DE3784280T2

DE3784280T2 - Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierendem faserigem material.

Info

Publication number: DE3784280T2
Application number: DE8787110688T
Authority: DE
Inventors: Ltd Itoh; Ltd Shibano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Unicharm Corp
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Unicharm Corp
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2007-07-24
Also published as: AU598008B2; KR880001727A; EP0257308A3; EP0257308B1; DE3784280D1; US4835020A; AU7604687A; JPS6330505A; KR940010964B1; EP0257308A2; ES2038138T3; CA1266404A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials, umfassend ein wasserabsorbierendes Polymer und ein vorgefertigtes faseriges Substrat. Mehr speziell betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials, worin ein hochwasserabsorbierendes Polymer auf einem vorgefertigten Substrat gehalten wird, umfassend das Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines Monomers vom Acrylsäuretyp auf ein vorgefertigtes faseriges Substrat, Polymerisieren des Monomers vom Acrylsäuretyp mit Hilfe eines wäßrigen radikalischen Polymerisationsinitiators, unter Erhalt eines Vorläufers des Verbundes, der weiterhin auf 100 bis 250ºC erhitzt wird.
Das wasserabsorbierende Verbundmaterial, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, kann bei der Herstellung einer Vielzahl von wasserabsorbierenden Materialien vorteilhafterweise verwendet werden, da es ausgezeichnete Wasserabsorptionseigenschaften, einen äußerst geringen Anteil an nicht polymerisierten Polymeren aufweist, und da das hochwasserabsorbierende Polymer mit guter Stabilität auf dem faserigen Substrat gehalten wird.
Materialien wie Papier, Pulpe, Vliesstoffe, schwammförmige Urethanharze und dergleichen wurden bisher als wasserdichte Materialien für eine Vielzahl von Hygienewaren wie eine Damenbinde, Papierwindel und dergleichen und für eine Vielzahl von landwirtschaftlichen Materialien verwendet. Jedoch weisen diese Materialien eine Wasserabsorptionsfähigkeit von nicht mehr als bis zu dem 10 bis 50fachen ihres Eigengewichtes auf, was Probleme verursacht, daß eine stark erhöhte Größe des Materials für die Absorption oder das Zurückhalten einer großen Menge an Wasser erforderlich ist und daß das Wasser leicht aus dem Material, worin Wasser absorbiert ist, freigelassen wird, wenn dieses gepreßt wird.
Kürzlich wurde eine Vielzahl von hochwasserabsorbierenden Polymermaterialien vorgeschlagen, um die oben erwähnten Probleme der wasserabsorbierenden Materialien dieser Art zu lösen. Beispielsweise wurde ein Pfropfpolymer aus Stärke (japanische Patentveröffentlichung Nr. 46199/78, etc.), eine denaturierte Cellulose (ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 80376/75, etc.), ein vernetztes wasserlösliches Polymer (japanische Patentveröffentlichung Nr. 23462/68, etc), ein selbstvernetzendes Polymer aus einem Alkalimetallsalz von Acrylsäure (japanische Patentveröffentlichung Nr. 30710/79, etc.) und dergleichen, vorgeschlagen.
Jedoch werden diese hochwasserabsorbierenden Polymermaterialien in den meisten Fällen als ein Pulver erhalten, während sie einen verhältnismäßig hohen Grad an Wasserabsorptionseigenschaften aufweisen. Um diese für sanitäre Zwecke wie einen Damenbinde, Papierwindel oder dergleichen zu verwenden, ist es daher erforderlich, diese homogen auf solchen Substraten wie Gewebepapier, Vliesstoff, Baumwolle oder dergleichen zu dispergieren. Jedoch ist es bei dem Polymerpulver, das auf derartige Weise dispergiert worden ist, schwierig, daß dieses auf dem Substrat fest gehalten wird und häufig agglomeriert es teilweise. Ebenso bewegt sich ein gequollenes Gel nach der Wasserabsorption leicht von dem Substrat, ohne daß es fest darauf gehalten wird. Wenn es daher beispielsweise für eine Papierwindel verwendet wird, gibt es das Gefühl der Steifheit auf Grund des Urinierens, verbunden mit dem äußerst unkonfortablen Gefühl bei dem Tragen. Weiterhin ist bei einem Verfahren zum Erhalt eines Absorbers durch Dispergieren eines derartigen pulverförmigen Polymers, wie es oben beschrieben ist, auf einem Substrat, der Absorber aufgrund der komplizierten Vorgänge für die Pulverhandhabung und der Probleme bei den Verfahren für die effiziente Durchführung der gleichmäßigen Dispersion sehr teuer.
Als ein Verfahren zum Lösen dieser Probleme wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials offenbart, worin eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp in einem zuvor bestimmten Muster auf ein vorgefertigtes faseriges Substrat unter Erhalt eines Verbundes aufgebracht wird, der dann mit elektromagnetischer Strahlung oder korpuskularer, ionisierender Strahlung zur Umwandlung des Monomers vom Acrylsäuretyp in ein hochwasserabsorbierendes Polymer bestrahlt wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 500546/82). Entsprechend diesem Verfahren werden eine gleichmäßige Dispersion sowie ein stabiles Halten des oben genannten Pulvers auf einem Substrat beachtlich verbessert. Da jedoch die elektromagnetische Strahlung oder die corpusculare, ionisierende Strahlung zum Umwandeln des Monomers in das hochwasserabsorbierende Polymer bei diesem Verfahren angewandt wird, neigt das hochwasserabsorbierende Polymer aufgrund des spezifischen Monomers zur übermäßigen Vernetzung. Als ein Ergebnis entfaltet das erhaltene Verbundmaterial extrem geringe Eigenschaften als ein Absorber. Insbesondere ist seine Wasserabsorptionsfähigkeit nur halb oder weniger so viel, wie die des Verbundes, der unter Verwendung des oben erwähnten, hochwasserabsorbierenden pulverförmigen Polymers erhalten wird.
Vor kurzem wurde in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 149609/85 ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials offenbart, umfassend das vorherige Imprägnieren eines wasserabsorbierenden , organischen Materials mit einer wäßrigen Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp und die Zugabe eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators oder eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators und eines wasserlöslichen Reduktionsmittels in einer Nebelform dazu zur Durchführung der Polymerisation. Bei diesem Verfahren wird jedoch der wasserlösliche Polymerisationsinitiator zugegeben, nachdem das wasserabsorbierende, organische Material mit dem Monomer vom Acrylsäuretyp imprägniert worden ist. Obwohl der Polymerisationsinitiator in einer Nebelform zugegeben wird, ist es daher sehr schwierig, das Monomer vollständig zu polymerisieren, da eine sogenannte ungleichmäßige Polymerisation auftritt, und als das Ergebnis ist die Menge an den restlichen Monomeren hoch, was Probleme im Hinblick auf die Sicherheit verursacht und zur Erniedrigung der Eigenschaften des resultierenden Produktes, insbesondere im Hinblick auf seine Wasserabsorptionsfähigkeit führt.

Mögliche Gegenmaßnahmen

Im Hinblick auf diesen Hintergrund haben diese Erfinder bereits in der japanischen Patentanmeldung Nr. 193403/85 ein Verfahren vorgeschlagen, daß eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp mit einer Monomerkonzentration von 25 Gew.% oder mehr und entweder ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator oder ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator und ein wasserlösliches Reduktionsmittel zuvor homogen vermischt werden, und daß die Mischung in einer Nebelform auf ein vorgefertigtes faseriges Substrat aufgebracht wird, so daß das resultierende hochwasserabsorbierende Polymer in dem faserigen Substrat einen Durchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 um aufweist, mit anschließender Polymerisation; in der japanischen Patentanmeldung Nr. 202908/85 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, daß eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp, umfassend eine kleine Menge an einem Vernetzungsmittel, und entweder ein wasserlöslicher radikalischer Polymerisationsinitiator oder ein wasserlöslicher radikalischer Polymerisationsinitiator und ein wasserlösliches Reduktionsmittel zuvor homogen vermischt werden und daß die Mischung in einer Nebelform auf ein vorgefertigtes faseriges Substrat aufgebracht wird, so daß das resultierende hochwasserabsorbierende Polymer in dem faserigen Substrat einen Durchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 um aufweist, mit anschließender Polymerisation; in der japanischen Patentanmeldung Nr. 238421/85 ist ein Verfahren offenbart, bei dem eine wäßrige Lösung eines Monomers vom Acrylsäuretyp, umfassend eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels, und ein oxidierender radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor gemischt werden und bei dem die Mischung auf ein faseriges Substrat aufgebracht wird und bei dem dann ein Amin und ein Reduktionsmittel zur Durchführung der Polymerisation zugegeben wird; und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 238420/85 ist ein Verfahren offenbart, bei dem eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp, umfassend eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels, und ein Amin oder ein Reduktionsmittel vermischt werden, mit anschließender Auftragung auf ein faseriges Substrat und anschließender Zugabe eines oxidierenden, radikalischen Polymerisationsinitiators zur Durchführung der Polymerisation; und dergleichen.
Entsprechend diesen Verfahren wurde festgestellt, daß die Polymerisation sehr leicht abläuft, daß die "ungleichmäßige Polymerisation" angemessenerweise vermindert wird und daß ein Verbund erhalten werden kann, der eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit aufweist. In dem somit erhaltenen wasserabsorbierenden Verbund bleiben jedoch immer noch unpolymerisierte Monomer, wodurch Probleme bei der Verwendung für Hygienewaren, wie eine Damenbinde, Papierwindel und dergleichen verursacht werden.
US-A-3.995.998 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose- oder synthetischen Fasern oder Stoffen mit hydrophilen Eigenschaften. Eine Cellulosefaser oder eine synthetische Faser oder ein Stoff wird mit einer wäßrigen Lösung benetzt, umfassend ein wasserlösliches, carboxylgruppenhaltiges Acryl- oder Vinylmonomer, und einen wasserlöslichen frei radikalischen Initiator, wobei die wäßrige Lösung einen pH von mehr als 3,6 und einen Wassergehalt von etwa 85% aufweist. Die benetzte Faser oder der Stoff wird dann ausgehärtet und der Aushärtschritt wird üblicherweise in dem Bereich von 120 bis 160ºC durchgeführt. Die Monomerkonzentration liegt bei nur etwa 15%.
Diese Erfindung ist eine Verbesserung der wasserabsorbieren,den Verbundmaterialien, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 500546/82 und in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 149609/85 beschrieben und durch diese Erfinder in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 193403/85, 202908/85, 238421/85 und 238420/85 vorgeschlagen sind, indem ein Verfahren zur sehr leichten Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials unter einer moderaten Bedingung vorgeschlagen wird, das ausgezeichnete Wasserabsorptionseigenschaften aufweist und eine äußerst verminderte Menge an nicht polymerisierten Monomeren aufweist.
Diese Erfinder haben eine intensive Forschung durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen. Als das Ergebnis haben sie festgestellt, daß ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial, das ausgezeichnete Wasserabsorptionseigenschaften und eine extrem verminderte Menge an nicht polymerisierten Monomeren aufweist, und worin das hochwasserabsorbierende Polymer mit guter Stabilität auf dem faserigen Substrat gehalten wird, sehr leicht mit geringen Kosten erhalten werden kann, indem eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp auf ein vorgefertigtes Substrat zur Polymerisation des Monomers vom Acrylsäuretyp aufgebracht wird und indem dann eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, und sie haben schließlich diese Erfindung vollendet.
Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des wasserabsorbierenden Verbundmaterials durch die Kombination der folgenden Schritte gekennzeichnet:
(A) Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines polymerisierbaren Monomers, umfassend Acrylsäure als eine Hauptkomponente, wobei 20% oder mehr der Carboxylgruppe zu deren Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz neutralisiert worden sind, auf ein vorgefertigtes faseriges Substrat, wobei die Monomerkonzentration der wäßrigen Lösung eines polymerisierbaren Monomers zumindest 30 Gew.% ist und wobei die Menge an dem polymerisierbaren Monomer, das auf das vorgefertigte faserige Substrat aufgebracht wird, 1 bis 10.000 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des vorgefertigten faserigen Substrats ausmachen;
(B) Polymerisation der polymerisierbaren Monomere, die auf das faserige Substrat aufgebracht sind mit Hilfe eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators, zur Bildung eines Verbundes aus einem Polymer, das sich von dem polymerisierbaren Monomer und dem faserigen Substrat ableitet, wobei der Polymerisationsinitiator einen Redox-Initiator umfaßt, und Polymerisation des polymerisierbaren Monomers, entweder mit der Zersetzung des Polymerisationsinitiators, während er zuvor in der wäßrigen Lösung des Monomers für die Polymerisation aufgelöst ist, oder das Sprühen des Polymerisationsinitiators in einer Lösungsform auf das faserige Substrat vor der Zersetzung davon; und
(C) Erhitzen des Verbundes auf 100 bis 250ºC, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundes, bei dem die Menge an nicht reagierten Monomeren im Vergleich zu dem Verbund reduziert ist, worin der Verbund, der erhitzt werden soll, Wasser nicht in einem Anteil von 40 Gew.Teilen oder mehr pro einem Gewichtsteil des faserigen Substrates enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des wasserabsorbierenden Verbundmaterials ist sehr vorteilhaft dahingehend, daß der Hauptanteil des Acrylsäuremonomers, das auf das vorgefertigte Substrat aufgebracht wird, mit Hilfe eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators zur Bildung eines hochwasserabsorbierenden Polymers polymerisiert wird, wodurch das erhaltene Verbundmaterial eine erhöhte Wasserabsorptionsfähigkeit aufweist, und da das hochwaserabsorbierende Polymer einer Wärmebehandlung unterworfen wird, daß das erhaltene Verbundmaterial eine äußerst reduzierte Menge an nicht reagierten Monomeren aufweist, und daß das hochwasserabsorbierende Polymer fest auf dem faserigen Substrat gehalten wird. Somit kann ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial leicht und kostengünstig erhalten werden, das im Vergleich zu jenen des oben erwähnten Standes der Technik weit bessere Eigenschaften aufweist.
Die Wärmbehandlung bei dein Schritt (C) gemäß dieser Erfindung ist als ein Polymerisationsmittel bekannt. Die Wirkung dieser Erfindung zur Reduktion der Menge an nicht reagierten Monomeren durch Durchführung des Schrittes (C) kann ziemlich leicht durch die bekannte Funktion einer derartigen Wärmebehandlung erläutert werden. Jedoch sollte es im Hinblick auf die bekannte Funktion der Wärmebehandlung als unerwartet angesehen werden, daß die Wirkung der sehr starken Reduktion von nicht reagierten Monomeren ohne Erniedrigung der Wasserabsorptionsfähigkeit des erzeugten Verbundes entsprechend dieser Erfindung erfolgreich erhalten werden kann, indem die Wärmbebehandlung in einem spezifischen Temperaturbereich durchgeführt wird, nämlich bei 100 bis 250ºC.

Ausführungsbeispiel der Erfindung; Schritte (A) und (B)

Monomer

Das erfindungsgemäß verwendete Monomer umfaßt als eine Hauptkomponente Acrylsäure, von der 20% oder mehr, vorzugsweise 50% oder mehr, der Carboxylgruppen in ihr Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz neutralisiert sind. Wenn der Anteil an partieller Neutralisierung weniger als 20% ausmacht, erniedrigt sich die Wasserabsorptionsfähigkeit des resultierenden Polymers beachtlich.
Erfindungsgemäß kann ein Polymer mit einer höheren Wasserabsorptionsfähigkeit erhalten werden, indem zusätzlich zu der oben erwähnten Acrylsäure und ihren Salzen ein oder zwei der Monomere zugegeben werden, die damit copolymerisierbar sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloylethansulfonsäure, 2-Acryloylpropansulfonsäure, Methacrylsäure und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze davon, (Meth)Acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(Meth)acrylamid, 2-Vinylpyridin, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat. Der Ausdruck "(Meth)acryl", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Acryl und Methacryl. Es ist ebenfalls möglich, andere Monomere einzufügen, die mit Acrylsäure und Acrylsäuresalzen copolymerisierbar sind, einschließlich wasserlösliche Monomere wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze davon und zusätzlich weniger wasserlösliche Monomere wie Alkylester von Acrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat und dergleichen, mit dem Vorbehalt, daß "eine wäßrige Lösung aus einem polymerisierbaren Monomer" gemäß dieser Erfindung gebildet wird.
Das "polymerisierbare Monomer" gemäß dieser Erfindung umfaßt Acrylsäure als eine Hauptkompoente, von der 20% oder mehr die Salzform einnehmen. Somit liegt die Zugabemenge des oben genannten copolymerisierbaren Monomers bei weniger als 50 Mol%, vorzugsweise 20 Mol% oder weniger.
Zur Neutralisierung der oben genannten sauren Monomere, einschließlich Acrylsäure kann ein Hydroxid oder Bicarbonat eines Alkalimetalls oder Ammoniumhydroxid, vorzugsweise ein Alkalimetalloxid, spezifisch Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid verwendet werden. Natriumhydroxid oder Kaliumhydrixid sind im Hinblick auf die kommerzielle Verfügbarkeit, den Preis, die Sicherheit und dergleichen bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird das polymerisierbare Monomer, das die oben erwähnte Acrylsäure als eine Hauptkomponente enthält, von der 20% oder mehr in ihrer Salzform vorliegen, in der Form einer wäßrigen Lösung auf ein vorgefertigtes faseriges Substrat aufgebracht. Irgendeine Konzentration der wäßrigen Lösung kann angewandt werden, solange sie für das Ziel geeignet ist. Spezifisch liegt sie vorzugsweise in dem Bereich von 30 Gew.% oder mehr.
Diese wäßrige Lösung kann eine Vielzahl von Substanzen enthalten, mit dem Vorbehalt, daß das Ziel dieser Erfindung nicht verlassen wird. Als ein Beispiel von derartigen Substanzen wird ein waserlöslicher radikalischer Polymerisationsinitiator erwähnt (nachfolgend im Detail beschrieben). Die "wäßrige Lösung" kann die Lösung sein, worin eine kleine Menge eines wasserlöslichen organischen Mittels ebenfalls in Lösung vorhanden ist, falls erwünscht.

Vorgefertigtes faseriges Substrat

Ein vorgefertigtes Substrat, auf das die oben erwähnte wäßrige Lösung des Polymers aufgebracht wird, ist spezifisch ein Substrat, das durch lockere Faserherstellung gebildet wird, wie ein Polster, ein cardiertes oder im Luftstrom aufgebrachtes Gewebe, Seidenpapier, ein Webstoff wie Baumwollgaze, Gewirke oder Vliesstoff. Der Ausdruck "vorgefertigtes, faseriges Substrat", der hierin verwendet wird, bedeutet das Substrat, das keinen gewebebildenden Vorgang erfordert, obwohl einige Vorgänge, wie Schneiden, Biegen und Formen und dgl. zum Einfügen des faserigen Substrates in einen Gegenstand erforderlich sein können.
Im allgemeinen werden absorbierende Fasern einschließlich Cellulosefasern wie Holzpulpe, Rayon, Baumwolle und dergleichen und/oder Polyesterfasern vorzugsweise als eine Hauptkomponente für das faserige Substrat verwendet. Andere Arten von Fasern wie solche aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyfluoroethylen, Polyvinylidencyanid und dergleichen können ebenfalls in das vorgefertigte Substrat eingefügt werden.
Aufbringung einer wäßrigen Lösung des Monomers und Polymerisation dem Monomers (primäre Polymerisation) Erfindungsgemäß wird die oben erwähnte Monomerlösung auf das oben erwähnte vorgefertigte faserige Substrat aufgebracht und das Monomer wird auf dem faserigen Substrat mit Hilfe eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert (primäre Polymerisation).
Um die wäßrige Monomerlösung auf das vorgefertigte faserige Substrat aufzubringen, können irgendein Mittel oder irgendeine Art angewandt werden, die für das Ziel geeignet sind, sofern das Monomer gleichmäßig dispergiert und auf dem faserigen Substrat gehalten wird und einer Polymerisation unterworfen werden kann. Eines der typischen Mittel dafür besteht darin, die wäßrige Monomerlösung in das faserige Substrat zu imprägnieren oder die wäßrige Monomerlösung auf das faserige Substrat zu sprühen.
Zum Polymerisieren des Monomers, das auf dem faserigen Substrat gleichmäßig dispergiert worden ist, wie es oben beschrieben ist, mit Hilfe eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators, kann irgendein Verfahren angewandt werden, soweit es für das Ziel geeignet ist. Typische Verfahren umfassen ein Verfahren, bei dem ein radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor in der wäßrigen Monomerlösung zugegeben worden ist und auf dem faserigen Substrat zersetzt ist, ein Verfahren, worin ein radikalischer Polymerisationsinitiator gleichmäßig in der Form einer getrennten Lösung von der wäßrigen Monomerlösung auf das faserige Substrat, auf das die wäßrige Monomerlösung aufgebracht worden ist, durch Sprühen oder dergleichen aufgebracht wird und auf dem faserigen Substrat, zersetzt wird und ein Verfahren, bei dem ein radikalischer Polymerisationsinitiator gleichmäßig in der Form einer von der wäßrigen Monomerlösung getrennten Lösung auf das faserige Substrat aufgebracht ist und bei dem dann die wäßrige Monomerlösung gleichmäßig darauf durch Sprühen, Beschichten und dergleichen aufgebracht wird.
Der wasserlösliche radikalische Polymerisationsinitiator, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist in dem Stand der Technik der Polymerchemie gut bekannt. Spezifisch können anorganische oder organische Peroxide wie Persulfate (Ammoniumsalze, Alkalimetallsalze, insbesondere Kaliumsalze oder dergleichen), Wasserstoffperoxid, Di-tert-butylperoxid, Acetylperoxid und dergleichen in Erwägung gezogen werden. Zusätzlich zu diesen Peroxiden ist es ebenfalls möglich, einen derartigen radikalischen Polymerisationsinitiator wie eine Azoverbindung oder dergleichen zu verwenden, zum Beispiel 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochorid, mit dem Vorbehalt, daß die Wasserlöslichkeit in einem gewissen Ausmaß erhalten werden kann.
Die Polymerisation wird durch Zersetzung des radikalischen Polymerisationsinitiators, der einen Redoxinitiator umfaßt, initiiert. Als ein konventionelles Mittel zum Zersetzen des Initiators ist das Erhitzen gut bekannt (Wie häufig der Fall, hat wenn der Initiator mit dem Monomer in Kontakt gelangt, die Reaktionsmischung bereits die Zersetzungstemperatur erreicht, und somit wird die Polymerisation nur durch Zugabe des Polymerisationsinitiators zu dem Monomer ohne Erhitzen initiiert. Dieser Fall wird hierin in der Kategorie der Zersetzung durch Erhitzen mit umfaßt). Die Förderung der Zersetzung des Polymerisationsinitiators mit Hilfe einer chemischen Substanz ist in dem Stand der Technik ebenfalls gut bekannt. Wenn der Polymerisationsinitiator ein Peroxid ist, ist ein Förderer der Zersetzung davon eine Reduktionsverbindung (die erfindungsgemäß wasserlöslich ist), wie ein saures Sulfit, Ascorbinsäure und ein Amin für ein Persulfat, und ein Polymerisationsinitiator, umfassend eine Kombination aus einem Peroxyd und eine Reduktionsverbindung ist in dem Stand der Technik der Polymerchemie als "Redoxinitiator" gut bekannt. Somit umfaßt der hierin verwendete Ausdruck "Polymerisationsinitiator" ebenfalls einen Initiator, der mit derartigen zersetzungsfördernden Substanzen kombiniert ist und er umfaßt Redoxinitiatoren.
Die Polymerisation des Monomers, umfassend Acrylsäure als eine Hauptkomponente, von der 20% oder mehr in der Salzform vorliegen, sollte im Prinzip ein nicht vernetzendes, wasserlösliches Polymer ergeben, soweit ein diethylenisches Monomer wie N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid nicht begleitend verwendet wird. Jedoch ist es praktisch bekannt, daß das Vernetzen üblicherweise zwischen Acrylsäuren (oder deren Salzen) oder den Polymeren davon oder/und zwischen diesen und dem faserigen Substrat auftritt. Demgemäß kann die Polyacrylsäure (Salz), die in diesem Schritt gebildet wird, eher als hochwasserabsorbierendes Polymer als als wasserlösliches Polymer angesehen werden.
Zusätzlich sollte die Polymerisation mit Hilfe des wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators im wesentlichen eine wäßrige Lösungspolymerisation sein. Demgemäß sollte der Schritt (B) durchgeführt werden, während der übermäßig trockene Zustand vermieden wird.
Die Menge an dem Monomer, das auf das faserige Substrat während des Schrittes (A) aufgebracht wird, liegt in einem Anteil von 1 bis 10.000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteile pro 100 Teilen des faserigen Substrates. Das somit aufgebrachte Monomer sollte in dem Schritt (B) bis zu einem Ausmaß von 50% oder mehr, vorzugsweise 80% oder mehr polymerisiert werden. Die Polymerisationsrate erreicht üblicherweise bis zu 80 bis 95% in dem Schritt (B).
Einige Ausführungsbeispiele der Schritte (A) und (B) sind wie folgt illustriert:
(1) Ein Verfahren, daß eine wäßrige Lösung eines Monomers vom Acrylsäuretyp mit einer Monomerkonzentration von 25 Gew.% oder mehr und ein wasserlöslicher radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor homogen vermischt werden und daß die Mischung in einer Nebelform auf ein vorgefertigtes faseriges Substrat aufgebracht wird, so daß das resultierende hochwasserabsorbierende Polymer in dem faserigen Substrat einen Durchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 um aufweist;
(2) ein Verfahren, daß eine wäßrige Lösung eines Monomers vom Acrylsäuretyp, umfassend eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels, und ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor homogen vermischt werden und daß die Mischung in einer Nebelform auf ein vorgefertigtes faseriges Substrat aufgebracht wird, so daß das resultierende hochwasserabsorbierende Polymer in dem faserigen Substrat einen Durchmesser von 30 bis 500 um aufweist;
(3) ein Verfahren, daß eine wäßrige Lösung eines Monomers vom Acrylsäuretyp, umfassend eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels, und ein oxidierender, radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor vermischt werden, daß die Mischung auf ein faseriges Substrat aufgebracht wird und ein Amin und ein Reduktionsmittel zur Bildung eines Reduktionssystems zugegeben werden, wodurch die Polymerisation initiiert wird (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 238421/85);
(4) ein Verfahren, daß eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp, umfassend eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels, und ein Amin oder ein Reduktionsmittel vermischt werden, mit anschließender Aufbringung auf ein faseriges Substrat und anschließender Zugabe eines oxidierenden, radikalischen Polymerisationsinitiators, zur Bildung eines Redoxsystems, wodurch die Polymerisation initiiert wird (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 238420/85); und
(5) ein Verfahren, daß eine wäßrige Lösung eines Monomers vom Acrylsäuretyp zuvor in ein faseriges Substrat imprägniert wird und daß dann ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator in einer Nebelform zugegeben wird.

Schritt (C)

Wärmebehandlung (sekundäre Polymerisation)

Der Verbund, umfassend das hochwasserabsorbierende Polymer, das wie oben erhalten wurde, und das vorgefertigte faserige Substrat werden dann einer Wärmebehandlung unterworfen.
Die Wärmebehandlung wird durch Erhitzen des Verbundes bis zu einer Temperatur von 100 bis 250ºC, vorzugsweise 150 bis 200ºC durchgeführt. Wenn die Temperatur 250ºC übersteigt, wird die Wasserabsorptionsfähigkeit des resultierenden Verbundmaterials beachtlich erniedrigt, obwohl die Menge an nicht reagierten Monomeren wirksam vermindert werden kann. Wenn sie weniger ist als 100ºC, benötigt es eine ziemlich lange Zeit, um die nicht reagierten Monomere zu reduzieren, was im Hinblick auf den industriellen Vorgang nicht bevorzugt ist.
Die Behandlungszeit, die angewandt wird, kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Anlage, dem Erhitzungsverfahren, etc. variieren und liegt im allgemeinen von einigen Sekunden bis zu 2 Stunden, vorzugsweise von einigen Sekunden bis 30 Minuten. Wenn die Behandlungszeit übermäßig lang ist, während die Behandlungstemperatur ziemlich hoch ist, wird die Wasserabsorptionsfähigkeit des resultierenden Verbundmaterials beachtlich erniedrigt. Wenn die Behandlungszeit zu kurz ist, ist es schwierig, nicht reagierte Monomere wirksam zu vermindern.
Zum Durchführen der Wärmebehandlung kann irgendein Verfahren oder ein Mittel verwendet werden, soweit es für das Ziel geeignet ist. Spezifische Verfahren umfassen beispielsweise ein absatzweise betriebenes Erwärmungsverfahren unter Verwendung eines kastenförmigen Reaktors, dessen innere Temperatur bei einem zuvor bestimmten Niveau beibehalten wird und ein kontinuierliches Erwärmungsverfahren, bei dem der Verbund kontinuierlich mit einer Rolle, deren Oberflächentemperatur bei einem bestimmten Niveau beibehalten wird, unter Anwendung von Dampf und dergleichen kontinuierlich in Kontakt gebracht wird.
Der Wassergehalt des Verbundes liegt in diesem Fall bei einem Gehalt in einem Anteil von 40 Gew.Teilen oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.Teilen oder weniger pro einem Gewichtsteil des faserigen Substrates. Wenn der Wassergehalt 40 Gew.Teile übersteigt, ist dies nicht bevorzugt, da eine ziemlich lange Erhitzungszeit erforderlich ist.
Die Wärmebehandlung des erfindungsgemäßen, oben genannten Verbundes kann im Vakuum in der Gegenwart eines anorganischen Gases wie Stickstoff, Argon, Helium oder dergleichen und vorzugsweise an Luft durchgeführt werden.

Beispiele

Beispiel 1

In einem konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 13,1 g Natriumhydroxid (Reinheit: 95 Gew.%) angeordnet und in 39,0 g reinem Wasser unter Eiskühlen aufgelöst. Die wäßrige Lösung wurde neutralisiert, indem 30 g Acrylsäure unter Eiskühlen zugegeben wurden. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75% und eine Monomerkonzentration von etwa 45 Gew.%.
0,1 g N,N'-Methylenbisacrylamid wurde als ein Vernetzungsmittel zugegeben und in der wäßrigen Monomerlösung aufgelöst und die Mischung wurde auf 50ºC erhitzt. 0,2 g Kaliumpersulfat wurde als ein radikalischer Polymerisationsinitiator ebenfalls in der oben erwähnten Mischung aufgelöst.
Unabhängig davon wurden 0,1598 g eines Polyestervliesstoffes vorgesehen, und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert, und der beschichtete Vliesstoff wurde bei einer Temperatur von etwa 50ºC in einem konstanten Temperaturbad gehalten. Die Menge an dem somit imprägnierten Monomer entsprach dem 7,0fachen Gewicht des Vliesstoffes.
Als nächstes wurde eine wäßrige Lösung aus 5% Natriumhydrogensulfit als ein Reduktionsmittel über die gesamte Oberfläche des oben erwähnten Vliesstoffes aufgesprüht. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbund wurde erhalten, worin ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes Natriumacrylat, das mit N,N'-Methylenbisacrylamid vernetzt war, fest auf dem Polyestervliesstoff gehalten wurde.
Als nächstes wurde der Verbund auf ein Wassergehalt von 20 Gew.% eingestellt, und in einem kastenförmigen Ofen angeordnet, dessen innere Temperatur bei 170ºC gehalten wurde, und er wurde da für 15 Minuten gelassen, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials.

Beispiel 2

In einem konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 30 g Acrylsäure angeordnet, und 16,9 g reines Wasser wurden dazu gegeben und damit vermischt. Die Mischung wurde neutralisiert, indem 20,6 g Kaliumhydroxid (85 Gew.%) unter Eiskühlung langsam zugegeben wurden. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75% und eine Monomerkonzentration von etwa 65 Gew.%.
0,1 g N,N'-Methylenbisacrylamid als ein Vernetzungsmittel wurden dazugegeben und in der oben erwähnten Monomerlösung aufgelöst, und die Mischung wurde auf 40ºC erhitzt. 0,4 g 31%iges wäßriges Wasserstoffperoxid als ein radikalischer Polymerisationsinitiator wurden in der Mischung aufgelöst.
0,1869 g eines Polyestervliesstoffes wurden vorgesehen und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtete und imprägniert, und der somit behandelte Vliesstoff wurde bei einer Temperatur von 40ºC in einem konstanten Temperaturbad gehalten. Die Menge an dem somit imprägnierten Monomer betrug das 5,8 fache des Gewichtes des Vliesstoffes.
Als nächstes wurde eine wäßrige Lösung aus 5% L-Ascorbinsäure durch eine Sprühdüse auf die gesamte Oberfläche des oben erwähnten Vliesstoffes aufgesprüht. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbund, in dem ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes Kaliumpolyacrylat, vernetzt mit N,N'-Methylenbisacrylamid, fest auf dem Polyestervliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.
Als nächstes wurde der Verbund (mit einem Wassergehalt von etwa 19 Gew.%), erhitzt, indem er mit einer Dampfwalze, deren Oberfläche mit Dampf bei 160ºC gehalten wurde, in Kontakt gebracht wurde, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials.

Beispiel 3

In einem konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 30 g Acrylsäure angeordnet und 16,9 g reines Wasser wurden dazugegeben und damit vermischt. Die Mischung wurde neutralisiert, indem 20,6 g Kaliumhydroxid (85 Gew.%) unter Eiskühlung langsam zugegeben wurden. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75% und eine Monomerkonzentration von etwa 65 Gew.%.
0,1 g N,N'-Methylenbisacrylamid wurden als ein Vernetzungsmittel dazugegeben und in der oben erwähnten Monomerlösung aufgelöst und die Mischung wurde auf 30ºC erhitzt. 0.2 g L-Ascorbinsäure wurden als ein radikalischer Polymerisationsinitiator in der Mischung aufgelöst.
0,2582 g eines Polyestervliesstoffes wurden vorgesehen und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert, und der Vliesstoff, der somit behandelt wurde, wurde bei einer Temperatur von 30ºC in einem konstante Temperaturbad gehalten. Die Menge an dem somit imprägnierten Monomer lag bei dem 6,2fachen des Gewichtes des Vliesstoffes.
Als nächstes wurde 10%iges wäßriges Wasserstoffperoxid durch eine Sprühdüse auf die gesamte Oberfläche des oben erwähnten Vliesstoffes gesprüht. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbund, worin ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes Kaliumpolyacrylat, vernetzt mit N,N'-Methylenbisacrylamid, fest auf dem Polyestervliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.
Als nächstes wurde der Verbund (mit einem Wassergehalt von etwa 25 Gew.%) erhitzt, indem er mit einer Dampfwalze, deren Oberflächentemperatur mit Dampf bei 165ºC gehalten wurde, in Kontakt gebracht wurde, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials.

Beispiel 4

Ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus 30g Acrylsäure und 3,5 g Acrylamid anstelle der Acrylsäure von Beispiel 2 verwendet wurde.

Beispiel 5

Ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß 30 g Acrylsäure und 5 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure anstelle der Acrylsäure von Beispiel 2 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Die Verbundmaterialen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 werden wie folgt hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

In einen konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 13,1 g Natriumhydroxid (Reinheit: 95 Gew.%) angeordnet und durch langsame Zugabe von 30 g Acrylsäure unter Eiskühlung neutralisiert. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75% und hatte eine Monomerkonzentration von etwa 45 Gew.%.
Als ein radikalischer Polymerisationsinitiator wurden 0,05 g Kaliumpersulfat dazugegeben und in der wäßrigen Mischung aufgelöst, und eine Entlüftung wurde durchgeführt, wobei N&sub2; verwendet wurde.
Getrennt davon wurden 0,1569 g eines Polyestervliesstoffes vorgesehen, und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit der oben erwähnten Monomerlösung beschichtet und imprägniert. Das Gewicht des somit imprägnierten Monomers war das 6,2fache des Gewichtes des Vliesstoffes. Der Vliesstoff wurde in einem konstanten Temperaturreaktionsbad angeordnet, das zuvor mit N&sub2; entlüftet und auf 90ºC erhitzt worden war. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbund, worin ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbst vernetztes Natriumpolyacrylat, auf dem Polyestervliesstoff fest gehalten wurde, wurde erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

In einem konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 30 g Acrylsäure angeordnet und 9,3 g reines Wasser wurden zugegeben und damit vermischt. Die Mischung wurde neutralisiert, indem 20,6 g Kaliumhydroxid (85 Gew.%) unter Eiskühlen langsam zugegeben wurden, und sie wurde bei einer Temperatur von 50ºC gehalten. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisationsgrad von etwa 75% und eine Monomerkonzentration von etwa 74 Gew.%.
Getrennt davon wurden als ein radikalischer Polymerisationsinitiator 0,05 g Kaliumpersulfat in 1 g Wasser aufgelöst kund die wäßrige Lösung wurde auf die gesamte Oberfläche von 0,0985 g eines Rayon-Vliesstoffes geschichtet.
Danach wurde die Monomerlösung als das Ausgangsmaterial schnell auf die gesamten Oberflächen des Vliesstoffes geschichtet, der Stoff wurde in einem Reaktionsbad angeordnet, das zuvor mit N&sub2; entlüftet worden war und wurde bei einer Temperatur von 90ºC gehalten. Die Menge an dem Monomer, das somit imprägniert war, lag bei dem 10-fachen des Gewichtes des Vliesstoffes. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbund, worin ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbst vernetzendes Kaliumpolyacrylat, fest auf dem Rayon-Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

In einem konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 13,1 g Natriumhydroxid (Reinheit: 95 Gew.%) angeordnet und in 39,0 g reinen Wasser unter Eiskühlung aufgelöst. Die wäßrige Lösung wurde neutralisiert, indem 30 g Acrylsäure unter Eiskühlung langsam zugegeben wurden. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75% und eine Monomerkonzentration von etwa 45 Gew.%. 0,005 g N,N'-Methylenbisacrylsamid als ein Vernetzungsmittel und 0,1 g 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als ein radikalischer Polymerisationsinitiator wurden in der wäßrigen Monomerlösung aufgelöst, und die Entlüftung wurde mit N&sub2; durchgeführt.
Getrennt davon wurden 0,1505 g eines Polyestervliesstoffes vorgesehen, und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert. Die Menge an dem Monomer, das somit imprägniert war, lag bei dem 7,5fachen des Gewichtes des Vliesstoffes. Der Vliesstoff wurde in einem konstanten Temperatur-Reaktionsbad angeordnet, das zuvor mit N&sub2; entlüftet und auf 90ºC erhitzt worden war. Die Polymerisations startete unmittelbar und ein Verbund, worin ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes Natriumacrylat, vernetzt mit N,N'-Methylenbisacrylamid, fest auf dem Polyestervliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

In einem konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 30 g Acrylsäure angeordnet, und 9,3 g reines Wasser wurden dazugegeben und mit dieser vermischt. Die Mischung wurde neutralisiert, indem 20,6 g Kaliumhydroxid (85 Gew.%) unter Eiskühlung langsam zugegeben wurden, und sie wurde bei einer Temperatur von 70ºC gehalten. Die wäßrige Lösung entfaltete eine Neutralisierungsgrad von etwa 75% und eine Polymerkonzentration von etwa 74 Gew.%.
Getrennt davon wurden als ein radikalischer Polymerisationsinitiator 0,2 g Kaliumpersulfat in 3 g Wasser aufgelöst.
0,5869 g eines Polyestervliesstoffes wurden vorgesehen und bei einer Temperatur von etwa 70ºC in einem konstanten Temperaturbad gehalten. Die wäßrige Lösung aus dem radikalischen Polymerisationsinitiator wurde mit der oben erwähnten wäßrigen Monomerlösung vermischt und die Mischung wurde unmittelbar durch eine Sprühdüse auf den oben erwähnten Vliesstoff gesprüht. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbund, worin ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbst vernetztes Kaliumpolyacrylat, fest auf dem Rayon-Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten. Die Menge an dem somit beschichteten Monomer lag bei dem 12-fachen des Gewichtes des Vliesstoffes, und das hochwasserabsorbierende Polymer wies einen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 100 bis 300 um auf.

Vergleichsbeispiel 5

In einen konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 26,9 g 25%iges wäßriges Ammoniak angeordnet und durch langsame Zugabe von 30 g Acrylsäure unter Eiskühlung neutralisiert und auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 95% und eine Monomerkonzentration von etwa 65 Gew.%.
Getrennt davon wurden 0,2 g Kaliumpersulfat als ein radikalischer Polymerisationsinitiator in 3 g Wasser aufgelöst.
0,4695 g eines Polyestervliesstoffes wurden vorgesehen und bei einer Temperatur von etwa 70ºC in einem konstanten Temperaturbad erhalten. Die wäßrige Lösung aus dem radikalischen Polymerisationsinitiator wurde mit der oben erwähnten wäßrigen Monomerlösung vermischt, und die Mischung wurde unmittelbar durch eine Sprühdüse auf den oben erwähnten Vliesstoff gesprüht. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbund, worin ein hochwasserabsorbierendes Polymer (umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbst vernetztes Ammoniumpolyacrylat, fest auf dem Rayon-Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten. Die Menge an dem somit beschichteten Monomer lag bei dem 8-fachen des Gewichtes des Vliesstoffes, und das hochwasserabsorbierende Polymer wies einen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 100 bis 250 um auf.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Vorläufer, d. h. die Verbundmaterialien vor der Wärmebehandlung, werden hierin als die Verbundmaterialien gemäß den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 angesehen.

Vergleichsbeispiel 9

In einem konischen Kolben mit 100 cm³ wurden 30 g Acrylsäure angeordnet, und 16,9 g reines Wasser wurden dazugegeben und mit dieser vermischt. Die Mischung wurde durch langsame Zugabe von 20,6 g Kaliumhydroxid (85 Gew.%) unter Eiskühlung neutralisiert. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75% und eine Monomerkonzentration von etwa 65 Gew.%.
0,3852 g eines Polyestervliesstoffes wurden vorgesehen, und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert. Die Menge an dem imprägnierten Monomer lag bei dem 7,5fachen des Gewichtes des Vliesstoffes.
Als nächstes wurde der Vliesstoff, der mit der wäßrigen Lösung aus dem teilweise neutralisierten Kaliumacrylatmonomer imprägniert worden war, mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von 20 Mrad mit Hilfe einer Elektronenstrahl erzeugenden Anlage, die mit einem Beschleuniger ausgerüstet war (DYNAMITRON), bestrahlt. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbundmaterial, worin ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbstvernetztes Kaliumpolyacrylat, fest auf dem Polyestervliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.
Im Hinblick auf die gemäß den Beispielen erhaltenen wasserabsorbierenden Verbundmaterialien und den gemäß den Vergleichsbeispielen erhaltenen Verbundmaterialien wurden die folgenden Versuche durchgeführt, um die Absorptionsfähigkeit von physiologischer Kochsalzlösung sowie die Konzentration an nicht polymerisiertem Monomer zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

A. Absorptionsfähigkeit für physiologische Kochsalzlösung

Etwa 0,5 g des Verbundmaterials oder des wasserabsorbierenden Verbundmaterials und etwa 200 g einer Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 0,9 Gew.% wurden jeweils genau abgewogen und in ein 300 ml Becherglas gegeben. Das Becherglas wurde etwa 4 Stunden stehengelassen, um das Polymer zufriedenstellend mit der Lösung zu quellen. Der Inhalt des Becherglases wurde durch ein 100-Mesh Sieb filtriert und die Menge an dem Filtrat wurde gewogen und die Absorptionsfähigkeit für physiologische Kochsalzlösung wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Absorptionskapazität für physiologische Kochsalzlösung =
Zugegebene Menge an physiologischer Kochsalzlösung (g) - Menge an Filtrat (g)/ Zugegebene Menge des Verbundmaterials oder des wasserabsorbierenden Verbundmaterials (g)

B. Konzentration an unpolymerisierten Monomeren

0,5 g des Verbundmaterials oder des wasserabsorbierenden Verbundmaterials wurden genau abgewogen und zu 1 Liter ionenausgetauschtem Wasser in einem 2 Liter Becherglas zum ausreichenden Quellen unter Rühren für etwa 10 Stunden zugegeben. Das gequollene Polymergel wurde durch ein 200-Mesh-Sieb filtriert und das Filtrat wurde durch eine Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie analysiert.
Getrennt davon wurden Standardmonomerlösungen mit bestimmten Konzentrationen zur Erzeugung einer Kalibierungskurve hergestellt, und die absolute Monomerkonzentration des Filtrates wurde bestimmt, wobei der Verdünnungsgrad (1/2000) berücksichtigt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Absorptionskapazität für physiologische Kochsalzlösung Konzentration an unpolymerisierten Monomeren Beispiel Vergl.Beispiel
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene wasserabsorbierende Verbundmaterial weist, wie es auf Grund der in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse ersichtlich ist, eine hohe Wasserabsorptionskapazität auf und hat einen äußerst geringen Gehalt an nicht polymerisierten Monomeren und beinhaltet somit eine sehr hohe Sicherheit im Vergleich zu jenen Materialien des Standes der Technik. Weiterhin ist die Handhabung des Verbundmaterials aufgrund seiner Blattform sehr einfach, im Vergleich zu konventionellen pulverförmigen wasserabsorbierenden Harzen, so daß sie vorteilhafterweise für die Herstellung einer Vielzahl von Hygieneartikeln wie eine Damenbinde, Papierwindel und dergleichen verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Verbundmaterial kann im Hinblick auf die Vorteile seiner ausgezeichneten Wasserabsorptionsfähigkeit und der leichten Handhabung ebenfalls für die Herstellung einer Vielzahl von Materialien für den Gartenbau und die Landwirtschaft, z. B. als ein Bodenverbesserungsmittel und ein Wasserrückhaltmittel verwendet werden, die seit kurzem öffentliche Aufmerksamkeit erregen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials, umfassend die Kombination der folgenden Schritte:

(A) Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines polymerisierbaren Monomers, umfassend Acrylsäure als eine Hauptkomponente, wobei 20% oder mehr der Carboxylgruppen zu deren Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz neutralisiert worden sind, auf ein vorgefertigtes, faseriges Substrat, wobei die Monomerkonzentration der wäßrigen Lösung eines polymerisierbaren Monomers zumindest 30 Gew.% ist und wobei die Menge an dem polymerisierbaren Monomer, das auf das vorgefertigte, faserige Substrat aufgebracht wird, 1 bis 10.000 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des vorgefertigten faserigen Substrats ausmachen;

(B) Polymerisieren der polymerisierbaren Monomere, die auf das faserige Substrat aufgebracht sind mit Hilfe eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators, zur Bildung eines Verbundes aus einem Polymer, das sich von dem polymerisierbaren Monomer und dem faserigen Substrat ableitet, wobei der Polymerisationsinitiator einen Redox-Initiator umfaßt, und Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers, entweder mit der Zersetzung des Polymerisationsinitiators, während er zuvor in der wäßrigen Lösung des Monomers für die Polymerisation aufgelöst ist, oder mit Sprühen des Polymerisationsinitiators in einer Lösungsform auf das faserige Substrat vor der Zersetzung davon; und

(C) Erhitzen des Verbundes auf 100 bis 250ºC, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundes, bei dem die Menge an nicht reagierten Monomeren im Vergleich zu dem Verbund induziert ist, worin der Verbund, der erhitzt werden soll, Wasser nicht in einem Anteil von 40 Gew.Teilen oder mehr pro einem Gewichtsteil des faserigen Substrates enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer Acrylsäure umfaßt, von der 20% oder mehr der Carboxylgruppen zu ihren Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz neutralisiert worden sind.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer bis zu 20 Mol% von zumindest einem Monomer enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure,

2-Acryloylethansulfonsäure,

2-Acryloylpropansulfonsäure, Methacrylsäure und

Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze davon, Acrylamid,

Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,

N,N-Dimethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid,

2-Hydroxyethy,lmethacrylamid, 2-Vinylpyridin,

2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,

2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,

Polyethylenglycolmonoacrylat,

Polyethylenglycolmonomethacrylat,

N,N'-Methylenbisacrylamid,

N,N'Methylenbismethacrylamid,

Polyethylenglycoldiacrylat und

Polyethylenglycoldimethacrylat.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Substrat, das in Schritt (A) gebildet ist, als eine Komponente eine Cellulosefaser oder/und eine Faser vom Polyestertyp enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Substrat, das in Schritt (A) gebildet ist, ein Polster aus einem lockeren Stoff, ein kardiertes Gewebe, ein im Luftstrom aufgebrachtes Gewebe, ein Papier, ein Vliesstoff, ein Webstoff oder ein Gewirke ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Aufbringung der wäßrigen Lösung auf dem polymerisierbaren Monomer in Schritt (A) auf das vorgefertigte, faserige Substrat, das Sprühen der wäßrigen Lösung auf das faserige Substrat oder die Imprägnierung des faserigen Substrates mit der wäßrigen Lösung umfaßt.