DE69125493T2

DE69125493T2 - Selbstverstärkter verbundwerkstoff aus thermotropen flüssigkristallinen polymeren

Info

Publication number: DE69125493T2
Application number: DE69125493T
Authority: DE
Inventors: Avraam Akron Oh 44333 Isayev; Pazampalaco R. Akron Oh 44311 Subramanian
Original assignee: University of Akron
Current assignee: University of Akron
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1991-08-15
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2011-08-16
Also published as: DE69125493D1; JP2841246B2; EP0543953B1; AU645154B2; US5070157A; ATE151102T1; EP0543953A4; WO1992003506A1; CA2086931C; AU8900991A; CA2086931A1; JPH06509364A; EP0543953A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf selbstverstärkte Polymer-Verbundwerkstoffe und auf Verfahren zum Herstellen derselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neuartige selbstverstärkte Polymer-Verbundwerkstoffe, welche mindestens zwei schmelzverarbeitbare, voll-aromatische Polyester aufweisen, und auf Verfahren zum Herstellen derselben.

Allgemeiner Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht

Faserverstarkte Polymer-Verbundwerkstoffe sind wohl bekannt und werden in weitem Umfange verwendet. Polymere von verbesserter Festigkeit und erhöhter Steifigkeit können durch die Verwendung einer geeigneten Verstärkungsfaser erhalten werden. Wahrscheinlich sind die im weitesten Umfange verwendeten Verstärkungsfasern Glas, Kohlenstoff und Aramid (oder "Kevlar", welches eine eingetragene Marke von E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, ist).
Die Basispolymere, die bei der Herstellung von verstärkten Polymer- Verbundwerkstoffen verwendet werden, wie denjenigen, die oben beschrieben sind, schließen einen weiten Bereich von Thermoplasten mit ein, zum Beispiel Polystyrol und dessen Copolymere, Polyamide, Polycarbonate, Polyetherimide, Polyetheretherketone (PEEK) und Polyester, wie Polybutylen-Terephthalat. Diese Polymere sind thermoplastische Werkstoffe und sie sind entweder ainorph oder halbkristallin. Sie können als flexible Kettenpolymere bezeichnet werden, weil individuelle Monomereinheiten in der Polymerkette frei sind, sich in Bezug aufeinander zu drehen, so daß die Polymerkette eine Zufallsgestalt annehmen kann.
Beispielsweise offenbart F.N. Cogswell, Intern. Polymer Processing, Band 1, Nr. 4, Seiten 157-165 (1987) ein kohlenstoffaserverstärktes PEEK.
In jüngerer Zeit sind selbstverstärkte Polymer-Verbundwerkstoffe entwickelt worden, welche lange, kontinuierliche, vorherrschend ungerichtet orientierte Fasern aus einem schmelzverarbeitbaren, voll-aromatischen Polyester in einer Matrix aus einem thermoplastischen, flexiblen Kettenpolymer enthalten. Derartige Polymer-Verbundwerkstoffe sind zum Beispiel in den gemeinsam übertragenen US-Patenten Nr.4 728 698 von Avraam Isayev et al., am 1. März 1988 erteilt, und Nr.4 835 047 von Avraam Isayev et al., am 30. Mai 1989 erteilt, beschrieben worden. Wie hierin beschrieben wird, sind die Fasern aus dem vollaromatischen Polyester, der ferner als ein thermotropes Flüssigkristallpolymer ("liquid crystal polymer" = LCP) bezeichnet werden kann, lange, kontinuierliche Fasern, die in-situ durch Mischen der Matrix des Basispolymers mit dem voll-aromatischen Polyester in einem geeigneten Misch- und Extrusionsapparat, zum Beispiel einer aus Extruder und statischem Mischer bestehenden Anordnung, oder in einem Doppelschnecken-Extruder gebildet werden.
Polymer-Verbundwerkstoffe, die insbesondere in dem US-Patent Nr. 4 728 698 offenbart sind, sind Polycarbonat/LCP-Verbundwerkstoffe, die LCP im Bereich zwischen 2,5 bis 50 Gew.-% enthalten, und Polyether imid/LCP-Verbundwerkstoffe, die LCP im Bereich zwischen 5 bis 30 Gew.-% enthalten. Jene Verbundwerkstoffe, die in dem US-Patent Nr. 4 835 047 beschrieben sind, sind Verbundwerkstoffe aus Polyetherimid (PEI) und einem voll-aromatischen Polyester oder LCP, in welchen der LCP-Gehalt im Bereich zwischen 40 bis 95 Gew.-% variiert. Diese Verbundwerkstoffe aus PEI und einem LCP sind ferner in A.I. Isayev und S. Swaminathan, "Thermoplastic Fiber-Reinforced Composites Based on Liquid Crystalline Polymers", Proceedings of the Third Annual Conference on Advanced Composites, Seiten 259-267, 15.-17. September 1987, Detroit, Michigan, veröffentlicht durch ASM International, beschrieben worden.
Das US-Patent Nr.4 650 836 offenbart ein Verfahren zum Schmelzverarbeitbarmachen eines Flüssigkristallpolymers (LCP), das nicht anderweitig leicht verarbeitbar ist, wobei bei diesem Verfahren das genannte LCP mit einem zweiten Flüssigkristalldiester von einem niedrigen Molekulargewicht gemischt wird. Der Diester von dem niedrigen Molekulargewicht kann in den Polyester umgeestert werden, um eine lange Kette mit den erwünschten resultierenden Flüssigkristallpolymer-Eigenschaften zu erzeugen.
M.P. De Meuse und M. Jaffe, Polymer Preprints, Band 30, Nr. II, September 1989, Seiten 540-541, offenbaren LCP/LCP-Mischungen, die sowohl in dem Schmelzzustand als auch in dem festen Zustand mischbar verarbeitbar sind.
Weder das US-Patent Nr. 4 650 836 noch der obengenannte Aufsatz Polymer Preprints offenbaren die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften der betreffenden Mischungen.
Die EP-A-0 169 947 sieht eine Mischung aus nicht-thermotropen und thermotropen vollaromatischen Polyestern vor.

Offenbarung der Erfindung

Die Anmelder haben herausgefunden, daß hervorragende physikalische und mechanische Eigenschaften bei Mischungen aus thermotropen Flüssigkristallpolymeren erhalten werden, welche in dem festen Zustand phasenentmischt sind und welche eine Matrixphase und eine faserverstärkende Phase enthalten, die in-situ gebildet ist. Diese Mischungen sind feste, leichtgewichtige Polymer-Verbundwerkstoffe, bei denen die Festigkeiten jene übersteigen, die bisher in irgendwelchen nicht-verstärkten Kunststoffen erhalten wurden. In der Tat sind die Festigkeiten der Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung in demselben Bereich wie jene von Stahl auf einer Volumenbasis und sie sind fest wie Aluminium und sie weisen außerdem noch eine niedrigere Dichte als Aluminium sowie eine viel geringere Dichte als rostfreier Stahl auf.
Diese Erfindung sieht gemäß dem einen Gesichtspunkt eine Mischung aus thermotropen Flüssigkristallpolymeren vor, welche überlappende Schmelzverarbeitungstemperaturbereiche aufweisen, wobei jeder der Flüssigkristallpolymere ein voll-aromatischer Polyester ist und wobei mindestens zwei Flüssigkristallpolymere in der Mischung in der Schmelzphase verarbeitbar sind und in dem festen Zustand phasenentmischt sind; die Mischung weist in dem festen Zustand eine Matrixphase, in welcher zumindest ein Flüssigkristallpolymer gegenwärtig ist, und eine verstärkende Phase auf, in welcher ein anderes Flüssigkristallpolymer gegenwärtig ist, während die verstärkende Phase unter Schmelzverarbeitungsbedingungen mit hoher Beanspruchung in-situ gebildet ist.
Diese Erfindung sieht gemäß einem anderen Gesichtspunkt ein Verfahren zum Herstellen der vorgenannten Mischungen oder Verbundwerkstoffe vor.
Die bevorzugten LCP-Mischungen oder -Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung sind jene, bei welchen zwei Flüssigkristallpolymere gegenwärtig sind, wobei jedes in Mengen von 2 bis 98 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamt-LCP-Gewichts gegenwärtig ist, während das eine LCP die Matrixphase bildet und das andere die verstärkende Phase bildet.
Diese Erfindung sieht gemäß dem anderen Gesichtspunkt ein Verfahren zum Herstellen eines selbstverstärkenden Polymer-Verbundwerkstoffes vor, welcher eine Mischung aus Flüssigkristallpolymeren ist, wie oben beschrieben. Dieses Verfahren weist auf: Mischen von zwei oder mehr thermotropen Flüssigkristallpolymeren, welche überlappende Schmelzverarbeitungstemperaturbereiche aufweisen, Erwärmen der resultierenden, festen Mischung bis auf eine Temperatur, bei welcher beide Polymere schmelzverarbeitbar sind, Unterwerfen der Schmelze Mischungsbedingungen mit hoher Dehnung bzw. Beanspruchung, wobei diese Bedingungen wirksam sind, um beim Kühlen einen Polymer-Verbundwerkstoff bzw. eine Polymer-Mischung zu ergeben, der bzw. die eine Matrixphase, in welcher zumindest ein Flüssigkristallpolymer gegenwärtig ist, und eine verstärkende Phase aufweist, in welcher ein anderes Flüssigkristallpolymer gegenwärtig ist, Extrudieren oder Formen der resultierenden Mischung in der Schmelzphase, Kühlen der Mischung und Wiedergewinnen eines selbstverstärkten Polymer-Verbundwerkstoffs, der eine Matrixphase, in welcher zumindest ein Flüssigkristallpolymer gegenwärtig ist, und eine verstärkende Phase aufweist, in welcher ein anderes Flüssigkristallpolymer gegenwärtig ist. In typischer Weise ist die verstärkende Phase vorwiegend in der Form von langen, dünnen Fasern, welche Durchmesser nicht oberhalb von etwa 10 Mikron aufweisen und welche im wesentlichen ungerichtet orientiert sind. Durch die Beschreibung einschließlich der Ansprüche hindurchgehend sind Mengen und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß das Gegenteil ausdrücklich angegeben ist. Ferner besitzen Standardabkürzungen, zum Beispiel GPa für Gigapascal und MPa für Megapascal, ihre üblichen Bedeutungen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der Viskosität als eine Funktion der Schergeschwindigkeit für ein erstes Flüssigkristallpolymer (LCP-1), ein zweites Flüssigkristallpolymer (LCP-2) und für Mischungen hiervon.
Fig. 2 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der Kerbschlagzähigkeit des ersten Flüssigkristallpolymers (LCP-1), des zweiten Flüssigkristallpolymers (LCP-2) und von Mischungen hiervon.
Fig. 3 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der Bruchfestigkeit von LCP-1, LCP-2 sowie Mischungen hiervon.
Fig. 4 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung des Sekanten moduls von reinem LCP-1, reinem LCP-2 sowie von Mischungen hiervon.

Beste Art und Weise zum Ausfuhren der Erfindung

Die Ausgangsmaterialien zum Herstellen der neuen Polymer-Verbundwerkstoffe oder -Mischungen gemäß dieser Erfindung sind zwei oder mehr thermotrope Flüssigkristallpolymere mit überlappenden Schmelzverarbeitungs-Temperaturbereichen.
Eines dieser Flüssigkristallpolymer-Ausgangsmaterialien (im nachfolgenden als LCP-1 bezeichnet) ist ein vollaromatischer Polyester. Die Polyester-Ausgangsmaterialien sind schmelzverarbeitbare vollaromatische Polyester, zum Beispiel solche, die beschrieben sind in: US-Patenten Nr. 3 991 014; 4 067 852; 4 083 829; 4 130 545; 4 161 470; 4 318 842 und 4 468 364 sowie in G.W. Calundann et al., "Anisotropic Polymers, Their Synthesis and Properties", veröffentlicht als Sonderdruck von den Robert A. Welch Conferences on Chemical Research, XXVI Synthetic Polymers, 15.-17. November 1982, Houston, Texas, Seiten 247-291. Der schmelzverarbeitbare oder therniotrope Polyester kann ebenfalls als ein Flüssigkristallpolymer (LCP) beschrieben werden, weil er selbst in der Schmelzphase Anisotropie aufweist.
Ein bevorzugtes thermotropes Flüssigkristallpolymer in Form eines vollaromatischen Polyesters ist eines mit einem Schmelzpunkt von etwa 275ºC, welches von Celanese Research Company, Summit, New Jersey, unter der Bezeichnung "Vectra" A950 geliefert wird. Es wird angenommen, daß dieses Polymer im wesentlichen aus etwa 70-75 Molprozent von p-oxybenzoyl-Anteilen und 25-30 Molprozent von 6-oxy-2-naphthoyl-Anteilen besteht, wie zum Beispiel in US-Patent Nr.4 161 470 und im Beispiel 4 des US-Patents Nr.4 468 364 beschrieben.
Das zweite Flüssigkristallpolymer oder LCP ist ein thermotropes, hartes Stangenmaterial, das von der Badischen Anilin- und Sodafabrik (BASF) in Ludwigshafen, Deutschland, unter der Marke "ULTRAX" KR-4002 verkauft wird. Es wird angenommen, daß dieses Material ein vollaromatischer Polyester ist, der aus p-oxybenzoyl-, terephthaloyl- und Hydrochinon-Anteilen besteht.
Zusätzliche Flüssigkristallpolymere, von denen jedes einen wie oben angegebenen Schmelzpunkt aufweist, können vorhanden sein, aber sie sind nicht notwendig. In der Tat sind die bevorzugten Polymer-Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung solche, bei denen die binären Polymermischungen im wesentlichen aus den zwei oben beschriebenen Flüssigkristallpolymeren bestehen.
Die aus vollaromatischem Polyester bestehenden, thermotropen Flüssigkristallpolymere, welche hierin als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind jeweils Copolyester, welche Wiederholungseinheiten von zwei oder mehr aromatischen Esteranteilen aufweisen (wie zum Beispiel oben erläutert); anderen aromatischen Anteilen, zum Beispiel der von Hydrochinon abgeleitete zweiwertige Anteil (ebenfalls wie oben erläutert).
Wenn lediglich zwei Flüssigkristallpolymere gegenwärtig sind, ist die Menge eines jeden im Bereich zwischen etwa 2 bis etwa 98% des gesamten Mischungsgewichts (was das gesamte Flüssigkristallpolymergewicht ist). Wenn mehr als zwei Flüssigkristallpolymere gegenwärtig sind, ist nicht ein Flüssigkristallpolymer in Mengen vorhanden, welche 98 % des gesamten Flüssigkristallpolymergewichts überschreiten. Mindestens zwei der Ausgangsmaterialien in Form von Flüssigkristallpolymeren müssen in der Schmelzphase verarbeitbar sein, jedoch in sämtlichen Proportionen in der festen Phase phasenentmischt sein, um einen Verbundwerkstoff in der Form einer Matrixphase und einer verstärkenden Phase zu erhalten, wie oben beschrieben. Ferner müssen die zwei Flüssigkristallpolymere überlappende Schmelzverarbeitungstemperaturbereiche aufweisen. Wenn mehr als zwei LCP gegenwärtig sind, können die zusätzlichen LCPs mit einem von beiden der zwei ersten LCPs in der festen Phase entweder kompatibel oder inkompatibel sein (jedoch sollen die zusätzlichen LCPs nicht mit beiden kompatibel sein) und die zusätzlichen LCPs sind vorzugsweise mit beiden der ersten zwei LCPs in der flüssigen Phase verarbeitbar.
Zusätzliche Materialien (das heißt Materialien, die keine Flüssigkristallpolymere sind) sind nicht erforderlich, jedoch können sie vorhanden sein. Infolgedessen liegt es innerhalb des Umfanges der Erfindung, einen gemischten Polymer-Verbundwerkstoff durch Hinzufügen einer zusätzlichen verstärkenden Faser, zum Beispiel Glas, Kohlenstoff oder Aramid, in Zusatz zu den vollaromatischen Polyestern herzustellen. Die zusätzliche Verstärkung, die durch die zusätzliche Faser vorgesehen wird, ist in den meisten Fällen nicht erforderlich, jedoch dann, wenn ein verstärkter Polymer-Verbundwerkstoff erwünscht wird, der eine sehr hohe Steifigkeit (oder eine sehr hohe Festigkeit) aufweist, kann ein solcher gemäß der vorliegenden Erfindung ohne die hohen Beschickungen mit herkömmlicher Verstärkungsfaser erhalten werden, die bei den gegenwärtig bekannten, herkörnmlichen Polymer-Faser-Verbundwerkstoffen erforderlich sind.
Andere Zusätze, beispielsweise Pigmente und Füller, Haftvermittler oder Kompatibilisierungsmittel (welche eine Verbindung zwischen Faser und Matrix an der Grenzfläche fördern werden), Mittel zum Flammwidrigmachen, Gleitmittel, Trennmittel für Formen, Weichmacher und Ultraviolett-Stabilisatoren können mit der vollaromatischen Flüssigkristall polyester-Mischung gemischt werden, falls erwünscht. Die Anwendung solcher Zusätze ist in der Technik der Polymerverarbeitung wohl bekannt. Irgendwelche anderen Zusätze, die verwendet werden, sollen bei der Schmelzverarbeitungstemperatur (welche typischerweise 280º bis 350ºC ist) fest sein und sie sind daher vorzugsweise bei Temperaturen hinauf bis zu mindestens etwa 350ºC fest. Eine Verwendung von Lösungsmitteln ist unnötig.
Die Flüssigkristallpolymere werden bei Umgebungstemperatur gemischt, um eine physikalische Mischung zu bilden. Irgendwelche zusätzlichen Bestandteile, die für das Endprodukt erwünscht sind, können zu diesem Zeitpunkt ebenfalls hinzugemischt werden. Die physikalische Mischung wird sodann unter herkömmlichen Bedingungen getrocknet, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 100ºC bis etwa 150ºC für ungefähr 6 bis 24 Stunden in einem Vakuumofen. Die trockenen, gemischten Polymere (und gegebenenfalls Zusätze) werden sodann bei einer Temperatur oberhalb der Schmelzpunkte der beiden Polymere in einer geeigneten Mischvorrichtung durchgehend gemischt, die ein durchgehendes Mischen mit hoher Beanspruchung ausführen wird, das ausreichend ist, um eine Bildung einer verstärkenden Phase in einer Matrix zu verursachen.
In typischer Weise besteht die Matrix aus dem einen Flüssigkristallpolymer und die verstärkende Phase besteht aus dem anderen Flüssigkristallpolymer, wenn lediglich zwei Flüssigkristallpolymere verwendet werden; wenn mehr als zwei Flüssigkristallpolymer-Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann die Matrixphase ein oder mehr Flüssigkristallpolymere enthalten und die verstärkende Phase bzw. die verstärkenden Phasen (da mehr als eine verstärkende Phase vorhanden sein kann) kann bzw. können aus einem Flüssigkristallpolymer bzw. aus mehreren Flüssigkristallpolymeren bestehen, wobei wenigstens ein Polymer der Matrixphase und wenigstens ein Polymer der verstärkenden Phase unterschiedliche Polymere sind. In bevorzugter sowie in typischer Weise ist die verstärkende Phase bei dem Endprodukt in der Form von langen Fasern, nicht oberhalb von etwa 10 Mikron im Durchmesser und typischerweise mit einem großen Schlankheitsverhältnis (das heißt Verhältnis Länge zu Durchmesser) von mindestens 10, ferner sind diese Fasern typischerweise im wesentlichen ungerichtet orientiert.
Die Mischvorrichtung kann beispielsweise eine Einschneckenstrangpresse in Reihe mit einem geeigneten statischen Mischer und einem Strangpreßwerkzeug oder eine Doppelschneckenstrangpresse mit einem Strangpreßwerkzeug sein. Eine andere Mischvorrichtung mit hoher Scherspannung (oder mit hoher Beanspruchung) kann ebenfalls verwendet werden. Gute Ergebnisse sind durch Verwendung einer Doppelschneckenstrangpresse von Werner und Pfleiderer ZSK 30 erhalten worden. Die Mischung wird in der Form eines Stranges extrudiert, welcher nach dem Festwerden in Tabletten zerhackt werden kann, falls erwünscht.
Die Mischung kann bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 280ºC bis etwa 350ºC schmelzverarbeitet werden. Die Verarbeitungstemperatur ist die Temperatur, bei welcher beide Polymere schmelzverarbeitbar sind. Die Bestandteile werden auf die Verarbeitungstemperatur zu Beginn des Mischvorganges gebracht und im Anschluß daran in dem gewünschten Temperaturbereich gehalten. In dem Falle der bevorzugten Vorrichtung werden die Bestandteile auf die Temperatur nahe dem Beschickungsende des Einschneckenextruders gebracht und sie werden im Anschluß daran auf der geeigneten Verarbeitungstemperatur durch geeignete Regelungen der verschiedenen, unabhängig einstellbaren Erwärmungsabschnitte gehalten.
Die bevorzugte, als Produkt vorliegende polymere Zusammensetzung oder Mischung ist ein selbstverstärkter Polymer-Verbundwerkstoff, bei welchem das eine LCP die Matrix bildet und das andere LCP in der Form von vorherrschend ungerichtet orientierten, langen, kontinuierlichen Fasern oder Strängen vorliegt, die in der Richtung des Strangpressens orientiert sind. Die Faserdurchmesser sind in vorherrschender Weise weniger als 10 Mikron, in erster Linie im Bereich von etwa 1 Mikron bis etwa 10 Mikron, obwohl Fasern von anderen Durchmessern erhalten werden können. Der Polymer-Verbundwerkstoff ist als selbstverstärkt charakterisiert, weil die vollaromatischen Fasern in-situ während des Mischprozesses gebildet werden, anstatt daß sie der Mischvorrichtung als feste Fasern zugeflihrt werden. Die Anteile der Bestandteile in dem Polymer-Verbundwerkstoff sind im wesentlichen dieselben wie in der Beschickung.
Der als Produkt vorliegende Polymer-Verbundwerkstoff kann, falls erwünscht, weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann der Polymer- Verbundwerkstoff pelletisiert und sodann in geformte Gegenstände, Bänder, Folien oder Fasern geformt werden. Diese Formgebung kann durch herkömmliche Mittel, zum Beispiel Strangpressen, Spritzgußverfahren usw. ausgeführt werden. Geformte Verbundwerkstoff-Gegenstände können mittels Spritzgußverfahren geformt werden. Filme bzw. Folien können durch herkömmliche Mittel, zum Beispiel Schmelz- Strangpressen oder Gießen geformt werden. Fasern können durch herkömmliche Methoden des Schmelz-Spinnens geformt werden. Die Polymer-Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung sind insbesondere für Spritzgußverfahren geeignet.
Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung weisen außergewöhnliche mechanische Eigenschaften auf, einschließlich Zugfestigkeitsmodul, Zerreißfestigkeit und Kerbschlagfestigkeit nach dem Izod-Prüfverfahren. Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeitsmodul und die Zerreißfestigkeit, sind bedeutend höher als diejenigen von irgendeinem bisher bekannten unverstärkten Kunststoff oder der selbstverstärkten Verbundwerkstoffe aus einem flexiblen Kettenpolymer und einem Flüssigkristallpolymer, wie in den oben erwähnten US-Patenten Nr.4 728 698 oder 4 335 047 beschrieben. In der Tat scheinen die Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung eine Zerreißfestigkeit aufzuweisen, die mit derjenigen von Stahl auf einer Volumenbasis vergleichbar ist, und sie scheinen Festigkeiten aufzuweisen, welche diejenigen von Aluminium auf einer Volumenbasis überschreiten. Auf einer Gewichtsbasis sind die Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung viel fester als entweder Stahl oder Aluminium, weil die Dichte der neuen Werkstoffe etwa 1,4 gegenüber etwa 2,7 bis 2,8 für Aluminium und ungefähr 7,5 flir Stahl beträgt. Dies bedeutet, daß die neuen Polymer- Verbundwerkstoffe oder -Mischungen leichtgewichtige, feste Materialien ergeben.
Der Zugfestigkeitsmodul der neuen Materialien gemäß dieser Erfindung überschreitet denjenigen von irgendeinem bekannten unverstärkten Kunststoffinaterial. Die Zugfestigkeitsmodule der Produkte gemäß dieser Erfindung sind mit denjenigen von kurzglasfaserverstärkten thermoplastischen Kunststoffen vergleichbar und sie sind etwa 1/3 des Zugfestigkeitsmoduls von Aluminium und etwa 1/10 des Zugfestigkeitsmoduls von rostfreiem Stahl.
Die Schlag-/Stoß-Eigenschaften von Verbundwerkstoffen gemäß dieser Erfindung sind denjenigen von Verbundwerkstoffen auf der Basis eines thermoplastischen flexiblen Kettenpolymers entweder ähnlich oder überlegen. Die mechanischen Eigenschaften der vorliegenden Polymer-Verbundwerkstoffe liegen zum größten Teil gut oberhalb der Werte, die von der Mischungsregel (Rule of Mixtures) vorgeschrieben werden. Die Erörterung der Mischungsregel (Rule of Mixtures) kann bei Lawrence E. Nielsen, "Mechanical Properties of Polymers and Composites", Band 2, Marcel Dekker Inc., New York 1974 gefunden werden; die Seiten 455 und 465 sind von besonderem Interesse. Ebenfalls überraschend und unerwartet ist die Tatsache, daß Mischungen gemäß dieser Erfindung in der Form von Verbundwerkstoffen vorliegen, bei denen das eine LCP in der Form von langen, kontinuierlichen, vorherrschend ungerichtet orientierten Fasern in einer Matrix des anderen LCP vorliegt.
Verbundwerkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind anisotrop. Das heißt, sie weisen bessere Zugfestigkeitseigenschaften, zum Beispiel einen höheren Sekantenmodul, eine höhere Zerreißfestigkeit und eine größere Dehnung in der Faser- oder Fließrichtung als in der Querrichtung auf. Die Festigkeitseigenschaften von Verbundwerkstoffen gemäß dieser Erfindung sind gegenüber denjenigen des nicht-verstärkten Basispolymers in der Fließrichtung sehr verbessert.
Die Polymer-Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung sind ferner durch eine hohe Wärmebeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften gekennzeichnet, die über einen großen Bereich von Temperaturen und Frequenzen stabil bleiben. Die Polymer-Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung weisen ferner eine gute Flammwidrigkeit auf.
Die Polymer-Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung sind insbesondere bei Hochleistungs-Anwendungen brauchbar, bei denen hohe Zerreißfestigkeit, hoher Modul und gute Schlagfestigkeit erforderlich oder zumindest hoch wünschenswert sind. Diese Produkte sind insbesondere bei verschiedenen elektrischen, elektronischen, Raumfahrt- und Kraftfahrzeuganwendungen brauchbar. Insbesondere sind die Polymer-Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung bei Kraftfahrzeug- und Raumfahrtanwendungen als Ersatz flir die gegenwärtigen Verbundwerkstoff- Komponenten brauchbar, die mittels Technologie der Schichtpreßstoffe hergestellt werden. Die Produkte gemäß dieser Erfindung können mit höheren Geschwindigkeiten und mit geringerem Energieverbrauch hergestellt werden, was in geringeren Produktionskosten resultiert, verglichen mit herkömmlichen Kompositwerkstoffen, bei welchen Fasern im Voraus hergestellt werden. Der zusätzliche Schritt, der die Faserherstellung beinhaltet, die Kosten für Maschinenanlagen und die zur Herstellung der Fasern erforderliche Zeit werden vermieden.
Die selbstverstärkten Polymer-Zusammensetzungen mit einem hohen Grad an Zähigkeit/Festigkeit (der durch den Schlagversuch nach dem Izod-Test meßbar ist) können durch eine geeignete Steuerung der Kristallisationsbedingungen erhalten werden. Eine solche Steuerung beeinflußt die Zähigkeit/Festigkeit des Basispolymers, welche ihrerseits die Zähigkeit/Festigkeit des Polymer-Verbundwerkstoffes beeinflußt. Die Polymer-Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung sind merklich zäher bzw. fester als die entsprechenden Basispolymere.
Die Polymer-Verbundwerkstoffe gemäß dieser Erfindung sind zum Herstellen von geformten Gegenständen, zum Beispiel Filmen, Folien, Laminaten, Filamenten, Stangen oder irgendeines anderen geformten Gegenstands einschließlich dreidimensionaler Ausgestaltungen, geeignet. Diese Polymer-Verbundwerkstoffe können zu erwünschten Gegenständen durch herkömmliche Verarbeitungsmethoden geformt werden, zum Beispiel Strangpressen, Formen (beispielsweise Formen mittels Spritzgußverfahren), Thermoformen und Zieh-Strangpressen.
Diese Erfindung wird nunmehr im einzelnen unter Bezugnahme auf das spezielle Beispiel weiter erläutert, welches folgt. Es versteht sich, daß dieses Beispiel zur Erläuterung der Erfindung dient und nicht eine Einschrännung deren Schutzumfangs bezweckt.
Der erste schmelzverarbeitbare vollaromatische Polyester, der in den Beispielen verwendet wird, war ein thermotropes Flüssigkristallpolymer, das durch die Celanese Research Company, Summit, New Jersey, unter der Bezeichnung "Vectra" A950 geliefert wurde. Dieses Material ist in dem Beispiel als LCP-1 bezeichnet. Dieses Polymer weist einen Schmelzpunkt von 275ºC auf und es wird angenommen, daß es im wesentlichen aus etwa 25-30 Molprozent von 6-oxy-2-naphthoyl-Anteilen und 70-75 Molprozent von p-oxybenzoyl-Anteilen besteht.
Das andere thermotrope Flüssigkristallpolymer, das in den Beispielen verwendet wird (LCP-2), war "Ultrax" KR-4002, das von der Badischen Anilin und Sodafabrik (BASF) in Ludwigshafen, Deutschland, geliefert wurde. Dieses Polymer weist einen Schmelzpunkt von 292ºC auf und es wird angenommen, daß es aus p-oxybenzoyl-, terephthaloyl- und Hydrochinon-Anteilen besteht.

Beispiel 1

Es wurden Untersuchungsproben aus vollaromatischem Polyester ("Vectra" A950) (LCP-1) und "Ultrax" KR-4002 (LCP-2) sowie Mischungen hiervon durch Trockenmischen von Tabletten der beiden Polymere bei Umgebungstemperatur, um eine physikalische Mischung zu bilden, und durch Trocknen dieser Mischung bei 110ºC für 24 Stunden in einem Vakuumofen hergestellt. Die Zusammensetzungen rangierten im Bereich von 100% LCP-1 bis 100% LCP-2. Die Mischungen enthielten entweder 25 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 75 Gew.-% von LCP-1, als Ausgleich LCP-2, und sie werden hierin als Mischung 1 bzw. Mischung 2 bzw. Mischung 3 bezeichnet. Die getrockneten und gemischten Tabletten wurden einer ZSK-30-Doppelschneckenstrangpresse zugeführt, die von Werner and Pfleiderer Corp. in Ramsey, N.J. verkauft wird. Diese Strangpresse hatte zwei gemeinsam rotierende Schnecken, welche beide mit 200 Upm in Umdrehung versetzt wurden, sowie fünf Erwärmungszonen. Die erste Zone (an dem Eingangsende) wurde auf 250ºC, die anderen Zonen auf 300ºC gehalten. Die Polymermischung wurde in Form dünner Stangen stranggepreßt, welche mit Wasser bei Umgebungstemperatur abgeschreckt wurden. Die abgeschreckten Stangen wurden pelletisiert.
Diese Tabletten (pellets) wurden einer Schubschnecken-Spritzgußmaschine BOY 15S mit einer maximalen Schußgröße von 36 cm³ zugeführt. Die folgenden Verfahrensbedingungen wurden für das Formen bzw. Spritzgießen von reinem LCP-1, von reinem LCP-2 und von sämtlichen Mischungen verwendet:
Zylindertemperatur
Eingangszone 250ºC
Andere Zonen 300ºC
Düsentemperatureinstellung 100%
Formtemperatur 150ºC
Spritzgeschwindigkeit maximal
Schließkraft 2,4 x 10&sup5; N (24 tons)
Spritzdruck 13,79 x 10&sup6; Pa (2000 psi)
Rückdruck 0 Pa (0 psi)
Zykluszeit 1 min.
Schneckendrehzahl 260 upm
Proben der hierin beschriebenen, durch Spritzgießen geformten Mischungen wurden gebrochen und die freigelegte Querschnittsfläche wurde unter einem Raster-Elektronenmikroskop (SEM) Modell ISI-SX- 40 (International Scientific Instruments) beobachtet und sie wurden in der Form von Fasern von vorherrschend 1 bis 5 Mikron im Durchmesser festgestellt. Diese Fasern waren im wesentlichen in der Richtung des Formens orientiert und über die Fläche des Materials gut verteilt.
Die Viskositäten von LCP-1, LCP-2 und von Mischungen hieraus als eine Funktion der Schergeschwindigkeit wurden bei 280º und bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten, welche im Bereich von etwa 100 bis etwa 1000 sec&supmin;¹ liegen, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Fig. 1 gezeigt. Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, hatte ein reines "Vectra" A950 (LCP-1) eine Schmelzviskosität, die mindestens fünfmal so groß ist als diejenige von reinem "Ultrax" KR-4002 (LCP-2) bei der gleichen Temperatur und der gleichen Schergeschwindigkeit, und die Mischungen tendierten dazu, geringere Viskositäten als die Werte zu haben, die von der Mischungsregel (Rule of Mixtures) vorgeschrieben werden. Tabelle 1 Viskosität gegen Schergeschwindigkeit
In der obigen Tabelle I und durch die Beispiele hindurchgehend enthielt die Mischung 1 bzw. 2 bzw. 3 folgendes: 25 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% bzw. 75 Gew.-% an LCP-1, wobei der Ausgleich LCP-2 war.
Durch Spritzgießen hergestellte Proben aus reinem LCP- 1, reinem LCP- 2 und einer Mischung aus jedem Polymer wurden Schlagversuchen und Spannungs-Dehnungs-Zugversuchen unterworfen.
Die Schlagversuche wurden gemäß dem ASTM-Verfahren D 235 C ausgefährt, wobei hantelförmige Proben (Standard-Zugstäbe) von 6,3 cm in der Länge sowie mit Kerben von 0,318 cm (0,125 Inch) in der Breite verwendet wurden, während Pendel von 2,27 kg (5,0 lb) und von 4,54 kg (10,0 lb) verwendet wurden. Die Kerbschlagzähigkeiten in J pro cm (foot-pounds offorce per inch (ft-lb/in) of notch), welche festgestellt worden sind, sind in Fig. 2 gezeigt.
Die Festigkeitseigenschaften, das heißt Bruchfestigkeit (in Megapascal oder Mpa) und Sekantenmodul bei 1 % Dehnung (in Gigapascal oder Gpa) wurden auf einer Monsanto-Zerreißmaschine (Modell T-500) mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 0,457 cm/min (0,18 inch/min) gemessen. Die Probestäbe waren Mini-Zugstäbe. Die Bruchfestigkeits- Testergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Die Sekantenmodul-Testergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben. Tabelle II Mechanische Eigenschaften von Mischungen
* Tatsächlich höher als der angegebene Wert. Die Probe ging nicht zu Bruch. Sie wurde an dem Probenhalter nach Aufschlag des Hammers abgeworfen.
** Höher als angegebener Wert. Die Monsanto-Zerreißmaschine stellte bei dieser Beanspruchungshöhe ohne Bruch der Probe automatisch ab.
Die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfmdung sind in der Form von selbstverstärkten Polymer-Verbundwerkstoffen, welche aus einer Matrixphase und einer verstärkenden Phase bestehen, wobei die letztere im wesentlichen aus Fasern mit etwa 1-5 Mikron im Durchmesser besteht, welche in vorherrschender Weise in der Fließrichtung ungerichtet orientiert sind. Diese Polymer-Mischungen weisen hervorragende mechanische Eigenschaften auf, welche im allgemeinen besser sind als diejenigen eines jeden (oder irgend eines) einen Bestandteil bildenden Flüssigkristallpolymers in reiner Form.
Zur Erläuterung zeigt Fig. 3, daß die drei getesteten Polymer-Mischungen Bruchfestigkeiten hatten, die im Bereich von etwa 235 Mpa bis etwa 275 Mpa rangieren, verglichen mit 150 Mpa bei reinem LCP-2 ("Ultrax" KR-4002) und mit etwa 200 Mpa bei reinem LCP-1 ("Vectra" A950). Bruchfestigkeit ist das gleiche wie Zerreißfestigkeit, gemessen an dem Originalquerschnitt der Testprobe. Die Sekantenmodule der 25/75 und der 75/25 Mischungen von LCP-1 und LCP-2 waren ebenfalls bedeutend höher als die Sekantenmodule von reinem LCP-2 oder reinem LCP-1. Der Sekantenmodul von 50/50 von LCP-1/LCP-2 war etwa derselbe wie derjenige eines jeden reinen Flüssigkristallpolymers und die Gründe hierfür sind nicht verstanden worden. Die Kerbschlagzähigkeiten von Polymer-Mischungen, die entweder 50% oder 75 % von LCP-1 (als Ausgleich LCP-2) enthalten (etwa 13 J/cm [24 ft-lb/inch] bzw. etwa 24 J/cm [45 ft-lb/inch]), waren weit größer als die Kerbschlagzähigkeit von reinem LCP-2 (etwa 2,6 J/cm [5 ft-lb/inch)) bzw. LCP-1 (etwa 6,5 J/cm [12 ft-lb/inch]). Eine 25% LCP-1 und 75% LCP-2 enthaltende Mischung wies eine Kerbschlagzähigkeit auf, die nur leicht höher als diejenige von reinem LCP-2 ist; diese Mischung ist für eine Verwendung geeignet, bei der hohe Bruchfestigkeit und hoher Sekantenmodul wünschenswert sind und hohe Kerbschlagzähigkeit nicht gefordert wird.
Die Mischungen gemäß dieser Erfindung weisen ferner mechanische Eigenschaften auf, nämlich in bemerkenswerter Weise Bruchfestigkeit und (in dem Falle von 50/50 - und 75/75- LCP-1/LCP-2-Mischungen) Kerbschlagzähigkeit, welche größer als jene von irgendeinem bisher bekannten unverstärkten Kunststoffmaterial sind.
Alle hier angegebenen Zug- und Schlag-Versuchsdaten geben den Durchschnitt von 5 Proben wieder.
Während in Übereinstimmung mit den Gesetzesbestimmungen für Patente eine bevorzugte Ausführungsform und die beste Art und Weise dargelegt worden sind, so ist der Schutzumfang der Erfindung nicht hierauf beschränkt, vielmehr ist er durch den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche bemessen.

Claims

1. Eine Mischung aus therrnotropen Flüssigkristallpolymeren, wobei zumindest zwei der genannten Flüssigkristallpolymere überlappende Schmelzverarbeitungstemperaturbereiche aufweisen;

wobei jeder der genannten Flüssigkristallpolymere ein vollaromatischer Polyester ist, mindestens zwei der genannten Flüssigkristallpowmere überlappende Schmelzverarbeitungstemperaturbereiche aufweisen und in dem festen Zustand phasenentmischt sind;

wobei die genannte Mischung in der festen Phase eine Matrixphase, in welcher zumindest ein Flüssigkristallpolymer gegenwärtig ist, und eine verstärkende Phase aufweist, in welcher ein anderes Flüssigkristallpolymer gegenwärtig ist, während die verstärkende Phase in-situ gebildet ist;

wobei die genannte Mischung ein Maximum von 98 Gew.-% irgendeines Flüssigkristallpolymers und umgekehrt mindestens 2 % des kombinierten Gewichts sämtlicher anderer gegenwärtiger Flüssigkristallpolymere, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Flüssigkristallpolymere in der genannten Mischung, enthält.

2. Eine Mischung, wie in Anspruch 1 beansprucht, bei welcher ein Hauptteil der genannten verstärkenden Phase in der Form von länglichen Fasern mit Durchmessern nicht größer a[s 10 Mikron ist.

3. Eine Mischung gemäß Anspruch 2, bei welcher die überwiegende Zahl der genannten länglichen Fasern Schlankheitsverhältnisse größer als 10 aufweist.

4. Eine Mischung gemäß Anspruch 2, bei welcher eine überwiegende Zahl der genannten länglichen Fasern im wesentlichen ungerichtet orientiert ist.

5. Eine Mischung gemäß Anspruch 1, wobei die genannte Mischung im wesentlichen aus den genannten Flüssiglrristallpolymeren besteht.

5 6. Eine Mischung gemäß Anspruch 5, bei welcher jedes Flüssigkristallpolymer ein vollaromatischer Copolyester ist.

7. Eine Mischung gemäß Anspruch 1, wobei die genannte Mischung ferner feste, verstärkende Mittel enthält, welche nicht Flüssigkristallpolymere sind, und wobei ein jedes derartiges, verstärkendes Mittel bei allen Temperaturen, bei denen die genannte Mischung schmelzverarbeitbar ist, fest ist.

8. Eine Mischung gemäß Anspruch 1, wobei die genannte Mischung eine binare Mischung aus zwei thermotropen Flüssigkristallpolymeren ist.

9. Eine Mischung aus thermotropen Flüssigkristallpolymeren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die genannte Mischung anisotrop ist.

10. Ein Verfahren zum Herstellen einer Polymermischung aus zwei oder mehr thermotropen Flüssigkristallpolymeren, wobei zumindest zwei der genannten Flüssigkristallpolymere überlappende Schmelzverarbeitungstemperaturbereiche aufweisen und wobei jedes der genannten Flüssigkristallpolymere ein vollaromatischer Polyester ist und wobei zumindest zwei Flüssigkristallpolymere in der genannten Mischung in der Schmelzphase verarbeitbar und in dem festen Zustand phasenentmischt sind;

wobei das genannte Verfahren aufweist:

Mischen der genannten thermotropen Flüssigkristallpolymere in Mengen, so daß nicht eines der genannten Flüssigkristallpolymere mehr als 98 % des gesamten Polymermischungsgewichts bei einer Temperatur bildet, bei welcher zumindest zwei der genannten Polymere schmelzverarbeitbar sind,

Unterwerfen der Schmelze der genannten Flüssigkristallpolymere Mischungsbedingungen mit hoher Dehnung, welche wirksam sind, um beim Kühlen eine Polymermischung zu ergeben, die eine Matrixphase, in welcher zumindest ein Flüssigkristallpolymer gegenwärtig ist, und eine verstärkende Phase aufweist, in welcher ein anderes Flüssigkristallpolymer gegenwärtig ist,

Extrudieren der resultierenden Mischung in der Schmelzphase,

Kühlen der Mischung und Wiedergewinnen einer festen Mischung aus den genannten thermotropen Flüssigkristallpolymeren, wobei die genannte Mischung in dem festen Zustand ein selbstverstärkter Polymer-Verbundwerkstoff mit einer Matrixphase und einer verstärkenden Phase ist, während die genannte verstärkende Phase in-situ gebildet wird.

11. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, bei welchem die genannte verstärkende Phase vorwiegend in der Form von Fasern mit einem Durchmesser nicht größer als 10 Mikron und einem Schlankheitsverhältnis nicht geringer als 10 ist und bei welchem die genannten Fasern im wesentlichen ungerichtet orientiert werden.

12. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, bei welchem die genannte Mischung eine binare Mischung ist, die zwei der genannten Flüssigkristallpolymere enthält.

13. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, bei welchem die genannte Mischung ein oder mehrere feste, verstärkende Mittel enthält, wobei ein jedes derartiges, verstärkendes Mittel bei Temperaturen fest ist, bei welchen die Mischung schmelzverarbeitbar ist.

14. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, bei welchem jedes der genannten Flüssigkristallpolymere ein vollaromatischer Copolyester ist.

15. Ein geformter Gegenstand, der aus einer Mischung gemäß Anspruch 1 gebildet ist.