DE2737994C2 - Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Polyelektrolyts in Form eines Hydrogels - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Polyelektrolyts in Form eines HydrogelsInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Acrylsäure und deren Salze unter
dem Einfluß sehr energiereicher ionisierender Strahlung polymerisiert werden können. Beispielsweise wird in
der US-PS 30 90 736 ein Verfahren beschrieben, bei dem hoch energiereiche ionisierende Strahlung dazu dient,
wasserlösliche Salze der Acrylsäure unter Bildung wasserunlöslicher Polymerisate zu polymerisieren und
zu vernetzen. In der US-PS 37 64 502 wird hingegen ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate
beschrieben, bei dem monomeren Acrylate mit sehr niedrigen Strahlungsleistungen bestrahlt werden.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich hydrophile, in Wasser unlösliche
Copolymerisate mit überlegenenen Absorptionseigenschaften in einem einzigen Verfahrensschritt herstellen
lassen, indem man eine Ausgangsmasse, welche beispielsweise eine wäßrige Lösung einer monomeren
Mischung sein kann, einer Bestrahlung unterwirft, bei der eine geregelte Strahlungsdosis und eine geregelte
Intensität der ionisierenden Strahlung zur Einwirkung kommt. Es handelt sich bei der betreffenden monomeren
Mischung um Ausgangsmischungen, die Acrylamid und wenigstens ein Acrylsäuresalz enthalten. Gemäß
einer abgewandelten Ausführungsform dieses Verfahrens können entsprechende hydrophile Copolymerisate
auch hergestellt werden, wenn die Ausgangsmischung zusätzlich ein Verdickungsmittel, ein Absorbens und/
oder Füllstoffe enthält.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hydrophile unlösliche Copolymerisate mit einer überlegenen
Kombination von Eigenschaften herzustellen, und zwar mittels Bestrahlung, wodurch gleichzeitig eine
Vernetzungsreaktion und eine Polymerisation stattfindet. Auf diese Weise lassen sich Hydrogele aus wäßrigen
Lösungen, die die entsprechenden monomeren Verbindungen enthalten, herstellen, die fester sind und bessere
Absorptionseigenschaften zeigen als bekannte Produkte, die mittels äquivalenter Strahlungsdosen hergestellt
worden sind. Diese neuen erfindungsgemäßen Copolymerisate in Form von Hydrogelen werden ohne
Mitverwendung chemischer Vernetzungsmittel erhalten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen Vernetzung und
Polymerisation einer Ausgangsmischung, die mindestens ein Acrylsäuresalz in Kombination mit Acrylamid
enthält. Die gleichzeitige Vernetzung und Polymerisation dieser Ausgangsmischung erfolgt durch ionisierende
Bestrahlung.
Als Acrylsäuresalz eignen sich Salze der Acrylsäure, die sich von einem Alkalimetall, Ammonium, Calcium,
Magnesium, Zinn, Blei, Strontium, Nickel, Zink, Barium, Kobalt und/oder Cadmium ableiten. Vorzugsweise
werden im Rahmen der Erfindung Acrylsäuresalze des Natriums, Kaliums und Ammoniums eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Polyelektrolyts in Form eines hydrogels
durch Polymerisieren von wasserlöslichen Acrylverbindungen bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis
12 durch Einwirkung einer ionisierenden Bestrahlung entsprechend einer Gesamtdosis bis zu 10 Mrad, und
zwar bei konstanter Strahlungsleistung im Bereich von 0,001 Mrad/sec bis 10 Mrad/sec oder mit variierender
Strahlungsleistung zwischen zwei verschiedenenen Strahlungswerten, mit der Maßgabe, daß die Bestrahlungszeit
der Bildung eines Hydrogels praktisch ohne Gehalt an nicht-umgesetzten Monomereinheiten angepaßt
wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylverbindung eine Ausgangsmischung, die ein
Acrylsäuresalz und Acrylamid in Molverhältnissen von 0,15 :1 und vorzugsweise von 03 :1 bis 20:1 enthält,
verwendet
Der vorstehend verwendete Ausdruck »Polyelektrolyt« bezieht sich auf einen polymeren Stoff, der in der
Hauptkette oder in Form von Seitengruppen ionische Gruppen aufweist. Es handelt sich bei diesen ionischen
Gruppen um negative Ionen, so daß man auch von einem polyaniooischen Polyelektrolyt sprechen kasin.
Der vorstehend verwendete Ausdruck »Hydrogel« bezieht sich auf unlösliche organische Verbindungen, die
wäßrige Flüssigkeiten absorbieren und sie unter mäßigen Drücken auch festhalten können. Unter dem
Ausdruck »Strahlungsleistung« wird die je Gewichtseinheit und je Zeiteinheit absorbierte Energiemenge
verstanden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren unlöslichen polymeren
Polyelektrolyte werden als Hydrogele bezeichnet, wenn sie ein wäßriges Medium absorbiert haben.
Man kann daher davon sprechen, daß die erfindungsgemäß herstellbaren polymeren Polyelektrolyte wasserbeladen
oder wasserfrei existieren können, wobei das betreffende Polymere dann im wasserbeladenenen
Zustand als Hydrogel bezeichnet wird. Erfindungsgemäß herstellbare Hydrogele desorbieren daher Wasser
reversibel an andere mit ihnen in Berührung stehende hydrophile Substanzen oder das Wasser verdunstet aus
ihnen in die Atmosphäre.
Bei den erfindungsgemäß herstellbaren polymeren Polyelektrolyten handelt es sich um vernetzte statistisch
aufgebaute Copolymerisate aus einem Acrylsäuresalz und Acrylamid, wobei die Vernetzung durch eine
direkte kovalente Bindung von Kohlenstoffatomen erfolgt, welche unterschiedlichen Polymerketten angehören.
Zwischen den einzelnen Polymerketten gibt es daher keine chemischen Gruppen, die als Vernetzungsmittel
wirken.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate enthalten daher Acrylateinheiten der nachstehenden
Konfiguration:
CH2-CH-
(D
sowie Acrylamideinheiten der nachstehenden Konfiguration
NH2
C = O
C = O
CH2-CH-
OD
statistischer Unordnung vor. Das Verhältnis von Acrylateinheiten zu Acrylamideinheiten in den Copolymerisaten
kann Werte bis zu 20 :1 annehmen.
Welche Verhältnisse der Monomereinheiten zu bevorzugen sind, hängt von dem Anwendungszweck der
Hydrogele ab. Falls festere Gele erwünscht sind, soll das Verhältnis von Acrylateinheiten zu Acrylamideinheiten
zwischen etwa 0,15 und etwa 1 :1 liegen, vorzugsweise
zwischen etwa 03 und 1 :1 und insbesondere zwischen
etwa 0,4 und 0,6 :1. Falls hingegen höhere Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten erwünscht sind, dann kann
das Verhältnis von Acrylateinheiten zu Acrylamideinheiten in den polymeren Polyelektrolyten im Bereich
von etwa 1:1 bis etwa 20:1 liegen. Vorzugsweise werden in diesem Fall Verhältnisse der Baueinheiten
von etwa 5:1 bis etwa 11:1 angewendet und
insbesondere soll das Verhältnis der Acrylateinheiten zu den Acrylamideinheiten etwa 10:1 betragen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren vernetzte n, statistisch
aufgebauten Copolymerisate aus einem Acrylsäuresalz und Acrylamid unterscheiden sich ganz deutlich
strukturell von Copolymerisaten aus Acrylsäuresalz und Acrylamid, welche unter Verwendung chemischer
Vernetzungsreaktionen erhalten werden. Beispielsweise kann die Vernetzungsstruktur der erfindungsgemäß
herstellbaren Copolymere wie folgt wiedergegeben werden:
RRR
I I 1
-CH2-CH — CH2-C-CH2-CH-
-CH2-CH-CH2-C-CH2-CH-RRR
wobei R entweder eine Amidgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet. Bei einem chemisch vernetzten
Copolynerisat aus Acrylsäure oder einem Acrylsäurealkalimetallsalz
und Acrylamid, wie es beispielsweise in der US-PS 36 86 024 beschrieben wird, liegt hingegen
folgender Strukturaufbau vor:
50
55
-CH2-CH-CH2-C-CH2-CH-
X
-CH2-CH-CH2-C-CH2-CH-
-CH2-CH-CH2-C-CH2-CH-
RHR
(IV)
in der R entweder eine Amidgruppe
/ O
/ O
65
Acrylateinheiten und Acrylamideinheiten liegen in den erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisaten in
— C
oder eine Carbonsäuregnippe
O \
S
S
O—i
bedeutet und X ein Teil des chemisch vernetzenden monomeren Bestandteils ist, beispielsweise Methylenbis-acrylamid.
Die die chemische Vernetzung bewirkende Gruppe X in einem Copolynieren aus Acrylsäure und Acrylamid ist
jedoch hydrolysierbar und daher für viele Anwendungsgebiete instabil, insbesondere in Gegenwart basisch
reagierender Lösungen. Im Gegensatz hierzu ist das erfindungsgemäß nur durch ionisierende Strahlung
vernetzte Copolymerisat dadurch gekennzeichnet, daß es keine hydrolysierbaren oder in anderer Weise labilen
Gruppen enthält, und zwar weder in der Polymerkette selbst noch in der Vernetzungsstruktur.
Die Anzahl von Vernetzungsstellen in den erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisaten kann innerhalb
eines weiten Bereiches von ein oder zwei Vernetzungssteilen bis zu fünzig oder mehr Vernetzungsstellen
je Polymerkette variieren. Es können dabei Copolymerisate hergestellt werden, welche nur eine
Acrylat- oder Acrylamidvernetzungsgruppe je etwa 10 000 Gruppen enthalten. Andererseits lassen sich
Copolymerisate herstellen, die eine Vernetzungsgruppe je zehn Gruppen enthalten. Copolymerisate mit
weniger Vernetzungsgruppen haben ein hohes Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten, zeigen aber dagegen
eine etwas geringere Gelfestigkeit, d. h. sie sind nicht so fest. Copolymerisate mit einer größeren Anzahl von
Vernetzungsgruppen zeigen hingegen höhere Gelfestigkeiten und niedrigere Aufnahmevermögen für
Flüssigkeiten. Erfindungsgemäß herstellbare Copolymerisate sollen so aufgebaut sein, daß die Acrylateinheiten
und die Acrylamideinheiten statistisch miteinander verbunden sind, wobei das Gesamtmolekulargewicht
von Acrylat- und/oder Acrylamideinheiten zwischen den Vernetzungspunkten zwischen etwa 500 und
4 000 000 liegen kann und vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bis 500 000 liegt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren vernetzten Copolymerisate werden in Form unlöslicher Hdrogele von
homogener äußerer Erscheinungsform e-halten, welche
günstige Eigenschaften aufweisen, beispielsweise einen so geringen Restgehalt an nicht umgesetzten Monomeren
und praktisch keine instabilen oder hydrolysierbaren Gruppen in dem polymeren Netzwerk. Das Verhältnis
von Carboxylgruppen zu Amidgruppen im hydrogel kann in weitem Ausmaß vaiieren, beispielsweise kann
der Prozentgehalt an Carboxylgruppen (Acrylsäure) im Hydrogel ζ zwischen 13 und 95 Gewichtsprozent liegen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyelektrolyt-Hydrogele haben viele vorteilhafte Eigenschaften und
daher Vorteile gegenüber nicht-ionischen Absorbientien, wie Hydrogele auf der Basis von Polyäthylenoxid.
Infolge ihres polyionischen Charakters sind die erfindungsgemäß herstellbaren Polyelektrolyt-Hydrogele in
der Lage, große Mengen wäßriger Lösungen zu absorbieren. Üblicherweise ist die Absorptionsgeschwindigkeit
dabei größer als bei vergleichbaren nicht-ionisch aufgebauten Hydrogelen. Erfindungsgemäß
herstellbare Polyelektrolyte können bis zum lOOOfachen ihres Eigengewichts an entionisiertem
Wasser aufnehmen. Diese Absorptionsfähigkeit ändert sich jedoch in Anwesenheit von Salzen, d.h. in
Anwesenheit anderer ionischer Bestandteile der betreffenden wäßrigen Lösung. Beispielsweise können erfindungsgemäß
herstellbare Polyelektrolyt-Hydrogelc das 10Ofache ihres Eigengewichtes und mehr an Leitungswasser
aufnehmen, aber nur etwa das 50fache ihres Eigengewichtes einer 03n K.ochsa3zlösung. Im Gegensatz
hierzu sind typische nicht-ionisch aufgebaute hydrogele vom Typ des Polyäthylenoxids in der Lage,
das 50fache ihres Eigengewichts einer Flüssigkeit zu absorbieren, unabhängig davon, ob es sich
um entionisiertes Wasser, Leitungswasser oder Kochsalzlösung handelt
Je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck können erfindungsgemäß polymere Polyelektrolyte
hergestellt werden, weiche eine überwiegende Anzahl entweder von Carboxylgruppen oder von Acrylamidgruppen
aufweisen. Falls es für den vorgesehenen Anwendungszweck erwünscht ist, festere Hydrogele zur
Verfügung zu haben und die Wasseraufnahmefähigkeit nicht von so großer Bedeutung ist, beispielsweise wie
bei der Anwendung als Schneiderelement in elektrischen Batterien, wird zweckmäßig ein polymerer
Polyelektrolyt hergestellt, bei dem die Acrylamidgruppen
überwiegen. Wenn andererseits Hydrogele mit großem Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten gewünscht
werden, dann ist die Anwesenheit restlicher Acrylamidgruppen nicht günstig, beispielsweise bei
Wegwerfartikeln mit absorbierenden Eigenschaften, und für diese Einsatzgebiet werden daher zweckmäßig
polymere Polyelektrolyte mit überwiegend Carboxylgruppen hergestellt.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Ausgangsmischung eine
konzentrierte wäßrige Lösung eines Acrylsäuresalzes mit einer überwiegenden Anzahl von Carboxylgruppen
hergestellt. Zu diesem Zweck wird Acrylsäure mit einer Base und Wasser zu einer Lösung des betreffenden
Acrylsäuresalzes vereinigt. Hierfür geeignete Basen, die dazu dienen, die Acrylsäure unter Salzbildung zu
neutralisieren, sind Alkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxid oder Kaliumcarbonat. Diese Ausgangslösung
hat zweckmäßig eine Konzentration von Acrylsäuresalz von etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent, wobei eine
Konzentration von 30 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Anschließend wird die Lösung des Acrylsäuresalzes
mit Acrylamid kombiniert, So daß man eine Mischung aus einem Acrylsäuresalz und Acrylamid erhält. Bei
dieser Ausführungsform soll das Acrylamid in der Ausgangsmischung zweckmäßig in einer Konzentration
bis zu 25 Gewichtsprozent vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Bevcrzugt wird das
Acrylamid in einer solchen Ausgangslösung in einer Konzentration von 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent
eingesetzt.
Die aus Acrylamid und Acrylsäuresdz bestehenden monomeren Einheiten in der Lösung sollten einer
Konzentration von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, entsprechen.
Vorzugsweise soll die Konzentration der monomeren Komponenten in der Lösung mehr als etwa 30
Gewichtsprozent betragen. Im allgemeinen werden im Kahmen der Erfindung höhere Konzentrationen an
monomeren Einheiten bevorzugt, da dann kleinere Strahlungsdosen ausreichend sind, um die betreffenden
Hydrogele zu erhalten und sich dadurch eine wirtschaft-
lichere Verfahrensführung ergibt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Ausgangslösungen, welche Acrylatsalz
und Acrylamid enthalten, in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt. Hierbei wird jedoch das
Verhältnis der monomeren Einheiten so variiert, daß die Acrylamidgruppen überwiegen. Bei dieser Ausführungsform soll daher die Ausgangslösung zweckmäßig
weniger als etwa 20 Gewichtsprozent Acrylsäuresalzeinheiten und zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent
Acrylamidgruppen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyelektrolyte in Hydrogelform kann innerhalb
eines relativ breiten pH-bereiches durchgeführt werden. Um jedoch die potentiellen Absorptionseigenschaften
und insbesondere das Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten zu maximieren, wird der pH-Wert im Bereich von
etwa 5 bis 12 gehalten, d.h. in demjenigen Bereich, in dem praktisch die gesamte Acrylsäure im neutralisierten
Zustand vorliegt. Falls für die Neutralisierung der Acrylsäurelösungen Ammoniak verwendet wird und
dabei Ammoniumacrylatlösungen erhalten werden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß der pH-Wert im
Bereich von etwa 5 bis 8 liegt.
Wenn man die vorstehend beschriebenen Ausgangslösungen der. Monomeren einer ausreichenden ionischen
Bestrahlung unterwirft, so daß die Mischung der Monomeren gleichzeitig polymerisiert und vernetzt
wird, erhält man die entsprechenden wasserunlöslichen hydrophilen vernetzten Copolymerisate. Unter ionisierender
Strahlung wird dabei jede Strahlung verstanden, welche ein ausreichenes Energieniveau hat, um in den
Polymermolekülen — bei Verwendung eines Lösungsmittels auch in den Lösungsmittelmolekülen — Elektronen
anzuregen und/oder zu ionisieren, wobei jedoch die Strahlungsenergie nicht ausreichen soll, um die Atomkerne
der betreffenden Polymermoleküle zu beeinflussen. Geeignete Strahlungsquellen für energiereiche
ionische Strahlungen sind elektromagnetische Strahlung oder Teilchenstrahlung erzeugende Quellen, wobei
es sich um beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen sowie um Gamma-Strahlen oder Röntgenstrahlen
handeln kann. Geeignete Strahlungsquellen für ionisierende Strahlungen sind Gamma-Strahlen erzeugende
radioaktive Isotope, beispielsweise die Isotope -45 Co60 und Cs137, sowie verbrauchte Kernbrennstoffelemente,
Röntgenstrahlen, wie sie mittels üblicher Röntgenstrahlröhren erzeugt werden, und Elektronen,
wie sie mittels eines Van de Graaff-Beschleunigers erhalten werden.
Ferner können auch Elektronen, die mittels Linearbeschleuniger oder mit Resonanztransformatoren erhalten
werden, für die erfindungsgemäße Bestrahlung eingesetzt werden. Geeignete isonisierende Strahlungsquellen für die Zwecke der Erfindung haben im
allgemeinen einen Energiepegel im Bereich von 0,05 MeV bis etwa 20 MeV.
Die Bestrahlung der monomeren Einheiten kann in fester Phase oder in Lösung erfolgen. In fester Phase
vorliegende Ausgangsmischungen der betreffenden Monomeren können an der Luft, im Vakuum oder unter
dem Schutz verschiedener Gasatmosphären bestrahlt werden. Eine Bestrahlung in Lösung kann an monomeren
Gemischen durchgeführt werden, die in Wasser, in organischen Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante
oder in Mischungen aus Wasser und mit Wassermischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst
vorliegen. Um feste Mischungen der Monomeren oder Lösungen der monomeren Gemische der Einwirkung
der ionisierenden Strahlen auszusetzen, kann jede übliche Methode angewendet werden.
Wenn eine nicht-viskose wäßrige Lösung der monomeren Mischung durch ein Strahlungsfeld transportiert
wird, ist es wichtig, daß die wäßrige Lösung die gewünschten Dimensionen beibehält, so daß jeder Teil
dieser Lösung völlig homogen bestrahlt wird, wie nachfolgend noch näher erläutert werden soll. Eine
mögliche Methode zur Kontrolle einer solchen homogenen Bestrahlung besteht darin, daß man Behälter mit der
wäßrigen Lösung füllt, welche die gewünschte Form und Abmessung haben, und dann die gefüllten Behälter
durch das Strahlungsfeld hindurchbewegt und schließlich die erzeugten unlöslichen polymeren Polyelektrolytprodukte
aus den Behältern entfernt. .
Es wurden auch weitere Methoden aufgefunden, um entsprechende unlösliche polymere Polyelektrolyte
kontinuierlich herzustellen, wobei die wäßrige Ausgangslösung unbeweglich gemacht wird und in eine
Form gebracht wird, deren Abmessungen leicht definiert und kontrolliert werden können, ohne daß
hierfür ein Behälter erforderlich ist. Diese Methoden bedienen sich bestimmter Verfahrenshilfsmittel, um die
wäßrige Lösung in das Strahlungsfeld zu bringen, wodurch dann die Anwendung üblicher Gießtechniken
möglich ist, um die wäßrige Lösung zu handhaben. Bei den betreffenden Verfahrenshilfsmitteln handelt es sich
um Verdickungsmittel, Absorbentien und/oder Füllstoffe, welche mit der Ausgangsmasse der monomeren
Komponenten vermischt werden, die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen, und zwar vor Durchführung
der Bestrahlungsbehandlung, wodurch die Ausgangsmischung unbeweglich gemacht und daran gehindert
wird zu fließen.
Übliche Gießtechniken bestehen u. a. darin, daß das betreffende Gießmaterial auf ein Trägermedium ausgegossen
wird. Derartige Techniken werden in der folgenden Literaturstelle ausführlich beschrieben:
»Coating Equipment and Processes« von George L Booth (Lockwood Publishing Co., Ina, New York, N.Y.,
S. 197 bis 209 (1970)). Es ist schwierig, eine nicht-viskose
wäßrige Lösung auf ein Trägermedium auszugießen oder das Trägermedium damit zu überdecken, da die
wäßrige Lösung dazu neigt, von der Unterlage abzufließen, wodurch es insbesondere zu einem
Problem wird, die Dicke der Lösungsschicht zu kontrollieren. Durch Zusatz eines Verdickungsmittels zu
der Lösung der Mischung der Monomeren ist es jedoch möglich, die Abmessungen der eingedickten Produktlösung
zu regeln. Durch Einregelung der Viskosität der verdickten Lösung ist es möglich sicherzustellen, daß die
Fließgeschwindigkeit ausreichend niedrig wird, so daß während der kurzen Zeitspanne zwischen dem Gießvorgang
und der Bestrahlungsbehandlung nur eine leichte Bewegung der Schicht stattfindet. Im allgemeinen
beträgt diese Zeitspanne nur wenige Minuten.
Falls eine längere Zeitspanne zwischen dem Gießvorgang und der Bestrahlung erforderlich ist müssen die zu
bestrahlenden Lösungen eine höhere Viskosität aufweisen als wenn nur ein kürzerer Zeitraum überbrückt
werden muß. Sobald die Bestrahlung der betreffenden Lösung begonnen hat, führt die durch die Strahlung
eingeleitete Polymerisation jedoch sehr schnell dazu, daß die Lösung dick wird und sich verfestigt Dann
bildet sich ein sehr viskoses Hydrogel und dadurch ist die Regelfunktion des Verdickungsmittels überflüssig
geworden.
Die für eine bestimmte Lösung erforderliche Viskosität ist demgemäß eine Funktion der angewendeten
Gießtechnik. Es gibt unterschiedliche Gießsysteme, beispielsweise kann auf ein sich horizontal bewegendes
Transportband ausgegossen werden oder es können vertikale oder geneigte Transportbänder zur Anwendung
kommen. Diese unterschiedlichen Gießsysteme machen es auch erforderlich, daß für die zu gießenden
Lösungen unterschiedliche Viskositätsbedingungen eingehalten werden müssen.
Die Verwendung von eingedickten Lösungen bietet nicht nur verfahrensmäßige Vorteile, sondern es wurde
überraschenderweise auch gefunden, daß die Mitverwendung von Verdickungsmitteln auch in anderer
Hinsicht günstig ist Diese weiteren Vorteile bestehen darin, daß eine geringere Strahlungsdosis benötigt wird,
um Hydrogele mit äquivalenten Eigenschaften zu erhalten, d. h. das Verdickungsmittel trägt mit dazu bei,
daß die zu bestrahlende verdickte Lösung die Strahlungsenergie, der sie ausgesetzt ist, wirksamer
ausnutzt. Demgemäß kann ein festeres Hydrogel mit der gewünschten hohen Absorptionskapazität unter
Verwendung einer geringeren Strahlungsdosis erzeugt werden, als wenn eine nicht eingedickte Lösung
bestrahlt wird. Insgesamt ergibt sich daher der Vorteil, daß der Durchsatz, d. h. die je Zeiteinheit erzeugte
Menge an Hydrogel, größer ist und daß daher die Kosten für die Bestrahlungsbehandlung niedriger
werden.
Man kann dieses unerwartete Ergebnis in der folgenden Weise verständlich machen: Das erfindungsgemäße
Verfahren kann als Zweistufenverfahren aufgefaßt werden, d. h. daß es aus einem Anfangspolymerisationsschritt
besteht, wodurch hochmolekulare linear aufgebaute Polymermoleküle gebildet werden,
und daß dann in einer zweiten Stufe die eigentliche Vernetzungsreaktion stattfindet, bei der sich die
Polymermoleküle zu einem Hydrogel-Netzwerk zusammenlagern. Die Anwesenheit bestimmter hochmolekularer
Polymerer zu Beginn dieses Vorgangens kann so betrachtet werden, daß sie Pfropfstellen zur Verfügung
stellen, an denen dann der Polymerisationsvorgang sehr wirksam abläuft Die wirkliche Verbesserung tritt aber
wahrscheinlich dadurch auf, daß die Vernetzung selbst besser abläuft Zusätzlich kann infolge des sogenannten
Trommsdorf-Effektes oder Geleffektes vorausgesagt werden, daß Abbruchreaktionen umso weniger ablaufen,
je stärker viskos die betreffenden Lösungen oder Gele sind, wodurch dann längere Polymerketten und
demgemäß Polymere mit höherem Molekulargewicht gebildet werden. Die Verringerung der erforderlichen
Strahlungsdosis, die beobachtet wird, wenn beispielsweise mit Hydroxyäthylccüüioscprodüktcn verdickte
Lösungen behandelt werden, ist jedoch ganz unerwartet Man kann annehmen, daß an der Hauptcellulosekette
eine bessere Pfropfwirkung erfolgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die eingedickte Lösung der Monomeren-Mischung
mittels bekannter Techniken auf ein Untergrundmaterial aus Papier, grober Leinwand oder
Stahlband ausgegosssen. Der Gießvorgang erfolgt kontinuierlich, und die zu bestrahlende Lösung wird
dann kontinuierlich durch das Strahlungsfeld hindurchgeführt Ohne Verdickungsmittel würde die nicht-viskose
wäßrige zu bestrahlende Lösung fließen und daher dazu neigen, von dem Untergrundmaterial abzufließen.
Ohne Anwesenheit eines Verdickungsmittels wäre es auch schwierig, das Ausströmen einer nicht-viskosen
wäßrigen Lösung aus einer Gießvorrichtung einzuregeln.
In Anwesenheit eines Verdickungsmittels ist es hingegen sehr einfach, das Verhalten der zu bestrahlenden
Lösung entsprechend zu kontrollieren. Viskose Lösungen fließen nämlich nicht leicht. Daher ist sowohl
die Schichtdicke als auch die Breite des Gießbandes aus der verdickten Lösung während des kurzen Zeitraumes,
der notwendig ist, um die ausgegossene verdickte Lösung vom Gießkopf zum Strahlungsfeld zu transportieren,
praktisch konstant.
Der Einsatz einer viskosen Lösung bietet daher nicht nur günstige Mittel für die Regelung des Verfahrens,
sondern ermöglicht auch noch andere Maßnahmen. Es kann beispielsweise wünschenswert sein, eine Lösung zu
bestrahlen, während sie auf einer schiefen Ebene oder selbst senkrecht an der Strahlungsquelle vorbeigeführt
wird. Eine verdickte Lösung ist in dieser Hinsicht sehr flexibel. Das Transport- oder Trägersystem braucht
auch nicht eben zu sein, sondern es kann sich um ein gekrümmtes oder konkaves System handeln, wie
nachstehend noch erläutert werden soll. Eine verdickte zu bestrahlende Lösung fließt von einem solchen
Transportband nicht ab, wenn dieses gekrümmt oder konkav ausgebildet ist. Darüber hinaus nimmt eine
solche ausgegossene zu bestrahlende Lösung selbst die äußere Form des Transportbandes an und ermöglicht es
daher, die Bestrahlung der Lösungen in unterschiedlichen Form durchzuführen. Es sind alle möglichen
Formen und Ausbildungen des Transportsystems möglich, und eingedickte Lösungen sind solchen
Transportsystemen leicht anpaßbar.
Es wurde vorstehend schon darauf hingewiesen, daß es wünschenswert ist, die Lösung so zu bestrahlen, daß
die Strahlungsdosis homogen verteilt wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß mittels keines Strahlungsvorganges
und insbesondere nicht bei Anwendung beschleunigter Elektronen eine wirklich gleichförmige Verteilung der
Strahlungsdosis möglich ist. Typischerweise nimmt die Strahlungsdosis, die auf eine Lösung auftrifft, mit
zunehmender Entfernung von der Strahlungsquelle bis zu einem Maximum zu und nimmt dann wieder ab. Im
allgemeinen ist daher die von der der Strahlungsquelle am nächsten gelegenenen Oberfläche der bestrahlten
Lösung, aufgenommene Strahlungsdosis kleiner als diejenige Dosis, die innerhalb der Schicht der Lösung
selbst aufgenommen wird. Nur wenn die Dicke der Lösungsschicht klein genug ist, kann erreicht werden,
daß die Verteilung der Strahlungsdosis praktisch gleichförmig ist Wenn hingegen dickere Lösungsschichten
angewendet werden, dann nimmt die je Einheit der Querschnittsfläche aufgenommenene Strahlungsdosis
als Funktion der Entfernung von der Strahlungsquelle
allmählich bis zu einem Maximum zu und dann wieder allmählich ab.
Der gleichwertige Eingangs-Austrittspunkt ist diejenige Stelle in der Schichtdicke einer zu bestrahlenden
Lösung, wo der Bodenquerschnitt beim Austritt, der von der Strahlungsquelle am weitesten entfernt ist die
gleiche Strahlungsdosis empfängt wie der Querschnitt an der Eintrittsoberfläche. Bei einem Van de Graaff-Beschleuniger
mit einer Energieschwelle von 1,5MeV wurde die Tiefe des entsprechenden Eintritts-Ausgangspunkts
bei etwa 4,5 mm bestimmt Falls die Dicke der Lösungsschicht so gewählt wird, daß sie diesem Wert
für den Eingangs-Austrittspunkt entspricht oder geringer ist dann variiert die Strahlungsdosis maximal um
weniger als einen Faktor 2.
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Die Homogenität der Strahlungsdosis ist weiterhin eine Funktion der Entfernung zwischen der zu
bestrahlenden Lösung und der Strahlungsquelle. Wenn beispielsweise ein Elektronenbeschleuniger als Strahlungsquelle
eingesetzt wird, so kann ein schnelles Elektron mit einem Luftmolekül in Wechselwirkung
treten. Diese Wechselwirkung hat im allgemeinen zur Folge, daß das betreffende Elektron einen geringen
Anteil seiner Energie angibt und außerdem seine Fortbewegungsrichtung etwas ändert. Je größer der
Abstand zwischen dem Elektronenbeschleuniger und der zu bestrahlenden Lösung ist, umso mehr solcher
Wechselwirkungen und Richtungsänderungen sind möglich. Das Ausmaß dieses Effektes ist erstaunlich
hoch. Es wurde gefunden, daß der Durchgang von Elektronen durch eine Luftschicht von 0,6096 m dem
Durchgang durch eine Schicht von 1 mm Dicke eines Materials mit der Dichte 1 äquivalent ist. Darüber
hinaus verbreitert sich der Elektronenstrahl während der Zeit, in der er eine Strecke von 0,6096 m in
vertikaler Richtung zurücklegt, von ursprünglich 12,7 mm (gemessen direkt an der Strahlenquelle) bis zu
mehr als 1,219 m in horizontaler Richtung (beim Auftreffen auf die zu bestrahlende Lösung).
Wenn man daher die zu bestrahlenden Lösungen in geringerer Breite durch das Strahlungsfeld führt, stellt
das ein Mittel dar um sicherzustellen, daß die Lösung über die gesamte Querschnittsfläche eine homogene
Strahlungsdosis aufnimmt. Wenn hingegen die Abstände zwischen der Strahlungsquelle und den zu bestrahlenden
Lösungen vergrößert werden und/oder wenn die Querschnittsbreite der zu bestrahlenden Lösungen
erhöht wird, dann treten Veränderungen in der aufgenommenene Strahlungsdosis auf. Wenn man z. B.
annimmt, daß die zu bestrahlende Lösung direkt unter der Bestrahlungsquelle auf einem Transportband
vorbeigeführt wird, dann nimmt der zentrale Teil der Lösung die maximale Dosis auf, und die Kanten des
Lösungsbandes erhalten nur eine geringere Strahlungsdosis.
Um daher sicherzustellen, daß die gesamte Querschnittsfläche der Lösung, welche bestrahlt wird, eine
homogene Strahlungsdosis emfpfängt sollte die transportierte Lösung so geformt sein, daß die Kanten läher
an die Strahlungsquelle herangebracht werden, wo sie eine höhere Dosis empfangen. Beispielsweise kann die
Strahlungslösung konkav oder V-förmig ausgebildet sein. Eine verdickte Lösung ermöglicht es, sie in eine
solche Form zu bringen. Beispielsweise kann eine verdickte Lösung auf eine gebogene, tellerförmige oder
konkave oder V-förmige Gießoberfläche ausgegossen werden. Da die verdickte Lösung die Form der
Gießunterlage wiedergibt, kann auf diese Weise eine homogene Strahlungsdosis aufgebracht werden. Auf
diese Weise lassen sich auch ausgegossenene Lösungen großer Breite unter wirksamer Ausnutzung der
ausgesandten Strahlungsenergie einer Strahlungsquelle bestrahlen, wodurch der Durchsatz in signifikanter
Weise gesteigert werden kann.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere hochmolekulare Verdickungsmittel,
um die Viskosität der Lösungen zu beeinflussen, beispielsweise Polyacrylamid, Polyäthylenoxid und
Hydroxyäthylcellulose. Es können auch derartige Verdickungsmittel mit niedrigerem Molekulargewicht
eingesetzt werden, doch sind dann höhere Konzentrationen erforderlich, um die beireffenden Lösungen zu
vergleichbaren Viskositäten zu verdicken. Ein im Handel erhältliches vernetztes, teilweise hydrolysiertes
Polyacrylamid (Hydrolydierungsgrad 40%) mit einer Teilchengröße, die kleiner ist als der lichten Maschenweite von 0,149 mm eines Siebes entspricht, eignet sich
sehr gut als ein solches Verdickungsmittel. Außerdem können auch Gelteilchen der erfindungsgemäß hergestellten
Polyelektrolyt-Hxdrogele als Verdickungsmittel eingesetzt werden, und zwar wenn sie zu einer
Feinteiligkeit vermählen worden sind, welche einer Teilchengröße entspricht, die kleiner ist als die lichte
Maschenweite von 0,25 mm eines Siebes. Auf diese Weise lassen sich wäßrige Ausgangslösungen der
monomeren Mischungen bis zu der erforderlichen Viskosität eindicken.
Im allgemeinen eignen sich als Verdickungsmittel auch hochmolekulare wasserlösliche Polymerisate,
sofern sie in der Lage sind, die Viskosität einer wäßrigen Lösung auf mehr als etwa 5000 cP zu erhöhen. Derartige
wasserlösliche Polymerisate sind beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose,
teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, ferner
natürlich vorkommende wasserlösliche Polymere, wie Guargummi und Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Xanthangummi,
Polyäthylenimin, Polyäthylensulfonat, Polystyrolsulfonat, Hydroxypropylcellulose und Methylcellulose.
Das betreffende Verdickungsmittel wird mit der wäßrigen Lösung der Monomeren-Mischung in Mengen
bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis etwa 10
Gewichtsprozent und insbesondere in Mengen zwischen etwa 0,5 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das
hergestellte Hydrogel, vermischt. Das Verdickungsmittel wird dabei in solchen Mengen eingesetzt, daß die
wäßrige Lösung der Monomeren-Mischungen eine Viskosität im Bereich von etwa 5000 bis etwa
1 000 000 cP erreicht. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung der Monomeren-Mischung bis zu einer Viskosität
im Bereich von etwa 10 000 bis 50 000 cP eingedickt Die Handhabung von verdickten Lösungen mit
Viskositäten von mehr als 1 000 000 cP ist schwierig und daher sind Viskositäten über 1 000 000 cP unerwünscht
Der untere Wert für die Viskosität bestimmt sich nach dem Abstand zwischen dem Gießkopf und der
Strahlungsquelle, wobei auch die Geschwindigkeit des Transportbandes von Einfluß ist
Das betreffende Verdickungsmittel löst sich in der Mischung der Monomeren auf und dickt sie dadurch ein.
Da Wasser ein Hauptbestandteil dieser Ausgangslösung ist, werden vorzugsweise wasserlösliche Polymerisate
als Verdickungsmittel eingesetzt Da jedoch bei bestimmten Ausgangsmischungen die monomeren Bestandteile
mehr als etwa 50% der Lösung ausmachen, können auch nicht in Wasser lösliche Polymerisate als
Verdickungsmittel wirksam sein.
Das betreffende Verdickungsmittel wird der wäßrigen Lösung der Monomeren-Mischungen, die in der
vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, langsam und kontrolliert, vorzugsweise in Pulverform
zugesetzt und darin dispergiert Um das Dispergieren des pulverförmigen Verdickungsmittel in der
wäßrigen Lösung zu erleichtern, kann ein über dieser Lösung angeordnetes vibrierendes Fülltablett verwendet
werden. Das Pulver wird dann in geregelter Weise von dem Tablett abgeschüttelt, so daß zu jeder Zeit nur
geringe Mengen der Pulvei teilchen mit der Oberfläche der Lösung in Berührung kommen. Gleichzeitig wird die
wäßrige Lösung gemischt und dadurch das Pulver wirksam in ihr dispergiert Nach der anfänglichen
Dispergierung wird die Lösung eine ausreichende Zeit
lang gemischt, so daß sich die Pulverteilchen in ihr lösen können. Dadurch nimmt die Viskosität der eingedickten
Lösung zu und erreicht nach mehreren Stunden einen Gleichgewichtswert, wobei die Zeit von der Menge des
zugesetzten Verdickerpulvers und der gewünschten Endviskosität abhängt. Die Viskosität der eingedickten
Lösung soll jedoch ausreichend hoch sein, um eine Kontrolle der Abmessungen der verdickten Lösung
beim Gießvorgang zu ermöglichen. Andererseits soll die Viskosität der eingedickten Lösung ausreichend niedrig
sein, um einen Transport von der Mischzone zur Gießvorrichtung mittels einer Pumpe und entsprechender
Leitungen aus beispielsweise rostfreiem Stahl zu ermöglichen.
Für die Herstellung der verdfckten Lösung ist es nicht wesentlich, in welcher Reihenfolge die einzelnen
Komponenten derselben zugesetzt werden. So kann es wünschenswert sein, eine oder mehrere der Einzelkomponenten
zu verdicken, bevor sie miteinander vermischt werden. Auch ist es möglich, gleichzeitig zu mischen, zu
neutralisieren und zu verdicken. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zunächst das pulverförmige Verdikkungsmittel
in einer der Einzelkomponenten zu dispergieren, schließlich kann dann gleichzeitig gemischt
und die erstrebte Verdickungswirkung realisiert werden.
Es gibt auch noch andere Möglichkeiten, um die Viskosität der wäßrigen Ausgangslösung zu erhöhen
und damit die Abmessungen derselben für den Gießvorgang zu kontrollieren. Beispielsweise kann man
die wäßrige Lösung mit einem absorbierenden Material kontaktieren oder auf einem solchen Material niederschlagen
und dadurch ein zusammengesetztes Material erzeugen. Dieses zusammengesetzte Material besteht
dann aus einer Matrix des Absorbens, welches die wäßrige Lösung der Monomeren-Mischungen eingeschlossen
enthält. Ein solches zusammengesetztes Material läßt sich leicht handhaben und leicht durch ein
Strahlungsfeld transportieren.
Anstatt die Viskosität der zu bestrahlenden wäßrigen Lösung zu erhöhen, läßt sich das erfindungsgemäße
Verfahren auch mit einer anderen Art von Verfahrenshilfsmittel durchführen, nämlich unter Zusatz eines
Füllstoffes. Dieser Füllstoff kann mit einer wäßrigen Ausgangslösung vermischt werden, und diese Mischung
wird dann durch das Strahlungsfeld hindurchgeführt. Der Füllstoff absorbiert die wäßrige Lösung und macht
sie damit unbeweglich. Die Mischung aus Füllstoff und wäßriger Lösung kann zwar in Bewegung gesetzt
werden, fließt aber nicht von selbst Eine solche Mischung zeigt vielmehr die Fließeigenschaften des
eingearbeiteten FünSiöffinäicriäls.
Geeignete Füllstoffe und Absorbentien sind beispielsweise Cellulosematerialien, wie Baumwollfasern und
modifizierte Cellulose, ferner Kieselsäure, Tonmaterialien, wie Bentonit, Holzmehl, Papier, Perlit Vermiculit
und geschäumtes hydrophiles Polyurethan.
Die Füllstoffe und Absorbentien verhindern die Beweglichkeit der entsprechenden wäßrigen Lösung
und die Fließeigenschaften einer solchen Mischung oder Zusammensetzung ähneln mehr den Eigenschaften des
betreffenden Füllstoffes des betreffenden Füllstoffes oder absorbierenden Materials als den Eigenschaften
der von diesen Stoffen aufgenommenenen Lösung. Füller können eine wäßrige Lösung an der Oberfläche
absorbieren und Absorptionsmaterialien schließen die wäßrige Lösung in ihrer porösen Struktur ein.
Das Füllstoffmaterial wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gemisch aus Füllstoff und wäßriger Lösung, eingesetzt, vorzugsweise verwendet man den Füllstoff
in einer Menge von etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus wäßriger Lösung
und Füller. Absorbierende Materialien sollten hingegen in Mengen von wenige/ als etwa 50, vorzugsweise
weniger als etwa 10 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf die Mischung aus Absorbens und
wäßriger Lösung.
Die statistische Copolymerisation der die Monomeren-Mischungen enthaltenden Ausgangsmischung erfolgt
unter der Wirkung ionisierender Strahlung. Infolge
is der Absorption eines Teils der Strahlungsnergie durch
die getroffenen Teilchen bildet sich ein Radikal. Dieses Radikal setzt die Polymerisationsreaktion dadurch in
Gang, daß es durch eine mehrerer möglicher Reaktionen auf einem Monomeren, eine radikalische Stelle
bildet Dieses Monomerradikal zeigt dann eine größere Reaktivität gegenüber anderen Monomermolekülen. Es
ist bekannt, daß die Reaktivitäten von Acrylamid und dem Acrylatanion nicht sehr verschieden voneinander
sind. Es ist daher etwa gleich wahrscheinlich, daß das gebildete Monomerradikal anschließend mit einem der
beiden monomeren Molekülarten reagiert Daher sollten keine Teile der gebildeten Polymerkette nur
einen Monomerentyp enthalten. Es ist ganz unwahrscheinlich, daß sich ein Polymer bildet, bei dem viele
Acrylamidgruppen miteinander verbunden sind und sich keine vom Acrylatsalz abgeleitete Gruppen dazwischen
geschoben haben. Das heißt daß das gebildete polymere Produkt im wesentlichen ein statistisch aufgebautes
Copolymerisat ist, bei dem die Acrylamid- und Acrylsalzgruppen statistisch längs der Polymerkette
eingebaut sind.
Die Vernetzung des Polymeren beruht gleichfalls auf der Wirkung der ionisierenden Strahlung. Ein durch
direkte Einwirkung der Strahlung gebildetes Radikal oder möglicherweise eine wachsende Polymerkette
zieht in irgendeiner Weise ein Wasserstoffatom von einem der Kohlenstoffatome in einer Polymerkette ab.
Diese Polymerkette, der nunmehr ein Wasserstoffatom fehlt, ist dadurch zu einem Radikal geworden, welches
damit seinerseits reaktionsfähig ist Eine Vernetzungsreaktion tritt ein, wenn zwei solcher Polymerradikale
miteinander kombinieren.
Die Vernetzungsstelle bestimmt sich in den meisten Fällen nach der Leichtigkeit, mit der die Reaktion des
Wasserstoffabziehens abläuft Es ist daher besonders wahrscheinlich, daß diese Reaktion an demjenigen
Kohlenstoffatom stattfindet, welches die schwächste Köhlerisiofi-Wassersiöff-Bindung aufweist. Für Copolymerisate
aus Acrylamid und Acrylatsalz liegt diese schwache Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung an Stellen
vor, wo gleichzeitig die Acrylamid- und die Acrylatsalzgruppe an die Kette gebunden sind. Man nimmt an, daß
die Anwesenheit von Acrylamid zu einer besseren Vernetzung führt als sie möglich ist wenn die
betreffende zu bestrahlende Lösung nur Acrylatgruppen enthält und dann einer ionisierenden Strahlung
ausgesetzt wird. Das Vernetzen einer Lösung, die nur Acrylatgruppen enthält wird verhindert oder stark
abgeschwächt durch die ionische Abstoßung gleicher Ladungsträger, wie sie die Acrylatgrjppen darstellen.
Diese gleichen Ladungsträger neigen dazu, die einzelnen Moleküle auf Abstand zn halten. Wenn andererseits
Acrylamidgruppen zusätzlich zu Acryiatgirpptn in den
zu bestrahlenden Lösungen vorliegen, dann verringert
die Anwesenheit dieser nicht-ionischen Acrylamidgruppen die Neigung der Acrylatsalzgruppen, sich gegenseitig
abzustoßen.
Die genaue Menge an ionisierender Bestrahlung, welche eine bestimmte Ausgangsmasse aufnehmen
muß, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab. Obwohl es möglich ist. Hydrogele auch bei sehr hohen
Strahlungsleistungen zu erzeugen, muß dann die Strahlungsdosis, d. h. die Gesamtmenge an Strahlungsenergie,
welche von der bestrahlten Lösung aufgenommen wird, auch sehr hoch sein. Eine Verringerung in der
Strahlungsleistung führt zu einer beträchtlichen Absenkung der Gesamtstrahlungsdosis, welche erforderlich
ist, um geeignete Hydrogele zu erhalten. Eine weitere Verringerung der Strahlungsleistung führt dann zu einer
nochmaligen Herabsetzung der erforderlichen Gesamtstrahlungsdosis. Es gibt jedoch einen unteren Wert für
die Strahlungsleistung, der nicht unterschritten werden soll, weil dann eine Bestrahlungsbehandlung nicht mehr
praktisch durchführbar und auch unwirtschaftlich wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Feststellung, daß sich unlösliche hydrophile Copolymerisate
in Form der Hydrogele bequem herstellen lassen, wenn man die Strahlungsdosis und die Strahlungsinten- ;
sität entsprechend einregelt. Erfindungsgemäß werden daher die Hydrogele hergestellt, indem man zweckmäßig
eine wäßrige Lösung bestimmter Mischungen der monomeren Ausgangspartner bestrahlt und dabei
ionisierende Strahlung mit einem Energiepegel im Bereich von etwa 0,10MeV bis etwa 20MeV zur
Einwirkung bringt, wobei man bis zur Aufnahme einer Gesamtstrahlungsdosis von etwa lOMegarad mit
konstanter oder variierender Strahlungsleistung arbeitet. Vorzugsweise liegt diese Gesamtstrahlungsdosis
über 0,2 Megarad und unter 3 Megarad. ,
Die Strahlungsleistung kann gleichförmig auf die wäßrige Lösung der Monomeren-Mischung zur Einwirkung
gebracht werden oder man kann sie zwischen einem unteren und einem oberen Wert variieren.
Vorzugsweise ist der untere Wert größer als etwa 0,0001 Megarad je Sekunde und vorzugsweise liegt der
zweite Wert für die Strahlungsleistung über dem ersten Wert, beträgt aber weniger als etwa 0,5 Megarad je
Sekunde.
Eine Möglichkeit, um eine konstante Strahlungsleistung zur Einwirkung zu bringen, besteht darin, die
Strahlungsquelle sehr nahe bei der zu bestrahlenden Lösung anzubringen. Die Strahlungsquelle gibt dann die
erforderliche Strahlungsdosis direkt und durch die Lösung hindurch ab. Gewünschtenfalls kann die zu
bestrahlende Lösung auch in geringem Abstand an der Strahlungsquelle vorbeigeführt werden oder die Strahlungsquelle
selbst kann mit entsprechender Geschwindigkeit an der Lösung vorbeigeführt werden, wobei sie
dann die erforderliche Strahlungsenergie mit konstanter Strahlungsleistung abgibt.
Eine variierende Gtrahlungsdosis läßt sich in bequemer
Weise realisieren, indem man die Strahlungsquelle zwar in der Nähe, aber nicht zu nahe an der zu '
bestrahlenden Lösung anordnet. Die zu bestrahlende Lösung kann dabei in einem vorherbestimmten
Abstand, wie nachfolgend noch näher erläutert wird, an der Strahlungsquelle vorbeigeleitet werden oder die
Strahlungsquelle selbst kann mit einer ausreichenden > Geschwindigkeit über der Lösung bewegt werden, so
daß die erforderliche Gesamtstrahlungsdosis mit variierender Strahlungsleistung abgegeben wird. Die Strahlungsquelle
sendet ein Strahlungsbündel aus, welche, sich ausbreitet und eine umso größere Fläche der zt
bestrahlenden Lösung überdeckt, je mehr der Abstanc zwischen der Strahlungsquelle und der zu bestrahlendei
Lösung zunimmt In dem Maß, wie dieser Abstanc anwächst, nimmt andererseits die Intensität de
Strahlungsbündels ab. Durch eine geeignete Auswah des Abstandes zwischen der Strahlungsquelle und der zx
bestrahlenden Lösung sowie des Energiepegels de Strahlungsquelle ist es möglich, die erforderliche:
Veränderungen in der Strahlungsleistung festzuleger die an die zu bestrahlende Lösung abgegeben wire
sowie auch die Strahlungsintensität selbst Die Lösunj muß eine ausreichende Zeit lang bestrahlt werden
damit sie die erforderliche Gesamtstrahlungsdosi aufnimmt Diese Zeitspanne ist im allgemeinen länge
als für die Abgabe einer äquivalenten Strahlungsdosi bei konstanter Strahlungsleistung erforderlich ist ,
Die an die Ausgangsmasse in Form einer wäßrigei Lösung der Monomeren-Mischung abgegebene Strah
lungsdosis dringt vollständig in die Lösung ein und kam sogar durch sie hindurchgehen. Die Strahlungsdosi
muß auch die Inhibitorsubstanzen unschädlich macher welche die Ausbildung freier Radikale verhindern, dami
in der Ausgangs^ionomerenmischung in Form de
wäßrigen Lösung tatsächlich eine Polymerisation un< Vernetzung stattfinden kann. Es kann in manchen Fällei
vorteilhaft sein, vor der Bestrahlungsbehandlung solche die Bildung freier Radikale hinderndem Inhibitoren zi
entfernen, doch ist dies für die Durchführbarkeit de erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erfor
derlich.
Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung vot Strahlungsdosen im Bereich von etwa 0,3 bis K
Megarad und gleichbleibenden Strahlungsleistungei von weniger als etwa 0,001/Megarad/sec die Menge ai
nicht umgesetztem Acrylamid in den hergestellter Hydrogelen mit vergleichbarem Wasseraufnahmever
mögen zunimmt. Darüber hinaus wird die Reaktionsge schwindigkeit für die Hydrogie unerwünscht niedrig
Andererseits zeigen Hydrogele, die bei Strahlungsdosei im Bereich von etwa 0,3 Megarad und etwa 10 Megara<
unter Verwendung von konstanten Strahlungsleistun gen von mehr als etwa 12 Magarad/sec erzeugt wordei
sind, schlechte Eigenschaften, beispielsweise eim niedrige maximale Absorptionsfähigkeit und höh
Werte für nicht umgesetzte monomere Bestandteile.
Erfindungsgemäß hergestellte Hydrogele sollen ein Gelfestigkeit von mehr als etwa 0,021 kg/cm2 un<
vorzugsweise von mehr als etwa 0,035 kg/cm3 aufwei sen. Die Gelfestigkeiten werden dabei in der folgendei
Weise bestimmt: Ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit eine lichten Maschenweite von 0,84 mm wird über de
Öffnung eines Zylinders befestigt. Der Zylinder wird mi etwa 100 g Hydrogelteilchen beschickt, welche bis zu
Erreichung eines Gleichgewichtszustandes in über schüssigem Leitungswasser aufgequollen worden sine
Die Teilchengröße der aufgequollenen Hydrogenteil chen muß größer sein als die Maschengröße des Siebe!
Beispielsweise quillt ein Polymerteilchen mit eine Maschengröße, die größer ist als die lichte Maschenwei
te von 0,177 mm eines Siebes, d.h. daß diese Teilchei von einem solchen Standardsieb zurückgehalten wer
den, üblicherweise so stark auf, daß es größer ist als de lichten Maschenweite von 0,84 mm eines Siebe
entspricht. Daher kann das aufgequollene hydrogelteil chen nicht durch ein solches 20 Maschen US-Standard
sieb hindurchgehen, falls nicht ein entsprechende!
308 116/18
Druck angewendet wird.
Der Druck, der erforderlich ist, um die Hydrogelteilchen
durch das Sieb über der Zylinderöffnung hindurchzupressen, wird bestimmt, indem man einen
Kolben in Richtung auf das Sieb bewegt, und dabei verschiedene Gewichte auf den Kolben aufbringt Der
Druck wird so lange einöht, bis ein Enddruck erreicht
wird, bei dem das Hydrogel kontinuierlich durch das Sieb hindurchgepreßt wird. Aus der Kenntnis des auf
den Kolben einwirkenden Gewichtes und der Querschnittsfläche des Kolbens läßt sich ein Druck in kg/cm2
berechnen, der bei demjenigen Punkt zur Einwirkung kommt, an dem das Hydrogel kontinuierlich durch das
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm hindurchgepreßt wird. Der so ermittelte Druck wird als
Gelfestigkeit bezeichnet
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein wasserfreies Hydrogel
hergestellt, indem man das zunächst anfallende Hydrogel trocknet. Dieses Trocknen kann mittels üblicher
Methoden erfolgen, beispielsweise durch Erhitzen des Hydrogels bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur
bis etwa 200° C auf einer Trommel oder in einem Ofen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren unlöslichen hydrophilen vernetzten Copolymerisate können für die
verschiedensten Zwecke angewendet werden. Beispielsweise kann ein solches Hydrogel im getrockneten
Zustand große Mengen wäßriger Flüssigkeiten absorbieren und solche Hydrogele eignen sich daher als
absorbierendes Medium für Wegwerfartikel, beispielsweise Windeln, Gegenstände für die Frauenhygiene, wie
Monatsbinden, Saugkissen oder Tampons bei Harnfluß, als Schneiderelemente für elektrische Batterien, als
Gele für die Feuerbekämpfung, als Explosiv-Wassergele,
für gelförmige Insektizide und Fungizide.
Die erfindungsgemäß herstellbaren unlöslichen hydrophilen Polymeren sind von besonderem Nutzen, weil
sie die Fähigkeit aufweisen, große Menge an Leitungswasser entsprechend etwa dem 50- bis 500fachen ihres
Trockengewichtes zu absorbiueren. Insbesondere lassen sich Gele herstellen, welche etwa das 200fache ihres
Eigengewichtes an Leitungswasser aufnehmen. Derartige unlösliche Copolymerisate können auch mehr als das
10fache ihres Eigengewichtes einer wäßrigen Lösung von 0,3n Kochsalz und vorzugsweise mehr als das
25fache ihres Trockengewichtes einer solchen Lösung absorbieren. Die erfindungsgemäß herstellbaren PoIyelektrolyte
können aber nicht nur große Wassermengen absorbieren, sondern sie sind auch unabhängig von der
Temperatur in Wasser unlöslich und halten Flüssigkeiten, Lösungen und Suspensionen in ihrem Netzwerk
zurück.
Im allgemeinen sind die eifindungsgemäß herstellbaren
Gele von Nutzen, weil sie die Absorptionsfähigkeit bekannter oder im Handel erhältlicher Wegwerfartikel
erhöhen. Beispielsweise können, die erfindungsgemäß herstellbaren Hydrogele Windeln des Typs einverleibt
werden, welche in den US-PS 27 88 903, 28 60 637, 33 06 293 und 26 67 168 beschrieben werden. In ι
entsprechender Weise können die erfindungsgemäß herstellbaren Hydrogele auch Tampons oder Monatsbinden
des Typs einverleibt werden, welche in den US-PS 32 12 427 und 30 70 095 beschrieben werden. Die
erfindungsgemäß herstellbaren Gele lassen sich auf die ι verschiedenste Weise praktisch anwenden, beispielsweise
in Form eines Pulvers, das in einem Substrat auf Cellulosebasis dispergiert oder darin gebunden vorliegt.
Es kann jede bekannte Maßnahme verwendet werden, um das pulverförmige Hydrogel mit dem Substrat fest
zu verbinden.
Im allgemeinen hängt die Menge an eingesetztem Hydrcgel von der Art des speziellen absorbierenden
Gegenstandes und dem vorgesehenen Verwendungszweck ab. In der Praxis hat sich gezeigt, daß
absorbierende Wegwerfartikel hergestellt werden können, welche etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent der
erfindungsgemäß herstellbaren unlöslichen Copolymerisate enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des
betreffenden Gegenstandes.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung verringerter Strahlungsleistung auf die Eigenschaften von erfindungsgemäß
hergestellten Gelen auf der Basis Natriumacrylat/Acrylamid.
Es wird eine 30 Volumenprozent Acrylsäure enthaltende Grundlösung hergestellt, indem man zu 300 cm3
wasserfreier Acrylsäure eine entsprechende Menge an konzentriertem Natriumhydroxid (50prozentig) zusetzt,
um so eine Lösung mit dem angegebenen pH-Wert zu erhalten und dann mit ausreichend Wasser auffüllt, bis
man 1 Liter Grundlösung erhält. Das 50prozentige konzentrierte Natriumhydroxid wurde hergestellt indem
man gleiche Mengen entionisiertes Wasser und Natriumhydroxid in Pelletform vermischte. Diese
Natriumhydroxidlösung wurde dann unter Rühren langsam zu der Acrylsäurelösung zugesetzt. Dabei
wurde die Temperatur unterhalb 40°C gehalten. Die Endeinstellung des pH-Wertes erfolgte gegebenenfalls
mit einer stärker verdünnten Natriumhydroxidlösung..
Die so hergestellte Grundlösung kann als eine neutralisierte 30 Volumenprozent Acrylsäure enthaltende
Lösung bezeichnet werden. Auf Gewichtsbasis enthält eine solche Lösung 27,2 Gewichtsprozent
Acrylsäure oder 35,5 Gewichtsprozent Natriumacrylat Auf molarer Basis enthält eine solche Lösung 4,42 Mol
pro Liter.
Diese Grundlösung wurde in der vorstehend beschriebenen Weise bis zur Einstellung eines End-pH-Wertes
von 10,7 neutralisiert. 900 cm3 dieser Grundlösung wurden dann mit 100 g Acrylamid vermischt. Die
so erhaltene Lösung enthielt dann 27 Volumenprozent Acrylsäure und 10 Gewichtsprozent Acrylamid je Liter
Lösung. Eine solche Lösung kann auch beschrieben werden als 32,3 Gewichtsprozent Natriumacrylat und
8.7 Gewichtsprozent Acrylamid enthaltend. Ein Anteil
dieser Lösung wurde bei einer Transportgeschwindigkeit von 9,1440 m je Minute in einer Entfernung von
5.08 cm in Richtung des Elektronenflusses einem
Elektronenstrahl von 1600 Mikroampere bei einem Energiepegel von 1,5 MeV ausgesetzt. Auf diese Weise
erhielt die zu bestrahlende Lösung je Durchgang eine Strahlendosis von 1 Megarad bei einer Strahlungsleistung
von 12 Mrad/sec.
Wenn Lösungen unter diesen Bedingungen nur eine Strahlungsdosis von 1 oder 2 Mrad aufnehmen konnten,
wurde kein Gel erzeugt. Wenn eine Lösung insgesamt eine Strahlungsdosis von 3 Mrad bei einer Strahlungsleistung
von 12 Mrad/sec erhielt, bildete sich zwar eiii Gel, doch hatte dieses keine guten Eigenschaften. Wenn
ein solches Gel der Einwirkung einer Kochsalzlösung ausgesetzt wurde, dann war das aufgequollene Gel
zerfließlich und schleimig und nicht fest genug für praktische Anwendungszwecke.
Die gleiche Natriumacrylat und Acrylamid enthalten-
de Lösung wurde dann mittels eines Van de Graaff-Beschleunigers bei einem Energiepegel von 1,5 MeV mit
Elektronen bestrahlt Dabei entsprach ein Elektronenstrahl von 160MikroA einer konstanten Strahlungsleistung
von 1,2 Mrad/sec Bei diesen Versuchen wurden auch noch andere Strahlungsleistungen entsprechend
0,03 bzw. 0,12 bzw. 03 Mrad/sec angewendet Die Bestrahlung erfolgte an Petrischalen aus Glas mit einem
Durchmesser von 150 mm, welche jeweils etwa 50 ml der betreffenden Natriumacrylat/Acrylamidlösung enthielten.
Diese Petrischalen wurden mittels eines Transportbandes mit einer Geschwindigkeit von
05144 m/min unter dem Elektronenstrahl hindurchbewegt
Das Aufnahmevermögen der so erhaltenen Hydrogele für Flüssigkeiten wurde wie folgt berechnet:
Gewicht des vollkommen aufgequollenen Gels = Aufnahmevermögen fur F,üssigkeit
ursprüngliches Trockengewicht der Gelprobe
Die Gelfestigkeit dieser Hydrogele wurde mittels der vorstehend bereits erläuterten Methode bestimme Die
Ergebnisse der Messungen des Aufnahmevermögens der Hydrogele sind in der nachstehenden Tabelle 1
zusammengestellt. Die Ergebnisse der Messung der Gelfestigkeit sind in der nachstehenen Tabelle IV
angegeben.
Salzwasser (0,3n NaCl) Aufnahmevermögen von Hydrogelen, die unter Verwendung einer Ausgangsmischung,
enthaltend 32,3 Gew.-% Na-Acrylat und 8,7 Gew.-% Acrylamid bei pH 10,7, hergestellt worden
sind
Strahlungsleistung
Aufnahmevermögen für Salzwasser Gesamtstrahlungsdosis
1 Mrad
2Mrad
3 Mrad
12 Mrad/sec
1,2 Mrad/sec
0,3 Mrad/sec
0,12 Mrad/sec
0,03 Mrad/sec
1,2 Mrad/sec
0,3 Mrad/sec
0,12 Mrad/sec
0,03 Mrad/sec
83,2
38,0
28,7
38,0
28,7
70,0
40,1
32,0
24,5
40,1
32,0
24,5
36,8
48,5
32,6
25,7
19,8
48,5
32,6
25,7
19,8
*) Schwaches, schleimiges Gel, dessen Aufnahmevermögen nicht bestimmt wurde.
Ein mögliches Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß herstellbaren Polyelektrolyt-Hydrogele ist als
Absorbens in Windeln. In vielen Fällen isl die im Gleichgewicht meßbare Kapazität eines Geis kein gutes
Maß für die Brauchbarkeit in Windeln. Tabelle II zeigt, daß die sehr stark vernetzten Gele ebenso viel oder
sogar mehr Salzlösung in diesen Versuchen absorbieren als Gele mit höherem nominellen Aufnahmevermögen.
Es wird angenommen, daß dieses bessere Verhalten auf die größere Gelfestigkeit der aufgequollenen Gelteilchen
zurückzuführen ist. Alle Versuche wurden mit Gelen der gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle I
durchgeführt, d. h. unter Verwendung einer Ausgangsmischung, die 32,3% Natriumacrylat und 8,7% Acrylamid
enthält und bis zu einem pH-Wert von 10,7 neutralisiert worden ist.
Prüfung der Gele gemäß Tabelle I
Strahlungsleistung
Aufnahmevermögen in Windeln
Gesamtstrahlungsdosis
1 Mrad 2 Mrad 3 Mrad
Strahlungsleistung Aufnahmevermögen in Windeln
Gcsamlstrahlungsdosis
1 Mrad 2 Mrad
1 Mrad 2 Mrad
3 Mrad
12 Mrad/sec
N. D.
N. D.
7,2
1,2 Mrad/sec 9,7 16,7 19,5
0,3 Mrad/sec 19,4 19,2 19,9
0,12 Mrad/sec 20,1 23,0 23,5
0,03 Mrad/sec 24,6 21,9 20,4
N. D. = nicht bestimmt.
Das Feuchtigkeitsaufnahmevermögen eines Gels in diesem simulierten Windeltest wurde in der folgenden
Weise bestimmt: zwei Saugkissen mit einer Größe von 15,24 χ 20,32 cm mit einem Gewicht von etwa 6 g, die
unter Verwendung von nach dem Luftverfahren gelegten Sulfatzellstoffasern hergestellt worden waren,
wurden im Sandwich-Verfahren um ein watteartiges Laminat gelegt, welches 0,25 g Gel, enthielt, das
gleichmäßig über den Laminatbereich verteilt war. Dann wurden 50 cm3 Kochsalzlösung (0,3n) langsam auf
die Oberfläche der Saugkissen aufgegossen und man ließ diese 30 Minuten lang in Berührung, um das
Gleichgewicht einzustellen. Die das Hydrogel enthaltenden feuchten Laminate wurden dann entfernt, und
das Laminat sowie das obere und das untere Saugkissen wurden getrennt ausgewogen. Es wurden Korrekturen
für die Absorption durch denjenigen Anteil des feuchten Laminats angebracht, der kein Gel enthielt. Der
Gewichtsunterschied entspricht dann der von den Gelteilchen aufgenommenen Flüssigkeitsmenge. Das
Aufnahmevermögen ist das Gewicht an absorbierter Flüssigkeit geteilt durch das Gewicht der absorbierten
Flüssigkeit geteilt durch das Gelgewicht.
Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß man einen wesentlichen Vorteil erhält, wenn die Hydrogele
bei niedriger Strahlungsleistung erzeugt werden. Es muß darauf hingewiesen werden, daß das Aufnahmevermögen
bei den durchgeführten Versuchen niemals die Gleichgewichtskapazität überschreiten kann. Daher
muß bei Erhöhung der Strahlungsdosis das Verhalten in den durchgeführten Tests schließlich schlecht werden.
Die günstige Wirkung des Einbaus von Acrylamideinheiten in die Copolymerisate ergibt sich aus der
nachstehenden Tabelle III. Alle Lösungen wurden dabei mit einer Strahlungsleistung von 0,12 Mrad/sec bestrahlt.
Der pH-Wert der bestrahlten Lösung lag bei 10,7.
Tabelle ΠΙ | 27 | Acrylamid- | 37 994 | 22 | 2Mrad | 3Mrad | |
21 | Na-Acrylat- | Konzentration | 15,5 | 18,6 | |||
Konzentration | (Cew.-%) | Aufnahmevermögen in Windeln | 18,5 | 19,5 | |||
(Gew.-%) | 0 | Gesamtstrahlungsdosis | 23,0 | 23,5 | |||
35,5 | 1,7 | lMrad | 20,8 | 21,9 | |||
34,9 | 8,7 | 16,4 | 19,2 | 17,7 | |||
32,3 | 17,9 | 21,6 | 11,0 | 17,2 | |||
19,7 | 25,0 | 20,1 | |||||
12,8 | 26,4 | 20,4 | |||||
6,5 | 18,5 | ||||||
16,3 | |||||||
Gelfestigkeiten der Hydrogele von Tabelle I
Strahlungsleistung | Gelfestigkeit | in kg/cm2 | 3Mrad | 0,077 |
(bestimmt in | *) | >0,147 | ||
lMrad | Leitungswasser) | > 0,147 | ||
12 Mrad/sec | **) | 2Mrad | >0,147 | |
1,2 Mrad/sec | **) | **) | ||
0,3 Mrad/sec | 0,021 | 0,021 | ||
0,12 Mrad/sec | 0,084 | 0,105 | ||
0,03 Mrad/sec | >0,147 | > 0,147 | ||
> 0,147 |
*) Schwaches, schleimiges Gel, dessen Gelfestigkeit nicht
bestimmt wurde.
**) Konnte nicht gemessen werden.
**) Konnte nicht gemessen werden.
Wie sich aus den Zahlenwerten von Tabelle I ergibt, nimmt das Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten in dem
Maß ab, wie die Strahlungsleistung verringert wird. Es ergibt sich aber trotzdem, daß auch mit solchen
verringerten Strahlungsleistungen noch Hydrogele mit brauchbaren Eigenschaften bei signifikant geringeren
Gesamtstrahlungsdosen erhalten werden können. Die Brauchbarkeit eines Hydrogels hängt jedoch von dem
vorgesehenen praktischen Anwendungszweck ab. Im allgemeinen ist es bei Hydrogelen erwünscht, daß sie
große Mengen an Flüssigkeit absorbieren, aber doch ihre Starrheit oder Festigkeit behalten. Erfindungsgemäß
herstellbare Hydrogele mit Flüssigkeitsaufnahmevermögen von mehr als 80 sind im allgemeinen etwas
zerfließlich oder schleimig. In dem Maß, wie das Flüssigkeitsaufnahmevermögen abnimmt, werden die
Hydrogele fester. Aber das Gegenteil trifft nicht unbedingt zu. Ein niedriges Aufnahmevermögen führt
nicht immer zu einer höheren Festigkeit. Beispielsweise ist die Hydrogelprobe, welche mit einer Gesamtstrahlungsdosis
von 3 M rad und einer Strahlungsleistung von 12 Mrad/sec erzeugt worden ist, trotz eines niedrigeren
Aufnahmevermögens bezüglich der Gelhstigkeit ganz unbefriedigend.
Im allgemeinen sind Hydrogele mit einer Gelfestigkeit von mehr als 0,035 kg/cm2 erwünscht. Bei Gelfestigkeiten
unterhalb dieses Wertes von 0,035 kg/cm2 sind die Hydrogele im allgemeinen zu weich. Wie sich aus
den Werten von Tabelle IV ergibt, lassen sich durch Bestrahlung mit niedrigerer Strahlungsleistung im
allgemeinen Hydrogele mit höheren Gelfestigkeiten erhalten. Beispielsweise wird bei einer Strahlungsleistung
von 0,03 Mrad/sec bei einer Strahlungsdosis von 1 Mrad ein sehr festes Gel erhalten, während bei der
gleichen Strahlungsdosis, aber einer Strahlungsleistung von 0,3 Mrad/sec die Gelfestigkeit nur 0,021 kg/cm2
beträgt.
Festigkeit und Flüssigkeitsaufnahmevermögen sind zwei Eigenschaften, die sich bei Hydrogelen im
allgemeinen gegenseitig ausschließen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß erfindungsgemäß Gele aus Natriumacrylat/
Acrylamid-Mischungen erhaJten werden können, die sowohl gute Festigkeiten als auch befriedigende
Aufnahmevermögen zeigen, wenn Strahlungsleistungen im Bereich von etwa 0,001 und etwa 10 Mrad/sec und
vorzugsweise von unterhalb etwa 1,2 Mrad/sec angewendet werden. Höhere Strahlungsleistungen führen im
allgemeinen zu nicht mehr brauchbaren Gelen. Nur die höchste Strahlungsdosis von 3 Mrad gibt auch bei einer
Strahlungsleistung von 1,2 Mrad/sec noch ein brauchbares Gel.
Gele sollen nicht nur hohe Flüssigkeitsaufnahmevermögen und eine ausreichende Festigkeit aufweisen,
sondern es ist auch sehr erwünscht, daß der Umwandlungsgrad der monomeren Ausgangsbestandteile in das
Gel sehr hoch ist. Ein Maß für diesen Umwandlungsgrad ist die Restmenge an nicht umgesetztem Monomer, der
in den Gelen verbleibt. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Gele wurden daher mittels einer Methode
analysiert, welche in der nachstehenden Literaturstelie beschrieben ist: »Encyclopedia of Industrial Chemical
Analysis«, Bd. 4 (1967), S. 176, John Wiley and Sons, Inc.
Bei diesen Untersuchungen wird die Absorption von Acrylamid und/oder Acrylsäure mittels eines Ultraviolett-Spektrophotometers
bei 240 nm gemessen. Man läßt die Gelproben in überschüssiger Kochsalzlösung
aufquellen und dann wird der Absorptionsgrad im Filtrat bestimmt. Es werden Korrekturen für den
Verdünnungsgrad angebracht.
In der nachstehenden Tabelle V sind die entsprechenden Ergebnisse für den Monomerengehalt an den
gleichen Gelen wiedergegeben, die auch in Tabelle I untersucht worden sind.
Restgehalt an Monomer in Gelen gemäß Tabelle I
Strahlungsleistung | Monomergehalt im trockenen Gel | 2 Mrad | 3 Mrad |
Gesamtstrahlungsdosis | 4,8 | 3,2 | |
lMrad | 0,36 | 0,40 | |
12 Mrad/sec | 8 | 0,16 | 0,24 |
1,2 Mrad/sec | 2,0 | 0,12 | 0,16 |
0,3 Mrad/sec | 0,32 | 0,16 | 0,12 |
0,12 Mrad/sec | 0,16 | ||
0,03 Mrad/sec | 0,12 |
Aus den vorstehenden Zahlenwerten ist ersichtlich, daß mittels verringerter Strahlungsleistung Gelprodukte
erhalten werden, die einen geringeren Restgehalt an Monomeren aufweisen, aber im übrigen die sehr
erwünschten Eigenschaften aufweisen, die in Beispiel 1 erläutert worden sind.
Es ist an sich bekannt, daß bestimmte Vernetzungsmittel, wie difunktionelle monomere Verbindungen, z. B.
Methyien-bis-acrylamid. in vielen Fällen die Vernetzungsreaktion verbessern. Monofunktionelle Additive
werden aber üblicherweise nicht als solche Verbesserungsmittel für die Vernetzungsreaktion betrachtet.
Erstaunlicherweise hat jedoch Acrylamid in den vorstehend geschilderten Ausgangsmischungen auf der
Basis von Acrylsäure einen solchen bemerkenswerten Vernetzungseffekt.
Es wurden gemäß Beispiel 1 Grundlösungen mit unterschiedlichen Verhältnissen von Acrylamid und
Natriumacrylat hergestellt und in der dort geschilderte Weise bestrahlt und analysiert. Beispielsweise wurde
zu Anteilen der Grundlösung unterschiedliche Menge an Acrylamid zugesetzt und dadurch Lösungen mit de
in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung erhalter Beispielsweise wurden zu 980 ml der Grund-Acrylsäure
lösung 20 g Acrylamid zugesetzt, wodurch man ein Lösung erhielt, welche 2% Acrylamid und 29,4°/
Acrylsäure enthielt. Auf Gewichtsbasis entspricht diese einer Lösung, die 34,9 Gewichtsprozent Natriumacryla
und 1,7 Gewichtsprozent Acrylamid enthält. Durcl einen entsprechenden Zusatz von Acrylamid und/ode
Wasser zu der Grundlösung wurden in entsprechende Weise die in Tabelle VI angegebenen Ausgangslösun
gen hergestellt.
In Tabelle VI sind die Wasseraufnahmevermögen de Gele angegeben, die aus diesen Lösungen nach de
vorstehend erläuterten Methode erhalten worden sin< Einige der Gelproben stammen aus dem vorhergehen
den Beispiel.
Aufnahmevermögen für Salzwasser (0,3n NaCl)
Na-Acrylat- | Acrylamid- | Aufnahmevermögen | 2 Mrad | 3 Mrad |
Konzentration | Konzentration | Gesamtstrahlungsdosis | 45,5 | 35,2 |
(Gew.-%) | (Gew.-%) | 1 Mrad | 34,4 | 23,4 |
35,5 | 0 | 60,7 | 32,0 | 25,7 |
34,9 | 1,7 | 39,2 | 25,9 | 20,2 |
32,3 | 8,7 | 38,0 | 24,3 | 18,8 |
19,7 | 17,9 | 34,9 | 24,3 | 20,7 |
12,8 | 25 | 34,4 | ||
6,5 | 26,4 | 34,8 | ||
Strahlungsleistung | = 0,12 Mrad/sec. |
K-Acrylat Acrylamid
Alle in Tabelle VI aufgeführten Gele zeigten eine ausreichende Festigkeit. Das aus einer Lösung hergestellte
Gel, die nur 30% Acrylsäure, aber kein Acrylamid enthielt, und mittels Bestrahlung mit 1 Mrad erhalten
worden war, war etwas weich, während die übrigen 45 Tabelle VII*) Gelproben eine ausreichende Festigkeit zeigten.
Die Wirkung des Acrtylamids besteht also darin, daß für die Herstellung eines Gels mit einem gewünschten
Aufnahmevermögen die Strahlungsdosis verringert werden kann. Insbesondere kleine Zusätze an Acrylamid
führen zu merklich geringeren Aufnahmevermögen. Die das Acrylamid enthaltenden Geie sind aber
signifikant dichter oder fester als Gele, die bei vergleichbaren Strahlungsdosen aus Natriumacrylat
allein erhalten werden. erhaltenen Hydrogele wurden in der vorstehen beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind de
nachstehenden Tabelle VII zusammengefaßt.
Aufnahmevermögen für 0,3n
NaCl-Lösung
NaCl-Lösung
Gelfestigkei (kg/cm2)
37
■30,3
35,2 33,6 ι.
5
10
5
10
**)
70,6
54,7
55,5
70,6
54,7
55,5
< 0,007
-0,007
0,028
0,049
Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, welche 37 Gewichtsprozent Kaliumacrylat enthielt Außerdem
wurden solche Mengen an Acrylamid zugesetzt, daß die Lösungen einen Acrylamidgehait von 0% bzw. 2% bzw.
5% bzw. 10% aufwiesen. Infolge des Verdünnungseffektes
durch den Zusatz des zweiten Monomeren nimmt die Konzentration an Kaliumacrylat etwas ab. Die so
hergestellten vier Ausgangslösungen wurden dann bestrahlt, und das Aufnahmevermögen für eine 0,3n
Kochsalzlösung sowie die Gelfestigkeiten der dabei *) Alle Lösungen wurden mit einer Gesamtstrahlungsdosis
von 2,25 Mrad bei einer Strahlungsleistung von 0,65 Mrad/sec bestrahlt Das entspricht 0,375 Mrad je
Durchgang, wobei die Lösung 6mal unter der Strahlungsquelle hindurchbewegt wurden.
**) Es wurde ein weich« schleimiges Gel erhalten, aber das Aufnahmevermögen konnte nicht in reproduzierbarer Weise bestimmt werden.
**) Es wurde ein weich« schleimiges Gel erhalten, aber das Aufnahmevermögen konnte nicht in reproduzierbarer Weise bestimmt werden.
Aus der vorstehenden Tabelle VII ist ersichtlich, dal
die Festigkeit der aufgequollenen Gele mit zunehmendem Gehalt an Acrylamid zunimmt Die Anwesenheit
der Acrylamidkomponente führt daher unter den
angegebenen Bedingungen zur Herstellung von guten Gelen unter Bedingungen, wo Kaliumacrylat allein
entweder überhaupt nicht Gele bildet oder nur ganz minderwertige Produkte liefert.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden vier Ausgangslösungen hergestellt. In diesem Beispiel waren
aber die Strahlenleistungen nicht mehr oder weniger konstant wie in Beispiel 3, sondern die Strahlungsleistung
wurde im Verlauf des Bestrahlungsvorganges variiert. Die in Lösung befindliche Mischung der
Monomeren wurde zunächst bei einer sehr geringen Strahlungsleistung von weniger als 0,01 Mrad/sec
behandelt
Dann wurde die Strahlungsleistung auf etwa 0,13 Mrad/sec erhöht und anschließend wieder auf den
angegebenen Wert erniedrigt.
Die Strahlungsleistung wurde variiert, indem man die Lösung in größerem Abstand von etwa 0,61 m unter
dem Austrittsfenster des Beschleunigers vorbeiführte.
In einer solchen Entfernung werden einige der Elektronen gestreut und verändern ihre Richtung. Das
Ergebnis besteht darin, daß einige der Elektronen selbst dann auf die Lösung auftreffen, wenn diese sich bereits
in einem beträchtlichen Abstand von dem Austrittsfenster des Beschleunigers befindet. In dem vorliegenden
Fall, bei dem die Lösung in einem Abstand von etwa 0,61 m unter dem Austrittsfenster vorbeibewegt wird,
treffen Elektronen noch in einem Abstand von 1,219 m, gemessen vom Austrittsfenster, auf die Lösung auf, d. h.
1,219 m von denjenigen Punkt entfernt, bei dem sich das Transportband direkt unter dem Austrittsfenster befindet.
Die Mehrzahl der Elektronen trifft aber in einem Abstand auf die Lösung auf, der weniger als etwa 0,61 m
von diesem Punkt entfernt ist, und diese Mehrzahl der Elektronen liefert daher auch den Hauptanteil der
Strahlungsdosis.
Bei den so erhaltenen Hydrogelen wurde das Flüssigkeitsaufnahmevermögen und die Gelfestigkeit
bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Gelfestigkeit in kg/cm2 K-Acrylat
Transportgeschwind ig Iteit
1,22 m/min 1,52 m/min
Strahlungsdosis/ Strahlungsdosis/
2 Mrad 1,6 Mrad (%)
Acrylamid Aufnahmevermögen für 0,3 η NaCI-
Lösung
Transportgeschwindigkeit
1,22 m/min 1,52 m/min
1,22 m/min 1,52 m/min
Strahlungsdosis/ Strahlungsdosis/ (%) 2 Mrad 1,6 Mrad
0,2 | ") | 37 |
0,2 | 0,2 | 36,3 |
0,6 | 0,3 | 35,2 |
0,8 | 0,7 | 33,6 |
**) Nicht gemessen. | ||
Beispiel 5 |
Es wurde ein Ansatz von mindestens 128,7 Litern einer wäßrigen Lösung hergestellt, die 19 Gewichtsprozent
Kaliumacrylat und 35 Gewichtsprozent Acrylamid enthielt Hierzu wurden 99,337 kg einer 50gewichtsprozentigen
Acrylamidlösung mit 17,418 g Acrylsäure vermischt und dann erfolgte ein geregelter Zusatz von
26399 kg einer 50gewichtsprozentigen Kaliumhydroxidlösung sowie von 4,445 kg eines hochmolekularen
Polyacrylamide mit einer reduzierten Viskosität von etwa 5000 bis 8000 cP (gemessen in einer 1 gewichtsprozentigen
Lösung bei 25° C) in Pulverform, wobei darauf geachtet wurde, daß sich das Pulver gleichmäßig in der
wäßrigen Lösung dispergierte. Die Konzentration an gepulvertem Polymer betrug 3 Gewichtsprozent. Die so
verdickte Lösung wurde in einem Tank aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 378,5 Litern 20
Stunden lang mechanisch mit einer Geschwindigkeit von 48 UpM gerührt und dann ließ man sie ungerührt 2
weitere Tage ruhen. Die Viskosität der Lösung wurde dann mittels eines Brookfield-Viskosimeter gemessen
und zu 43 000 cP bestimmt
Die eingedickte Lösung wurde dann durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von
3,81 cm mit einem Pumpdruck von 1,05 kg/cm2 einem Gießkopf aus rostfreiem Stahl mit den Abmessungen
15,24 cm χ 0,635 cm zugeführt Der Gießkopf befand
48,6
76,5
50,7
50,1
50,7
50,1
54,6
59,9
69,2
59,9
69,2
57,1
sich in einer Höhe von 1,27 cm über einen Untergrundmaterial, nämlich einer Rolle aus Kraftpapier mit einer
Breite von 20,32 cm. Dieses Transportpapierband wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,438 m/min unter dem
Gießkopf hindurchgeführt und mit der gleichen Geschwindigkeit unter einem Van de Graaff-Beschleuniger
hindurchgeführt der bei einem Energiepegel von 1,5MeV einen Elektronenstrahl von 1500MikroA
lieferte. Der Austrittsschlitz des Beschleunigers hatte eine Breite von 38,10 cm.
Die Abmessungen der verdickten Lösung standen unter guter Kontrolle. Die Breite des zunächst
gegossenen Lösungsbandes von 15,24 cm vergrößerte sich nicht in meßbarer Weise durch ein Fließen der
eingedickten Lösung zu den Seitenkanten der Papierunterlage. Da sich der Gießkopf in einer Entfernung von
etwa 2,438 m von dem Beschleuniger entfernt befand und die ausgegossenene Lösung in einem vertikalen
Abstand von etwa 0,61 m unter dem Austrittsfenster des Beschleunigers hindurchgeführt wurde, brauchten die
Dimensionen der gegossenen Lösung auch nur wenig mehr als 1 Minute unter Kontrolle gehalten zu werden.
Die ausgegossene Lösung wurde mit einer Gesamtstrahlungsdosis von 1 Mrad bei variabler Strahlungsleistung
bis zu 0,13 Mrad/sec behandelt Das so erzeugte Hydrogel hatte ein Wasseraufnahmevermögen von 290
und eine Gelfestigkeit von 0,063 kg/cm2.
27
Beispiel 6
Beispiel 6
20
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde ein anderer Ansatz von 128,7 Litern einer Lösung
hergestellt, die 19 Gewichtsprozent Kaliumacrylat und 34 Gewichtsprozent Acrylamid enthielt. Wie in Beispiel
5 beschrieben, wurde dieser Lösung ausreichend Polyacrylamid zugesetzt, um eine Konzentration des
Verdickers von 3 Gewichtsprozent zu erzielen. Die eingedickte Lösung wurde jedoch solchen Scherkräften
ausgesetzt, daß sie am Ende eine Viskosität von 22 000 cP aufwies. Diese verdickte Lösung wurde wie in
Beispiel 5 beschrieben bestrahlt, wobei jedoch die Geschwindigkeit des Transportbandes 2,145 m/min
betrug. Auch in diesem Fall war eine gute Kontrolle über die Abmessungen der verdickten Lösung möglich.
Das hergestellte Hydrogel hatte ein Aufnahmevermögen für Leitungswasser von 255 und eine Gelfestigkeit
von 0,105 kg/cm2.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Grundlösung hergestellt, die 41 Gewichtsprozent
Kaliumacrylat enthielt, wobei jedoch Kaliumhydroxid als Base verwendet wurde. 6,283 Liter bzw. 7,031 kg 2i
dieser Lösung wurden mit 5,193 kg Acrylamidpulver und 7,57 Liter bzw. 7,575 kg entionisiertem Wasser
vermischt. Auf Gewichtsbasis enthielt diese Lösung 13,6
Gewichtsprozent Kaliumacrylat und 24,1 Gewichtsprozent Acrylamid. Zu dieser Lösung der Monomeren in
wurden 589,7 g eines hochmolekularen Polyäthylenoxids mit einer reduzierten Viskosität von etwa 5000 bis
9000 cP (gemessen in 1 gewichtsprozentiger Lösung bei 25° C) (koagulierender Typ) zugesetzt. Außerdem
wurden der Lösung 907,2 g Hg(I)-chlorid und 907,2 g ;\
p-Diphenylpolyäthylenglykol zugesetzt, wobei es sich
bei beiden Zusätzen um Korrosionsinhibitoren für eine Zinkanode handelt. Diese Lösung mit einer Viskosität
von 105 cP wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel
5 auf ein absorbierendes Untergrundmaterial ausgegossen, wobei es sich um ein nicht-beschichtetes weißes
Papier ohne Bindemittel und andere Zusatzstoffe handelte. Die Viskosität der Lösung wurde so
eingeregelt, daß eine Schicht mit einer Dicke vcn etwa 0,254 mm auf die Papierunterlage aufgebracht werden
konnte.
Das mit der Lösung beschichtete Papier wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 0,9144 m/min durch ein
Strahlungsfeld hindurchgeleitet. Der betreffende Vande Graaff-Beschleuniger mit einem Energiepegel von 3n
1,5 MeV wurde mit 1500 MikroA betrieben, wobei der Austrittsspalt eine Breite von 38,10 cm aufwies. Das mit
der Lösung beschichtete Papier wurde in einem senkrechten Abstand von etwa 0,61 m unter dem
Austrittsfenster des Beschleunigers hindurchgeführt. 5>
Die aufgebrachte Bestrahlungsdosis betrug 2,7 Mrad, wobei variable Strahlungsleistungen bis zu
0,13 Mrad/sec angewendet wurden. Auf diese Weise wurde ein glatter, von kleinen Löchern freier Überzug
auf das Papier aufgebracht Dieses beschichtete Papier b>>
wurde als Schneiderelement in einer elektrischen Batterie geprüft, und zwar mittels Standardmaßnahmen
in einer Standard-alkalischen Batterie der Größe »D«. Diese Batterie wurde bezüglich des schnellen Auftretens
von Kurzschlüssen, bezüglich der Betriebsdauer e>-3
und der Penetration des Gemisches geprüft Die Ergebnisse bestätigen, daß das beschichtete Papier
ebenso gut verwendet werden kann wie im Handel erhältliche Schneiderelemente.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurden 6 Liter (6600 g) einer Grundlösung hergestellt, die 19
Gewichtsprozent Kaliumacrylat und 35 Gewichtsprozent Acrylamid enthielt. Diese Grundlösung wird
nachstehend als »19-35 Grundlösung« bezeichnet. Zu 6 Anteilen von je 880 g dieser Grundlösung wurde das im
Beispiel 5 genannte hochmolekulare Polyacrylamid in ausreichenden Mengen zugesetzt, damit die 6 Lösungen
Konzentrationen in Höhe von 1 bzw. 2 bzw. 3 bzw. 4 bzw. 5 bzw. 6 Gewichtsprozent enthielten.
In entsprechender Weise wurden 3 weitere Liter dieser 19-35-Grundlösung hergestellt. Zu 4 Anteilen von
je 500 g dieser Lösung wurden Anteile einer hochmolekularen Hydroxyäthylcellulose (reduzierte Viskosität,
gemessen in lgewichtsprozentiger Lösung, von etwa 5000 bis 8000 cP) in solchen Mengen zugesetzt, daß die
Endkonzentrationen an der Hydroxyäthylcellulose 1 bzw. 2 bzw. 3 bzw. 4 Gewichtsprozent betrugen.
Die Viskosität der so hergestellten 10 verdickten Lösungen wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters
gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IX zusammengefaßt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die
Hydroxyäthylcellulose diese Monomerenlösungen wesentlich besser eindickt als reines Wasser. Dieses
Verhalten der Hydroxyäthylcellulose war ganz unerwartet. Auch genügten geringere Mengen der hydroxyäthylcellulose,
verglichen mit Polyacrylamid, um Lösungen mit höheren Viskositäten zu erhalten.
Konzentration
(Gew.-%)
(Gew.-%)
Viskosität (cP)
Polyacrylamid
Polyacrylamid
Hydroxyäthylcellulose
1 | 175 | 60 600 |
2 | 1800 | 824 000 |
3 | 30 000 | 2 550 000 |
4 | 77 000 | 5 720 000 |
5 | 356 000 | N. D. |
6 | 610 000 | N. D. |
N. D. = nicht gemessen.
Zu einer weiteren Probe von 550 g der 19-35-Grundlösung wurden 28,9 g Polyäthylenoxid (koagulierend,
Molekulargewicht 5x10*) zugesetzt. Die Viskosität der
so eingedickten Lösung betrug mindestens 100 000 cP. Es muß darauf hingewiesen werden, daß Polyäthy'lenoxid
empfindlich auf hohe Salzkonzentrationen anspricht. Daher ist es kein gutes Verdickungsmittel für
Monomerlösungen, die sehr hohe Konzentrationen an Kaliumacrylat enthalten, d. h. es wirkt nicht verdickend
auf eine Lösung, die 41 % Kaliumacrylat enthält
Aus einer 19-35-Grundlösung, die 3 Gewichtsprozent
Polyacrylamid enthielt, wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Hydrogel hergestellt und dieses
Hydrogel wurde zu feinen Teilchen mit einer Teilchengröße vermählen, die geringer war, als es der lichten
Maschenweite von 0,25 mm einer Siebes entspricht Dieses vermahlene Hydrogel wurde in einer Menge von
2 bzw. 3 bzw. 4 bzw. 5 bzw. 6 bzw. 7 Gewichtsprozent zu einer weiteren Probe der 19-35-Grundlösung zugesetzt
Dabei wurden Viskositäten der verdickten Lösung von
100 cP (bei einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent) bis zu 1 000 000 cP (bei einer Konzentration von 7
Gewichtsprozent) gemessen, was die Wirksamkeit solcher feinen Gelteilchen als Verdickungsmittel bestätigt.
Es wurden 907,2 kg einer 50gewichtsprozentigen Acrylamidlkösung, 204,6 kg Acrylsäure und 348,4 kg
einer 50gewichtsprozentigen Kaliumhydroxidlösung miteinander vermischt. Die so erhaltene Mischlösung
enthält auf Gewichtsbasis 23 Gewichtsprozent Kaliumacrylat und 32 Gewichtsprozent Acrylamid. Es
wurden dann 45,13 kg des in Beispiel 5 genannten Polyacrylamide zu der Lösung zugesetzt. Anschließend
wurde die Lösung mehrere Tage in einem Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1514
Litern mit einer Geschwindigkeit von 28 UpM gerührt. Die dadurch hervorgerufene Scherwirkung führte zu
einer Lösung mit einer Endviskosität von 8640 cP. Diese Lösung wurde gemäß Beispiel 5 ohne Schwierigkeiten
auf ein Transportband ausgegossen. Sie wurde auch auf ein Band aus grober Leinwand bzw. auf ein Stahlband
und auf eine Stahltrommel ausgegossen. In jedem Fall war eine ausreichende Kontrolle der Dimension der
verdickten Lösung möglich.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die Acrylamid und Kaliumacrylat
enthielt. In diesem Fall betrug die Konzentration an Kaliumacrylat 22 Gewichtsprozent und die Konzentration
an Acrylamid 40 Gewichtsprozent, zwei Anteil von je 1000 cm3 dieser Lösung wurden abgezweigt. Zu
einem dieser Anteile wurden 50 g des in Beispiel 5 genannten Polyacrylamide zugesetzt, so daß die Lösung
5 Gewichtsprozent des Verdickungsmittels enthielt Zu dem anderen Anteil wurde kein Verdickungsmittel
zugesetzt
Beide Lösungsproben wurden mittels eines Van de Graaff-Beschleunigers bei 40 MikroA und 1,5 Me1S
bestrahlt, wobei der Austrittsspalt 20,32 cm breit war 50 cm3-Anteile der Lösungen wurden in Petrischalen au
einem Transportband nahe an dem Austrittsfenstei vorbeigeführt (Abstand ezwa 5 cm). Die Geschwindig
keit des Transportbandes betrug 0,9144 m/min. Au diese Weise wurde je Durchgang eine Strahlungsdosii
von 0,25 Mrad zur Einwirkung gebracht, während di Strahlungsleistung 0,3 Mrad/sec betrug. Bei eine
ίο Strahlungsdosis von 0,5 Mrad wurde die Lösung ohne|
Verdickerzusatz zwar polymerisiert, doch wenn man das gebildete Hydrogel in Wasser einbrachte, so zeigte
es überhaupt keine Festigkeit und war mehr eine Art Schleim als aufgequollene Teilchen. Die das Verdikkungsmittel
enthaltende Lösung bildete dagegen ein weiches Hydrogel mit einem Aufnahmevermögen für
Leitungswasser von 563.
Obwohl das aus der verdickten Lösung erhaltene Hydrogel für viele Anwendungszwecke vielleicht etwas
zu weich ist, muß doch der Unterschied zwischen dem Verhalten der beiden Hydrogele als erstaunlich
betrachtet werden und bestätigt das Trendverhalten von Lösungen, die Verdickungsmittel enthalten. Ein
weiteres Anzeichen für die wirksamere Polymerisation ergibt sich aus einer Messung des Restanteils an nicht
umgesetzten monomeren Bestandteilen in diesen beiden Hydrogelen. Das aus der verdickten Lösung
erhaltene Hydrogel hatte nur noch einen Restgehalt an Monomeren von etwa 1,08 Gewichtsprozent, während
das aus der unverdickten Lösung hergestellte Hydrogel einen Restgehalt an Monomeren von 1,52 Gewichtsprozent
aufwies.
Weitere Proben der gemäß diesem Beispiel hergestellten Lösungen wurden mit zusätzlichen Strahlungsdosen
behandelt Alle Bestrahlungsbedingungen waren identisch mit Ausnahme der Anzahl von Durchgängen
durch das Strahlungsfeld, welche variiert wurden, um um Gesamtstrahlungsdosen von 0,75 bzw. 1 Mrad zu
erhalten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle X zusammengefaßt
Tabelle X | Aufnahmevermögen für Leitungswasser |
Gelfestigkeit | Restgehalt an Monomer (%) |
Strahlungsdosis (Mrad) |
|||
Unverdickte Lösung*) | N. D. | weich, zerfließlich, schleimig |
1,52 |
0,5 | N. D. | S. O. | 0,88 |
0,75 | 647 | weich | 0,72 |
1 | |||
Verdickte Lösung**) | 563 | weich | 1,08 |
0,5 | 324 | halbfest | 0,52 |
0,75 | 237 | fest | 0,40 |
1 | |||
*) Enthielt 22% K-Acrylat und 40% Acrylamid. **) Enthielt zusätzlich 5% Polyacrylamid als Verdickungsmittel.
N. D. = nicht gemessen.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 8 wurden 3 Liter einer 19-35-GrundIösung hergestellt Zu einem
Anteil dieser Lösung wurden ausreichende Mengen an Polyacrylamid, das im Beispiel 5 genannt ist, bis zu einer Γ
Endkonzentration des Verdickungsmittels vor. 3 Gewichtsprozent zugesetzt Die Proben der Lösung !
wurden in einem Abstand von etwa 5 cm vom Austrittsfenster eines Van de Graaff-Beschleunigers bc-
strahlt, der mit 160 MikroA bei einem Energiepegel von
1,0 MeV arbeitete. Die Breite des Austrittsspaltes des Beschleunigers betrug 20,32 on. Die Lösungen wurden
mi* einer Geschwindigkeit von 0,9144 m/min durch das Strahlungsfeld geführt. Auf diese Weise erhielten sie je
Durchgang eine Strahlungsdosis von 1 Mrad bei einer Strahlungsleistung von 1,2 Mrad/sec. Die dabei erzielten
Ergebnissse sind nachstehend in Tabelle XI zusammengefaßt, welche den schon in Beispiel 10 aufgezeigten
Trend bestätigen, daß nämlich die Anwesenheit de Verdickungsmittels bei äquivalenten Strahlungsdosei
zu festeren Hydrogelen führt. Man kann diesel Sachverhalt darauf zurückzuführen, daß zur Erzielunj
eines Hydrogels mit äquivalenten Eigenschaften weni ger Strahlungsenergie benötigt wird. Der Restgehalt ai
Monomerkomponente wurde gemäß Beispiel 2 be stimmt.
Tabelle XI | Aufnahmevermögen | Gelfestigkeil | Restgehalt |
Strahlungsdosis | für Leitungswasser | an Monomer | |
(Mrad) | |||
Ohne Verdickungsmittel | N. D. | schleimig | 2,28 |
1 | 306 | weich | 0,56 |
2 | 175 | fest | 0,32 |
3 | 129 | fest | 0,22 |
4 | 106 | sehr fest | 0,26 |
5 | |||
Mit Verdickungsmittel | 426 | sehr weich | 2,48 |
1 | 233 | weich | 0,48 |
2 | 124 | fest | 0,30 |
3 | 78 | sehr fest | 0,19 |
4 | 60 | sehr fest | 0,22 |
5 | |||
N. D. = nicht gemessen.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde eine 19-35-Grundlösung hergestellt und zu dieser Lösung
ausreichend Hydroxyäthylcellulose bis zu einer Konzentration von 0,75 Gewichtsprozent zugesetzt. 30 cm3
dieser eingedickten Lösung wurden jeweils mittels eines Van de Graaff-Beschleunigers bei 1200 MikroA und
einem Energiepegel von 1,5 MeV bestrahlt, wobei der Austrittsspalt eine Breite von 38,10 cm hatte. Die
Lösungen wurden in Petrischalen auf einem Transportband in einer Entfernung von etwa 5 cm unter dem
Austrittsfenster des Beschleunigers hindurchgeführt. Auf diese Weise erhielt jede Lösungsprobe eine
Gesamtstrahlungsdosis von etwa 1 Mrad bei variabler Strahlungsleistung bis zu 0,1 Mrad/sec.
Die Transportgeschwindigkeit wurde variiert im Bereich von 2,134 bzw. 2,438 bzw. 2,743 bzw. 3,048 bzw.
3,658 bzw. 4,572 bzw. 6,096 bzw. 9,144 m/sec. Bei Transportgeschwindigkeiten von 2,134 und 2,438 m/sec
hatten die erzeugten hydrogele Gelfesiigkeiten von 0,105 kg/cm2. Bei Transportgeschwindigkeiten von
2,743 bzw. 3,048 bzw. 3,658 m/sec hatten die hydrogele Gelfestigkeiten von 0,063 kg/cm2, bei Transportgeschwindigkeiten
von 6,096 bzw. 9,144 m/sec hatten die Hydrogele eine Gelfestigkeit von 0,07 kg/cm2. Es wurde
außerdem das Aufnahmevermögen für Salzwasser (0,3n NaCI) bestimmt, und zwar betrug es für die angegebenen
Transportgeschwindigkeiten 38 bzw. 39 bzw. 59 bzw. 61 bzw. 67 bzw. 43 bzw. 33 bzw. 25.
Bei allen Transportgeschwindigkeiten wurden feste Gele erhalten. Im allgemeinen wird ohne Verdickerzusatz
oder mit einem Zusatz von Polyacrylamid-Verdikker bei Transportgeschwindigkeiten über 3,658 m/mii
kein Gel oder höchstens ein sehr weiches schmierige Gel gebildet. Bei Transportgeschwindigkeiten von 2,74:
bzw. 3,048 bzw. 3,658 m/min werden Gele mi Gelfestigkeiten von 0,063 kg/cm2 oder höher und mi
Aufnahmevermögen für die Salzlösung von 33 ode höher erhalten. Das sind insgesamt ausgezeichneti
Eigenschaften. Normale oder übliche Monomerlösun gen benötigen wesentlich größere Bestrahlungsdoser
auch bei niedrigen Transportgeschwindigkeiten voi 1,829 bzw. 2,134 m/min, um brauchbare Materialien mi
ausreichender Gelfestigkeit und ausreichenden Flüssig keitsaufnahmevermögen zu liefern.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde ein« Grundlösung hergestellt, die 19,7 Gewichtsprozem
Natriumacrylat und 17,9 Gewichtsprozent Acrylamic enthielt. Zu dieser Lösung wurde soviel Talkurr
zugesetzt, daß sich eine Mischung aus 50 Gewichtsprozent Talkum und 50 gewichtsprozent Monomerlösung
ergab. Diese Mischung wurde mittels eines Van· de Graaff-Beschleunigers bei einer Strahlungsleistung
von 1,2 Mrad/sec bei einem Energiepegel von 1,0 MeV bestrahlt. Im trockenen Zustand enthielt diese Zusammensetzung
26,5 Gewichtsprozent polymeres Hydrogel während der Rest aus Talkum bestand. Bei einei
Bestrahlungsdosis von 2 Mrad absorbierte die Zusammensetzung das 20,3fache ihres Eigengewichts einet
0,3n Kochsalzlösung.
In einem weiteren Versuch wurden 15 cm3 einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Grundlösung, die 32,2
Gewichtsprozent Natriumacrylat und 8,7 Gewichtspro-
zent Acrylamid enthielt, zu 50 g Vermiculit der ungefähren Zusammensßtzung
Mg3(AlSi)4O10(OH)2 · (H2O)
mit wechselnden Mengen Fe(III) bzw. Perlit (vulkanisiertes üparit- oder Quarzporphyrglas,
expandiert) bzw. Polyurethanschaum zugesetzt, und diese Mischungen wurden mit einem
Van de Graaff-Beschleuniger bei einem Energiepegel von 1,0 MeV bis zur Aufnahme einer Strahlungsdosis
von 1 bzw. 2 bzw. 3 bzw. 4 Mrad bestrahlt Die Strahlungsleistung betrug in jedem Fall 1,2 Mrad/sec. In
allen Fällen wurden gut absorbierende Produkte erhalten. Weitere 15 cm3 der betreffenden Lösung, die
323 Gewichtsprozent Natriumacrylat und 8,7 Gewichtsprozent
Acrylamid enthielt, wurden mit 20 g Perlit vermischt und dann unter den vorstehenden Bedingungen
bis zur Aufnahme einer Strahlungsdosis von 1 Mrad bestrahlt Das so erhaltene zusammengesetzte Produkt
zeigte ein Aufnahmevermögen für Leitungswasser von 173.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Polyelektrolyts in Form eines Hydrogels durch
Polymerisieren von wasserlöslichen Acrylverbindungen bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 12
durch Einwirkung einer ionisierenden Bestrahlung entsprechend einer Gesamtdosis bis zu 10 Mrad, und
zwar bei konstanter Strahlungsleistung im Bereich von 0,001 Mrad/sec bis 10 Mrad/sec oder mit
variierender Strahlungsleistung zwischen zwei verschiedenen Strahlungswerten, mit der Maßgabe, daß
die Bestrahlungszeit der Bildung eines Hydrogels praktisch ohne Gehalt an nicht-umgeseizten Monomereinheiten
angepaßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylverbindung
eine Ausgangsmischung, die ein Acrylsäuresalz und Acrylamid in Molverhältnissen von 0,15 :1 bis 20 :1
enthält, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryisäuresalz und Acrylamid in
Molverhältnissen von 0,3 :1 bis 20 :1 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmischung
eine wäßrige Lösung aus Acrylsäure, Acrylamid, Wasser und einer Base einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung
zusätzlich ein Verdickungsmittel zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung ein
hochmolekulares Polyacrylamid in einer Konzentration von 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Gesamtmischung, zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung ein
hochmolekulares Polyäthylenoxid in einer Konzentration von 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Gesamtmischung, zusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung eine
hochmolekulare Hydroxyäthylcellulose in einer Konzentration von 0.5 bis 4 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmischung, zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdickungsmittel unlösliche
Teilchen eines gemäß Anspruch 1 hergestellten unlöslichen Polyelektrolyts in Form eines Hydrogels
mit einer Teilchengröße kleiner als der lichten Maschenweite von 0,25 mm eines Siebs entspricht,
zusetzt und diese Teilchen der Ausgangsmischung in einer Konzentration von 2 bis 7 Gewichtsprozent
einverleibt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung
zusätzlich als Verfahrenshilfsmittel eine absorbierende Substanz oder einen Füllstoff zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung
bestrahlt, die das Acrylsäuresalz in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent und
das Acrylamid in einer Konzentration bis etwa 25 Gewichtsprozent enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung
bestrahlt, die das Acrylsäuresalz in einer Konzentration bis zu 20 Gewichtsprozent und das Acrylamid in
einer Konzentration zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent enthält
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