittel, antistatische
Mittel, oberflächenaktive Mittel, Flammenverzögerungsmittel,
färbende Materialien wie Farbstoffe und Pigmente,
Gleitmittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit und des
Trennvermögens sowie Kristallisationsbeschleuniger
(Keimbildner).
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann über
gebräuchliche Verfahren hergestellt werden, wie sie für
konventionelle verstärkte Harze, gefüllte Harze usw.
eingesetzt werden. Zu bevorzugten Beispielen dieser
Verfahren gehört ein Verfahren, das darin besteht, daß die
einzelnen Additive vermischt und das Gemisch mit einem
Extruder extrudiert wird, um Pellets herzustellen, die eine
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung haben, und die
Pellets zu Formartikeln verarbeitet werden (bei diesem
Verfahren kann die Faser eine gebundene, ungebundene, ein
Filament oder eine andere geeignete Faser sein), ein
Verfahren, bei dem Pellets, die unterschiedliche
Materialzusammensetzungen in sich enthalten, vermischt
werden, wenn sie geformt werden, und ein Verfahren, bei dem
die Komponenten jeweils direkt in eine Formgebungsmaschine
eingeführt werden.
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Aus der vorangegangenen Beschreibung ist ersichtlich, daß
die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis beruht, daß die
Einbeziehung eines Plättchenpulvers in ein Flüssigkristall-
Polyester speziell die Anisotropie der Formteilschrumpfung
reduziert. Nach der vorliegenden Erfindung kann eine
Zusammensetzung erhalten werden, die weniger gegen
Deformation empfindlich ist und die schwer erhältlich ist
durch Zugabe von entweder einem faserförmigen Material oder
einem teilchenförmigen Material allein. Im allgemeinen hat
ein Flüssigkristall-Polyester den Nachteil, daß die
Oberfläche der Formteile wegen der Reibung während des
Gebrauches dieser aufgerauht wird. Im Gegensatz dazu haben
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine gefällige und
glatte Oberfläche, ohne daß während der Reibung faserige
Rauhheit (Aufflocken) hervorgerufen wird.
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Die Zusammensetzung, in die nur eine Faser eingearbeitet
wurde, ergibt einen Anstieg an Fließmarken wie Moiréstreifen
auf der Oberfläche der Formteile, was zu einer schlechten
Erscheinungsform führt. Andererseits bringt eine
Zusammensetzung, in der das Plättchenpulver in Kombination
mit einer Faser eingearbeitet ist, eine Verringerung des
Auftretens solcher Fließmarken.
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Ein Flüssigkristall-Polyester zeigt ursprünglich einen
geringen Formteilschrumpfungsfaktor. Die Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung zeigt eine geringere Anisotropie,
wenn sie zu Formteilen formgespritzt wird, und der Formteil-
Schrumpfungsfaktor ist geringer in jedem Teil und in jeder
Richtung. Dies ermöglicht ein Präzisionsformen und führt
ebenso zu dem Vorteil, daß man Formteile mit einer
ausgezeichneten Dimensionsgenauigkeit erhalten kann.
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Weiterhin hat die vorliegende Erfindung dahingehend einen
großen Vorteil, daß die obige Verbesserung erreicht werden
kann, während kaum eine Verschlechterung der Merkmale der
Flüssigkristall-Polyester auftritt, d.h. hohe mechanische
Festigkeit, hohe Schmelzfließfähigkeit, hoher Schmelzpunkt
und hohe Wärmebeständigkeit.
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Obgleich die Verwendung des Plättchenpulvers eine gewisse
leichte Verringerung bei der Festigkeit mit sich bringt, ist
die Festigkeit darüber hinaus noch höher, als die anderer
Kunststoffe. Wenn eine Zusammensetzung in einer
Anwendungsform verwendet wird, wo ein solch geringer Grad an
Verringerung der Festigkeit ein Problem wird, führt die
Verwendung des Plättchenpulvers in Kombination mit einem
faserförmigen Material zu einer Zusammensetzung mit
zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften.
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Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezug
auf die vorliegenden Beispiele beschrieben. Allerdings ist
nicht beabsichtigt, die vorliegenden Erfindung auf die
Kombinationen der Komponenten zu beschränken, wie sie in den
Beispielen beschrieben wurden.
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Vergleichsbeispiele 1 bis 10, Beispiele 1 bis 10 und
Vergleichsbeispiele 11 bis 15.
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Die Mischungen, die die entsprechenden Flüssigkristall-
Polyesterharze A, B, C, D und E als Grundlagen enthielten,
die später genannt werden, und die zu den Zusammensetzungen
führten, wie sie in Tabelle 3 aufgeführt sind, wurden
extrudiert, um Pellets herzustellen.
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Jedes auf diese Weise hergestellte Material wurde zu einem
flachen plattenförmigen Probekörper geformt, der ein Loch
wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt, enthielt. Die Rundheit
und die Flachheit wurden in gleicher Weise wie vorher
beschrieben gemessen.
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Das Vorhandensein von Oberflächenrauhheiten (Aufflocken)
wurde bestimmt mittels eines Verfahrens, das darin besteht,
den obigen Probekörper bei gleichzeitigem Pressen der
Oberfläche des Probekörpers fünfmal mit einem Finger zu
reiben und Beobachtung der geriebenen Oberfläche des
Probekörpers, um das Vorhandensein von faserigen Rauhheiten
zu bestimmen. In den folgenden Tabellen wurde die
faserförmigen Grate einfach als "Grate" bezeichnet.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Harz
Füllstoff Zu-Art gabemenge* (Gew.%)
Rundheit (um)
Flachheit (um)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Grate
Vergleichsbeispiele
Beispiele
keine
Bemerkung: Die Symbole sind definiert wie in den Tabellen 1
und 2 mit der Maßgabe, daß S Siliciumdioxid-Pulver ist*
die Menge der Zugabe basiert auf der Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Vergleichsbeispiele 16 bis 20
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Die gleichen Tests wie in den oben genannten Beispielen
wurden durchgeführt unter Verwendung der Harze A, B, C, D
und E ohne Einbringen eines Füllstoffes. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Vergl.-Beispiel
Harz
Rundheit (um)
Flachheit (um)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Grate
beobachtet
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Die Harze A bis E bestanden aus den folgenden strukturellen
Einheiten:
(Die obigen Zahlen stellen Molarverhältnisse dar.)
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Aus den Ergebnissen der oben genannten Beispiele und
Vergleichsbeispiele und der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß
die Zusammensetzungen, die durch Einbringen einer
Kombination eines Plättchenpulvers mit einem faserförmigen
Material in einen Flüssigkristall-Polyester hergestellt
wurden, den Zusammensetzungen überlegen waren, die durch
Einbringen entweder eines Plättchenmaterials oder eines
faserförmigen Materials oder eines teilchenförmigen
Materials allein in den Flüssigkristall-Polyester
hergestellt wurden, dahingehend, daß die Zusammensetzung die
Anisotropie des Formteilschrumpfungsfaktors verringern kann
ohne Aufgabe der hohen Festigkeit und hohen Steifheit, die
einem Flüssigkristall-Polyester innewohnt, und weiterhin die
Produktion von Formteilen mit einem ausgezeichneten
Oberflächenzustand ermöglicht.