DE2737994C2

DE2737994C2 - Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Polyelektrolyts in Form eines Hydrogels

Info

Publication number: DE2737994C2
Application number: DE2737994A
Authority: DE
Inventors: James Andrew Goshen N.Y. Ward
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-08-24
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1983-04-21
Also published as: JPS5744688B2; IL52806A; DE2737994A1; IL52806A0; US4192727A; GB1589430A; JPS5342286A

Description

Es ist bekannt, daß Acrylsäure und deren Salze unter dem Einfluß sehr energiereicher ionisierender Strahlung polymerisiert werden können. Beispielsweise wird in der US-PS 30 90 736 ein Verfahren beschrieben, bei dem hoch energiereiche ionisierende Strahlung dazu dient, wasserlösliche Salze der Acrylsäure unter Bildung wasserunlöslicher Polymerisate zu polymerisieren und zu vernetzen. In der US-PS 37 64 502 wird hingegen ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate beschrieben, bei dem monomeren Acrylate mit sehr niedrigen Strahlungsleistungen bestrahlt werden.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich hydrophile, in Wasser unlösliche Copolymerisate mit überlegenenen Absorptionseigenschaften in einem einzigen Verfahrensschritt herstellen lassen, indem man eine Ausgangsmasse, welche beispielsweise eine wäßrige Lösung einer monomeren Mischung sein kann, einer Bestrahlung unterwirft, bei der eine geregelte Strahlungsdosis und eine geregelte Intensität der ionisierenden Strahlung zur Einwirkung kommt. Es handelt sich bei der betreffenden monomeren Mischung um Ausgangsmischungen, die Acrylamid und wenigstens ein Acrylsäuresalz enthalten. Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform dieses Verfahrens können entsprechende hydrophile Copolymerisate auch hergestellt werden, wenn die Ausgangsmischung zusätzlich ein Verdickungsmittel, ein Absorbens und/ oder Füllstoffe enthält.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hydrophile unlösliche Copolymerisate mit einer überlegenen Kombination von Eigenschaften herzustellen, und zwar mittels Bestrahlung, wodurch gleichzeitig eine Vernetzungsreaktion und eine Polymerisation stattfindet. Auf diese Weise lassen sich Hydrogele aus wäßrigen Lösungen, die die entsprechenden monomeren Verbindungen enthalten, herstellen, die fester sind und bessere Absorptionseigenschaften zeigen als bekannte Produkte, die mittels äquivalenter Strahlungsdosen hergestellt worden sind. Diese neuen erfindungsgemäßen Copolymerisate in Form von Hydrogelen werden ohne Mitverwendung chemischer Vernetzungsmittel erhalten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen Vernetzung und Polymerisation einer Ausgangsmischung, die mindestens ein Acrylsäuresalz in Kombination mit Acrylamid enthält. Die gleichzeitige Vernetzung und Polymerisation dieser Ausgangsmischung erfolgt durch ionisierende Bestrahlung.

Als Acrylsäuresalz eignen sich Salze der Acrylsäure, die sich von einem Alkalimetall, Ammonium, Calcium, Magnesium, Zinn, Blei, Strontium, Nickel, Zink, Barium, Kobalt und/oder Cadmium ableiten. Vorzugsweise werden im Rahmen der Erfindung Acrylsäuresalze des Natriums, Kaliums und Ammoniums eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Polyelektrolyts in Form eines hydrogels durch Polymerisieren von wasserlöslichen Acrylverbindungen bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 12 durch Einwirkung einer ionisierenden Bestrahlung entsprechend einer Gesamtdosis bis zu 10 Mrad, und

zwar bei konstanter Strahlungsleistung im Bereich von 0,001 Mrad/sec bis 10 Mrad/sec oder mit variierender Strahlungsleistung zwischen zwei verschiedenenen Strahlungswerten, mit der Maßgabe, daß die Bestrahlungszeit der Bildung eines Hydrogels praktisch ohne Gehalt an nicht-umgesetzten Monomereinheiten angepaßt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylverbindung eine Ausgangsmischung, die ein Acrylsäuresalz und Acrylamid in Molverhältnissen von 0,15 :1 und vorzugsweise von 03 :1 bis 20:1 enthält, verwendet

Der vorstehend verwendete Ausdruck »Polyelektrolyt« bezieht sich auf einen polymeren Stoff, der in der Hauptkette oder in Form von Seitengruppen ionische Gruppen aufweist. Es handelt sich bei diesen ionischen Gruppen um negative Ionen, so daß man auch von einem polyaniooischen Polyelektrolyt sprechen kasin.

Der vorstehend verwendete Ausdruck »Hydrogel« bezieht sich auf unlösliche organische Verbindungen, die wäßrige Flüssigkeiten absorbieren und sie unter mäßigen Drücken auch festhalten können. Unter dem Ausdruck »Strahlungsleistung« wird die je Gewichtseinheit und je Zeiteinheit absorbierte Energiemenge verstanden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren unlöslichen polymeren Polyelektrolyte werden als Hydrogele bezeichnet, wenn sie ein wäßriges Medium absorbiert haben. Man kann daher davon sprechen, daß die erfindungsgemäß herstellbaren polymeren Polyelektrolyte wasserbeladen oder wasserfrei existieren können, wobei das betreffende Polymere dann im wasserbeladenenen Zustand als Hydrogel bezeichnet wird. Erfindungsgemäß herstellbare Hydrogele desorbieren daher Wasser reversibel an andere mit ihnen in Berührung stehende hydrophile Substanzen oder das Wasser verdunstet aus ihnen in die Atmosphäre.

Bei den erfindungsgemäß herstellbaren polymeren Polyelektrolyten handelt es sich um vernetzte statistisch aufgebaute Copolymerisate aus einem Acrylsäuresalz und Acrylamid, wobei die Vernetzung durch eine direkte kovalente Bindung von Kohlenstoffatomen erfolgt, welche unterschiedlichen Polymerketten angehören. Zwischen den einzelnen Polymerketten gibt es daher keine chemischen Gruppen, die als Vernetzungsmittel wirken.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate enthalten daher Acrylateinheiten der nachstehenden Konfiguration:

CH₂-CH-

(D

sowie Acrylamideinheiten der nachstehenden Konfiguration

NH₂
C = O

CH₂-CH-

OD

statistischer Unordnung vor. Das Verhältnis von Acrylateinheiten zu Acrylamideinheiten in den Copolymerisaten kann Werte bis zu 20 :1 annehmen.

Welche Verhältnisse der Monomereinheiten zu bevorzugen sind, hängt von dem Anwendungszweck der Hydrogele ab. Falls festere Gele erwünscht sind, soll das Verhältnis von Acrylateinheiten zu Acrylamideinheiten zwischen etwa 0,15 und etwa 1 :1 liegen, vorzugsweise zwischen etwa 03 und 1 :1 und insbesondere zwischen etwa 0,4 und 0,6 :1. Falls hingegen höhere Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten erwünscht sind, dann kann das Verhältnis von Acrylateinheiten zu Acrylamideinheiten in den polymeren Polyelektrolyten im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 20:1 liegen. Vorzugsweise werden in diesem Fall Verhältnisse der Baueinheiten von etwa 5:1 bis etwa 11:1 angewendet und insbesondere soll das Verhältnis der Acrylateinheiten zu den Acrylamideinheiten etwa 10:1 betragen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren vernetzte n, statistisch aufgebauten Copolymerisate aus einem Acrylsäuresalz und Acrylamid unterscheiden sich ganz deutlich strukturell von Copolymerisaten aus Acrylsäuresalz und Acrylamid, welche unter Verwendung chemischer Vernetzungsreaktionen erhalten werden. Beispielsweise kann die Vernetzungsstruktur der erfindungsgemäß herstellbaren Copolymere wie folgt wiedergegeben werden:

RRR

I I 1

-CH₂-CH — CH₂-C-CH₂-CH- -CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-CH-RRR

wobei R entweder eine Amidgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet. Bei einem chemisch vernetzten Copolynerisat aus Acrylsäure oder einem Acrylsäurealkalimetallsalz und Acrylamid, wie es beispielsweise in der US-PS 36 86 024 beschrieben wird, liegt hingegen folgender Strukturaufbau vor:

50

55

-CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-CH-

X
-CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-CH-

RHR

(IV)

in der R entweder eine Amidgruppe
/ O

65

Acrylateinheiten und Acrylamideinheiten liegen in den erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisaten in — C

oder eine Carbonsäuregnippe

O \
S

O—i

bedeutet und X ein Teil des chemisch vernetzenden monomeren Bestandteils ist, beispielsweise Methylenbis-acrylamid.

Die die chemische Vernetzung bewirkende Gruppe X in einem Copolynieren aus Acrylsäure und Acrylamid ist jedoch hydrolysierbar und daher für viele Anwendungsgebiete instabil, insbesondere in Gegenwart basisch reagierender Lösungen. Im Gegensatz hierzu ist das erfindungsgemäß nur durch ionisierende Strahlung vernetzte Copolymerisat dadurch gekennzeichnet, daß es keine hydrolysierbaren oder in anderer Weise labilen Gruppen enthält, und zwar weder in der Polymerkette selbst noch in der Vernetzungsstruktur.

Die Anzahl von Vernetzungsstellen in den erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisaten kann innerhalb eines weiten Bereiches von ein oder zwei Vernetzungssteilen bis zu fünzig oder mehr Vernetzungsstellen je Polymerkette variieren. Es können dabei Copolymerisate hergestellt werden, welche nur eine Acrylat- oder Acrylamidvernetzungsgruppe je etwa 10 000 Gruppen enthalten. Andererseits lassen sich Copolymerisate herstellen, die eine Vernetzungsgruppe je zehn Gruppen enthalten. Copolymerisate mit weniger Vernetzungsgruppen haben ein hohes Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten, zeigen aber dagegen eine etwas geringere Gelfestigkeit, d. h. sie sind nicht so fest. Copolymerisate mit einer größeren Anzahl von Vernetzungsgruppen zeigen hingegen höhere Gelfestigkeiten und niedrigere Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten. Erfindungsgemäß herstellbare Copolymerisate sollen so aufgebaut sein, daß die Acrylateinheiten und die Acrylamideinheiten statistisch miteinander verbunden sind, wobei das Gesamtmolekulargewicht von Acrylat- und/oder Acrylamideinheiten zwischen den Vernetzungspunkten zwischen etwa 500 und 4 000 000 liegen kann und vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bis 500 000 liegt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren vernetzten Copolymerisate werden in Form unlöslicher Hdrogele von homogener äußerer Erscheinungsform e-halten, welche günstige Eigenschaften aufweisen, beispielsweise einen so geringen Restgehalt an nicht umgesetzten Monomeren und praktisch keine instabilen oder hydrolysierbaren Gruppen in dem polymeren Netzwerk. Das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Amidgruppen im hydrogel kann in weitem Ausmaß vaiieren, beispielsweise kann der Prozentgehalt an Carboxylgruppen (Acrylsäure) im Hydrogel ζ zwischen 13 und 95 Gewichtsprozent liegen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyelektrolyt-Hydrogele haben viele vorteilhafte Eigenschaften und daher Vorteile gegenüber nicht-ionischen Absorbientien, wie Hydrogele auf der Basis von Polyäthylenoxid. Infolge ihres polyionischen Charakters sind die erfindungsgemäß herstellbaren Polyelektrolyt-Hydrogele in der Lage, große Mengen wäßriger Lösungen zu absorbieren. Üblicherweise ist die Absorptionsgeschwindigkeit dabei größer als bei vergleichbaren nicht-ionisch aufgebauten Hydrogelen. Erfindungsgemäß herstellbare Polyelektrolyte können bis zum lOOOfachen ihres Eigengewichts an entionisiertem Wasser aufnehmen. Diese Absorptionsfähigkeit ändert sich jedoch in Anwesenheit von Salzen, d.h. in Anwesenheit anderer ionischer Bestandteile der betreffenden wäßrigen Lösung. Beispielsweise können erfindungsgemäß herstellbare Polyelektrolyt-Hydrogelc das 10Ofache ihres Eigengewichtes und mehr an Leitungswasser aufnehmen, aber nur etwa das 50fache ihres Eigengewichtes einer 03n K.ochsa3zlösung. Im Gegensatz hierzu sind typische nicht-ionisch aufgebaute hydrogele vom Typ des Polyäthylenoxids in der Lage, das 50fache ihres Eigengewichts einer Flüssigkeit zu absorbieren, unabhängig davon, ob es sich um entionisiertes Wasser, Leitungswasser oder Kochsalzlösung handelt

Je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck können erfindungsgemäß polymere Polyelektrolyte hergestellt werden, weiche eine überwiegende Anzahl entweder von Carboxylgruppen oder von Acrylamidgruppen aufweisen. Falls es für den vorgesehenen Anwendungszweck erwünscht ist, festere Hydrogele zur Verfügung zu haben und die Wasseraufnahmefähigkeit nicht von so großer Bedeutung ist, beispielsweise wie bei der Anwendung als Schneiderelement in elektrischen Batterien, wird zweckmäßig ein polymerer Polyelektrolyt hergestellt, bei dem die Acrylamidgruppen überwiegen. Wenn andererseits Hydrogele mit großem Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten gewünscht werden, dann ist die Anwesenheit restlicher Acrylamidgruppen nicht günstig, beispielsweise bei Wegwerfartikeln mit absorbierenden Eigenschaften, und für diese Einsatzgebiet werden daher zweckmäßig polymere Polyelektrolyte mit überwiegend Carboxylgruppen hergestellt.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Ausgangsmischung eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Acrylsäuresalzes mit einer überwiegenden Anzahl von Carboxylgruppen hergestellt. Zu diesem Zweck wird Acrylsäure mit einer Base und Wasser zu einer Lösung des betreffenden Acrylsäuresalzes vereinigt. Hierfür geeignete Basen, die dazu dienen, die Acrylsäure unter Salzbildung zu neutralisieren, sind Alkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxid oder Kaliumcarbonat. Diese Ausgangslösung hat zweckmäßig eine Konzentration von Acrylsäuresalz von etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent, wobei eine Konzentration von 30 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Anschließend wird die Lösung des Acrylsäuresalzes mit Acrylamid kombiniert, So daß man eine Mischung aus einem Acrylsäuresalz und Acrylamid erhält. Bei dieser Ausführungsform soll das Acrylamid in der Ausgangsmischung zweckmäßig in einer Konzentration bis zu 25 Gewichtsprozent vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Bevcrzugt wird das Acrylamid in einer solchen Ausgangslösung in einer Konzentration von 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent eingesetzt.

Die aus Acrylamid und Acrylsäuresdz bestehenden monomeren Einheiten in der Lösung sollten einer Konzentration von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, entsprechen. Vorzugsweise soll die Konzentration der monomeren Komponenten in der Lösung mehr als etwa 30 Gewichtsprozent betragen. Im allgemeinen werden im Kahmen der Erfindung höhere Konzentrationen an monomeren Einheiten bevorzugt, da dann kleinere Strahlungsdosen ausreichend sind, um die betreffenden Hydrogele zu erhalten und sich dadurch eine wirtschaft-

lichere Verfahrensführung ergibt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Ausgangslösungen, welche Acrylatsalz und Acrylamid enthalten, in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt. Hierbei wird jedoch das Verhältnis der monomeren Einheiten so variiert, daß die Acrylamidgruppen überwiegen. Bei dieser Ausführungsform soll daher die Ausgangslösung zweckmäßig weniger als etwa 20 Gewichtsprozent Acrylsäuresalzeinheiten und zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent Acrylamidgruppen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyelektrolyte in Hydrogelform kann innerhalb eines relativ breiten pH-bereiches durchgeführt werden. Um jedoch die potentiellen Absorptionseigenschaften und insbesondere das Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten zu maximieren, wird der pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 12 gehalten, d.h. in demjenigen Bereich, in dem praktisch die gesamte Acrylsäure im neutralisierten Zustand vorliegt. Falls für die Neutralisierung der Acrylsäurelösungen Ammoniak verwendet wird und dabei Ammoniumacrylatlösungen erhalten werden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß der pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 8 liegt.

Wenn man die vorstehend beschriebenen Ausgangslösungen der. Monomeren einer ausreichenden ionischen Bestrahlung unterwirft, so daß die Mischung der Monomeren gleichzeitig polymerisiert und vernetzt wird, erhält man die entsprechenden wasserunlöslichen hydrophilen vernetzten Copolymerisate. Unter ionisierender Strahlung wird dabei jede Strahlung verstanden, welche ein ausreichenes Energieniveau hat, um in den Polymermolekülen — bei Verwendung eines Lösungsmittels auch in den Lösungsmittelmolekülen — Elektronen anzuregen und/oder zu ionisieren, wobei jedoch die Strahlungsenergie nicht ausreichen soll, um die Atomkerne der betreffenden Polymermoleküle zu beeinflussen. Geeignete Strahlungsquellen für energiereiche ionische Strahlungen sind elektromagnetische Strahlung oder Teilchenstrahlung erzeugende Quellen, wobei es sich um beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen sowie um Gamma-Strahlen oder Röntgenstrahlen handeln kann. Geeignete Strahlungsquellen für ionisierende Strahlungen sind Gamma-Strahlen erzeugende radioaktive Isotope, beispielsweise die Isotope -45 Co⁶⁰ und Cs¹³⁷, sowie verbrauchte Kernbrennstoffelemente, Röntgenstrahlen, wie sie mittels üblicher Röntgenstrahlröhren erzeugt werden, und Elektronen, wie sie mittels eines Van de Graaff-Beschleunigers erhalten werden.

Ferner können auch Elektronen, die mittels Linearbeschleuniger oder mit Resonanztransformatoren erhalten werden, für die erfindungsgemäße Bestrahlung eingesetzt werden. Geeignete isonisierende Strahlungsquellen für die Zwecke der Erfindung haben im allgemeinen einen Energiepegel im Bereich von 0,05 MeV bis etwa 20 MeV.

Die Bestrahlung der monomeren Einheiten kann in fester Phase oder in Lösung erfolgen. In fester Phase vorliegende Ausgangsmischungen der betreffenden Monomeren können an der Luft, im Vakuum oder unter dem Schutz verschiedener Gasatmosphären bestrahlt werden. Eine Bestrahlung in Lösung kann an monomeren Gemischen durchgeführt werden, die in Wasser, in organischen Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante oder in Mischungen aus Wasser und mit Wassermischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst vorliegen. Um feste Mischungen der Monomeren oder Lösungen der monomeren Gemische der Einwirkung der ionisierenden Strahlen auszusetzen, kann jede übliche Methode angewendet werden.

Wenn eine nicht-viskose wäßrige Lösung der monomeren Mischung durch ein Strahlungsfeld transportiert wird, ist es wichtig, daß die wäßrige Lösung die gewünschten Dimensionen beibehält, so daß jeder Teil dieser Lösung völlig homogen bestrahlt wird, wie nachfolgend noch näher erläutert werden soll. Eine mögliche Methode zur Kontrolle einer solchen homogenen Bestrahlung besteht darin, daß man Behälter mit der wäßrigen Lösung füllt, welche die gewünschte Form und Abmessung haben, und dann die gefüllten Behälter durch das Strahlungsfeld hindurchbewegt und schließlich die erzeugten unlöslichen polymeren Polyelektrolytprodukte aus den Behältern entfernt. .

Es wurden auch weitere Methoden aufgefunden, um entsprechende unlösliche polymere Polyelektrolyte kontinuierlich herzustellen, wobei die wäßrige Ausgangslösung unbeweglich gemacht wird und in eine Form gebracht wird, deren Abmessungen leicht definiert und kontrolliert werden können, ohne daß hierfür ein Behälter erforderlich ist. Diese Methoden bedienen sich bestimmter Verfahrenshilfsmittel, um die wäßrige Lösung in das Strahlungsfeld zu bringen, wodurch dann die Anwendung üblicher Gießtechniken möglich ist, um die wäßrige Lösung zu handhaben. Bei den betreffenden Verfahrenshilfsmitteln handelt es sich um Verdickungsmittel, Absorbentien und/oder Füllstoffe, welche mit der Ausgangsmasse der monomeren Komponenten vermischt werden, die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen, und zwar vor Durchführung der Bestrahlungsbehandlung, wodurch die Ausgangsmischung unbeweglich gemacht und daran gehindert wird zu fließen.

Übliche Gießtechniken bestehen u. a. darin, daß das betreffende Gießmaterial auf ein Trägermedium ausgegossen wird. Derartige Techniken werden in der folgenden Literaturstelle ausführlich beschrieben: »Coating Equipment and Processes« von George L Booth (Lockwood Publishing Co., Ina, New York, N.Y., S. 197 bis 209 (1970)). Es ist schwierig, eine nicht-viskose wäßrige Lösung auf ein Trägermedium auszugießen oder das Trägermedium damit zu überdecken, da die wäßrige Lösung dazu neigt, von der Unterlage abzufließen, wodurch es insbesondere zu einem Problem wird, die Dicke der Lösungsschicht zu kontrollieren. Durch Zusatz eines Verdickungsmittels zu der Lösung der Mischung der Monomeren ist es jedoch möglich, die Abmessungen der eingedickten Produktlösung zu regeln. Durch Einregelung der Viskosität der verdickten Lösung ist es möglich sicherzustellen, daß die Fließgeschwindigkeit ausreichend niedrig wird, so daß während der kurzen Zeitspanne zwischen dem Gießvorgang und der Bestrahlungsbehandlung nur eine leichte Bewegung der Schicht stattfindet. Im allgemeinen beträgt diese Zeitspanne nur wenige Minuten.

Falls eine längere Zeitspanne zwischen dem Gießvorgang und der Bestrahlung erforderlich ist müssen die zu bestrahlenden Lösungen eine höhere Viskosität aufweisen als wenn nur ein kürzerer Zeitraum überbrückt werden muß. Sobald die Bestrahlung der betreffenden Lösung begonnen hat, führt die durch die Strahlung eingeleitete Polymerisation jedoch sehr schnell dazu, daß die Lösung dick wird und sich verfestigt Dann bildet sich ein sehr viskoses Hydrogel und dadurch ist die Regelfunktion des Verdickungsmittels überflüssig geworden.

Die für eine bestimmte Lösung erforderliche Viskosität ist demgemäß eine Funktion der angewendeten Gießtechnik. Es gibt unterschiedliche Gießsysteme, beispielsweise kann auf ein sich horizontal bewegendes Transportband ausgegossen werden oder es können vertikale oder geneigte Transportbänder zur Anwendung kommen. Diese unterschiedlichen Gießsysteme machen es auch erforderlich, daß für die zu gießenden Lösungen unterschiedliche Viskositätsbedingungen eingehalten werden müssen.

Die Verwendung von eingedickten Lösungen bietet nicht nur verfahrensmäßige Vorteile, sondern es wurde überraschenderweise auch gefunden, daß die Mitverwendung von Verdickungsmitteln auch in anderer Hinsicht günstig ist Diese weiteren Vorteile bestehen darin, daß eine geringere Strahlungsdosis benötigt wird, um Hydrogele mit äquivalenten Eigenschaften zu erhalten, d. h. das Verdickungsmittel trägt mit dazu bei, daß die zu bestrahlende verdickte Lösung die Strahlungsenergie, der sie ausgesetzt ist, wirksamer ausnutzt. Demgemäß kann ein festeres Hydrogel mit der gewünschten hohen Absorptionskapazität unter Verwendung einer geringeren Strahlungsdosis erzeugt werden, als wenn eine nicht eingedickte Lösung bestrahlt wird. Insgesamt ergibt sich daher der Vorteil, daß der Durchsatz, d. h. die je Zeiteinheit erzeugte Menge an Hydrogel, größer ist und daß daher die Kosten für die Bestrahlungsbehandlung niedriger werden.

Man kann dieses unerwartete Ergebnis in der folgenden Weise verständlich machen: Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Zweistufenverfahren aufgefaßt werden, d. h. daß es aus einem Anfangspolymerisationsschritt besteht, wodurch hochmolekulare linear aufgebaute Polymermoleküle gebildet werden, und daß dann in einer zweiten Stufe die eigentliche Vernetzungsreaktion stattfindet, bei der sich die Polymermoleküle zu einem Hydrogel-Netzwerk zusammenlagern. Die Anwesenheit bestimmter hochmolekularer Polymerer zu Beginn dieses Vorgangens kann so betrachtet werden, daß sie Pfropfstellen zur Verfügung stellen, an denen dann der Polymerisationsvorgang sehr wirksam abläuft Die wirkliche Verbesserung tritt aber wahrscheinlich dadurch auf, daß die Vernetzung selbst besser abläuft Zusätzlich kann infolge des sogenannten Trommsdorf-Effektes oder Geleffektes vorausgesagt werden, daß Abbruchreaktionen umso weniger ablaufen, je stärker viskos die betreffenden Lösungen oder Gele sind, wodurch dann längere Polymerketten und demgemäß Polymere mit höherem Molekulargewicht gebildet werden. Die Verringerung der erforderlichen Strahlungsdosis, die beobachtet wird, wenn beispielsweise mit Hydroxyäthylccüüioscprodüktcn verdickte Lösungen behandelt werden, ist jedoch ganz unerwartet Man kann annehmen, daß an der Hauptcellulosekette eine bessere Pfropfwirkung erfolgt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die eingedickte Lösung der Monomeren-Mischung mittels bekannter Techniken auf ein Untergrundmaterial aus Papier, grober Leinwand oder Stahlband ausgegosssen. Der Gießvorgang erfolgt kontinuierlich, und die zu bestrahlende Lösung wird dann kontinuierlich durch das Strahlungsfeld hindurchgeführt Ohne Verdickungsmittel würde die nicht-viskose wäßrige zu bestrahlende Lösung fließen und daher dazu neigen, von dem Untergrundmaterial abzufließen. Ohne Anwesenheit eines Verdickungsmittels wäre es auch schwierig, das Ausströmen einer nicht-viskosen wäßrigen Lösung aus einer Gießvorrichtung einzuregeln.

In Anwesenheit eines Verdickungsmittels ist es hingegen sehr einfach, das Verhalten der zu bestrahlenden Lösung entsprechend zu kontrollieren. Viskose Lösungen fließen nämlich nicht leicht. Daher ist sowohl die Schichtdicke als auch die Breite des Gießbandes aus der verdickten Lösung während des kurzen Zeitraumes, der notwendig ist, um die ausgegossene verdickte Lösung vom Gießkopf zum Strahlungsfeld zu transportieren, praktisch konstant.

Der Einsatz einer viskosen Lösung bietet daher nicht nur günstige Mittel für die Regelung des Verfahrens, sondern ermöglicht auch noch andere Maßnahmen. Es kann beispielsweise wünschenswert sein, eine Lösung zu bestrahlen, während sie auf einer schiefen Ebene oder selbst senkrecht an der Strahlungsquelle vorbeigeführt wird. Eine verdickte Lösung ist in dieser Hinsicht sehr flexibel. Das Transport- oder Trägersystem braucht auch nicht eben zu sein, sondern es kann sich um ein gekrümmtes oder konkaves System handeln, wie nachstehend noch erläutert werden soll. Eine verdickte zu bestrahlende Lösung fließt von einem solchen Transportband nicht ab, wenn dieses gekrümmt oder konkav ausgebildet ist. Darüber hinaus nimmt eine solche ausgegossene zu bestrahlende Lösung selbst die äußere Form des Transportbandes an und ermöglicht es daher, die Bestrahlung der Lösungen in unterschiedlichen Form durchzuführen. Es sind alle möglichen Formen und Ausbildungen des Transportsystems möglich, und eingedickte Lösungen sind solchen Transportsystemen leicht anpaßbar.

Es wurde vorstehend schon darauf hingewiesen, daß es wünschenswert ist, die Lösung so zu bestrahlen, daß die Strahlungsdosis homogen verteilt wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß mittels keines Strahlungsvorganges und insbesondere nicht bei Anwendung beschleunigter Elektronen eine wirklich gleichförmige Verteilung der Strahlungsdosis möglich ist. Typischerweise nimmt die Strahlungsdosis, die auf eine Lösung auftrifft, mit zunehmender Entfernung von der Strahlungsquelle bis zu einem Maximum zu und nimmt dann wieder ab. Im allgemeinen ist daher die von der der Strahlungsquelle am nächsten gelegenenen Oberfläche der bestrahlten Lösung, aufgenommene Strahlungsdosis kleiner als diejenige Dosis, die innerhalb der Schicht der Lösung selbst aufgenommen wird. Nur wenn die Dicke der Lösungsschicht klein genug ist, kann erreicht werden, daß die Verteilung der Strahlungsdosis praktisch gleichförmig ist Wenn hingegen dickere Lösungsschichten angewendet werden, dann nimmt die je Einheit der Querschnittsfläche aufgenommenene Strahlungsdosis als Funktion der Entfernung von der Strahlungsquelle allmählich bis zu einem Maximum zu und dann wieder allmählich ab.

Der gleichwertige Eingangs-Austrittspunkt ist diejenige Stelle in der Schichtdicke einer zu bestrahlenden Lösung, wo der Bodenquerschnitt beim Austritt, der von der Strahlungsquelle am weitesten entfernt ist die gleiche Strahlungsdosis empfängt wie der Querschnitt an der Eintrittsoberfläche. Bei einem Van de Graaff-Beschleuniger mit einer Energieschwelle von 1,5MeV wurde die Tiefe des entsprechenden Eintritts-Ausgangspunkts bei etwa 4,5 mm bestimmt Falls die Dicke der Lösungsschicht so gewählt wird, daß sie diesem Wert für den Eingangs-Austrittspunkt entspricht oder geringer ist dann variiert die Strahlungsdosis maximal um weniger als einen Faktor 2.

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Die Homogenität der Strahlungsdosis ist weiterhin eine Funktion der Entfernung zwischen der zu bestrahlenden Lösung und der Strahlungsquelle. Wenn beispielsweise ein Elektronenbeschleuniger als Strahlungsquelle eingesetzt wird, so kann ein schnelles Elektron mit einem Luftmolekül in Wechselwirkung treten. Diese Wechselwirkung hat im allgemeinen zur Folge, daß das betreffende Elektron einen geringen Anteil seiner Energie angibt und außerdem seine Fortbewegungsrichtung etwas ändert. Je größer der Abstand zwischen dem Elektronenbeschleuniger und der zu bestrahlenden Lösung ist, umso mehr solcher Wechselwirkungen und Richtungsänderungen sind möglich. Das Ausmaß dieses Effektes ist erstaunlich hoch. Es wurde gefunden, daß der Durchgang von Elektronen durch eine Luftschicht von 0,6096 m dem Durchgang durch eine Schicht von 1 mm Dicke eines Materials mit der Dichte 1 äquivalent ist. Darüber hinaus verbreitert sich der Elektronenstrahl während der Zeit, in der er eine Strecke von 0,6096 m in vertikaler Richtung zurücklegt, von ursprünglich 12,7 mm (gemessen direkt an der Strahlenquelle) bis zu mehr als 1,219 m in horizontaler Richtung (beim Auftreffen auf die zu bestrahlende Lösung).

Wenn man daher die zu bestrahlenden Lösungen in geringerer Breite durch das Strahlungsfeld führt, stellt das ein Mittel dar um sicherzustellen, daß die Lösung über die gesamte Querschnittsfläche eine homogene Strahlungsdosis aufnimmt. Wenn hingegen die Abstände zwischen der Strahlungsquelle und den zu bestrahlenden Lösungen vergrößert werden und/oder wenn die Querschnittsbreite der zu bestrahlenden Lösungen erhöht wird, dann treten Veränderungen in der aufgenommenene Strahlungsdosis auf. Wenn man z. B. annimmt, daß die zu bestrahlende Lösung direkt unter der Bestrahlungsquelle auf einem Transportband vorbeigeführt wird, dann nimmt der zentrale Teil der Lösung die maximale Dosis auf, und die Kanten des Lösungsbandes erhalten nur eine geringere Strahlungsdosis.

Um daher sicherzustellen, daß die gesamte Querschnittsfläche der Lösung, welche bestrahlt wird, eine homogene Strahlungsdosis emfpfängt sollte die transportierte Lösung so geformt sein, daß die Kanten läher an die Strahlungsquelle herangebracht werden, wo sie eine höhere Dosis empfangen. Beispielsweise kann die Strahlungslösung konkav oder V-förmig ausgebildet sein. Eine verdickte Lösung ermöglicht es, sie in eine solche Form zu bringen. Beispielsweise kann eine verdickte Lösung auf eine gebogene, tellerförmige oder konkave oder V-förmige Gießoberfläche ausgegossen werden. Da die verdickte Lösung die Form der Gießunterlage wiedergibt, kann auf diese Weise eine homogene Strahlungsdosis aufgebracht werden. Auf diese Weise lassen sich auch ausgegossenene Lösungen großer Breite unter wirksamer Ausnutzung der ausgesandten Strahlungsenergie einer Strahlungsquelle bestrahlen, wodurch der Durchsatz in signifikanter Weise gesteigert werden kann.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere hochmolekulare Verdickungsmittel, um die Viskosität der Lösungen zu beeinflussen, beispielsweise Polyacrylamid, Polyäthylenoxid und Hydroxyäthylcellulose. Es können auch derartige Verdickungsmittel mit niedrigerem Molekulargewicht eingesetzt werden, doch sind dann höhere Konzentrationen erforderlich, um die beireffenden Lösungen zu vergleichbaren Viskositäten zu verdicken. Ein im Handel erhältliches vernetztes, teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid (Hydrolydierungsgrad 40%) mit einer Teilchengröße, die kleiner ist als der lichten Maschenweite von 0,149 mm eines Siebes entspricht, eignet sich sehr gut als ein solches Verdickungsmittel. Außerdem können auch Gelteilchen der erfindungsgemäß hergestellten Polyelektrolyt-Hxdrogele als Verdickungsmittel eingesetzt werden, und zwar wenn sie zu einer Feinteiligkeit vermählen worden sind, welche einer Teilchengröße entspricht, die kleiner ist als die lichte Maschenweite von 0,25 mm eines Siebes. Auf diese Weise lassen sich wäßrige Ausgangslösungen der monomeren Mischungen bis zu der erforderlichen Viskosität eindicken.

Im allgemeinen eignen sich als Verdickungsmittel auch hochmolekulare wasserlösliche Polymerisate, sofern sie in der Lage sind, die Viskosität einer wäßrigen Lösung auf mehr als etwa 5000 cP zu erhöhen. Derartige wasserlösliche Polymerisate sind beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, ferner natürlich vorkommende wasserlösliche Polymere, wie Guargummi und Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Xanthangummi, Polyäthylenimin, Polyäthylensulfonat, Polystyrolsulfonat, Hydroxypropylcellulose und Methylcellulose.

Das betreffende Verdickungsmittel wird mit der wäßrigen Lösung der Monomeren-Mischung in Mengen bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis etwa 10 Gewichtsprozent und insbesondere in Mengen zwischen etwa 0,5 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das hergestellte Hydrogel, vermischt. Das Verdickungsmittel wird dabei in solchen Mengen eingesetzt, daß die wäßrige Lösung der Monomeren-Mischungen eine Viskosität im Bereich von etwa 5000 bis etwa 1 000 000 cP erreicht. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung der Monomeren-Mischung bis zu einer Viskosität im Bereich von etwa 10 000 bis 50 000 cP eingedickt Die Handhabung von verdickten Lösungen mit Viskositäten von mehr als 1 000 000 cP ist schwierig und daher sind Viskositäten über 1 000 000 cP unerwünscht Der untere Wert für die Viskosität bestimmt sich nach dem Abstand zwischen dem Gießkopf und der Strahlungsquelle, wobei auch die Geschwindigkeit des Transportbandes von Einfluß ist

Das betreffende Verdickungsmittel löst sich in der Mischung der Monomeren auf und dickt sie dadurch ein. Da Wasser ein Hauptbestandteil dieser Ausgangslösung ist, werden vorzugsweise wasserlösliche Polymerisate als Verdickungsmittel eingesetzt Da jedoch bei bestimmten Ausgangsmischungen die monomeren Bestandteile mehr als etwa 50% der Lösung ausmachen, können auch nicht in Wasser lösliche Polymerisate als Verdickungsmittel wirksam sein.

Das betreffende Verdickungsmittel wird der wäßrigen Lösung der Monomeren-Mischungen, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, langsam und kontrolliert, vorzugsweise in Pulverform zugesetzt und darin dispergiert Um das Dispergieren des pulverförmigen Verdickungsmittel in der wäßrigen Lösung zu erleichtern, kann ein über dieser Lösung angeordnetes vibrierendes Fülltablett verwendet werden. Das Pulver wird dann in geregelter Weise von dem Tablett abgeschüttelt, so daß zu jeder Zeit nur geringe Mengen der Pulvei teilchen mit der Oberfläche der Lösung in Berührung kommen. Gleichzeitig wird die wäßrige Lösung gemischt und dadurch das Pulver wirksam in ihr dispergiert Nach der anfänglichen

Dispergierung wird die Lösung eine ausreichende Zeit lang gemischt, so daß sich die Pulverteilchen in ihr lösen können. Dadurch nimmt die Viskosität der eingedickten Lösung zu und erreicht nach mehreren Stunden einen Gleichgewichtswert, wobei die Zeit von der Menge des zugesetzten Verdickerpulvers und der gewünschten Endviskosität abhängt. Die Viskosität der eingedickten Lösung soll jedoch ausreichend hoch sein, um eine Kontrolle der Abmessungen der verdickten Lösung beim Gießvorgang zu ermöglichen. Andererseits soll die Viskosität der eingedickten Lösung ausreichend niedrig sein, um einen Transport von der Mischzone zur Gießvorrichtung mittels einer Pumpe und entsprechender Leitungen aus beispielsweise rostfreiem Stahl zu ermöglichen.

Für die Herstellung der verdfckten Lösung ist es nicht wesentlich, in welcher Reihenfolge die einzelnen Komponenten derselben zugesetzt werden. So kann es wünschenswert sein, eine oder mehrere der Einzelkomponenten zu verdicken, bevor sie miteinander vermischt werden. Auch ist es möglich, gleichzeitig zu mischen, zu neutralisieren und zu verdicken. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zunächst das pulverförmige Verdikkungsmittel in einer der Einzelkomponenten zu dispergieren, schließlich kann dann gleichzeitig gemischt und die erstrebte Verdickungswirkung realisiert werden.

Es gibt auch noch andere Möglichkeiten, um die Viskosität der wäßrigen Ausgangslösung zu erhöhen und damit die Abmessungen derselben für den Gießvorgang zu kontrollieren. Beispielsweise kann man die wäßrige Lösung mit einem absorbierenden Material kontaktieren oder auf einem solchen Material niederschlagen und dadurch ein zusammengesetztes Material erzeugen. Dieses zusammengesetzte Material besteht dann aus einer Matrix des Absorbens, welches die wäßrige Lösung der Monomeren-Mischungen eingeschlossen enthält. Ein solches zusammengesetztes Material läßt sich leicht handhaben und leicht durch ein Strahlungsfeld transportieren.

Anstatt die Viskosität der zu bestrahlenden wäßrigen Lösung zu erhöhen, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einer anderen Art von Verfahrenshilfsmittel durchführen, nämlich unter Zusatz eines Füllstoffes. Dieser Füllstoff kann mit einer wäßrigen Ausgangslösung vermischt werden, und diese Mischung wird dann durch das Strahlungsfeld hindurchgeführt. Der Füllstoff absorbiert die wäßrige Lösung und macht sie damit unbeweglich. Die Mischung aus Füllstoff und wäßriger Lösung kann zwar in Bewegung gesetzt werden, fließt aber nicht von selbst Eine solche Mischung zeigt vielmehr die Fließeigenschaften des eingearbeiteten FünSiöffinäicriäls.

Geeignete Füllstoffe und Absorbentien sind beispielsweise Cellulosematerialien, wie Baumwollfasern und modifizierte Cellulose, ferner Kieselsäure, Tonmaterialien, wie Bentonit, Holzmehl, Papier, Perlit Vermiculit und geschäumtes hydrophiles Polyurethan.

Die Füllstoffe und Absorbentien verhindern die Beweglichkeit der entsprechenden wäßrigen Lösung und die Fließeigenschaften einer solchen Mischung oder Zusammensetzung ähneln mehr den Eigenschaften des betreffenden Füllstoffes des betreffenden Füllstoffes oder absorbierenden Materials als den Eigenschaften der von diesen Stoffen aufgenommenenen Lösung. Füller können eine wäßrige Lösung an der Oberfläche absorbieren und Absorptionsmaterialien schließen die wäßrige Lösung in ihrer porösen Struktur ein.

Das Füllstoffmaterial wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Füllstoff und wäßriger Lösung, eingesetzt, vorzugsweise verwendet man den Füllstoff in einer Menge von etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus wäßriger Lösung und Füller. Absorbierende Materialien sollten hingegen in Mengen von wenige/ als etwa 50, vorzugsweise weniger als etwa 10 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf die Mischung aus Absorbens und wäßriger Lösung.

Die statistische Copolymerisation der die Monomeren-Mischungen enthaltenden Ausgangsmischung erfolgt unter der Wirkung ionisierender Strahlung. Infolge

is der Absorption eines Teils der Strahlungsnergie durch die getroffenen Teilchen bildet sich ein Radikal. Dieses Radikal setzt die Polymerisationsreaktion dadurch in Gang, daß es durch eine mehrerer möglicher Reaktionen auf einem Monomeren, eine radikalische Stelle bildet Dieses Monomerradikal zeigt dann eine größere Reaktivität gegenüber anderen Monomermolekülen. Es ist bekannt, daß die Reaktivitäten von Acrylamid und dem Acrylatanion nicht sehr verschieden voneinander sind. Es ist daher etwa gleich wahrscheinlich, daß das gebildete Monomerradikal anschließend mit einem der beiden monomeren Molekülarten reagiert Daher sollten keine Teile der gebildeten Polymerkette nur einen Monomerentyp enthalten. Es ist ganz unwahrscheinlich, daß sich ein Polymer bildet, bei dem viele Acrylamidgruppen miteinander verbunden sind und sich keine vom Acrylatsalz abgeleitete Gruppen dazwischen geschoben haben. Das heißt daß das gebildete polymere Produkt im wesentlichen ein statistisch aufgebautes Copolymerisat ist, bei dem die Acrylamid- und Acrylsalzgruppen statistisch längs der Polymerkette eingebaut sind.

Die Vernetzung des Polymeren beruht gleichfalls auf der Wirkung der ionisierenden Strahlung. Ein durch direkte Einwirkung der Strahlung gebildetes Radikal oder möglicherweise eine wachsende Polymerkette zieht in irgendeiner Weise ein Wasserstoffatom von einem der Kohlenstoffatome in einer Polymerkette ab. Diese Polymerkette, der nunmehr ein Wasserstoffatom fehlt, ist dadurch zu einem Radikal geworden, welches damit seinerseits reaktionsfähig ist Eine Vernetzungsreaktion tritt ein, wenn zwei solcher Polymerradikale miteinander kombinieren.

Die Vernetzungsstelle bestimmt sich in den meisten Fällen nach der Leichtigkeit, mit der die Reaktion des Wasserstoffabziehens abläuft Es ist daher besonders wahrscheinlich, daß diese Reaktion an demjenigen Kohlenstoffatom stattfindet, welches die schwächste Köhlerisiofi-Wassersiöff-Bindung aufweist. Für Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylatsalz liegt diese schwache Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung an Stellen vor, wo gleichzeitig die Acrylamid- und die Acrylatsalzgruppe an die Kette gebunden sind. Man nimmt an, daß die Anwesenheit von Acrylamid zu einer besseren Vernetzung führt als sie möglich ist wenn die betreffende zu bestrahlende Lösung nur Acrylatgruppen enthält und dann einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird. Das Vernetzen einer Lösung, die nur Acrylatgruppen enthält wird verhindert oder stark abgeschwächt durch die ionische Abstoßung gleicher Ladungsträger, wie sie die Acrylatgrjppen darstellen. Diese gleichen Ladungsträger neigen dazu, die einzelnen Moleküle auf Abstand zn halten. Wenn andererseits Acrylamidgruppen zusätzlich zu Acryiatgirpptn in den

zu bestrahlenden Lösungen vorliegen, dann verringert die Anwesenheit dieser nicht-ionischen Acrylamidgruppen die Neigung der Acrylatsalzgruppen, sich gegenseitig abzustoßen.

Die genaue Menge an ionisierender Bestrahlung, welche eine bestimmte Ausgangsmasse aufnehmen muß, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab. Obwohl es möglich ist. Hydrogele auch bei sehr hohen Strahlungsleistungen zu erzeugen, muß dann die Strahlungsdosis, d. h. die Gesamtmenge an Strahlungsenergie, welche von der bestrahlten Lösung aufgenommen wird, auch sehr hoch sein. Eine Verringerung in der Strahlungsleistung führt zu einer beträchtlichen Absenkung der Gesamtstrahlungsdosis, welche erforderlich ist, um geeignete Hydrogele zu erhalten. Eine weitere Verringerung der Strahlungsleistung führt dann zu einer nochmaligen Herabsetzung der erforderlichen Gesamtstrahlungsdosis. Es gibt jedoch einen unteren Wert für die Strahlungsleistung, der nicht unterschritten werden soll, weil dann eine Bestrahlungsbehandlung nicht mehr praktisch durchführbar und auch unwirtschaftlich wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Feststellung, daß sich unlösliche hydrophile Copolymerisate in Form der Hydrogele bequem herstellen lassen, wenn man die Strahlungsdosis und die Strahlungsinten- ; sität entsprechend einregelt. Erfindungsgemäß werden daher die Hydrogele hergestellt, indem man zweckmäßig eine wäßrige Lösung bestimmter Mischungen der monomeren Ausgangspartner bestrahlt und dabei ionisierende Strahlung mit einem Energiepegel im Bereich von etwa 0,10MeV bis etwa 20MeV zur Einwirkung bringt, wobei man bis zur Aufnahme einer Gesamtstrahlungsdosis von etwa lOMegarad mit konstanter oder variierender Strahlungsleistung arbeitet. Vorzugsweise liegt diese Gesamtstrahlungsdosis über 0,2 Megarad und unter 3 Megarad. ,

Die Strahlungsleistung kann gleichförmig auf die wäßrige Lösung der Monomeren-Mischung zur Einwirkung gebracht werden oder man kann sie zwischen einem unteren und einem oberen Wert variieren. Vorzugsweise ist der untere Wert größer als etwa 0,0001 Megarad je Sekunde und vorzugsweise liegt der zweite Wert für die Strahlungsleistung über dem ersten Wert, beträgt aber weniger als etwa 0,5 Megarad je Sekunde.

Eine Möglichkeit, um eine konstante Strahlungsleistung zur Einwirkung zu bringen, besteht darin, die Strahlungsquelle sehr nahe bei der zu bestrahlenden Lösung anzubringen. Die Strahlungsquelle gibt dann die erforderliche Strahlungsdosis direkt und durch die Lösung hindurch ab. Gewünschtenfalls kann die zu bestrahlende Lösung auch in geringem Abstand an der Strahlungsquelle vorbeigeführt werden oder die Strahlungsquelle selbst kann mit entsprechender Geschwindigkeit an der Lösung vorbeigeführt werden, wobei sie dann die erforderliche Strahlungsenergie mit konstanter Strahlungsleistung abgibt.

Eine variierende Gtrahlungsdosis läßt sich in bequemer Weise realisieren, indem man die Strahlungsquelle zwar in der Nähe, aber nicht zu nahe an der zu ' bestrahlenden Lösung anordnet. Die zu bestrahlende Lösung kann dabei in einem vorherbestimmten Abstand, wie nachfolgend noch näher erläutert wird, an der Strahlungsquelle vorbeigeleitet werden oder die Strahlungsquelle selbst kann mit einer ausreichenden > Geschwindigkeit über der Lösung bewegt werden, so daß die erforderliche Gesamtstrahlungsdosis mit variierender Strahlungsleistung abgegeben wird. Die Strahlungsquelle sendet ein Strahlungsbündel aus, welche, sich ausbreitet und eine umso größere Fläche der zt bestrahlenden Lösung überdeckt, je mehr der Abstanc zwischen der Strahlungsquelle und der zu bestrahlendei Lösung zunimmt In dem Maß, wie dieser Abstanc anwächst, nimmt andererseits die Intensität de Strahlungsbündels ab. Durch eine geeignete Auswah des Abstandes zwischen der Strahlungsquelle und der zx bestrahlenden Lösung sowie des Energiepegels de Strahlungsquelle ist es möglich, die erforderliche: Veränderungen in der Strahlungsleistung festzuleger die an die zu bestrahlende Lösung abgegeben wire sowie auch die Strahlungsintensität selbst Die Lösunj muß eine ausreichende Zeit lang bestrahlt werden damit sie die erforderliche Gesamtstrahlungsdosi aufnimmt Diese Zeitspanne ist im allgemeinen länge als für die Abgabe einer äquivalenten Strahlungsdosi bei konstanter Strahlungsleistung erforderlich ist ,

Die an die Ausgangsmasse in Form einer wäßrigei Lösung der Monomeren-Mischung abgegebene Strah lungsdosis dringt vollständig in die Lösung ein und kam sogar durch sie hindurchgehen. Die Strahlungsdosi muß auch die Inhibitorsubstanzen unschädlich macher welche die Ausbildung freier Radikale verhindern, dami in der Ausgangs^ionomerenmischung in Form de wäßrigen Lösung tatsächlich eine Polymerisation un< Vernetzung stattfinden kann. Es kann in manchen Fällei vorteilhaft sein, vor der Bestrahlungsbehandlung solche die Bildung freier Radikale hinderndem Inhibitoren zi entfernen, doch ist dies für die Durchführbarkeit de erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erfor derlich.

Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung vot Strahlungsdosen im Bereich von etwa 0,3 bis K Megarad und gleichbleibenden Strahlungsleistungei von weniger als etwa 0,001/Megarad/sec die Menge ai nicht umgesetztem Acrylamid in den hergestellter Hydrogelen mit vergleichbarem Wasseraufnahmever mögen zunimmt. Darüber hinaus wird die Reaktionsge schwindigkeit für die Hydrogie unerwünscht niedrig Andererseits zeigen Hydrogele, die bei Strahlungsdosei im Bereich von etwa 0,3 Megarad und etwa 10 Megara< unter Verwendung von konstanten Strahlungsleistun gen von mehr als etwa 12 Magarad/sec erzeugt wordei sind, schlechte Eigenschaften, beispielsweise eim niedrige maximale Absorptionsfähigkeit und höh Werte für nicht umgesetzte monomere Bestandteile.

Erfindungsgemäß hergestellte Hydrogele sollen ein Gelfestigkeit von mehr als etwa 0,021 kg/cm² un< vorzugsweise von mehr als etwa 0,035 kg/cm³ aufwei sen. Die Gelfestigkeiten werden dabei in der folgendei Weise bestimmt: Ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit eine lichten Maschenweite von 0,84 mm wird über de Öffnung eines Zylinders befestigt. Der Zylinder wird mi etwa 100 g Hydrogelteilchen beschickt, welche bis zu Erreichung eines Gleichgewichtszustandes in über schüssigem Leitungswasser aufgequollen worden sine Die Teilchengröße der aufgequollenen Hydrogenteil chen muß größer sein als die Maschengröße des Siebe! Beispielsweise quillt ein Polymerteilchen mit eine Maschengröße, die größer ist als die lichte Maschenwei te von 0,177 mm eines Siebes, d.h. daß diese Teilchei von einem solchen Standardsieb zurückgehalten wer den, üblicherweise so stark auf, daß es größer ist als de lichten Maschenweite von 0,84 mm eines Siebe entspricht. Daher kann das aufgequollene hydrogelteil chen nicht durch ein solches 20 Maschen US-Standard sieb hindurchgehen, falls nicht ein entsprechende!

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Druck angewendet wird.

Der Druck, der erforderlich ist, um die Hydrogelteilchen durch das Sieb über der Zylinderöffnung hindurchzupressen, wird bestimmt, indem man einen Kolben in Richtung auf das Sieb bewegt, und dabei verschiedene Gewichte auf den Kolben aufbringt Der Druck wird so lange einöht, bis ein Enddruck erreicht wird, bei dem das Hydrogel kontinuierlich durch das Sieb hindurchgepreßt wird. Aus der Kenntnis des auf den Kolben einwirkenden Gewichtes und der Querschnittsfläche des Kolbens läßt sich ein Druck in kg/cm² berechnen, der bei demjenigen Punkt zur Einwirkung kommt, an dem das Hydrogel kontinuierlich durch das Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm hindurchgepreßt wird. Der so ermittelte Druck wird als Gelfestigkeit bezeichnet

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein wasserfreies Hydrogel hergestellt, indem man das zunächst anfallende Hydrogel trocknet. Dieses Trocknen kann mittels üblicher Methoden erfolgen, beispielsweise durch Erhitzen des Hydrogels bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur bis etwa 200° C auf einer Trommel oder in einem Ofen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren unlöslichen hydrophilen vernetzten Copolymerisate können für die verschiedensten Zwecke angewendet werden. Beispielsweise kann ein solches Hydrogel im getrockneten Zustand große Mengen wäßriger Flüssigkeiten absorbieren und solche Hydrogele eignen sich daher als absorbierendes Medium für Wegwerfartikel, beispielsweise Windeln, Gegenstände für die Frauenhygiene, wie Monatsbinden, Saugkissen oder Tampons bei Harnfluß, als Schneiderelemente für elektrische Batterien, als Gele für die Feuerbekämpfung, als Explosiv-Wassergele, für gelförmige Insektizide und Fungizide.

Die erfindungsgemäß herstellbaren unlöslichen hydrophilen Polymeren sind von besonderem Nutzen, weil sie die Fähigkeit aufweisen, große Menge an Leitungswasser entsprechend etwa dem 50- bis 500fachen ihres Trockengewichtes zu absorbiueren. Insbesondere lassen sich Gele herstellen, welche etwa das 200fache ihres Eigengewichtes an Leitungswasser aufnehmen. Derartige unlösliche Copolymerisate können auch mehr als das 10fache ihres Eigengewichtes einer wäßrigen Lösung von 0,3n Kochsalz und vorzugsweise mehr als das 25fache ihres Trockengewichtes einer solchen Lösung absorbieren. Die erfindungsgemäß herstellbaren PoIyelektrolyte können aber nicht nur große Wassermengen absorbieren, sondern sie sind auch unabhängig von der Temperatur in Wasser unlöslich und halten Flüssigkeiten, Lösungen und Suspensionen in ihrem Netzwerk zurück.

Im allgemeinen sind die eifindungsgemäß herstellbaren Gele von Nutzen, weil sie die Absorptionsfähigkeit bekannter oder im Handel erhältlicher Wegwerfartikel erhöhen. Beispielsweise können, die erfindungsgemäß herstellbaren Hydrogele Windeln des Typs einverleibt werden, welche in den US-PS 27 88 903, 28 60 637, 33 06 293 und 26 67 168 beschrieben werden. In ι entsprechender Weise können die erfindungsgemäß herstellbaren Hydrogele auch Tampons oder Monatsbinden des Typs einverleibt werden, welche in den US-PS 32 12 427 und 30 70 095 beschrieben werden. Die erfindungsgemäß herstellbaren Gele lassen sich auf die ι verschiedenste Weise praktisch anwenden, beispielsweise in Form eines Pulvers, das in einem Substrat auf Cellulosebasis dispergiert oder darin gebunden vorliegt.

Es kann jede bekannte Maßnahme verwendet werden, um das pulverförmige Hydrogel mit dem Substrat fest zu verbinden.

Im allgemeinen hängt die Menge an eingesetztem Hydrcgel von der Art des speziellen absorbierenden Gegenstandes und dem vorgesehenen Verwendungszweck ab. In der Praxis hat sich gezeigt, daß absorbierende Wegwerfartikel hergestellt werden können, welche etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß herstellbaren unlöslichen Copolymerisate enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Gegenstandes.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung verringerter Strahlungsleistung auf die Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten Gelen auf der Basis Natriumacrylat/Acrylamid.

Es wird eine 30 Volumenprozent Acrylsäure enthaltende Grundlösung hergestellt, indem man zu 300 cm³ wasserfreier Acrylsäure eine entsprechende Menge an konzentriertem Natriumhydroxid (50prozentig) zusetzt, um so eine Lösung mit dem angegebenen pH-Wert zu erhalten und dann mit ausreichend Wasser auffüllt, bis man 1 Liter Grundlösung erhält. Das 50prozentige konzentrierte Natriumhydroxid wurde hergestellt indem man gleiche Mengen entionisiertes Wasser und Natriumhydroxid in Pelletform vermischte. Diese Natriumhydroxidlösung wurde dann unter Rühren langsam zu der Acrylsäurelösung zugesetzt. Dabei wurde die Temperatur unterhalb 40°C gehalten. Die Endeinstellung des pH-Wertes erfolgte gegebenenfalls mit einer stärker verdünnten Natriumhydroxidlösung..

Die so hergestellte Grundlösung kann als eine neutralisierte 30 Volumenprozent Acrylsäure enthaltende Lösung bezeichnet werden. Auf Gewichtsbasis enthält eine solche Lösung 27,2 Gewichtsprozent Acrylsäure oder 35,5 Gewichtsprozent Natriumacrylat Auf molarer Basis enthält eine solche Lösung 4,42 Mol pro Liter.

Diese Grundlösung wurde in der vorstehend beschriebenen Weise bis zur Einstellung eines End-pH-Wertes von 10,7 neutralisiert. 900 cm³ dieser Grundlösung wurden dann mit 100 g Acrylamid vermischt. Die so erhaltene Lösung enthielt dann 27 Volumenprozent Acrylsäure und 10 Gewichtsprozent Acrylamid je Liter Lösung. Eine solche Lösung kann auch beschrieben werden als 32,3 Gewichtsprozent Natriumacrylat und

8.7 Gewichtsprozent Acrylamid enthaltend. Ein Anteil dieser Lösung wurde bei einer Transportgeschwindigkeit von 9,1440 m je Minute in einer Entfernung von

5.08 cm in Richtung des Elektronenflusses einem Elektronenstrahl von 1600 Mikroampere bei einem Energiepegel von 1,5 MeV ausgesetzt. Auf diese Weise erhielt die zu bestrahlende Lösung je Durchgang eine Strahlendosis von 1 Megarad bei einer Strahlungsleistung von 12 Mrad/sec.

Wenn Lösungen unter diesen Bedingungen nur eine Strahlungsdosis von 1 oder 2 Mrad aufnehmen konnten, wurde kein Gel erzeugt. Wenn eine Lösung insgesamt eine Strahlungsdosis von 3 Mrad bei einer Strahlungsleistung von 12 Mrad/sec erhielt, bildete sich zwar eiii Gel, doch hatte dieses keine guten Eigenschaften. Wenn ein solches Gel der Einwirkung einer Kochsalzlösung ausgesetzt wurde, dann war das aufgequollene Gel zerfließlich und schleimig und nicht fest genug für praktische Anwendungszwecke.

Die gleiche Natriumacrylat und Acrylamid enthalten-

de Lösung wurde dann mittels eines Van de Graaff-Beschleunigers bei einem Energiepegel von 1,5 MeV mit Elektronen bestrahlt Dabei entsprach ein Elektronenstrahl von 160MikroA einer konstanten Strahlungsleistung von 1,2 Mrad/sec Bei diesen Versuchen wurden auch noch andere Strahlungsleistungen entsprechend 0,03 bzw. 0,12 bzw. 03 Mrad/sec angewendet Die Bestrahlung erfolgte an Petrischalen aus Glas mit einem

Durchmesser von 150 mm, welche jeweils etwa 50 ml der betreffenden Natriumacrylat/Acrylamidlösung enthielten. Diese Petrischalen wurden mittels eines Transportbandes mit einer Geschwindigkeit von 05144 m/min unter dem Elektronenstrahl hindurchbewegt Das Aufnahmevermögen der so erhaltenen Hydrogele für Flüssigkeiten wurde wie folgt berechnet:

Gewicht des vollkommen aufgequollenen Gels _{= Aufnahmevermögen fur} F,_üssigkeit ursprüngliches Trockengewicht der Gelprobe

Die Gelfestigkeit dieser Hydrogele wurde mittels der vorstehend bereits erläuterten Methode bestimme Die Ergebnisse der Messungen des Aufnahmevermögens der Hydrogele sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ergebnisse der Messung der Gelfestigkeit sind in der nachstehenen Tabelle IV angegeben.

Tabelle I

Salzwasser (0,3n NaCl) Aufnahmevermögen von Hydrogelen, die unter Verwendung einer Ausgangsmischung, enthaltend 32,3 Gew.-% Na-Acrylat und 8,7 Gew.-% Acrylamid bei pH 10,7, hergestellt worden sind

Strahlungsleistung

Aufnahmevermögen für Salzwasser Gesamtstrahlungsdosis

1 Mrad

2Mrad

3 Mrad

12 Mrad/sec
1,2 Mrad/sec
0,3 Mrad/sec
0,12 Mrad/sec
0,03 Mrad/sec

83,2
38,0
28,7

70,0
40,1
32,0
24,5

36,8
48,5
32,6
25,7
19,8

*) Schwaches, schleimiges Gel, dessen Aufnahmevermögen nicht bestimmt wurde.

Ein mögliches Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß herstellbaren Polyelektrolyt-Hydrogele ist als Absorbens in Windeln. In vielen Fällen isl die im Gleichgewicht meßbare Kapazität eines Geis kein gutes Maß für die Brauchbarkeit in Windeln. Tabelle II zeigt, daß die sehr stark vernetzten Gele ebenso viel oder sogar mehr Salzlösung in diesen Versuchen absorbieren als Gele mit höherem nominellen Aufnahmevermögen. Es wird angenommen, daß dieses bessere Verhalten auf die größere Gelfestigkeit der aufgequollenen Gelteilchen zurückzuführen ist. Alle Versuche wurden mit Gelen der gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle I durchgeführt, d. h. unter Verwendung einer Ausgangsmischung, die 32,3% Natriumacrylat und 8,7% Acrylamid enthält und bis zu einem pH-Wert von 10,7 neutralisiert worden ist.

Tabelle II

Prüfung der Gele gemäß Tabelle I

Strahlungsleistung

Aufnahmevermögen in Windeln

Gesamtstrahlungsdosis

1 Mrad 2 Mrad 3 Mrad

Strahlungsleistung Aufnahmevermögen in Windeln

Gcsamlstrahlungsdosis
1 Mrad 2 Mrad

3 Mrad

12 Mrad/sec

N. D.

7,2

1,2 Mrad/sec 9,7 16,7 19,5

0,3 Mrad/sec 19,4 19,2 19,9

0,12 Mrad/sec 20,1 23,0 23,5

0,03 Mrad/sec 24,6 21,9 20,4

N. D. = nicht bestimmt.

Das Feuchtigkeitsaufnahmevermögen eines Gels in diesem simulierten Windeltest wurde in der folgenden Weise bestimmt: zwei Saugkissen mit einer Größe von 15,24 χ 20,32 cm mit einem Gewicht von etwa 6 g, die unter Verwendung von nach dem Luftverfahren gelegten Sulfatzellstoffasern hergestellt worden waren, wurden im Sandwich-Verfahren um ein watteartiges Laminat gelegt, welches 0,25 g Gel, enthielt, das gleichmäßig über den Laminatbereich verteilt war. Dann wurden 50 cm³ Kochsalzlösung (0,3n) langsam auf die Oberfläche der Saugkissen aufgegossen und man ließ diese 30 Minuten lang in Berührung, um das Gleichgewicht einzustellen. Die das Hydrogel enthaltenden feuchten Laminate wurden dann entfernt, und das Laminat sowie das obere und das untere Saugkissen wurden getrennt ausgewogen. Es wurden Korrekturen für die Absorption durch denjenigen Anteil des feuchten Laminats angebracht, der kein Gel enthielt. Der Gewichtsunterschied entspricht dann der von den Gelteilchen aufgenommenen Flüssigkeitsmenge. Das Aufnahmevermögen ist das Gewicht an absorbierter Flüssigkeit geteilt durch das Gewicht der absorbierten Flüssigkeit geteilt durch das Gelgewicht.

Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß man einen wesentlichen Vorteil erhält, wenn die Hydrogele bei niedriger Strahlungsleistung erzeugt werden. Es muß darauf hingewiesen werden, daß das Aufnahmevermögen bei den durchgeführten Versuchen niemals die Gleichgewichtskapazität überschreiten kann. Daher muß bei Erhöhung der Strahlungsdosis das Verhalten in den durchgeführten Tests schließlich schlecht werden. Die günstige Wirkung des Einbaus von Acrylamideinheiten in die Copolymerisate ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle III. Alle Lösungen wurden dabei mit einer Strahlungsleistung von 0,12 Mrad/sec bestrahlt. Der pH-Wert der bestrahlten Lösung lag bei 10,7.

	Tabelle ΠΙ	27	Acrylamid-	37 994	22	2Mrad	3Mrad
21	Na-Acrylat-		Konzentration			15,5	18,6
Konzentration		(Cew.-%)		Aufnahmevermögen in Windeln	18,5	19,5
(Gew.-%)	0		Gesamtstrahlungsdosis	23,0	23,5
35,5	1,7		lMrad	20,8	21,9
34,9	8,7		16,4	19,2	17,7
32,3	17,9		21,6	11,0	17,2
19,7	25,0	20,1
12,8	26,4	20,4
6,5	18,5
16,3

Tabelle IV

Gelfestigkeiten der Hydrogele von Tabelle I

Strahlungsleistung	Gelfestigkeit	in kg/cm²	3Mrad	0,077
	(bestimmt in		*)	>0,147
	lMrad	Leitungswasser)	> 0,147
12 Mrad/sec	**)	2Mrad	>0,147
1,2 Mrad/sec	**)	**)
0,3 Mrad/sec	0,021	0,021
0,12 Mrad/sec	0,084	0,105
0,03 Mrad/sec	>0,147	> 0,147
> 0,147

*) Schwaches, schleimiges Gel, dessen Gelfestigkeit nicht

bestimmt wurde.
**) Konnte nicht gemessen werden.

Wie sich aus den Zahlenwerten von Tabelle I ergibt, nimmt das Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten in dem Maß ab, wie die Strahlungsleistung verringert wird. Es ergibt sich aber trotzdem, daß auch mit solchen verringerten Strahlungsleistungen noch Hydrogele mit brauchbaren Eigenschaften bei signifikant geringeren Gesamtstrahlungsdosen erhalten werden können. Die Brauchbarkeit eines Hydrogels hängt jedoch von dem vorgesehenen praktischen Anwendungszweck ab. Im allgemeinen ist es bei Hydrogelen erwünscht, daß sie große Mengen an Flüssigkeit absorbieren, aber doch ihre Starrheit oder Festigkeit behalten. Erfindungsgemäß herstellbare Hydrogele mit Flüssigkeitsaufnahmevermögen von mehr als 80 sind im allgemeinen etwas zerfließlich oder schleimig. In dem Maß, wie das Flüssigkeitsaufnahmevermögen abnimmt, werden die Hydrogele fester. Aber das Gegenteil trifft nicht unbedingt zu. Ein niedriges Aufnahmevermögen führt nicht immer zu einer höheren Festigkeit. Beispielsweise ist die Hydrogelprobe, welche mit einer Gesamtstrahlungsdosis von 3 M rad und einer Strahlungsleistung von 12 Mrad/sec erzeugt worden ist, trotz eines niedrigeren Aufnahmevermögens bezüglich der Gelhstigkeit ganz unbefriedigend.

Im allgemeinen sind Hydrogele mit einer Gelfestigkeit von mehr als 0,035 kg/cm² erwünscht. Bei Gelfestigkeiten unterhalb dieses Wertes von 0,035 kg/cm² sind die Hydrogele im allgemeinen zu weich. Wie sich aus den Werten von Tabelle IV ergibt, lassen sich durch Bestrahlung mit niedrigerer Strahlungsleistung im allgemeinen Hydrogele mit höheren Gelfestigkeiten erhalten. Beispielsweise wird bei einer Strahlungsleistung von 0,03 Mrad/sec bei einer Strahlungsdosis von 1 Mrad ein sehr festes Gel erhalten, während bei der gleichen Strahlungsdosis, aber einer Strahlungsleistung von 0,3 Mrad/sec die Gelfestigkeit nur 0,021 kg/cm² beträgt.

Festigkeit und Flüssigkeitsaufnahmevermögen sind zwei Eigenschaften, die sich bei Hydrogelen im allgemeinen gegenseitig ausschließen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß erfindungsgemäß Gele aus Natriumacrylat/ Acrylamid-Mischungen erhaJten werden können, die sowohl gute Festigkeiten als auch befriedigende Aufnahmevermögen zeigen, wenn Strahlungsleistungen im Bereich von etwa 0,001 und etwa 10 Mrad/sec und vorzugsweise von unterhalb etwa 1,2 Mrad/sec angewendet werden. Höhere Strahlungsleistungen führen im allgemeinen zu nicht mehr brauchbaren Gelen. Nur die höchste Strahlungsdosis von 3 Mrad gibt auch bei einer Strahlungsleistung von 1,2 Mrad/sec noch ein brauchbares Gel.

Gele sollen nicht nur hohe Flüssigkeitsaufnahmevermögen und eine ausreichende Festigkeit aufweisen, sondern es ist auch sehr erwünscht, daß der Umwandlungsgrad der monomeren Ausgangsbestandteile in das Gel sehr hoch ist. Ein Maß für diesen Umwandlungsgrad ist die Restmenge an nicht umgesetztem Monomer, der in den Gelen verbleibt. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Gele wurden daher mittels einer Methode analysiert, welche in der nachstehenden Literaturstelie beschrieben ist: »Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis«, Bd. 4 (1967), S. 176, John Wiley and Sons, Inc.

Bei diesen Untersuchungen wird die Absorption von Acrylamid und/oder Acrylsäure mittels eines Ultraviolett-Spektrophotometers bei 240 nm gemessen. Man läßt die Gelproben in überschüssiger Kochsalzlösung aufquellen und dann wird der Absorptionsgrad im Filtrat bestimmt. Es werden Korrekturen für den Verdünnungsgrad angebracht.

In der nachstehenden Tabelle V sind die entsprechenden Ergebnisse für den Monomerengehalt an den gleichen Gelen wiedergegeben, die auch in Tabelle I untersucht worden sind.

Tabelle .V

Restgehalt an Monomer in Gelen gemäß Tabelle I

Strahlungsleistung	Monomergehalt im trockenen Gel	2 Mrad	3 Mrad
	Gesamtstrahlungsdosis	4,8	3,2
	lMrad	0,36	0,40
12 Mrad/sec	8	0,16	0,24
1,2 Mrad/sec	2,0	0,12	0,16
0,3 Mrad/sec	0,32	0,16	0,12
0,12 Mrad/sec	0,16
0,03 Mrad/sec	0,12

Aus den vorstehenden Zahlenwerten ist ersichtlich, daß mittels verringerter Strahlungsleistung Gelprodukte erhalten werden, die einen geringeren Restgehalt an Monomeren aufweisen, aber im übrigen die sehr erwünschten Eigenschaften aufweisen, die in Beispiel 1 erläutert worden sind.

Beispiel 2

Es ist an sich bekannt, daß bestimmte Vernetzungsmittel, wie difunktionelle monomere Verbindungen, z. B. Methyien-bis-acrylamid. in vielen Fällen die Vernetzungsreaktion verbessern. Monofunktionelle Additive werden aber üblicherweise nicht als solche Verbesserungsmittel für die Vernetzungsreaktion betrachtet. Erstaunlicherweise hat jedoch Acrylamid in den vorstehend geschilderten Ausgangsmischungen auf der Basis von Acrylsäure einen solchen bemerkenswerten Vernetzungseffekt.

Es wurden gemäß Beispiel 1 Grundlösungen mit unterschiedlichen Verhältnissen von Acrylamid und Natriumacrylat hergestellt und in der dort geschilderte Weise bestrahlt und analysiert. Beispielsweise wurde zu Anteilen der Grundlösung unterschiedliche Menge an Acrylamid zugesetzt und dadurch Lösungen mit de in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung erhalter Beispielsweise wurden zu 980 ml der Grund-Acrylsäure lösung 20 g Acrylamid zugesetzt, wodurch man ein Lösung erhielt, welche 2% Acrylamid und 29,4°/ Acrylsäure enthielt. Auf Gewichtsbasis entspricht diese einer Lösung, die 34,9 Gewichtsprozent Natriumacryla und 1,7 Gewichtsprozent Acrylamid enthält. Durcl einen entsprechenden Zusatz von Acrylamid und/ode Wasser zu der Grundlösung wurden in entsprechende Weise die in Tabelle VI angegebenen Ausgangslösun gen hergestellt.

In Tabelle VI sind die Wasseraufnahmevermögen de Gele angegeben, die aus diesen Lösungen nach de vorstehend erläuterten Methode erhalten worden sin< Einige der Gelproben stammen aus dem vorhergehen den Beispiel.

Tabelle VI

Aufnahmevermögen für Salzwasser (0,3n NaCl)

Na-Acrylat-	Acrylamid-	Aufnahmevermögen	2 Mrad	3 Mrad
Konzentration	Konzentration	Gesamtstrahlungsdosis	45,5	35,2
(Gew.-%)	(Gew.-%)	1 Mrad	34,4	23,4
35,5	0	60,7	32,0	25,7
34,9	1,7	39,2	25,9	20,2
32,3	8,7	38,0	24,3	18,8
19,7	17,9	34,9	24,3	20,7
12,8	25	34,4
6,5	26,4	34,8
Strahlungsleistung	= 0,12 Mrad/sec.

K-Acrylat Acrylamid

Alle in Tabelle VI aufgeführten Gele zeigten eine ausreichende Festigkeit. Das aus einer Lösung hergestellte Gel, die nur 30% Acrylsäure, aber kein Acrylamid enthielt, und mittels Bestrahlung mit 1 Mrad erhalten worden war, war etwas weich, während die übrigen 45 Tabelle VII*) Gelproben eine ausreichende Festigkeit zeigten.

Die Wirkung des Acrtylamids besteht also darin, daß für die Herstellung eines Gels mit einem gewünschten Aufnahmevermögen die Strahlungsdosis verringert werden kann. Insbesondere kleine Zusätze an Acrylamid führen zu merklich geringeren Aufnahmevermögen. Die das Acrylamid enthaltenden Geie sind aber signifikant dichter oder fester als Gele, die bei vergleichbaren Strahlungsdosen aus Natriumacrylat allein erhalten werden. erhaltenen Hydrogele wurden in der vorstehen beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind de nachstehenden Tabelle VII zusammengefaßt.

Aufnahmevermögen für 0,3n
NaCl-Lösung

Gelfestigkei (kg/cm²)

37

■30,3

35,2 33,6 ι.
5
10

**)
70,6
54,7
55,5

< 0,007

-0,007

0,028

0,049

Beispiel 3

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, welche 37 Gewichtsprozent Kaliumacrylat enthielt Außerdem wurden solche Mengen an Acrylamid zugesetzt, daß die Lösungen einen Acrylamidgehait von 0% bzw. 2% bzw. 5% bzw. 10% aufwiesen. Infolge des Verdünnungseffektes durch den Zusatz des zweiten Monomeren nimmt die Konzentration an Kaliumacrylat etwas ab. Die so hergestellten vier Ausgangslösungen wurden dann bestrahlt, und das Aufnahmevermögen für eine 0,3n Kochsalzlösung sowie die Gelfestigkeiten der dabei *) Alle Lösungen wurden mit einer Gesamtstrahlungsdosis von 2,25 Mrad bei einer Strahlungsleistung von 0,65 Mrad/sec bestrahlt Das entspricht 0,375 Mrad je Durchgang, wobei die Lösung 6mal unter der Strahlungsquelle hindurchbewegt wurden.
**) Es wurde ein weich« schleimiges Gel erhalten, aber das Aufnahmevermögen konnte nicht in reproduzierbarer Weise bestimmt werden.

Aus der vorstehenden Tabelle VII ist ersichtlich, dal die Festigkeit der aufgequollenen Gele mit zunehmendem Gehalt an Acrylamid zunimmt Die Anwesenheit der Acrylamidkomponente führt daher unter den

angegebenen Bedingungen zur Herstellung von guten Gelen unter Bedingungen, wo Kaliumacrylat allein entweder überhaupt nicht Gele bildet oder nur ganz minderwertige Produkte liefert.

Beispiel 4

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden vier Ausgangslösungen hergestellt. In diesem Beispiel waren aber die Strahlenleistungen nicht mehr oder weniger konstant wie in Beispiel 3, sondern die Strahlungsleistung wurde im Verlauf des Bestrahlungsvorganges variiert. Die in Lösung befindliche Mischung der Monomeren wurde zunächst bei einer sehr geringen Strahlungsleistung von weniger als 0,01 Mrad/sec behandelt

Dann wurde die Strahlungsleistung auf etwa 0,13 Mrad/sec erhöht und anschließend wieder auf den angegebenen Wert erniedrigt.

Die Strahlungsleistung wurde variiert, indem man die Lösung in größerem Abstand von etwa 0,61 m unter dem Austrittsfenster des Beschleunigers vorbeiführte.

In einer solchen Entfernung werden einige der Elektronen gestreut und verändern ihre Richtung. Das Ergebnis besteht darin, daß einige der Elektronen selbst dann auf die Lösung auftreffen, wenn diese sich bereits in einem beträchtlichen Abstand von dem Austrittsfenster des Beschleunigers befindet. In dem vorliegenden Fall, bei dem die Lösung in einem Abstand von etwa 0,61 m unter dem Austrittsfenster vorbeibewegt wird, treffen Elektronen noch in einem Abstand von 1,219 m, gemessen vom Austrittsfenster, auf die Lösung auf, d. h. 1,219 m von denjenigen Punkt entfernt, bei dem sich das Transportband direkt unter dem Austrittsfenster befindet. Die Mehrzahl der Elektronen trifft aber in einem Abstand auf die Lösung auf, der weniger als etwa 0,61 m von diesem Punkt entfernt ist, und diese Mehrzahl der Elektronen liefert daher auch den Hauptanteil der Strahlungsdosis.

Bei den so erhaltenen Hydrogelen wurde das Flüssigkeitsaufnahmevermögen und die Gelfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Gelfestigkeit in kg/cm² K-Acrylat

Transportgeschwind ig Iteit

1,22 m/min 1,52 m/min

Strahlungsdosis/ Strahlungsdosis/

2 Mrad 1,6 Mrad (%)

Acrylamid Aufnahmevermögen für 0,3 η NaCI-

Lösung

Transportgeschwindigkeit
1,22 m/min 1,52 m/min

Strahlungsdosis/ Strahlungsdosis/ (%) 2 Mrad 1,6 Mrad

0,2	")	37
0,2	0,2	36,3
0,6	0,3	35,2
0,8	0,7	33,6
**) Nicht gemessen.
	Beispiel 5

Es wurde ein Ansatz von mindestens 128,7 Litern einer wäßrigen Lösung hergestellt, die 19 Gewichtsprozent Kaliumacrylat und 35 Gewichtsprozent Acrylamid enthielt Hierzu wurden 99,337 kg einer 50gewichtsprozentigen Acrylamidlösung mit 17,418 g Acrylsäure vermischt und dann erfolgte ein geregelter Zusatz von 26399 kg einer 50gewichtsprozentigen Kaliumhydroxidlösung sowie von 4,445 kg eines hochmolekularen Polyacrylamide mit einer reduzierten Viskosität von etwa 5000 bis 8000 cP (gemessen in einer 1 gewichtsprozentigen Lösung bei 25° C) in Pulverform, wobei darauf geachtet wurde, daß sich das Pulver gleichmäßig in der wäßrigen Lösung dispergierte. Die Konzentration an gepulvertem Polymer betrug 3 Gewichtsprozent. Die so verdickte Lösung wurde in einem Tank aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 378,5 Litern 20 Stunden lang mechanisch mit einer Geschwindigkeit von 48 UpM gerührt und dann ließ man sie ungerührt 2 weitere Tage ruhen. Die Viskosität der Lösung wurde dann mittels eines Brookfield-Viskosimeter gemessen und zu 43 000 cP bestimmt

Die eingedickte Lösung wurde dann durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3,81 cm mit einem Pumpdruck von 1,05 kg/cm² einem Gießkopf aus rostfreiem Stahl mit den Abmessungen 15,24 cm χ 0,635 cm zugeführt Der Gießkopf befand

48,6

76,5
50,7
50,1

54,6
59,9
69,2

57,1

sich in einer Höhe von 1,27 cm über einen Untergrundmaterial, nämlich einer Rolle aus Kraftpapier mit einer Breite von 20,32 cm. Dieses Transportpapierband wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,438 m/min unter dem Gießkopf hindurchgeführt und mit der gleichen Geschwindigkeit unter einem Van de Graaff-Beschleuniger hindurchgeführt der bei einem Energiepegel von 1,5MeV einen Elektronenstrahl von 1500MikroA lieferte. Der Austrittsschlitz des Beschleunigers hatte eine Breite von 38,10 cm.

Die Abmessungen der verdickten Lösung standen unter guter Kontrolle. Die Breite des zunächst gegossenen Lösungsbandes von 15,24 cm vergrößerte sich nicht in meßbarer Weise durch ein Fließen der eingedickten Lösung zu den Seitenkanten der Papierunterlage. Da sich der Gießkopf in einer Entfernung von etwa 2,438 m von dem Beschleuniger entfernt befand und die ausgegossenene Lösung in einem vertikalen Abstand von etwa 0,61 m unter dem Austrittsfenster des Beschleunigers hindurchgeführt wurde, brauchten die Dimensionen der gegossenen Lösung auch nur wenig mehr als 1 Minute unter Kontrolle gehalten zu werden.

Die ausgegossene Lösung wurde mit einer Gesamtstrahlungsdosis von 1 Mrad bei variabler Strahlungsleistung bis zu 0,13 Mrad/sec behandelt Das so erzeugte Hydrogel hatte ein Wasseraufnahmevermögen von 290 und eine Gelfestigkeit von 0,063 kg/cm².

27
Beispiel 6

20

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde ein anderer Ansatz von 128,7 Litern einer Lösung hergestellt, die 19 Gewichtsprozent Kaliumacrylat und 34 Gewichtsprozent Acrylamid enthielt. Wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde dieser Lösung ausreichend Polyacrylamid zugesetzt, um eine Konzentration des Verdickers von 3 Gewichtsprozent zu erzielen. Die eingedickte Lösung wurde jedoch solchen Scherkräften ausgesetzt, daß sie am Ende eine Viskosität von 22 000 cP aufwies. Diese verdickte Lösung wurde wie in Beispiel 5 beschrieben bestrahlt, wobei jedoch die Geschwindigkeit des Transportbandes 2,145 m/min betrug. Auch in diesem Fall war eine gute Kontrolle über die Abmessungen der verdickten Lösung möglich. Das hergestellte Hydrogel hatte ein Aufnahmevermögen für Leitungswasser von 255 und eine Gelfestigkeit von 0,105 kg/cm².

Beispiel 7

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Grundlösung hergestellt, die 41 Gewichtsprozent Kaliumacrylat enthielt, wobei jedoch Kaliumhydroxid als Base verwendet wurde. 6,283 Liter bzw. 7,031 kg 2i dieser Lösung wurden mit 5,193 kg Acrylamidpulver und 7,57 Liter bzw. 7,575 kg entionisiertem Wasser vermischt. Auf Gewichtsbasis enthielt diese Lösung 13,6 Gewichtsprozent Kaliumacrylat und 24,1 Gewichtsprozent Acrylamid. Zu dieser Lösung der Monomeren in wurden 589,7 g eines hochmolekularen Polyäthylenoxids mit einer reduzierten Viskosität von etwa 5000 bis 9000 cP (gemessen in 1 gewichtsprozentiger Lösung bei 25° C) (koagulierender Typ) zugesetzt. Außerdem wurden der Lösung 907,2 g Hg(I)-chlorid und 907,2 g ;\ p-Diphenylpolyäthylenglykol zugesetzt, wobei es sich bei beiden Zusätzen um Korrosionsinhibitoren für eine Zinkanode handelt. Diese Lösung mit einer Viskosität von 10⁵ cP wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 auf ein absorbierendes Untergrundmaterial ausgegossen, wobei es sich um ein nicht-beschichtetes weißes Papier ohne Bindemittel und andere Zusatzstoffe handelte. Die Viskosität der Lösung wurde so eingeregelt, daß eine Schicht mit einer Dicke vcn etwa 0,254 mm auf die Papierunterlage aufgebracht werden konnte.

Das mit der Lösung beschichtete Papier wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 0,9144 m/min durch ein Strahlungsfeld hindurchgeleitet. Der betreffende Vande Graaff-Beschleuniger mit einem Energiepegel von 3n 1,5 MeV wurde mit 1500 MikroA betrieben, wobei der Austrittsspalt eine Breite von 38,10 cm aufwies. Das mit der Lösung beschichtete Papier wurde in einem senkrechten Abstand von etwa 0,61 m unter dem Austrittsfenster des Beschleunigers hindurchgeführt. 5> Die aufgebrachte Bestrahlungsdosis betrug 2,7 Mrad, wobei variable Strahlungsleistungen bis zu 0,13 Mrad/sec angewendet wurden. Auf diese Weise wurde ein glatter, von kleinen Löchern freier Überzug auf das Papier aufgebracht Dieses beschichtete Papier b>> wurde als Schneiderelement in einer elektrischen Batterie geprüft, und zwar mittels Standardmaßnahmen in einer Standard-alkalischen Batterie der Größe »D«. Diese Batterie wurde bezüglich des schnellen Auftretens von Kurzschlüssen, bezüglich der Betriebsdauer e>-3 und der Penetration des Gemisches geprüft Die Ergebnisse bestätigen, daß das beschichtete Papier ebenso gut verwendet werden kann wie im Handel erhältliche Schneiderelemente.

Beispiel 8

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurden 6 Liter (6600 g) einer Grundlösung hergestellt, die 19 Gewichtsprozent Kaliumacrylat und 35 Gewichtsprozent Acrylamid enthielt. Diese Grundlösung wird nachstehend als »19-35 Grundlösung« bezeichnet. Zu 6 Anteilen von je 880 g dieser Grundlösung wurde das im Beispiel 5 genannte hochmolekulare Polyacrylamid in ausreichenden Mengen zugesetzt, damit die 6 Lösungen Konzentrationen in Höhe von 1 bzw. 2 bzw. 3 bzw. 4 bzw. 5 bzw. 6 Gewichtsprozent enthielten.

In entsprechender Weise wurden 3 weitere Liter dieser 19-35-Grundlösung hergestellt. Zu 4 Anteilen von je 500 g dieser Lösung wurden Anteile einer hochmolekularen Hydroxyäthylcellulose (reduzierte Viskosität, gemessen in lgewichtsprozentiger Lösung, von etwa 5000 bis 8000 cP) in solchen Mengen zugesetzt, daß die Endkonzentrationen an der Hydroxyäthylcellulose 1 bzw. 2 bzw. 3 bzw. 4 Gewichtsprozent betrugen.

Die Viskosität der so hergestellten 10 verdickten Lösungen wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IX zusammengefaßt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Hydroxyäthylcellulose diese Monomerenlösungen wesentlich besser eindickt als reines Wasser. Dieses Verhalten der Hydroxyäthylcellulose war ganz unerwartet. Auch genügten geringere Mengen der hydroxyäthylcellulose, verglichen mit Polyacrylamid, um Lösungen mit höheren Viskositäten zu erhalten.

Tabelle IX

Konzentration
(Gew.-%)

Viskosität (cP)
Polyacrylamid

Hydroxyäthylcellulose

1	175	60 600
2	1800	824 000
3	30 000	2 550 000
4	77 000	5 720 000
5	356 000	N. D.
6	610 000	N. D.

N. D. = nicht gemessen.

Zu einer weiteren Probe von 550 g der 19-35-Grundlösung wurden 28,9 g Polyäthylenoxid (koagulierend, Molekulargewicht 5x10*) zugesetzt. Die Viskosität der so eingedickten Lösung betrug mindestens 100 000 cP. Es muß darauf hingewiesen werden, daß Polyäthy'lenoxid empfindlich auf hohe Salzkonzentrationen anspricht. Daher ist es kein gutes Verdickungsmittel für Monomerlösungen, die sehr hohe Konzentrationen an Kaliumacrylat enthalten, d. h. es wirkt nicht verdickend auf eine Lösung, die 41 % Kaliumacrylat enthält

Aus einer 19-35-Grundlösung, die 3 Gewichtsprozent Polyacrylamid enthielt, wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Hydrogel hergestellt und dieses Hydrogel wurde zu feinen Teilchen mit einer Teilchengröße vermählen, die geringer war, als es der lichten Maschenweite von 0,25 mm einer Siebes entspricht Dieses vermahlene Hydrogel wurde in einer Menge von 2 bzw. 3 bzw. 4 bzw. 5 bzw. 6 bzw. 7 Gewichtsprozent zu einer weiteren Probe der 19-35-Grundlösung zugesetzt Dabei wurden Viskositäten der verdickten Lösung von

100 cP (bei einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent) bis zu 1 000 000 cP (bei einer Konzentration von 7 Gewichtsprozent) gemessen, was die Wirksamkeit solcher feinen Gelteilchen als Verdickungsmittel bestätigt.

Beispiel 9

Es wurden 907,2 kg einer 50gewichtsprozentigen Acrylamidlkösung, 204,6 kg Acrylsäure und 348,4 kg einer 50gewichtsprozentigen Kaliumhydroxidlösung miteinander vermischt. Die so erhaltene Mischlösung enthält auf Gewichtsbasis 23 Gewichtsprozent Kaliumacrylat und 32 Gewichtsprozent Acrylamid. Es wurden dann 45,13 kg des in Beispiel 5 genannten Polyacrylamide zu der Lösung zugesetzt. Anschließend wurde die Lösung mehrere Tage in einem Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1514 Litern mit einer Geschwindigkeit von 28 UpM gerührt. Die dadurch hervorgerufene Scherwirkung führte zu einer Lösung mit einer Endviskosität von 8640 cP. Diese Lösung wurde gemäß Beispiel 5 ohne Schwierigkeiten auf ein Transportband ausgegossen. Sie wurde auch auf ein Band aus grober Leinwand bzw. auf ein Stahlband und auf eine Stahltrommel ausgegossen. In jedem Fall war eine ausreichende Kontrolle der Dimension der verdickten Lösung möglich.

Beispiel 10

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die Acrylamid und Kaliumacrylat enthielt. In diesem Fall betrug die Konzentration an Kaliumacrylat 22 Gewichtsprozent und die Konzentration an Acrylamid 40 Gewichtsprozent, zwei Anteil von je 1000 cm³ dieser Lösung wurden abgezweigt. Zu einem dieser Anteile wurden 50 g des in Beispiel 5 genannten Polyacrylamide zugesetzt, so daß die Lösung 5 Gewichtsprozent des Verdickungsmittels enthielt Zu dem anderen Anteil wurde kein Verdickungsmittel zugesetzt

Beide Lösungsproben wurden mittels eines Van de Graaff-Beschleunigers bei 40 MikroA und 1,5 Me¹S bestrahlt, wobei der Austrittsspalt 20,32 cm breit war 50 cm³-Anteile der Lösungen wurden in Petrischalen au einem Transportband nahe an dem Austrittsfenstei vorbeigeführt (Abstand ezwa 5 cm). Die Geschwindig keit des Transportbandes betrug 0,9144 m/min. Au diese Weise wurde je Durchgang eine Strahlungsdosii von 0,25 Mrad zur Einwirkung gebracht, während di Strahlungsleistung 0,3 Mrad/sec betrug. Bei eine

ίο Strahlungsdosis von 0,5 Mrad wurde die Lösung ohne| Verdickerzusatz zwar polymerisiert, doch wenn man das gebildete Hydrogel in Wasser einbrachte, so zeigte es überhaupt keine Festigkeit und war mehr eine Art Schleim als aufgequollene Teilchen. Die das Verdikkungsmittel enthaltende Lösung bildete dagegen ein weiches Hydrogel mit einem Aufnahmevermögen für Leitungswasser von 563.

Obwohl das aus der verdickten Lösung erhaltene Hydrogel für viele Anwendungszwecke vielleicht etwas zu weich ist, muß doch der Unterschied zwischen dem Verhalten der beiden Hydrogele als erstaunlich betrachtet werden und bestätigt das Trendverhalten von Lösungen, die Verdickungsmittel enthalten. Ein weiteres Anzeichen für die wirksamere Polymerisation ergibt sich aus einer Messung des Restanteils an nicht umgesetzten monomeren Bestandteilen in diesen beiden Hydrogelen. Das aus der verdickten Lösung erhaltene Hydrogel hatte nur noch einen Restgehalt an Monomeren von etwa 1,08 Gewichtsprozent, während das aus der unverdickten Lösung hergestellte Hydrogel einen Restgehalt an Monomeren von 1,52 Gewichtsprozent aufwies.

Weitere Proben der gemäß diesem Beispiel hergestellten Lösungen wurden mit zusätzlichen Strahlungsdosen behandelt Alle Bestrahlungsbedingungen waren identisch mit Ausnahme der Anzahl von Durchgängen durch das Strahlungsfeld, welche variiert wurden, um um Gesamtstrahlungsdosen von 0,75 bzw. 1 Mrad zu erhalten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle X zusammengefaßt

Tabelle X	Aufnahmevermögen für Leitungswasser	Gelfestigkeit	Restgehalt an Monomer (%)
Strahlungsdosis (Mrad)
Unverdickte Lösung*)	N. D.	weich, zerfließlich, schleimig	1,52
0,5	N. D.	S. O.	0,88
0,75	647	weich	0,72
1
Verdickte Lösung**)	563	weich	1,08
0,5	324	halbfest	0,52
0,75	237	fest	0,40
1

*) Enthielt 22% K-Acrylat und 40% Acrylamid. **) Enthielt zusätzlich 5% Polyacrylamid als Verdickungsmittel. N. D. = nicht gemessen.

Beispiel 11

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 8 wurden 3 Liter einer 19-35-GrundIösung hergestellt Zu einem Anteil dieser Lösung wurden ausreichende Mengen an Polyacrylamid, das im Beispiel 5 genannt ist, bis zu einer Γ Endkonzentration des Verdickungsmittels vor. 3 Gewichtsprozent zugesetzt Die Proben der Lösung ! wurden in einem Abstand von etwa 5 cm vom Austrittsfenster eines Van de Graaff-Beschleunigers bc-

strahlt, der mit 160 MikroA bei einem Energiepegel von 1,0 MeV arbeitete. Die Breite des Austrittsspaltes des Beschleunigers betrug 20,32 on. Die Lösungen wurden mi* einer Geschwindigkeit von 0,9144 m/min durch das Strahlungsfeld geführt. Auf diese Weise erhielten sie je Durchgang eine Strahlungsdosis von 1 Mrad bei einer Strahlungsleistung von 1,2 Mrad/sec. Die dabei erzielten Ergebnissse sind nachstehend in Tabelle XI zusammengefaßt, welche den schon in Beispiel 10 aufgezeigten Trend bestätigen, daß nämlich die Anwesenheit de Verdickungsmittels bei äquivalenten Strahlungsdosei zu festeren Hydrogelen führt. Man kann diesel Sachverhalt darauf zurückzuführen, daß zur Erzielunj eines Hydrogels mit äquivalenten Eigenschaften weni ger Strahlungsenergie benötigt wird. Der Restgehalt ai Monomerkomponente wurde gemäß Beispiel 2 be stimmt.

Tabelle XI	Aufnahmevermögen	Gelfestigkeil	Restgehalt
Strahlungsdosis	für Leitungswasser		an Monomer
(Mrad)
Ohne Verdickungsmittel	N. D.	schleimig	2,28
1	306	weich	0,56
2	175	fest	0,32
3	129	fest	0,22
4	106	sehr fest	0,26
5
Mit Verdickungsmittel	426	sehr weich	2,48
1	233	weich	0,48
2	124	fest	0,30
3	78	sehr fest	0,19
4	60	sehr fest	0,22
5

N. D. = nicht gemessen.

Beispiel 12

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde eine 19-35-Grundlösung hergestellt und zu dieser Lösung ausreichend Hydroxyäthylcellulose bis zu einer Konzentration von 0,75 Gewichtsprozent zugesetzt. 30 cm³ dieser eingedickten Lösung wurden jeweils mittels eines Van de Graaff-Beschleunigers bei 1200 MikroA und einem Energiepegel von 1,5 MeV bestrahlt, wobei der Austrittsspalt eine Breite von 38,10 cm hatte. Die Lösungen wurden in Petrischalen auf einem Transportband in einer Entfernung von etwa 5 cm unter dem Austrittsfenster des Beschleunigers hindurchgeführt. Auf diese Weise erhielt jede Lösungsprobe eine Gesamtstrahlungsdosis von etwa 1 Mrad bei variabler Strahlungsleistung bis zu 0,1 Mrad/sec.

Die Transportgeschwindigkeit wurde variiert im Bereich von 2,134 bzw. 2,438 bzw. 2,743 bzw. 3,048 bzw. 3,658 bzw. 4,572 bzw. 6,096 bzw. 9,144 m/sec. Bei Transportgeschwindigkeiten von 2,134 und 2,438 m/sec hatten die erzeugten hydrogele Gelfesiigkeiten von 0,105 kg/cm². Bei Transportgeschwindigkeiten von 2,743 bzw. 3,048 bzw. 3,658 m/sec hatten die hydrogele Gelfestigkeiten von 0,063 kg/cm², bei Transportgeschwindigkeiten von 6,096 bzw. 9,144 m/sec hatten die Hydrogele eine Gelfestigkeit von 0,07 kg/cm². Es wurde außerdem das Aufnahmevermögen für Salzwasser (0,3n NaCI) bestimmt, und zwar betrug es für die angegebenen Transportgeschwindigkeiten 38 bzw. 39 bzw. 59 bzw. 61 bzw. 67 bzw. 43 bzw. 33 bzw. 25.

Bei allen Transportgeschwindigkeiten wurden feste Gele erhalten. Im allgemeinen wird ohne Verdickerzusatz oder mit einem Zusatz von Polyacrylamid-Verdikker bei Transportgeschwindigkeiten über 3,658 m/mii kein Gel oder höchstens ein sehr weiches schmierige Gel gebildet. Bei Transportgeschwindigkeiten von 2,74: bzw. 3,048 bzw. 3,658 m/min werden Gele mi Gelfestigkeiten von 0,063 kg/cm² oder höher und mi Aufnahmevermögen für die Salzlösung von 33 ode höher erhalten. Das sind insgesamt ausgezeichneti Eigenschaften. Normale oder übliche Monomerlösun gen benötigen wesentlich größere Bestrahlungsdoser auch bei niedrigen Transportgeschwindigkeiten voi 1,829 bzw. 2,134 m/min, um brauchbare Materialien mi ausreichender Gelfestigkeit und ausreichenden Flüssig keitsaufnahmevermögen zu liefern.

Beispiel 13

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde ein« Grundlösung hergestellt, die 19,7 Gewichtsprozem Natriumacrylat und 17,9 Gewichtsprozent Acrylamic enthielt. Zu dieser Lösung wurde soviel Talkurr zugesetzt, daß sich eine Mischung aus 50 Gewichtsprozent Talkum und 50 gewichtsprozent Monomerlösung ergab. Diese Mischung wurde mittels eines Van· de Graaff-Beschleunigers bei einer Strahlungsleistung von 1,2 Mrad/sec bei einem Energiepegel von 1,0 MeV bestrahlt. Im trockenen Zustand enthielt diese Zusammensetzung 26,5 Gewichtsprozent polymeres Hydrogel während der Rest aus Talkum bestand. Bei einei Bestrahlungsdosis von 2 Mrad absorbierte die Zusammensetzung das 20,3fache ihres Eigengewichts einet 0,3n Kochsalzlösung.

In einem weiteren Versuch wurden 15 cm³ einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Grundlösung, die 32,2 Gewichtsprozent Natriumacrylat und 8,7 Gewichtspro-

zent Acrylamid enthielt, zu 50 g Vermiculit der ungefähren Zusammensßtzung

Mg₃(AlSi)₄O₁₀(OH)₂ · (H₂O)

mit wechselnden Mengen Fe(III) bzw. Perlit (vulkanisiertes üparit- oder Quarzporphyrglas, expandiert) bzw. Polyurethanschaum zugesetzt, und diese Mischungen wurden mit einem Van de Graaff-Beschleuniger bei einem Energiepegel von 1,0 MeV bis zur Aufnahme einer Strahlungsdosis

von 1 bzw. 2 bzw. 3 bzw. 4 Mrad bestrahlt Die Strahlungsleistung betrug in jedem Fall 1,2 Mrad/sec. In allen Fällen wurden gut absorbierende Produkte erhalten. Weitere 15 cm³ der betreffenden Lösung, die 323 Gewichtsprozent Natriumacrylat und 8,7 Gewichtsprozent Acrylamid enthielt, wurden mit 20 g Perlit vermischt und dann unter den vorstehenden Bedingungen bis zur Aufnahme einer Strahlungsdosis von 1 Mrad bestrahlt Das so erhaltene zusammengesetzte Produkt zeigte ein Aufnahmevermögen für Leitungswasser von 173.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Polyelektrolyts in Form eines Hydrogels durch Polymerisieren von wasserlöslichen Acrylverbindungen bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 12 durch Einwirkung einer ionisierenden Bestrahlung entsprechend einer Gesamtdosis bis zu 10 Mrad, und zwar bei konstanter Strahlungsleistung im Bereich von 0,001 Mrad/sec bis 10 Mrad/sec oder mit variierender Strahlungsleistung zwischen zwei verschiedenen Strahlungswerten, mit der Maßgabe, daß die Bestrahlungszeit der Bildung eines Hydrogels praktisch ohne Gehalt an nicht-umgeseizten Monomereinheiten angepaßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylverbindung eine Ausgangsmischung, die ein Acrylsäuresalz und Acrylamid in Molverhältnissen von 0,15 :1 bis 20 :1 enthält, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryisäuresalz und Acrylamid in Molverhältnissen von 0,3 :1 bis 20 :1 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmischung eine wäßrige Lösung aus Acrylsäure, Acrylamid, Wasser und einer Base einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung zusätzlich ein Verdickungsmittel zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung ein hochmolekulares Polyacrylamid in einer Konzentration von 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung ein hochmolekulares Polyäthylenoxid in einer Konzentration von 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung eine hochmolekulare Hydroxyäthylcellulose in einer Konzentration von 0.5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdickungsmittel unlösliche Teilchen eines gemäß Anspruch 1 hergestellten unlöslichen Polyelektrolyts in Form eines Hydrogels mit einer Teilchengröße kleiner als der lichten Maschenweite von 0,25 mm eines Siebs entspricht, zusetzt und diese Teilchen der Ausgangsmischung in einer Konzentration von 2 bis 7 Gewichtsprozent einverleibt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung zusätzlich als Verfahrenshilfsmittel eine absorbierende Substanz oder einen Füllstoff zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung bestrahlt, die das Acrylsäuresalz in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent und das Acrylamid in einer Konzentration bis etwa 25 Gewichtsprozent enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung bestrahlt, die das Acrylsäuresalz in einer Konzentration bis zu 20 Gewichtsprozent und das Acrylamid in einer Konzentration zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent enthält