JPH05339475A

JPH05339475A - 液晶性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05339475A
Application number: JP5032203A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Nakamura; 清一中村; Noriaki Goto; 典明後藤; Shunei Inoue; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-04-08
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1993-12-21
Also published as: DE69329257D1; EP0565353B1; TW250488B; DE69329257T2; US5427712A; KR930021760A; EP0565353A1

Abstract

(57)【要約】【構成】異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルお
よび／または液晶性ポリエステルアミド１００重量部に
対してｐＨが６〜８のチタン酸カリウムウィスカ５〜３
００重量部を含有せしめてなる液晶性樹脂組成物であっ
て該組成物の溶融粘度が１２〜３００Ｐａ・ｓｅｃであ
る液晶性樹脂組成物および該組成物中のチタン酸カリウ
ムウィスカの重量平均繊維長が４．５μｍ以上である液
晶性樹脂組成物。【効果】本発明の液晶性樹脂組成物は異方性が小さく、
寸法精度、摺動性、薄肉成形性、耐熱性、機械的特性が
均衡して優れているので電気・電子部品、自動車部品、
音響部品、各種機械部品、特に、摺動性か必要とされる
軸受用材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的特性、耐熱性、薄
肉成形性、寸法精度および摺動性に優れ、かつ優れた成
形品外観を与え得る均衡した性能を有する液晶性樹脂組
成物に関する。更に詳しくは薄肉成形品の強度および異
方性が改善され、かつ、高い限界ＰＶ値を有し、かつ、
アルミニウム合金のような軟質金属の損傷度が極めて小
さい優れた摺動特性を有する液晶ポリエステル樹脂組成
物に関し、電気・電子・電装関係部品、自動車関係部
品、精密機械関連部品、音響関係部品、光ファイバー関
係部品、ＯＡ機器関係部品、化学装置関連部品などの用
途に好適に使用される液晶ポリステル樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目されている。
これら異方性溶融相を形成するポリマとしては、例えば
ｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレート
を共重合した液晶ポリエステル（特開昭４９−７２３９
３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリエステル（特開
昭５４−７７６９１号公報）、また、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸に４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリエステル（特
公昭５７−２４４０７号公報）など、また、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフ
タル酸から生成した液晶ポリエステルアミド（特開昭５
７−１７２９２１号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ
−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートか
ら生成した液晶ポリエステルアミド（特開昭６４−３３
１２３号公報）などが開示されている。

【０００３】しかしながらこれらの液晶ポリマは流動方
向に直角の方向の機械的強度が低くまた、成形収縮率が
大きいこと、即ち機械的異方性および寸法異方性が非常
に大きいなどの欠点を有することもよく知られている。
特に、液晶ポリマは流動性と機械的性質が優れているの
で薄肉の成形品として多く用いられるが、成形品が薄肉
になるほど異方性は大きくなるという問題点があった。
これらの欠点を改良する方法としては例えば液晶ポリマ
にガラス繊維を添加する方法（ラバーダイジェスト２７
巻、８号、７〜１４頁、１９７５）、また、全芳香族コ
ポリエステルにチタン酸カリウム繊維を配合する方法
（特開昭６１−１９５１５６号公報）、サーモトロピッ
ク液晶ポリマに結晶水を含有しないチタン酸カリウム繊
維を配合する方法（特開昭６２−８１４４８号公報）、
熱可塑性合成樹脂と６−チタン酸カリウム繊維からなる
複合材料（特開平１−３０１５１６号公報）などが開示
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
試み、即ち、ガラス繊維を添加する方法では異方性の減
少には効果があるものの衝撃強度の低下や外観不良をき
たすばかりか、流動性が損なわれ、また耐摩耗性も限界
ＰＶ値は向上するものの、相手材の損傷はかえって大き
く耐摩耗性が必要とされる用途には実用的に使用するこ
とがはなはだ難しいという致命的な欠点があることがわ
かった。また、後者のチタン酸カリウム繊維を配合する
方法においては成形品外観と耐摩耗性はある程度効果が
あるものの必ずしも十分とはいえず、機械的性能および
薄肉成形品の異方性は前者の方法に比較して劣り、実用
的に使用することができない。この様な機械的性能が劣
る原因の一つとしてはポリマにチタン酸カリウム繊維を
高温において配合する時、チタン酸カリウムからアルカ
リ成分が溶出し（チタン酸カリウム繊維が折損した場合
はより顕著）ポリマ中に含まれる微量の水分に溶解して
ポリマの加水分解を促進するためなどが考えられ、とり
わけ特開昭４９−７２３９３号公報に開示されているよ
うなエチレンジオキシ単位を含む液晶ポリマの場合に
は、機械的性能の低下がより顕著であるという問題があ
ることもわかった。

【０００５】よって本発明は、上述の問題を解消し、機
械的特性、耐熱性、薄肉成形性、寸法精度および摺動性
に優れ、かつ優れた成形品外観を与え得る均衡した性能
を有する液晶樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）異方性溶融相を
形成する液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエス
テルアミドから選ばれた少なくとも１種以上の液晶性樹
脂１００重量部に対して、（Ｂ）ｐＨが６〜８のチタン
酸カリウムウィスカー５〜３００重量部を配合してなる
樹脂組成物であって溶融粘度が１２〜３００Ｐａ・ｓｅ
ｃの範囲であることを特徴とする液晶性樹脂組成物、樹
脂組成物の溶融粘度が１５〜１５０Ｐａ・ｓｅｃの範囲
である液晶性樹脂組成物、樹脂組成物中の液晶ポリマが
下記構造単位［（Ｉ）、（II）および（IV）または
［（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）］からなり、

【化５】

【０００８】（ただし式中のＲ1 は、

【化６】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は、

【０００９】

【化７】から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋(III)
］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）異方
性溶融相を形成する液晶ポリエステルである液晶性樹脂
組成物、樹脂組成物中の（Ｂ）ｐＨが６〜８のチタン酸
カリウムウィスカの重量平均繊維長が４．５μｍ以上で
ある液晶性樹脂組成物、樹脂組成物中のｐＨが６〜８の
チタン酸カリウムウィスカがＫ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃なる化学式
で示される液晶性樹脂組成物、樹脂組成物中に（Ａ）液
晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）有機臭素化合物
０．５〜６０重量部を配合してなる難燃液晶性樹脂組成
物、樹脂組成物中の有機臭素化合物（Ｃ）が臭素化スチ
レンモノマから製造した下記構造単位を主要構成成分と
する重量平均分子量が１×１０³〜３０×１０⁴のポリ
臭素化スチレンである難燃液晶性樹脂組成物を提供する
ものである。

【００１０】

【化８】

【００１１】本発明でいう異方性溶融相を形成する液晶
ポリエステルおよび液晶ポリエステルアミドとは、芳香
族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族
ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ば
れた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶ポリ
エステルであり、また、上記構造単位と芳香族イミノカ
ルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキ
シ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相
を形成する液晶ポリエステルアミドである。

【００１２】異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
の例としては、好ましくは上記の（Ｉ）、（II）、（I
V）または（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）または
（Ｉ）、(III) 、（IV）の構造単位からなる異方性溶融
相を形成する液晶ポリエステルなどが挙げられる。

【００１３】上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息
香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造
単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳
香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造
単位（III ）はエチレングリコールから生成した構造単
位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，
４’ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香
族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。

【００１４】また、液晶ポリエステルアミドポリマの例
としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミ
ノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶ポリエス
テルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香
酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶
ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）
などが挙げられる。

【００１５】本発明に特に、好ましく使用できる液晶ポ
リマは上記構造単位［（Ｉ）、（II）および（IV）］ま
たは［（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）］からなる
液晶ポリエステル共重合体であり、上記構造単位
（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の共重合量は任意
である。しかし、流動性の点から次の共重合量であるこ
とが好ましい。

【００１６】すなわち、上記構造単位(III) を含む場合
は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造
単位［（Ｉ）＋（II）］は［（Ｉ）＋（II）＋(III) ］
の６０〜９５モル％が好ましく、８２〜９３モル％がよ
り好ましい。また、構造単位(III) は［（Ｉ）＋（II）
＋(III) ］の４０〜５モル％が好ましく、１８〜７モル
％がより好ましい。

【００１７】また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は
耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２
５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３
／７である。また、構造単位（IV）は構造単位［（II）
＋(III) ］と実質的に等モルである。

【００１８】一方、上記構造単位(III) を含まない場合
は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（I
I）］の４０〜９０モル％であることが好ましく、６０
〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（I
V）は構造単位（II）と実質的に等モルである。

【００１９】なお、本発明で特に、好ましく使用できる
上記液晶ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位
（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に３，３’−ジフェ
ニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカル
ボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、
脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６
−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸
などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲で
さらに共重合せしめることができる。

【００２０】本発明において好ましく使用できる上記液
晶ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知の
ポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

【００２１】例えば、上記構造単位(III) を含まない場
合は（１）〜（４）、構造単位(III) を含む場合は
（５）の製造方法が好ましく挙げられる。

【００２２】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，
４’−ジアセトキシビフェニル、パラジアセトキシベン
ゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮
合反応によって製造する方法。（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル
化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によ
って製造する方法。（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させて、それぞれをフェニルエステルとしたの
ち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノー
ル重縮合反応によって製造する方法。（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリマ、オリ
ゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチ
ル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法によ
り製造する方法。

【００２３】また、これらの重縮合反応時には必要にお
いて触媒を使用してもよい。重縮合反応に使用する触媒
としては酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カ
リウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属
マグネシウムなどの金属化合物が代表的であり、とりわ
け、脱フェノール重縮合の際に有効である。

【００２４】本発明における液晶ポリエステルおよび／
または液晶ポリエステルアミド（Ａ）はペンタフルオロ
フェノール中で対数粘度を測定することが可能なものも
あり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定
した値で０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、特に上記構造
単位(III) を含む場合は１．０〜３．０ｄｌ／ｇが好ま
しく、上記構造単位(III) を含まない場合は２．０〜１
０．０ｄｌ／ｇが好ましい。

【００２５】また、本発明で特に、好ましく使用できる
液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミ
ド（Ａ）の溶融粘度は１５〜３００Ｐａ・ｓｅｃが好ま
しく、特に１８〜２００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。

【００２６】なお、上記の溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１
０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）、ノズル
サイズは直径０．５ｍｍφ×長さ１．０ｍｍの条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００２７】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【００２８】本発明に使用するチタン酸カリウムウィス
カは例えばＫ₂ＯとＴｉＯ₂を出発原料として焼成法、
溶融法、水熱法およびフラックス法などにより製造され
るウィスカであって、例えば、Ｋ₂ＴｉＯ₃、Ｋ₂Ｔｉ
₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉、Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃、Ｋ₂Ｔｉ₈
Ｏ₁₇、Ｋ₂Ｔｉ₁₆Ｏ₁₃の化学式で示されるチタン酸カリ
ウムウィスカなどが挙げられる。特に、Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃
なる化学式で示される６−チタン酸カリウムウィスカは
補強効果が優れ最も好適である。

【００２９】これらチタン酸カリウムウィスカのｐＨは
６〜８の範囲であることが必要でありｐＨが６未満では
機械的強度が低下するのみならず摺動性が不良となり、
また、ｐＨが８越えると液晶性樹脂とチタン酸カリウム
ウィスカの配合時および成形加工時に液晶性樹脂の加水
分解が促進され、機械的特性、特に耐衝撃性が低下する
のでいずれも好ましくない。

【００３０】ここで、ｐＨとはチタン酸カリウムウイス
カ１ｇをイオン交換水１００ｍｌに加えて、１０分間攪
拌して懸濁液を作成し、該懸濁液を２０℃で測定した値
である。

【００３１】また、ｐＨ６〜８のチタン酸カリウムウィ
スカの繊維径は０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０５
〜１μｍの範囲のものが望ましく使用できる。繊維長は
２〜４００μｍ、好ましくは５〜１００μｍの範囲のも
のが望ましく使用できる。

【００３２】ｐＨ６〜８のチタン酸カリウムウィスカの
配合量は液晶性樹脂１００重量部に対して５〜３００重
量部、８〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部が好
適である。配合量が５重量部未満では本発明の効果が顕
著でなく、３００重量部を越えると、成形品の外観が損
なわれるばかりか、機械的特性が低下し好ましくない。
本発明に使用するｐＨ６〜８のチタン酸カリウムウィ
スカはその表面をカップリング剤（例えば、シラン系カ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤およびジルコアルミネート系カッ
プリング剤）などで処理して用いることもでき、カップ
リング剤で処理することにより、本発明の効果がより効
率良く達成できる。

【００３３】カップリング剤の具体例としてはγ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルアセトキシシランなどのシランカ
ップリング剤、また、イソプロピルトリスイソステアロ
イルチタネート、イソプピルトリス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−ア
ミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスファイト）エチレンチタネー
ト、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネートなどのチタネート系カップリング剤、また、アセ
トアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのア
ルミネート系カップリング剤などが好適に使用できる。

【００３４】本発明の液晶性樹脂組成物中に存在するｐ
Ｈ６〜８のチタン酸カリウムウィスカの重量平均繊維長
は４．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましく
は５μｍ以上、特に好ましくは６μｍ以上であることが
望ましい。重量平均繊維長が４．５μｍ以上では特に優
れた機械的特性、耐熱性、良摺動性、低異方性が得られ
る。

【００３５】ここにおいて、重量平均繊維長の測定方法
は液晶性樹脂組成物３ｇを灰化し、該灰分１００ｍｇを
エチレングリコール１０ｍｌに分散せしめた分散液を作
成する。スポイトとを用いて分散液を分取し、その１滴
（約０．２ｇ）をスライドガラス上に取り、カバーガラ
スで覆い、３０分間静置し、重量平均繊維長測定用サン
プルとする。該サンプルを５サンプル作成後、各サンプ
ルを顕微鏡化に観察し、写真撮影する。撮影されたチタ
ン酸カリウムウィスカの繊維長を測定して重量平均繊維
長を求めた。

【００３６】本発明において（Ｃ）成分として使用され
る有機臭素化合物は、通常難燃剤として使用されている
公知の有機臭素化合物を含み、特に臭素含有量２０重量
％以上のものが好ましい。具体的にはヘキサブロモベン
ゼン、ペンタブロモトルエンヘキサブロモビフェニル、
デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デ
カブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニル
エーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペ
ンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テト
ラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノール
Ａ、などの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボ
ネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製
造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビス
フェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物
（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化
フェ、ノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって
得られるものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジル
アクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素
化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノ
ールの縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリス
チレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロ
ゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの
混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロ
モフタルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポ
リマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレ
ン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカ
ーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレンが最も好ま
しく使用できる。

【００３７】上記の好ましい有機臭素化合物についてさ
らに詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては
下記一般式（ｉ）で表わされるものが好ましい。

【００３８】

【化９】

【００３９】上記一般式（ｉ）中の重合度ｎは好ましく
は１５以上、さらに好ましくは５０〜８０である。

【００４０】臭素化ポリスチレンとしてはラジカル重合
またはアニオン重合によって得られたポリスチレンを臭
素化することによって製造された臭素化ポリスチレン、
あるいは臭素化スチレンモノマをラジカル重合またはア
ニオン重合、好ましくはラジカル重合によって製造され
た(ii)および(iii）式で表わされる臭素化スチレン単位
を有するポリ臭素化スチレンなどが挙げられるが、とり
わけ臭素化スチレンモノマから製造した下記(ii)および
(iii）式で示される構造単位を主要構成成分とする重量
平均分子量が１×１０³〜１２０×１０⁴のポリ臭素化
スチレンが好ましい。

【００４１】

【化１０】

【００４２】ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチ
レンモノマ１個あたり、その芳香環に２〜３個の臭素原
子が置換反応により導入されたものが好ましく、二臭素
化スチレンおよび／又は三臭素化スチレンの他に一臭素
化スチレンなどを含んでいてもよい。

【００４３】上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレ
ンおよび／又は三臭素化スチレン単位を６０重量％以上
含有しているものが好ましく、７０重量％以上含有して
いるものがより好ましい。二臭素化スチレンおよび／又
三臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンを４０重量％
以下、好ましくは３０重量％以下共重合したポリ臭素化
スチレンであってもよい。このポリ臭素化スチレンの重
量平均分子量は１×１０⁴〜１５×１０⁴がより好まし
い。重量平均分子量が１×１０³未満では、成形滞留時
の機械的特性、半田耐熱性の低下が大きく、１２０×１
０⁴より大きい場合には、本発明の組成物の流動性が不
良となる傾向がある。なお、この重量平均分子量はゲル
浸透クロマトグラフを用いて測定した値であり、ポリス
チレン分子量基準の相対値である。

【００４４】架橋臭素化ポリスチレンとしては、ジビニ
ルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素化し
たポリスチレンが好ましい。

【００４５】臭素化ポリカーボネートとしては、下記一
般式（iv）で表わされるものが好ましい。

【００４６】

【化１１】（Ｒ1 、Ｒ2 は置換あるいは無置換のアリール基を示
し、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基が最も好ましい。）

【００４７】上記一般式（iv）中の重合度ｎとしては４
以上のものが好ましく、８以上のもの、とりわけ８〜２
５がより好ましく使用できる。

【００４８】これらの有機臭素化合物（Ｃ）の配合量
は、液晶性樹脂１００重量部当り、０．５〜６０重量
部、特に１〜３０重量部が好適である。

【００４９】また、本発明の難燃液晶性樹脂組成物にお
いて有機臭素化合物は組成物中に平均径２．５μｍ以下
で分散していることが好ましく、２．０μｍ以下で分散
していることがより好ましい。

【００５０】本発明の難燃液晶性樹脂組成物においては
難燃剤以外にアンチモン酸ソーダ（Ｄ）を難燃助剤とし
て使用することもできる、とりわけ５５０℃以上の高温
で処理した実質的に無水のアンチモン酸ソーダが好まし
い。また、アンチモン酸ソーダとともに酸化ジルコニウ
ム、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを併用してもよい、こ
のアンチモン酸ソーダの添加量は組成物中の臭素原子２
〜５個あたり、アンチモン原子１個の割合が好ましく、
液晶性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が
好ましい。

【００５１】また、本発明の液晶性樹脂組成物には、本
発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤およ
び熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキ
ノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫
外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、
ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤およ
び離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そ
のハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミ
ドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえば
ニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウ
ム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着
色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱
可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することがで
きる。

【００５２】本発明の液晶性樹脂組成物は溶融混練によ
り製造することが好ましく、溶融混練には、例えば、バ
ンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もし
くは二軸押出機などを用い、２００〜４００℃の温度で
溶融混練して組成物とすることができる。なかでも液晶
性樹脂組成物中に存在するｐＨ６〜８のチタン酸カリウ
ム繊維の重量平均繊維長を４．５μｍ以上に分散させる
には二軸押出機を使用し、液晶性樹脂、ｐＨ６〜８のチ
タン酸カリウム繊維の順に逐次かつ、連続的に該二軸押
出機に供給する手法により製造する方法などが推奨され
る。

【００５３】具体的方法としては例えば、（１）二軸押出機の原料供給口（液晶性樹脂添加口）と
先端ノズル部の間の任意の部位に別の添加口を（中間添
加口）設け、溶融状態の液晶性樹脂にｐＨ６〜８のチタ
ン酸カリウ繊維がこの中間添加口から連続的に供給され
るようにする。

【００５４】（２）該二軸押出機のスクリュウアレンジ
メントとしては液晶性樹脂を溶融するゾーンと溶融した
液晶性樹脂をｐＨ６〜８のチタン酸カリウム繊維と混練
するゾーンを設けて溶融混練する。

【００５５】（３）液晶性樹脂とｐＨ６〜８のチタン酸
カリウム繊維と混練するゾーンの樹脂温度は液晶開始温
度から融点（Ｔｍ）＋４０℃好ましくはＴｍからＴｍ＋
４０℃の範囲で溶融混練する。

【００５６】ここにおいて液晶開始温度とは偏光顕微鏡
の試料台に乗せて、昇温加熱し、ずり応力下乳白色を発
する温度である。

【００５７】上記（１）〜（３）の方法の少なくとも１
つを採用することは本発明の組成物の製造を容易にす
る。

【００５８】本発明の液晶性樹脂組成物の溶融粘度は１
０〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは１３〜２００Ｐａ
・ｓｅｃ、特に好ましくは１５〜１５０Ｐａ・ｓｅｃの
範囲である。１０Ｐａ・ｓｅｃ未満では機械的性質が低
下し、３００Ｐａ・ｓｅｃを越えると流動性が不十分と
なって薄肉成形性が不良となりいずれも好ましくない。

【００５９】なお、上記の液晶性樹脂組成物の溶融粘度
は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００
（１／秒）、ノズルサイズは直径１．０ｍｍφ×長さ１
０ｍｍの条件下で高化式フローテスターによって測定し
た値である。

【００６０】かくしてなる本発明の液晶性樹脂組成物は
射出成形、押出成形、ブロー成形などの通常の成形方法
により優れた耐熱性、機械的特性、摺動性および低異方
性を有した成形品を得ることができる。とりわけ本発明
の液晶性樹脂組成物を成形してなる、厚さ０．５ｍｍ以
下の薄肉部分を有する成形品は他の材料では得られない
優れた性能を有している。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００６２】参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部および固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレート２１６重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、重縮合を行い、下記の液晶ポリエ
ステル（ａ1 、ａ2 、ａ3 ）を得た。

【００６３】これらの液晶ポリエステルの液晶開始温度は２９３℃前
後、融点（Ｔｍ）は約３１４℃であった。

【００６４】参考例２ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル２２２重量部、２，６−ジアセトキ
シナフタレン１４７重量部、無水酢酸１０７８重量部お
よびテレフタル酸２９９重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、重縮合を行い、溶融粘度５２Ｐａ
・ｓｅｃの液晶ポリエステル（ｂ）を得た。

【００６５】これらの液晶ポリエステルの液晶開始温度
は２９６℃、融点（Ｔｍ）は３３６℃であった。

【００６６】参考例３特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキ
シ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシーナフトエ酸
４３５重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込
み、重縮合を行い、溶融粘度２００Ｐａ・ｓｅｃの液晶
ポリエステル（ｃ）を得た。

【００６７】上記の液晶ポリエステルの液晶開始温度は
２５１℃、融点（Ｔｍ）は２８３℃であった。

【００６８】参考例４特開昭４９−７２３９３号公報に従って、ｐ−アセトキ
シ安息香酸１２９６重量と固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇ
のポリエチレンテレフタレート３４６重量部を撹拌翼、
留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行い、溶融
粘度１２０Ｐａ・ｓｅｃの液晶ポリエステル（ｄ）を得
た。

【００６９】上記の液晶ポリエステルの液晶開始温度は
２６５℃、融点（Ｔｍ）は２８３℃であった。

【００７０】参考例５本発明に用いたチタン酸カリウムウィスカＡ〜Ｃの構造
とｐＨを示す。

【００７１】

【表１】構造ｐＨ（Ａ）２−チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅）９．２（Ｂ）４−チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉）９．３（Ｃ）６−チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）６．９

【００７２】参考例６本発明に用いた有機臭素化合物の構造を示す。

【００７３】

【表２】構造ＦＲ−１二臭素化スチレン80重量％，一臭素化スチレン15重量％，三臭素化スチレン５重量％を含有したモノマを重合して得たポリ臭素化スチレン（臭素含有量５９％）重量平均分子量３０×１０^４ＦＲ−２三臭素化スチレンモノマを重合して得たポリ臭素化スチレン（臭素含有量６８％）重量平均分子量３０×１０^４ＦＲ−３ポリスチレンを臭素化して得た二臭素化ポリスチレン（臭素含有量６０％）重量平均分子量２６×１０^４ＦＲ−４ポリスチレンを臭素化して得た三臭素化ポリスチレン（臭素含有量６８％）重量平均分子量２５×１０^４ＦＲ−５臭素化エポキシＦＲ−６臭素化ポリカーボネートＦＲ−７エチレンビステトラブロモフタルイミド

【００７４】実施例１〜８，比較例１〜１０参考例１〜４で得た液晶ポリエステルおよび参考例５に
示したチタン酸カリウムウィスカを原料添加口と中間添
加口を有し、スクリュウーアレンジメントとしては原料
添加口と中間添加口の間にポリマの溶融ゾーン（Ｚ−
１）を設け、中間添加口と先端ノズルとの間に混練ゾー
ン（Ｚ−２）を設けた、シリンダ温度を液晶ポリエステ
ルの融点に設定した３５ｍｍφの２軸押出機に表３に示
した割合になるように表１に示した方法にて供給して溶
融混練してペレットとした。このペレットを住友ネスタ
ール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業
（株）製）に供し、シリンダー温度を融点＋１０℃、金
型温度を９０℃の条件で、ＡＳＴＭ１号ダンベルおよび
３０×３０×３．２ｍｍの角板を成形した。得られたＡ
ＳＴＭ１号ダンベルの引張強度を測定した。また、３０
×３０×３．２の角板を用いスラスト摩耗試験機（鈴木
式摩耗試験機）で次の条件で摩耗試験を行い、摺動性を
評価した。Ｐ＝５ｋｇｆ／ｃｍ² ，Ｖ＝２０ｍ／ｍｉｎ相手材：アルミニウム合金５０５６また、シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度を９０
℃の条件で、角板の一辺にフィルゲートを有した７０×
７０×２（厚み）ｍｍの角板を成形し、成形後、各角板
の流動方向（ＭＤ）および直角方向（ＴＤ）の成形収縮
率を測定し、｜直角方向（ＴＤ）の成形収縮率｜−｜流
動方向（ＭＤ）の成形収縮率｜を求め異方性を評価し
た。

【００７５】また、シリンダー温度を融点＋１０℃、金
型温度を９０℃、射出圧力１１３０ｋｇｆ／ｃｍ²の条
件で、厚み０．３ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍ
ｍの薄***状成形品を成形し、樹脂の流動長を測定し薄
肉成形品の成形性を評価した。結果を表３に示した。

【００７６】

【表３】

【００７７】実施例９〜１７実施例１において更に参考例６に示した有機臭素化合物
を液晶ポリマ１００重量部に対し表４に示した割合に原
料添加口から液晶ポリマと共に配合した以外は実施例１
と同様にして組成物のペレットを製造した。このペレッ
トを住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５
（住友重機械工業（株）製に供し、シリンダー温度を融
点＋１０℃、金型温度を９０℃の条件にて０．５ｍｍ
（厚み）×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの燃焼試験片およ
び０．８ｍｍ（厚み）×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの短
冊状試験片を成形した。燃焼試験片を用いてＵＬ９４規
格に従い垂直型燃焼テストを実施し、難燃性を評価し
た。また、短冊状試験片を用いて半田耐熱性を評価し
た。半田耐熱性はタバイエスペック（株）製の半田付け
性試験器を用いて試験片を溶融半田中に１０秒間浸漬し
た際に、膨れや変形を生じない最高温度を求め評価し
た。摺動性は実施例１と同様に成形し、性能評価を行っ
た。

【００７８】これらの結果を表４に示した。

【００７９】

【表４】

【００８０】本発明の液晶樹脂組成物から得られる成形
品は異方性が小さく、薄肉成形性に優れ、かつ、摺動性
および成形品外観が比較例に比べ優れていることが明ら
かである。

【００８１】

【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は
機械的特性、耐熱性にすぐれ、特に、摺動性に優れ、か
つ、異方性が小さく寸法精度に優れるのでエンジニアリ
ングプラスチックとして例えば、センサー、ＬＥＤラン
プ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイ
ッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、
光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラ
グ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロ
フォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベー
ス、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッ
ジ、ＦＤＤシャーシモーターブラッシュホルダー、パラ
ボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表され
る電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロ
ン、ヘアードラ、イヤー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク、コンパ
クトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部
品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセ
ッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、フ
ァクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用器具、モ
ーター部品、ライター、タイプライターなどに代表され
る機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに
代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネータ
ーコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用
ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種
バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアー
インテークノズルスノーケル、インテークマニホール
ド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレ
ターメインボディー、キャブレタースペンサー、排気ガ
スセンサー冷却水センサー，油温センサー、ブレーキパ
ットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサ
ー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフロ
ーメーター、ブレーキバット摩耗センサー、エアコン用
サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバ
ルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウ
ォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパー
モーター関係部品、ディストリビュター、スタータース
イッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイ
ヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコン
パネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒュ
ーズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁
板、ステップモーターローター、ソレノイドボビン、エ
ンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車
・車両関連部品、その他各種用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ //(Ｃ０８Ｌ 67/00 25:18）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶ポリエ
ステルおよび／または液晶ポリエステルアミドから選ば
れた少なくとも１種以上の液晶性樹脂１００重量部に対
して、（Ｂ）ｐＨが６〜８のチタン酸カリウムウィスカ
ー５〜３００重量部を配合してなる樹脂組成物であって
溶融粘度が１２〜３００Ｐａ・ｓｅｃの範囲であること
を特徴とする液晶性樹脂組成物。
【請求項２】樹脂組成物の溶融粘度が１５〜１５０Ｐａ
・ｓｅｃの範囲であることを特徴とする請求項１記載の
液晶性樹脂組成物。
【請求項３】液晶ポリエステルが下記構造単位
［（Ｉ）、（II）および（IV）］または［（Ｉ）、（I
I）、(III) および（IV）］からなり、【化１】（ただし式中のＲ1 は、【化２】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は、【化３】から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋(III)
］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）異方
性溶融相を形成する液晶ポリエステルであることを特徴
とする請求項１または請求項２記載の液晶性樹脂組成
物。
【請求項４】樹脂組成物中のチタン酸カリウムウィスカ
の重量平均繊維長が４．５μｍ以上である請求項１、請
求項２または請求項３記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項５】（Ｂ）ｐＨが６〜８のチタン酸カリウムウ
ィスカがＫ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃なる化学式で示される６−チタ
ン酸カリウムである請求項１〜４のいずれか記載の液晶
性樹脂組成物。
【請求項６】（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、
（Ｃ）有機臭素化合物０．５〜６０重量部をさらに配合
してなる請求項１〜５のいずれか記載の難燃液晶性樹脂
組成物。
【請求項７】（Ｃ）有機臭素化合物が臭素化スチレンモ
ノマから製造した下記構造単位を主要構成成分とする重
量平均分子量が１×１０³〜１２０×１０⁴のポリ臭素
化スチレンである請求項６記載の難燃液晶性樹脂組成
物。【化４】