DE3875793T2

DE3875793T2 - Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden verbundstoffen.

Info

Publication number: DE3875793T2
Application number: DE8888106051T
Authority: DE
Inventors: Kiichi C O Mitsubishi Pet Itoh; Takeshi C O Mitsubishi Shibano
Original assignee: Unicharm Corp
Current assignee: Unicharm Corp
Priority date: 1987-04-17
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2008-04-16
Also published as: KR880012677A; AU608825B2; EP0290814B1; EP0290814A3; JPH0764896B2; DE3875793D1; ES2036612T3; US4892754A; CA1305098C; KR950012335B1; JPS63260906A; EP0290814A2; AU1471088A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials, umfassend ein wasserabsorbierendes Polymer und ein vorgefertigtes, faseriges Substrat. Genauer ausgedrückt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials, bei dem ein stark wasserabsorbierendes Polymer auf einem vorgefertigten Substrat gehalten ist, umfassend das Auftragen einer wäßrigen Lösung eines Monomer vom Acrylsäuretyp auf ein vorgefertigtes, faseriges Substrat, das Polymerisieren des Monomers vom Acrylsäuretyp unter Erhalt eines Vorläufers des Verbundmaterials, das weiterhin mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wird.
Das wasserabsorbierende Verbundmaterial, das entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann vorteilhafterweise bei der Herstellung einer Vielzahl von wasserabsorbierenden Materialien verwendet werden, da es ausgezeichnete Wasserabsorptionseigenschaften aufweist, einen extrem niedrigen Gehalt an unpolymerisierten Monomeren hat und da das stark wasserabsorbierende Polymer mit einer guten Stabilität auf dem faserigen Substrat gehalten wird.
Materialien, wie Papier, Pulpe, Vliesstoff, schwammförmige Urethanharze und dgl. wurden bisher als wasserrückhaltende Materialien für eine Vielzahl von Hygieneartikeln, wie eine Damenbinde, eine Papierwindel und dgl. und eine Vielzahl von landwirtschaftlichen Materialien verwendet. Jedoch weisen diese Materialien eine Wasserabsorptionskapazität von nicht mehr als dem 10- bis 50-fachen ihres eigenen Gewichtes auf, was Probleme verursacht, daß eine stark erhöhte Menge an diesem Material zum Absorbieren oder Zurückhalten einer großen Menge an Wasser erforderlich ist und daß das Wasser leicht aus dem Material, in dem Wasser absorbiert ist, aufgrund des Zusammenpressens freigelassen wird.
Vor einiger Zeit wurde eine Vielzahl von stark wasserabsorbierenden Polymermaterialien vorgeschlagen, um die oben genannten Probleme der wasserabsorbierenden Materialien dieser Art zu lösen. Beispielsweise wurde ein Pfropfpolymer aus Stärke (japanische Patentveröffentlichung Nr. 46199/78), eine denaturierte Cellulose (nichtgeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 80376/75), ein vernetztes, wasserlösliches Polymer (japanische Patentveröffentlichung Nr. 23462/68) und ein selbstvernetzendes Polymer aus einem Alkalimetallsalz von Acrylsäure (japanische Patentveröffentlichunt Nr. 30710/79) vorgeschlagen.
Jedoch werden diese stark wasserabsorbierenden Polymermaterialien, die ein verhältnismäßig hohes Niveau an Wasserabsorptionseigenschaften aufweisen, in dem meisten Fällen als ein Pulver erhalten. Daher ist es, wenn diese für sanitäre Waren, wie eine Damenbinde, eine Papierwindel oder dgl., verwendet werden sollen, erforderlich, diese homogen auf derartigen Substraten, wie Seidenpapier, Vliesstoff, Baumwolle oder dgl. homogen zu dispergieren. Jedoch ist es schwierig, daß das Polymerpulver, das derart dispergiert worden ist, fest auf dem Substrat haftet und häufig agglomeriert es teilweise. Ebenso bewegt sich ein gequollenes Gel nach der Wasserabsorption leicht von dem Substrat weg, ohne daß es fest darauf gehalten wird. Wenn es daher beispielsweise für eine Papierwindel verwendet wird, gibt es nach dem Wasserlassen das Gefühl der Steifheit, verbunden mit dem äußerst unangenehmen Gefühl bei dem Tragen. Weiterhin ist bei einem Verfahren zum Erhalt eines Absorbers durch Dispergieren eines derartigen pulverförmigen Polymers, wie es oben beschrieben ist, auf einem Substrat, der Absorber aufgrund der komplizierten Verfahrensweisen für die Pulverhandhabung und aufgrund der Probleme bei den Vorgehensweisen für die effiziente Durchführung einer gleichmäßigen Dispersion sehr teuer.
Als ein Verfahren zum Lösen dieser Probleme ist ein Verfahren zum Herstellen eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials offenbart, worin eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp in einem zuvor bestimmten Muster auf ein vorgefertiges faseriges Substrat aufgebracht wird, unter Erhalt eines Verbunds, der dann mit elektromagnetischer Bestrahlung oder mit korpuskularen, ionisierenden Strahlen bestrahlt wird, um das Monomer vom Acrylsäuretyp in ein stark wasserabsorbierendes Polymer umzuwandeln (ungeprüfte japanische PCT Patentveröffentlichung Nr. 500546/82). Entsprechend diesem Verfahren sind eine gleichmäßige Dispersion und ein stabiles Halten des oben genannten Pulvers auf einem Substrat beachtlich verbessert. Da jedoch die elektromagnetische Strahlung oder eine korpuskulare, ionisierende Bestrahlung zum Umwandeln des Monomers in das stark wasserabsorbierende Polymer bei diesem Verfahren angewandt wird, neigt das hochwasserabsorbierende Polymer aufgrund des spezifischen Monomers dazu, übermäßig vernetzt zu werden. Als das Ergebnis entfaltet das erhaltene Verbundmaterial äußerst geringe Eigenschaften als ein Absorber. Insbesondere liegt die Fähigkeit der Wasserabsorption bei einem Niveau von nur der Hälfte oder weniger im Vergleich zu dem Verbundmaterial, das unter Verwendung des oben erwähnten, hochwasserabsorbierenden, pulverförmigen Polymers erhalten wird.
Weiterhin ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 199866/82 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine wäßrige Monomerlösung eines Alkalimetallsalze aus Acrylsäure und eines Vernetzungsmittel auf ein faseriges Substrat aufgebracht werden, mit anschließender Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen, um das Monomer in ein wasserabsorbierendes Polymer umzuwandeln. Dieses Verfahren kann im Hinblick auf seinen technischen Gehalt als zum oben genannten Stand der Technik angehörig angesehen werden.
Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 149609/85 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials, umfassend das vorherige Imprägnieren eines wasserabsorbierenden, organischen Materials mit einer wäßrigen Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp und die Zugabe eines wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiators in einer Nebelform oder eines wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiators und eines wasserlöslichen Reduktionsmittels zur Durchführung der Polymerisation.
Bei diesem Verfahren wird jedoch der wasserlösliche Polymerisationsinitiator zugegeben, nachdem das wasserabsorbierende, organische Material mit dem Monomer vom Acrylsäuretyp imprägniert worden ist. Obwohl der Polymerisationsinitiator in einer Nebelform zugegeben wird, ist es somit sehr schwierig, aufgrund des Auftretens einer ungleichmäßigen Polymerisation das Monomer vollständig zu polymerisieren, und als ein Ergebnis ist die Menge an dem restlichen Monomer sehr hoch, was Probleme bei der Sicherheit verursacht, und was zur Verschlechterung der Eigenschaften des resultierenden Produktes, insbesondere im Hinblick auf seine Wasserabsorptionskapazität führt.

MÖGLICHE GEGENMASSNAHME

Auf diesem Hintergund haben diese Erfinder bereits in der japanischen Patentanmeldung Nr. 193403/85 ein Verfahren vorgeschlagen, daß eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp mit einer Monomerkonzentration von 25 Gew.-% oder mehr und entweder ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator oder ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator und ein wasserlösliches Reduktionsmittel zuvor homogen vermischt werden und daß die Mischung in einer Nebelform auf ein vorgefertigtes, faseriges Substrat so aufgebracht wird, daß das resultierende, hochwasserabsorbierende Polymer in dem faserigen Substrat einen Durchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 um aufweist, mit anschließender Polymerisation; in der japanischen Patentanmeldung Nr. 202908/85 wurde ein Verfahren offenbart, daß eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp, die eine geringe Menge an einem Vernetzungsmittel enthält, und entweder ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator oder ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator und ein wasserlösliches Reduktionsmittel zuvor homogen vermischt werden, und daß die Mischung in einer Nebelform auf ein vorgefertigtes, faseriges Substrat aufgebracht wird, so daß das resultierende, hochwaserabsorbierende Polymer in dem faserigen Substrat einen Durchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 um aufweist, mit anschließender Polymerisation; in der japanischen Patentanmeldung Nr. 238421/85 (Veröffentlichungs-Nr.: 97979/87) wird ein Verfahren beschrieben, daß eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp, die eine kleine Menge an einem Vernetzungsmittel enthält, und ein oxidierender, radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor gemischt werden, und daß die Mischung auf ein faseriges Substrat aufgebracht wird und daß dann ein Amin oder ein Reduktionsmittel zugegeben wird, um die Polymerisation durchzuführen; und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 238420/85 ist ein Verfahren beschrieben, daß eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp, die eine kleine Menge an einem Vernetzungsmittel enthält, und ein Amin oder ein Reduktionsmittel vermischt werden, mit anschließender Aufbringung auf ein faseriges Substrat und daß dann ein oxidierender, radikalischer Polymerisationsinitiator zur Durchführung der Polymerisation zugegeben wird.
Entsprechend diesen Verfahren wurde festgestellt, daß die Polymerisation sehr leicht abläuft, daß die "ungleichmäßige Polymerisation" angemessenerweise vermindert wird und daß ein Verbundmaterial mit einer großen Wasserabsorptionskapazität erhalten werden kann. Jedoch ist das wasserabsorbierende Verbundmaterial, das somit erhalten wird, nicht immer bezüglich seiner Wasserabsorptionsgeschwindigkeit zufriendenstellend, und nicht-polymerisierte Monomere verbleiben noch darin, wodurch Probleme bei der Verwendung für sanitäre Waren, wie eine Damenbinde oder eine Papierwindel verursacht werden.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, das wasserabsorbierende Verbundmaterial, das oben im Hinblick auf den Stand der Technik diskutiert wurde, zu verbessern, und ein Verfahren zur sehr leichten Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials unter moderaten Bedingungen anzugeben, wobei das Verbundmaterial ausgezeichnet bezüglich der Wasserabsorptionseigenschaften ist, insbesondere im Hinblick auf die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit, und eine äußerst reduzierte Menge an nicht-polymerisierten Monomeren aufweist.
Diese Erfinder haben eine intensive Forschung durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen. Als ein Ergebnis haben sie festgestellt, daß ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial, das ausgezeichnete Wasserabsorptionseigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit aufweist, und das eine äußerst reduzierte Menge an nicht-polymerisierten Monomeren aufweist und bei dem das hochwasserabsorbierende Polymer mit guter Stabilität auf dem faserigen Substrat gehalten wird, sehr leicht mit niedrigen Kosten erhalten werden kann, indem eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp auf ein vorgefertigtes Substrat aufgebracht wird, um das Monomer vom Acrylsäuretyp zu polymerisieren, und indem dann mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wird, und somit haben sie diese Erfindung vollendet.
Somit ist das Verfahren für die Herstellung des wasserabsorbierenden Verbundmaterials entsprechend dieser Erfindung durch die Kombination der folgenden Schritte gekennzeichnet:
(A) Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines polymerisierbaren Monomers, umfassend Acrylsäure als eine Hauptkomponente, von der 20 % oder mehr der Carboxylgruppen zu dem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz neutralisiert wurden, auf ein vorgefertigtes, faseriges Substrat,
(B) Polymerisieren der polymerisierbaren Monomere, die auf das faserige Substrat aufgebracht sind, zur Bildung eines Verbundmaterials aus einem Polymer, das sich von dem polymerisierbaren Monomer und dem faserigen Substrat ableitet, und
(C) Bestrahlen von Ultraviolettstrahlen auf das Verbundmaterial, wobei dessen Wassergehalt 0,01 bis 40 Gew.- Teile pro 1 Gew.-Teil des Polymers ausmacht, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials mit einem geringeren Gehalt an nicht-polymerisierten Monomeren als das Verbundmaterial.
Das Verfahren zur Herstellung des wasserabsorbierenden Verbundmaterials dieser Erfindung ist sehr vorteilhaft, da die meisten der Acrylsäuremonomere, die auf das vorgefertigte Substrat aufgebracht sind, zur Bildung eines hochwasserabsorbierenden Polymers polymerisiert sind, wodurch das erhaltene Verbundmaterial eine erhöhte Wasserabsorptionsfähigkeit aufweist, und da das hochwasserabsorbierende Polymer einer Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen unterworfen wird, weist das erhaltene Verbundmaterial eine hohe Wasserabsorptionsgeschwindigkeit, eine extrem reduzierte Menge an nicht-reagierten Monomeren auf, und das hochwasserabsorbierende Polymer wird fest auf dem faserigen Substrat gehalten. Somit kann ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial leicht und kostengünstig erhalten werden, das wesentlich bessere Eigenschaften im Vergleich zu den Materialien des oben erwähnten Standes der Technik aufweist.
Die Bestrahlung bei dem Schritt (C) bei dieser Erfindung ist als ein Polymerisations- und/oder Pfropfungsmittel bekannt. Die Wirkung dieser Erfindung für die Verminderung der Menge an nicht-reagierten Monomeren oder zum festen Halten des hochwasserabsorbierenden Polymers auf dem faserigen Substrat durch Durchführen des Schrittes (C) kann ziemlich einfach durch die bekannte Funktion einer derartigen Bestrahlung erklärt werden. Jedoch wird als vollkommen unerwartet aufgrund der Kenntnis der bekannten Funktion der Bestrahlung angenommen, daß nicht-polymerisierte Monomere beachtlich vermindert werden, ohne daß irgendein wesentlicher Einfluß begleitend bei dem bei Schritt (B) erhaltene Polymer auftritt, und somit erfolgt dies ohne die Erniedrigung der Wasserabsorptionskapazität, wenn die Bestrahlung unter einer bestimmten Bedingung des Wassergehaltes des Verbundmaterials durchgeführt wird, d.h. 0,01 bis 40 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des Polymers.

SCHRITTE (A) UND (B)

MONOMER

Das erfindungsgemäß verwendete Monomer enthält Acrylsäure als eine Hauptkomponente, von der 20 % oder mehr, vorzugsweise 50 % oder mehr, der Carboxylgruppen in das Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz neutralisiert worden sind. Wenn der partielle Neutralisierungsgrad geringer ist als 20 %, wird die Wasserabsorptionsfähigkeit des resultierenden Polymers beachtlich verschlechtert.
Erfindungsgemäß kann ein Polymer mit einer höheren Wasserabsorptionskapazität erhalten werden, indem zusätzlich zu der oben erwähnten Acrylsäure und deren Salze ein oder zwei der Monomere zugegeben werden, die damit copolymerisierbar sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloylethansulfonsäure, 2-Acryloylpropansulfonsäure, Methacrylsäure und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze davon, (Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Vinylpyridin, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri (meth) acrylat, Tetramethylolmethantetra (meth) acrylat und Dipentaerythritolhexaacrylat. Der Ausdruck "(Meth) acryl", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Acryl und Methacryl.
Es ist ebenfalls möglich, andere Monomere einzufügen, die mit Acrylsäure und Acrylsäuresalzen copolymerisierbar sind, einschließlich wasserlöslichen Monomeren, wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure und Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen davon und zusätzlich weniger wasserlösliche Monomere, wie Alkylester von Acrylsäure, beispielsweise Methylacrylat oder Ethylacrylat, zuzugeben, mit dem Vorbehalt, daß "eine wäßrige Lösung aus einem polymersierbaren Monomer" gemäß dieser Erfindung gebildet wird. Das "polymerisierbare Monomer" dieser Erfindung umfaßt Acrylsäure als eine Hauptkomponente, von der 20 % oder mehr die Salzform einnimmt. Somit ist die Zugabemenge des oben genannten, copolymerisierbaren Monomers üblicherweise weniger als 50 Mol%, vorzugsweise 20 Mol% oder weniger.
Zur Neutralisierung der oben genannten, sauren Monomere einschließlich Acrylsäure können ein Hydroxid oder Bicarbonat eines Alkalimetalls oder Ammoniumhydroxid, vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, genauer ausgedrückt Natriumyhdroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid verwendet werden. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist vom Gesichtspunkt der kommerziellen Verfügbarkeit, dem Preis, der Sicherheit und dgl. bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird das polymerisierbare Monomer, das die oben erwähnte Acrylsäure als eine Hauptkomponente enthält, von der 20 % oder mehr in deren Salzform vorliegen, in der Form einer wäßrigen Lösung auf ein vorgefertigtes, faseriges Substrat aufgebracht. Irgendeine Konzentration der wäßrigen Lösung kann verwendet werden, soweit sie für das Ziel geeignet ist. Genauer ausgedrückt, liegt sie bevorzugt im Bereich von 30 Gew.% oder mehr.
Diese wäßrige Lösung kann eine Vielzahl von Substanzen enthalten, mit dem Vorbehalt, daß sie nicht von dem Ziel dieser Erfindung abweichen. Als ein Beispiel von derartigen Substanzen wird ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator (nachfolgend im Detail beschrieben) erwähnt. Die "wäßrige Lösung" kann eine sein, bei der eine kleine Menge eines wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels ebenfalls in Lösung vorhanden ist, falls dies gewünscht ist.

VORGEFERTIGTES FASERIGES SUBSTRAT

Ein vorgefertigtes Substrat, auf die die oben genannte wäßrige Lösung des Polymers aufgebracht wird, ist spezifisch ein Substrat, das durch eine lockere Fertigung aus einer Faser, wie ein Pad, ein kardiertes oder im Luftstrom aufgebrachtes Gewebe, Gewebepapier, ein Webstoff, wie Baumwollgaze, ein Gewirke oder ein Vliesstoff. Der Ausdruck "vorgefertigtes" faseriges Substrat, wie er hierin verwendet wird, bedeutet das Substrat, das keinen gewebebildenden Vorgang erfordert, obwohl einige Vorgänge, wie Schneiden, Binden oder Formen, erforderlich sein können, um das faserige Substrat in einen Gegenstand einzufügen.
Im allgemeinen werden absorptionsfähige Fasern einschließlich Cellulosfasern, wie Holzpulpe, Rayon oder Baumwolle und/oder Polyesterfasern, vorzugsweise als eine Hauptkomponente für das faserige Substrat verwendet. Andere Arten von Fasern, wie solche aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyfluoroethylen, Polyvinylidencyanid können ebenfalls in das vorgefertigte, faserige Substrat eingefügt werden.

AUFBRINGEN EINER WÄSSIGEN LÖSUNG DES MONOMERS UND POLYMERISATION DES MONOMERS (PRIMÄRE POLYMERISATION)

Bei dieser Erfindung wird die oben erwähnte Monomerlösung auf das oben erwähnte, vorgefertigte, faserige Substrat aufgebracht, und das Monomer wird auf dem faserigen Substrat polymerisiert (primäre Polymerisation).
Um die wäßrige Monomerlösung auf das vorgefertige, faserige Substrat aufzubringen, können irgendwelche Mittel oder Vorgehensweisen verwendet werden, die für das Ziel geeignet sind, solange das Monomer gleichmäßg dispergiert ist und auf dem faserigen Substrat gehalten wird und einer Polymerisation unterworfen werden kann. Eines der typischen Mittel dafür besteht darin, die wäßrige Monomerlösung in das faserige Substrat zu imprägnieren oder die wäßrige Monomerlösung auf das faserige Substrat zu sprühen.
Die Aufbringung der Monomerlösung auf das faserige Substrat wird vorzugsweise entweder auf eine Weise durchgeführt, daß die aufgebrachte Lösung ein Muster aus kontiuierlichen Streifen entlang den Fasern des Substrates bildet, oder wird in einer Weise aufgebracht, daß die Lösung kleine Punkte verursacht, die gleichmäßig auf dem Substrat dispergiert sind. Als ein spezifisches Verfahren für die praktische Durchführung der zuerst genannten Art der Auftragung kann ein Verfahren angewandt werden, das das Imprägnieren der Monomerlösung in das vorgefertigte, faserige Substrat oder das Sprühen einer großen Menge der Lösung auf das Substrat und das anschließende Entfernen der Monomerlösung zwischen den Fasern durch Saugen umfaßt, und es kann ein Verfahren durchgeführt werden, das das Aufbringen der Monomerlösung auf das faserige Substrat mit Hilfe eines Walzenbeschichters umfaßt. Die zuletzt genannte Art der Aufbringung wird üblicherweise durchgeführt, indem die Monomerlösung auf das vorgefertigte, faserige Substrat gesprüht wird. Es ist in diesem Fall des Sprühens wünschenswert, die Bedingung vorher zu bestimmen, so daß die Teilchengröße der Lösung aufgrund des Sprühens einen Durchmesser von 30 bis 500 um, vorzugsweise 30 bis 200 um aufweist.
Für die Polymerisation des Monomers, das auf dem faserigen Substrat, wie oben beschrieben, gleichmäßig dispergiert ist, kann irgendein Verfahren verwendet werden, soweit es für das Ziel geeignet ist. Typische Verfahren umfassen ein Verfahren unter Verwendung eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators, genauer ausgedrückt, ein Verfahren, bei dem radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor zu der wäßrigen Monomerlösung zugegeben worden ist und auf dem faserigen Substrat zersetzt wird, ein Verfahren, worin ein radikalischer Polymerisationsinitiator gleichmäßig in der Form einer von der wäßrigen Monomerlösung getrennten Lösung auf das faserige Substrat aufgebracht wird, auf das die wäßrige Monomerlösung aufgebracht wurde, indem gesprüht wird oder dgl., und bei dem er auf dem faserigen Substrat zersetzt wird, und ein Verfahren, bei dem ein radikalischer Polymerisationinitiator gleichmäßig in der Form einer von der wäßrigen Monomerlösung getrennten Lösung auf das faserige Substrat aufgebracht wird und bei dem dann die wäßrige Monomerlösung gleichmäßig darauf durch Sprühen oder Beschichten aufgebracht wird.
Als ein anderes Verfahren für die Polymerisation kann ein Verfahren in Erwägung gezogen werden, das die Initiierung der Polymerisation durch Bestrahlung mit Hochenergiestrahlen umfaßt.
Der erfindungsgemäß verwendete, wasserlösliche, radikalische Polymerisationsinitiator ist auf dem Gebiet der Polymerchemie gut bekannt. Spezifisch können anorganische oder organische Peroxide, wie Persulfate (Ammoniumsalze, Alkalimetallsalze, inbesondere Kaliumsalz), Wasserstoffperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylperoxid in Erwägung gezogen werden. Zusätzlich zu diesen Peroxiden ist es ebenfalls möglich, einen solchen radikalischen Polymerisationsinitiator wie eine Azoverbindung zu verwenden, beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid, mit dem Vorbehalt, daß die Wasserlöslichkeit in einem bestimmten Gehalt erhalten werden kann.
Die Polymerisation wird durch die Zersetzung des radikalischen Polymerisationsinitiators initiiert. Gut bekannt als ein konventionelles Mittel zum Zersetzen des Inititators ist das Erhitzen (es ist häufig der Fall, daß dann, wenn der Initiator mit dem Monomer in Kontakt gebracht wird, die Reaktionsmischung bereits auf Zersetzungstemperatur erhöht worden ist und somit wird die Polymerisation nur durch Zugabe des Polymerisationsinitiators zu dem Monomer ohne Erhitzen initiiert. Dieser Fall ist hierin in der Kategorie der Zersetzung durch Erhitzen involviert). Die Förderung der Zersetzung des Polymerisationsinitiators mit Hilfe einer chemischen Substanz ist im Stand der Technik ebenfalls gut bekannt. Wenn der Polymerisationsinitiator ein Peroxid ist, ist ein Promotor der Zersetzung davon eine Reduktionsverbindung (die gemäß dieser Erfindung wasserlöslich ist), wie ein saures Sulfit, Ascorbinsäure und ein Amin für ein Persulfat, und ein Polymerisationsinitiator, der eine Kombination aus einem Peroxid und einer Reduktionsverbindung umfaßt, ist in dem Stand der Technik der Polymerchemie als "Redoxinitiator" bekannt. Somit beinhaltet der Ausdruck "Polymerisationsinitiator" ebenfalls einen Initiator, der mit derartigen zersetzungsfördernden Substanzen kombiniert ist, insbesondere Redoxinititiatoren.
Als ein Verfahren zur Bildung eines Redoxsystems kann irgendein Verfahren angewandt werden, soweit es für das Ziel geeignet ist. Beispielsweise kann ein Verfahren zum Aufbringen einer wäßrigen Monomerlösung, die darin zuvor einen oxidativen, radikalischen Polymerisationsinitiator aufgelöst aufweist, auf ein faseriges Substrat und das anschließende Sprühen einer Reduktionsverbindung darauf zur Herstellung eines Redoxsystems in Erwägung gezogen werden.
Im Hinblick auf die Hochenergiestrahlung kann eine elektromagnetische Strahlung oder eine korpuskulare Strahlung verwendet werden.
Die Polymerisation durch eine der oben erwähnten Mittel sollte durch die Wirkung eines wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators und des Monomers, das als eine Hauptkomponente Acrylsäure umfaßt, von der 20 % oder mehr in der Salzform vorliegen, grundsätzlich ein nicht-vernetzendes, wasserlösliches Polymer ergeben, soweit als ein diethylenisches Monomer, wie N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, nicht als begleitende Substanz vorhanden ist. Jedoch ist es praktisch bekannt, daß die Vernetzung üblicherweise zwischen Acrylsäuren (oder deren Salzen) oder den Polymeren davon oder/und zwischen solchen und dem faserigen Substrat auftaucht Demgemäß kann die Polyacrylsäure (Salz), die in diesem Schritt erzeugt ist, eher als ein hochwasserabsorbierendes Polymer als ein wasserlösliches Polymer angesehen werden.
Zusätzlich sollte die Polymerisation mit Hilfe des wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiators im wesentlichen eine wäßrige Lösungspolymerisation sein. Demgemäß sollte der Schritt (B) durchgeführt werden, während ein übermäßig trockener Zustand verhindert wird.
Die Menge an dem Monomer, das auf das faserige Substrat während des Schrittes (A) aufgebracht wird, liegt in einem Anteil von 1 bis 10.000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 1000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des faserigen Substrates. Das somit aufgebrachte Monomer sollte in dem Schritt (B) bis zu einem Ausmaß von 50 % oder mehr, vorzugsweise 80 % oder mehr polymerisiert werden. Die Polymerisationrate erreicht normalerweise bis zu 85 bis 99 % in dem Schritt (B).
Einige der Ausführungsbeispiele der Schritte (A) und (B) werden wie folgt erläutert:
(1) Ein Verfahren, daß eine wäßrige Lösung eines Monomers vom Acrylsäuretyp mit einer Monomerkonzentration von 25 Gew.-% oder mehr und ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor homogen vermischt werden und bei dem die Mischung in einer Nebelform auf ein vorgefertigtes, faseriges Substrat aufgebracht wird, so daß das resultierende, hochwasserabsorbierende Polymer in dem faserigen Substrat einen Durchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 um aufweist, mit anschließender Polymerisation durch Erhitzen, wenn der verwendete Polymerisationsinitiator nicht einer vom Redoxtyp ist (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 193403/85);
(2) ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung aus einem Monomer vom Acrylsäuretyp, die eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels enthält, und ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor homogen vermischt werden und bei dem die Mischung in einer Nebelform auf ein vorgefertigtes, faseriges Substrat so aufgebracht wird, daß das resultierende, hochwasserabsorbierende Polymer in dem faserigen Substrat einen Durchmesser in dem Bereich von 30 bis 500 um aufweist, mit anschließender Polymerisation durch Erhitzen, wenn der verwendete Polymerisationsinititiator nicht einer vom Redoxtyp ist (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 202908/85);
(3) ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines Monomers vom Acrylsäuretyp, die eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels enthält, und ein oxidierender, radikalischer Polymerisationsinitiator zuvor vermischt werden, bei dem die Mischung auf ein faseriges Substrat aufgebracht wird und bei dem ein Amin oder ein Reduktionsmittel zugegeben wird, zur Bildung eines Redoxsystemes, um dadurch die Polymerisation zu initiieren (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 238421/85);
(4) ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines Monomers vom Acrylsäuretyp, die eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels enthält, und ein Amin oder ein Reduktionsmittel werden vermischt, mit anschließender Aufbringung auf ein faseriges Substrat und anschließender Zugabe eines oxidierenden, radikalischen Polymerisationsinitiators, zur Bildung eines Redoxsystems, um dadurch die Polymerisation zu initiieren (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 238420/85); und
(5) ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines Monomers vom Acrylsäuretyp zuvor in ein faseriges Substrat imprägniert wird und bei dem dann ein wasserlöslicher, radikalischer Polymerisationsinitiator in einer Nebelform zugegeben wird, mit anschließender Polymerisation durch Erhitzen, wenn der verwendete Polymerisationsinitiator nicht einer vom Redoxtyp ist (vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 149609/85).
(6) Ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines Monomers vom Acrylsäuretyp in einem vorher bestimmten Muster auf ein faseriges Substrat zur Bildung eines Verbunds aufgebracht wird, der dann mit elektromagnetischer Strahlung oder Korpuskularstrahlung zur Initiierung der Polymerisation bestrahlt wird (ungeprüfte japanische PCT- Patentveröffentlichung Nr. 500 546).

SCHRITT (C)

BESTRAHLUNG (SEKUNDÄRE POLYMERISATION)

Das Verbundmaterial, das das hochwasserabsorbierende Polymer enthält, das wie oben erhalten worden ist, und das vorgefertigte, faserige Substrat wird dann mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt.
Die Bestrahlung mit den Ultraviolettstrahlen kann durch die Verwendung einer konventionellen UV-Lampe durchgeführt werden. Die Bedingungen, mit denen die Bestrahlung durchgeführt wird, wie Bestrahlungsintensität und -zeit, können in Abhängigkeit von der Art des verwendeten, faserigen Substrates, der auf das Substrat aufgebrachten Menge verschieden sein. Jedoch wird die Bestrahlung üblicherweise unter Verwendung einer UV-Lampe mit einer Intensität von 10 bis 200 W/cm, vorzugsweise 30 bis 120 W/cm, für die Dauer von 0,1 s bis 30 min durchgeführt, wobei die Entfernung zwischen der UV-Lampe und dem Verbundmaterial zwischen 2 und 30 cm liegt.
Der Wassergehalt in dem Verbundmaterial während der Bestrahlung liegt bei 0,01 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil an dem Polymer. Ein Wassergehalt von weniger als 0,01 Gew.-Teilen oder von mehr als 40 Gew. -Teilen ist nicht wünschenswert, da die Wirkung der Abnahme der nicht-polymerisierten Monomere beachtlich schlechter ist. Die Einstellung des Wassergehaltes auf den oben erwähnten Bereich kann entweder durch Steuern des Wassers während des Schrittes (A) und/oder des Schrittes (B) oder durch Einstellen des Gehaltes nach dem Schritt (B) bewirkt werden.
Die Bestrahlung des Verbundmaterials entsprechend dieser Erfindung mit Ultraviolettstrahlen kann unter Vakuum in der Gegenwart eines anorganischen Gases, wie Stickstoff, Argon, Helium oder dgl. oder an Luft durchgeführt werden.
Die Temperatur bei der Bestrahlung ist nicht begrenzt, und das Ziel der Bestrahlung kann zufriedenstellend bei Raumtemperatur erreicht werden.
Das für die Bestrahlung zu verwendende Verfahren ist ebenfalls nicht begrenzt, und irgendein Verfahren kann erfindungsgemäß verwendet werden, solange es für das Ziel geeignet ist. Beispielsweise werden das Verfahren der Durchführung der Bestrahlung des Verbundmaterials in einem statischen Zustand für eine bestimmte Zeit und das Verfahren der kontinuierlichen Bestrahlung des Verbundmaterials, das auf einem Bandförderer bewegt wird, in Erwägung gezogen.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

In einen 100 ml konischen Kolben wurden 13,1 g Natriumhydroxid (Reinheit: 95 Gew.-%) angeordnet und in 39,0 g reinem Wasser unter Eiskühlung aufgelöst, und die wäßrige Lösung wurde durch langsame Zugabe von 30 g Acrylsäure unter Eiskühlen neutralisiert. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75 % und wies eine Monomerkonzentration von etwa 45 Gew.-% auf.
Als ein radikalischer Polymerisationsinitiator wurden 0,05 g Kaliumpersulfat zugegeben und in der wäßrigen Lösung aufgelöst, und die Entlüftung wurde unter Verwendung von N&sub2; durchgeführt.
Getrennt davon wurden 0,1569 g eines Polyester-Vliesstoffes zur Verfügung gestellt, und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit der oben erwähnten Monomerlösung beschichtet und damit imprägniert. Das Gewicht des somit imprägnierten Monomers war das 6,2-fache Gewicht des Vliesstoffes. Der Vliesstoff wurde in einem Reaktionsbad mit konstanter Temperatur angeordnet, das zuvor mit N&sub2; entlüftet und auf 90ºC erhitzt worden war. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbundmaterial, bei dem ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbstvernetzendes Natriumpolyacrylat, fest auf dem Polyester-Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.
Als nächstes wurde das Verbundmaterial auf einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Polymers eingestellt, und dann wurde die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen auf beiden Seiten des Verbundmaterials jeweils für 2 s unter Verwendung einer UV-Lampe mit einer Intensität von 80 W/cm durchgeführt, wobei die Entfernung zwischen der UV-Lampe und dem Verbundmaterial 8 cm betrug, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials. Die Eigenschaften des wasserabsorbierenden Verbundmaterials sind unten gezeigt (wie für die folgenden Beispiele).

BEISPIEL 2

In einen 100 ml konischen Kolben wurden 30 g Acrylsäure angeordnet, und 9,3 g reines Wasser wurde dazugegeben und damit vermischt. Die Mischung wurde durch langsame Zugabe von 20,6 g Kaliumhydroxid (85 Gew.-%) unter Eiskühlen neutralisiert und bei einer Temperatur von 50ºC gehalten. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75 % und wies eine Monomerkonzentration von etwa 74 Gew.-% auf.
Unabhängig davon wurden als ein radikalischer Polymerisationsinitiator 0,05 g Kaliumpersulfat in 1 g Wasser aufgelöst, und die wäßrige Lösung wurde auf die gesamte Oberfläche von 0,0985 g eines Rayon-Vliesstoffes geschichtet.
Danach wurde Monomerlösung als das Ausgangsmaterial schnell auf die gesamten Oberflächen des Vliesstoffes geschichtet, der Stoff wurde in einem Reaktionsbad angeordnet, das zuvor mit N&sub2; entlüftet worden war und bei einer Temperatur von 90ºC gehalten wurde. Die Menge an dem somit imprägnierten Monomer entsprach der 10-fachen Menge des Gewichtes des Vliesstoffes. Die Polymerisation begann unmittelbar, und ein Verbundmaterial, bei dem ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbstvernetzendes Kaliumpolyacrylat fest auf dem Rayon- Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.
Als nächstes wurde das Verbundmaterial auf einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-Teilen pro einem Gew.-Teil des Polymers eingestellt, und dann wurde die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen auf den beiden Seiten des Verbundmaterials jeweils für 5 s unter Verwendung einer UV-Lampe mit einer Intensität von 80 W/cm durchgeführt, wobei die Entfernung zwischen der UV-Lampe und dem Verbundmaterial 10 cm ausmachte, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials.

BEISPIEL 3

In einen 100 ml konischen Kolben wurden 13,1 g Natriumhydroxid (Reinheit: 95 Gew.-%) angeordnet und 39,0 g an reinem Wasser unter Eiskühlung aufgelöst. Die wäßrige Lösung wurde neutralisiert, indem 30 g Acrylsäure unter Eiskühlen langsam zugegeben wurden. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75 % und wies eine Monomerkonzentration von etwa 45 Gew.-% auf. 0,005 g N,N'-Methylenbisacrylamid als ein Vernetzungsmittel und 0,1 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als ein radikalischer Polymerisationsinitiator wurden in der wäßrigen Monomerlösung aufgelöst, und die Entlüftung wurde mit N&sub2; durchgeführt.
Unabhängig davon wurden 0,1505 g eines Polyester- Vliesstoffes zur Verfügung gestellt und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert. Die Menge an dem somit imprägnierten Monomer lag bei dem 7,5-fachen Gewicht des Vliesstoffes. Der Vliesstoff wurde in einem Reaktionsbad mit konstanter Temperatur angeordnet, das zuvor mit N&sub2; entlüftet und auf 90ºC erhitzt worden war. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbundmaterial, bei dem ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes Natriumacrylat, das mit N,N'-Methylenbisacrylamid vernetzt war, fest auf dem Polyester-Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.
Als nächstes wurde das Verbundmaterial auf einen Wassergehalt von 0,4 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Polymers eingestellt, und dann wurde die Strahlung mit Ultraviolettstrahlen auf beiden Seiten des Verbundmaterials jeweils für 3 s unter Verwendung einer UV-Lampe mit einer Intensität von 80 W/cm durchgeführt, wobei die Entfernung zwischen der UV-Lampe und dem Verbundmaterial 8 cm betrug, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials.

BEISPIEL 4

In einen 100 ml konischen Kolben wurden 30 g Acrylsäure angeordnet, und 9,3 g reines Wasser wurden dazu gegeben und damit vermischt. Die Mischung wurde durch langsame Zugabe von 20,6 g Kaliumhydroxid (85 Gew.-%) unter Eiskühlen neutralisiert und bei einer Temperatur von 70ºC gehalten. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75 % und wies eine Monomerkonzentration von etwa 74 Gew.-% auf.
Unabhängig davon wurden als ein radikalischer Polymerisationsinitiator 0,2 g Kaliumpersulfat in 3 g Wasser aufgelöst.
0,5869 g eines Polyester-Vliesstoffes wurden zur Verfügung gestellt, und bei einer Temperartur von etwa 70ºC in einem konstanten Temperaturbad gehalten. Die wäßrige radikalische Polymerisationsinitiatorlösung wurde mit der wäßrigen Monomerlösung, die oben erwähnt ist, vermischt, und die Mischung wurde unmittelbar durch eine Sprühdüse auf den oben erwähnten Vliesstoff gesprüht. Die Polymeriation begann unmittelbar, und ein Verbundmaterial, bei dem ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbstvernetztes Kaliumpolyacrylat, das fest auf dem Polyester-Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten. Die Menge des somit beschichteten Monomers war das 12-fache Gewicht des Vliesstoffes, und das hochwasserabsorbierende Polymer wies einen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 100 bis 300 um auf.
Als nächstes wurde das Verbundmaterial auf einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Polymers eingestellt, und dann wurde die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen auf beiden Seiten des Verbundmaterials jeweils für 2 s unter Verwendung einer UV-Lampe mit einer Intensität von 80 W/cm durchgeführt, wobei die Entfernung zwischen der UV-Lampe und dem Verbundmaterial 8 cm betrug, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Kompositmaterials.

BEISPIEL 5

In einen 100 ml konischen Kolben wurden 26,9 g eines 25%igen wäßrigen Ammoniaks angeordnet, und durch die langsame Zugabe von 30 g Acrylsäure unter Eiskühlung neutralisiert und auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 95 % und wies eine Monomerkonzentration von etwa 65 Gew.-% auf.
Unabhängig davon wurden 0,2 g Kaliumpersulfat als ein radikalischer Polymerisationsinitiator in 3 g Wasser aufgelöst.
0,4695 g eines Polyester-Vliesstoffes wurden zur Verfügung gestellt und bei einer Temperatur von etwa 70ºC in einem konstanten Temperaturbad gehalten. Die wäßrige radikalische Polymerisationsinitiatorlösung wurde mit der wäßrigen Monomerlösung, die oben erwähnt ist, vermischt, und die Mischung wurde unmittelbar durch eine Sprühdüse auf den oben erwähnten Vliesstoff gesprüht. Die Polymerisation begann unmittelbar, und ein Verbundmaterial, bei dem ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbstvernetztes Kaliumpolyacrylat, fest auf dem Rayon-Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten. Die Menge des somit beschichteten Monomers lag bei dem 8-fachen Gewicht des Vliesstoffes, und das hochwasserabsorbierende Polymer wies einen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 100 bis 250 um auf.
Als nächstes wurde das Verbundmaterial auf einen Wassergehalt von 0,5 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Polymers eingestellt, und dann wurde die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen auf beiden Seiten des Verbundmaterials jeweils für 2 s unter Verwendung einer UV-Lampe mit einer Intensität von 80 W/cm durchgeführt, wobei die Entfernung zwischen der UV-Lampe und dem Verbundmaterial 8 cm ausmachte, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Kompositmaterials.

BEISPIEL 6

In einem 100 ml konischen Kolben wurden 13,1 g Natriumhydroxid (Reinheit: 95 Gew.-%) angeordnet und in 39,0 g an reinem Wasser unter Eiskühlung aufgelöst. Die wäßrige Lösung wurde durch langsame Zugabe von 30 g Acrylsäure unter Eiskühlung neutralisiert. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75 % und wies eine Monomerkonzentration von etwa 45 Gew.-% auf.
0,1 g N,N'-Methylenbisacrylamid als ein Vernetzungsmittel wurden zugegeben und in der wäßrigen Monomerlösung aufgelöst, und die Mischung wurde auf 50ºC erhitzt. 0,2 g Kaliumpersulfat als ein radikalischer Polymerisationsinitiator wurden ebenfalls in der oben erwähnten Mischung aufgelöst.
Unabhängig davon wurden 0,1598 g eines Polyester- Vliesstoffes zur Verfügung gestellt, und die gesamten Oberflächen des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert, und der beschichtete Vliesstoff wurde bei einer Temperatur von etwa 50ºC in einem konstanten Temperaturbad gehalten. Die Menge an dem somit imprägnierten Monomer lag bei dem 7-fachen Gewicht des Vliesstoffes.
Als nächstes wurde eine wäßrige Lösung aus 5 % Natriumhydrogensulfit als ein Reduktionsmittel auf die gesamte Oberfläche des oben erwähnten Vliesstoffes aufgesprüht. Die Polymerisation begann unmittelbar, und ein Verbundmaterial, bei dem ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes Natriumacrylat, vernetzt mit N,N'-Methylenbisacrylamid, fest auf dem Polyester-Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.
Als nächstes wurde das Verbundmaterial auf einen Wassergehalt von 0,3 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Polymers eingestellt, und dann wurde die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen auf den beiden Seiten des Verbundmaterials jeweils für 2 s unter Verwendung einer UV-Lampe mit einer Intensität von 80 W/cm durchgeführt, wobei die Entfernung zwischen der UV-Lampe und dem Verbundmaterial 8 cm ausmachte, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials.

BEISPIEL 7

In einem 100 ml konischen Kolben wurden 30 g Acrylsäure angeordnet, und 16,9 g reines Wasser wurden dazu gegeben und damit vermischt. Die Mischung wurde durch langsame Zugabe von 20,6 g Kaliumhydroxid (85 Gew.-%) unter Eiskühlung neutralisiert. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75 % und wies eine Monomerkonzentration von etwa 65 Gew.-% auf.
0,1 g N,N'-Methylenbisacrylamid als ein Vernetzungsmittel wurden zu der oben erwähnten Monomerlösung zugegeben und darin aufgelöst, und die Mischung wurde auf 40ºC erhitzt. 0,4 g 31%iges wäßriges Wasserstoffperoxid als ein radikalischer Polymerisationsinitiator wurde in der Mischung aufgelöst.
0,1869 g eines Polyester-Vliesstoffes wurden zur Verfügung gestellt, und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert, und der somit behandelte Vliesstoff wurde bei einer Temperatur von 40ºC in einem Bad mit einer konstanten Temperatur gehalten. Die Menge an dem somit imprägnierten Monomer lag bei dem 5,8-fachen Gewicht des Vliesstoffes.
Als nächstes wurde eine wäßrige Lösung aus 5%iger L-Ascorbinsäure durch eine Sprühdüse auf die gesamte Oberfläche des oben erwähnten Viesstoffes aufgesprüht. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbundmaterial, bei dem ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes Kaliumpolyacrylat, vernetzt mit N,N'-Methylenbisacrylamid, fest auf dem Polyester-Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.
Als nächstes wurde das Verbundmaterial auf einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Polymers eingestellt, und dann wurde die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen auf den beiden Seiten des Verbundmaterials jeweils für 3 s unter Verwendung einer UV-Lampe mit einer Intensität von 80 W/cm durchgeführt, wobei die Entfernung zwischen der UV-Lampe und dem Verbundmaterial 8 cm ausmachte, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials.

BEISPIEL 8

In einen 100 ml konischen Kolben wurden 30 g Acrylsäure angeordnet, und 16,9 g reines Wasser wurden dazu gegeben und damit vermischt. Die Mischung wurde durch langsame Zugabe von 20,6 g Kaliumhydroxid (85 Gew.-%) unter Eiskühlen neutralisiert. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisiationsgrad von etwa 75 % und wies eine Monomerkonzentration von etwa 65 Gew.-% auf.
0,1 g N,N'-Methylenbisacrylamid als ein Vernetzungsmittel wurden zu der oben erwähnten Monomerlösung gegeben und darin aufgelöst, und die Mischung wurde auf 30ºC erhitzt. 0,2 g L-Ascorbinsäure als ein radikalischer Polymerisationsinitiator wurde in der Mischung aufgelöst.
0,2582 g eines Polyester-Vliesstoffes wurden zur Verfügung gestellt, und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert, und der somit behandelte Vliesstoff wurde bei einer Temperatur von 30ºC in einem Bad mit konstanter Temperatur gehalten. Die Menge des somit imprägnierten Monomers lag bei dem 6,2-fachen Gewicht des Vliesstoffes.
Als nächstes wurden 10%iges wäßriges Wasserstoffperoxid durch eine Sprühdüse auf die gesamte Oberfläche des oben erwähnten Vliesstoffes aufgesprüht. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbundmaterial, bei dem ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes Kaliumpolyacrylat, das mit N,N'- Methylenbisacrylamid vernetzt war, fest auf dem Polyester- Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.
Als nächstes wurde das Verbundmaterial auf einen Wassergehalt von 0,25 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Polymers eingestellt, und dann wurde die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen auf den beiden Seiten des Verbundmaterials jeweils für 2 s unter Verwendung einer UV-Lampe mit einer Intensität von 80 W/cm durchgeführt, wobei die Entfernung zwischen der UV-Lampe und dem Verbundmaterial 8 cm ausmachte, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials.

BEISPIEL 9

Ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Mischung von 28 g Acrylsäure und 2 g Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.

BEISPIEL 10

Ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus 30 g Acrylsäure und 3,5 g 2-Hydroxyethylmethacrylat anstelle der Acrylsäure gemäß Beispiel 3 verwendet wurde.

BEISPIEL 11

Ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus 30 g Acrylsäure und 3,5 g Acrylamid anstelle der Acrylsäure gemäß Beispiel 7 verwendet wurde.

BEISPIEL 12

Ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus 30 g Acrylsäure und 5 g 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure anstelle der Acrylsäure gemäß Beispiel 7 verwendet wurde.

BEISPIEL 13

Ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,5 g 2-Vinylpyridin anstelle der Acrylsäure gemäß Beispiel 7 verwendet wurde.

BEISPIEL 14

Ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,182 g Polyethylenglykol (MW = 600)-diacrylat anstelle von N,N'-Methylenbisacrylamid verwendet wurden.

BEISPIEL 15

Ein wasserabsorbierendes Verbundmaterial wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,171 g Tetramethylolmethantetraacrylat anstelle von N,N'-Methylenbisacrylamid verwendet wurden.

BEISPIEL 16

Eine wäßrige Lösung eines teilweise neutralisierten Kaliumacrylats (Neutralisierungsgrad: 75 %, Monomerkonzentration: 65 Gew.-%), umfassend 0,15 Gew.-% N,N'-Methylenbisacrylamid als ein Vernetzungsmittel und 0,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid als ein radikalischer Polymerisationsinitiator, deren Temperatur bei etwa 40ºC gehalten wurde, wurde auf einen Polyester-Vliesstoff mit einer Breite von 20 cm kontinuierlich mit Hilfe eines Walzenbeschichters mit einer Rate von 30 m/min aufgebracht und darin imprägniert. Die Menge des imprägnierten Monomers war das 6,5-fache Gewicht des Vliesstoffes.
Als nächstes wurde eine 5%ige wäßrige Lösung aus Natriumthiosulfat kontinuierlich auf beiden Seiten des Vliesstoffes aufgesprüht. Die Polymerisation startete unmittelbar, und ein Verbundmaterial, bei dem ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein vernetztes Produkt aus einem teilweise neutralisierten Kaliumpolyacrylat, fest auf dem Polyester-Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.
Das somit erhaltene Verbundmaterial, bei dem festgestellt wurde, daß der Wassergehalt 0,25 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des Polymers war, wurde kontinuierlich mit einer Rate von 3 m/min zwischen zwei UV-Lampen mit einer Intensität von 80 W/cm durchgeleitet, die einander gegenüberliegend jeweils mit einer Entfernung von 8 cm von dem Verbundmaterial angeordnet waren, und der Vliesstoff, der somit mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde, wurde anschließend auf eine Spule aufgewickelt, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials.

BEISPIEL 17

In einen 100 ml konischen Kolben wurde 30 g Acrylsäure angeordnet, und 16,9 g reines Wasser wurden dazu gegeben und damit vermischt. Die Mischung wurde durch langsame Zugabe von 20,6 g Kaliumhydroxid (85 Gew.-%) unter Eiskühlen neutralisiert. Die wäßrige Lösung entfaltete einen Neutralisierungsgrad von etwa 75 % und eine Monomerkonzentration von etwa 65 Gew.-%.
0,3852 g eines Polyester-Viesstoffes wurden vorgesehen, und die gesamte Oberfläche des Vliesstoffes wurde mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial beschichtet und imprägniert. Die Menge des imprägnierten Monomers war das 7,5-fache Gewicht des Vliesstoffes.
Als nächstes wurde der Vliesstoff, der mit der wäßrigen Lösung des teilweise neutralisierten Kaliumacrylatmonomers imprägniert war, mit einem Elektronenstrahl mit einer Dosis von 200 kJ/kg (20 Mrad) mit Hilfe eines Elektronenstrahlen erzeugenden Gerätes, das mit einem Beschleuniger ausgerüstet war (DYNAMITRON ) bestrahlt. Die Polymerisation begann unmittelbar, und ein Verbundmaterial, bei dem ein hochwasserabsorbierendes Polymer, umfassend ein teilweise neutralisiertes, selbstvernetztes Kaliumpolyacrylat, fest auf dem Polyester-Vliesstoff gehalten wurde, wurde erhalten.
Als nächstes wurde das Verbundmaterial auf einen Wassergehalt von 0,3 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Polymer eingestellt, und dann wurde die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen auf den beiden Seiten des Verbundmaterials jeweils für 2 s unter Verwendung einer UV- Lampe mit einer Intensität von 80 W/cm durchgeführt, wobei die Entfernung zwischen der UV-Lampe und dem Verbundmaterial 8 cm ausmachte, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 17

Die Vorläufer, die gemäß den Beispielen 1 bis 17 erhalten wurden, d.h. die Verbundmaterialien vor der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen, werden hierin als die Verbundmaterialien der jeweiligen Vergleichsbeispiele 1 bis 17 betrachtet.
Für die in den Beispielen erhaltenen wasserabsorbierenden Verbundmaterialien und die bei den Vergleichsbeispielen erhaltenen Verbundmaterialien wurden die folgenden Versuche durchgeführt, um die Absorptionsfähigkeit der physiologischen Kochsalzlösung und die Konzentration an nicht-polymerisierten Monomeren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

A. Fähigkeit der Absorption von physiologischer Kochsalzlösung

0,5 g des Verbundmaterials oder des wasserabsorbierenden Verbundmaterials und 200 g einer Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 0,9 Gew.-% wurden jeweils genau gewogen und in ein 300 ml Becherglas gegeben. Das Becherglas wurde für etwa 4 h stehengelassen, um das Polymer genügend mit der Lösung zu quellen. Der Becherinhalt wurde durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 0,149 mm (100-Mesh-Sieb) filtriert, und die Menge des Filtrats wird gewogen, und die Fähigkeit der Absorption von physiologischer Kochsalzlösung wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Fähigkeit der Absorption von physiologischer Kochsalzlösung= Zugegebene Menge an physiologischer Kochsalzlösung (g) - Menge an dem Filtrat (g) Zugegebene Menge an dem Verbundmaterial oder dem wasserabsorbierenden Verbundmaterial (g) B. Konzentration an nicht-polymerisiertem Monomer 0,5 g des Verbundmaterials oder des wasserabsorbierenden Verbundmaterials wurden genau abgewogen und zu 1 l an ionenausgetauschtem Wasser in einem 2 l-Becherglas zum ausreichenden Quellen unter Rühren für etwa 10 h gegeben. Das gequollene Polymergel wurde durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von 0,074 mm (200 Mesh-Sieb) filtriert, und das Filtrat wurde durch eine Hochdruckflüssigchromatografie analysiert.
Unabhängig davon wurden Standardmonomerlösungen mit bestimmten Konzentrationen hergestellt, zur Erzeugung einer Kalibrierungskurve, und die absolute Monomerkonzentration des Filtrates wurde unter Berücksichtigung des Verdünnungsgrades (1/2000) bestimmt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Fähigkeit der Absorption von physiologischer Kochsalzlösung (g/g) Konzentration des nicht-polymerimerisierten Monomers (ppm bezogen auf das Gewicht) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Fähigkeit der Absorption von physiologischer Kochsalzlösung (g/g) Konzentration des nicht-polymerimerisierten Monomers (ppm bezogen auf das Gewicht)
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene wasserabsorbierende Verbundmaterial weist, wie es aus den Ergebnissen ersichtlich ist, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, eine hohe Fähigkeit für die Wasserabsorption auf und weist einen extrem niedrigen Gehalt an unpolymerisierten Monomeren auf und beinhaltet somit eine sehr hohe Sicherheit im Vergleich zu solchen Materialien aus dem Stand der Technik. Weiterhin kann das Verbundmaterial aufgrund seiner Blattform leicht gehandhabt werden im Vergleich zu den konventionellen, pulverförmigen, wasserabsorbierenden Harzen, so daß es vorteilhafterweise für die Herstellung einer Vielzahl von sanitären Waren, wie eine Damenbinde, Papierwindeln und dgl., verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Verbundmaterial kann aufgrund seiner ausgezeichneten Wasserabsorptionsfähigkeit und seiner leichten Handhabung ebenfalls für die Herstellung einer Vielzahl von Materialien für die Gartenarbeit und die Landwirtschaft, beispielsweise als ein Bodenverbesserungsmittel und ein Wasserrückhaltemittel verwendet werden, die seit kurzem Aufmerksamkeit erregen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials, umfassend die Kombination der folgenden Schritte:

(A) Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines polymerisierbaren Monomers, umfassend Acrylsäure als eine Hauptkomponente, von der 20 % oder mehr der Carboxylgruppen zu deren Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz neutralisiert worden sind, auf ein vorgefertigtes, faseriges Substrat;

(B) Polymerisieren der auf das faserige Substrat aufgebrachten, polymerisierbaren Monomere zur Bildung eines Verbundmaterials aus einem Polymer, das sich aus dem polymerisierbaren Monomer ableitet, und dem faserigen Substrat; und

(C) Bestrahlen des Verbundmaterials mit Ultraviolettstrahlen, wobei der Wassergehalt des Verbundmaterials 0,01 bis 40 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des Polymers ist, unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Verbundmaterials mit einem geringeren Gehalt an unpolymerisierten Monomeren als das Verbundmaterial.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer Acrylsäure umfaßt, von der 20 % oder mehr der Carboxylgruppen zu dem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz neutralisiert worden sind.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer bis zu 20 Mol% von zumindest einem der Monomere enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloylethansulfonsäure, 2-Acryloylpropansulfonsäure, Methacrylsäure und Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen davon, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, 2-Vinylpyridin, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykolmonoacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, N,N-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylat und Polyethylenglykoldimethacrylat.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Substrat, das in Schritt (A) gebildet ist, als eine Hauptkomponente eine Cellulosefaser oder/und eine Faser vom Polyestertyp umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Substrat, das in Schritt (A) gebildet ist, ein Polster aus lockerem Stoff, ein kardiertes Gewebe, ein im Luftstrom aufgebrachtes Gewebe, ein Papier, ein Vliesstoff, ein Gewebe oder ein Gewirke ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Aufbringens der wäßrigen Lösung aus dem polymerisierbaren Monomer in dem Schritt (A) auf das vorgefertigte, faserige Substrat das Sprühen der wäßrigen Lösung auf das faserige Substrat oder die Imprägnierung des faserigen Substrats mit der wäßrigen Lösung umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem polymerisierbaren Monomer, das auf das faserige Substrat in dem Schritt (A) aufgebracht wird, in einem Anteil von 1 bis 10.000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des faserigen Substrats ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in dem Schritt (B) mit Hilfe eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der radikalische Polymerisationsinitiator einen Redoxtyp umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen unter Verwendung einer UV-Lampe mit einer Intensität von 10 bis 200 W/cm durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung für eine Dauer von 0,1 s bis 30 min durchgeführt wird, wobei die Entfernung zwischen der UV-Lampe und dem Verbundmaterial 2 bis 30 cm ausmacht.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Verbundmaterials während der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen bei 0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Polymers gehalten wird.