DE2908805C2

DE2908805C2 - Absorbierendes Material

Info

Publication number: DE2908805C2
Application number: DE2908805A
Authority: DE
Inventors: Kazuto Harada; Toshihiko Kurashiki Yoshitake
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-03-23
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1984-02-16
Also published as: GB2017107A; GB2017107B; US4251643A; JPS6159141B2; DE2908805A1; JPS54125896A

Description

3. Absorbierendes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 5000 und einem Verseiiungsgrad von 50 bis 100 Mol-% als Polyvinylalkohol-Polymeres eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein absorbierendes Material für wäßrige Fluids auf der Basis eines Polyvinylalkohol-Polymeren sowie aosorblerende Gegenstände, welche ein derartiges Material enthalte./!, wie Windeln, Monatsbinden, Tampons, Blutabsorptle.ismittel, die bei Operationen verwendet werden. Bandagen sov e Verbände.

In den vergangenen Jahren haben hydrophile polymere Materialien auf dem Gebiet der Medizin, der Nahrungsmittel sowie der Landwirtschaft, die in Wasser unlöslich, jedoch hydrophil oder wasserabsorbierend sind, neben anderen Materialien breite Verwendung für Abtrennungs- oder Reinlgungszwecke sowie als Träger für die Flüssigkeitschromatographie, als Zöchtungsmedien für Mikroben und Pflanzen sowie als medizinische Materialien, wie Kontaktlinsen und Verbände für chirurgische Nahtstellen sowie für andere verschiedene Verwendungszwecke, bei denen ihr Wasserabsorptlons- oder Haltever- « mögen zur Geltung kam, gefunden. Von diesen Anwendungsgebieten erfordern diejenigen, bei denen es Insbesondere auf das Wasserabsorptionsvermögen ankommt, beispielsweise auf dem Sanitärgebiet (Windeln, Monatsbinden, Tampons, Blulabsorptionsmlttel für chirurgische Zwecke, Bandagen und Verbände) polymere Materialien, die nicht nur schnell große Mengen an Körperflüssigkeiten, wie Urin und Blut, zu absorbieren und zu entfernen vermögen, sondern auch dazu In der Lage sind, der Struktur der daraus hergestellten Produkte die Fähigkeit zu verleihen, daß die von der Struktur absorbierten Körperflüsslgkelten weder die Haut benetzen noch ein unangenehmes Gefühl vermitteln.

Als polymere Materlallen, die für diese Zwecke verwendet werden, sind verschiedene Materialien bekannt geworden, die auf natürliche und synthetische polymere Materialien zurückgehen, beispielsweise modifizierte Polyäthylenoxide, vernetzte Polyvinylpyrrolidone, vernetzte sulfonierte Polystyrole sowie verselfte Stärke-Acrylnltrll-Pfropfcopolymere.

Ihr Wasserabsorptionsvermögen Ist jedoch mit Ausnahme der verselften Stärke-Acrylnliril-Copolymeren schlecht, so daß sie als wasserabsorbierende Materialien unbefriedigend sind. Im Falle der verseiften Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymeren, die Wasser In Mengen von mehr als dem 30fachen ihres eigenen Gewichts zu absorbieren vermögen, treten einige Probleme insofern auf, als ein möglicher Verfall des Stärkebestandteils zu einer Zerstörung der Gelstruktur führen kann. Die herkömmlichen absorbierenden Materialien, die beispielsweise auf Zellstoff zurückgehen und keine synthetischen oder halbsynthetischen absorbierenden Materialien, wie sie vorstehend dargelegt wurden, enthalten, sind Insofern mit Nachteilen behaftet, als Infolge Ihres geringen Absorptionsvermögens pro Volumeneinheit große Volumina erforderlich sind, um die Absorption zu verbessern, wodurch die Produktionskosten erhöht werden. Außerdem sind die Produkte nicht angenehm zu tragen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein absorbierendes Material zu schaffen, das gegenüber bekannten Materlallen ein verbessertes Wasserabsorptionsvermögen besitzt, ohne daß dabei die vorstehend geschilderten Nachteile In Kauf zu nehmen sind.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein absorbierendes Material gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße absorbierende Material ist im wesentlichen in Wasser unlöslich, vermag schnell große Wassermengen zu absorbieren und läßt sich billig in Massenproduktion herstellen. Demgemäß sind Gegenstände, In welche dieses Material eingebracht wird, dazu in der Lage, schnell Wasser In großen Mengen zu absorbieren.

In der DE-OS 26 49 974 wird eine Absorptionsmasse aus anorganischen feinen Teilchen, die in einem in Wasser unlöslichen Polymeren mit hohem Quellungsvermögen verteilt sind, beschrieben. Polyvinylalkohol (PVA) wird als Beispiel für ein wasserlösliches, stark quellendes Polymeres erwähnt. Das Wasserabsorptionsvermögen des erfindungsgemäßen absorbierenden Materials ist, legt man die Beispiele in dieser Literaturstelle zugrunde, erheblich von dem Absorptionsvermögen dieses bekannten Materials verschieden.

In dieser DE-OS sind der Polymerisationsgrad und der Verseifungsgrad nicht spezifiziert. Das Verhalten von Polyvinylalkohol gegenüber Wasser hängt in einem erheblichen Ausmaße von dem Verseifungsgrad ab. Ein Polymeres mit einem Verseifungsgrad von 80 bis 90 Mol-% ist leicht in Wasser bei Zimmertemperatur löslich und wird vor der Auflösung durch Wasser angequollen, wobei das Wasserabsorpllonsvsrmögen ungefähr das 3fache des Gewichts des Polymeren beträgt. Bei einem Verseifungsgrad von mehr als 90 Mol-% ist das Material in Wasser mit Zimmertemperatur nicht löslich, sondern nur noch In heißem Wasser, wobei das Wasserabsorptionsvermögen weniger als das Gewicht des Polymeren beträgt. Darüber hinaus Ist die Definition des in dieser Literaturstelle beschriebenen, stark quellenden Polymeren nicht klar. Beispielsweise Ist das In Beispiel 1 erwähnte Natriumpolyacrylat leicht In Wasser löslich und bildet eine viskose Lösung. Ein derartiges Polymeres ist offensichtlich aus praktischen Erwägungen beispielsweise als Windel ungeeignet.

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten absorbierenden Material handelt es sich nicht um einen herkömmlichen Polyvinylalkohol, vielmehr um ein modifiziertes Material, das durch Umsetzung eines Polyvinylalkohol-Polymeren mit elp.em zyklischen Säureanhydrid erhalten worden Ist, wobei durch diese Umsetzung eine partielle Vernetzung des Polymeren durch die Einführung einer Carbonylgruppe In die Seltenkette und eine Dlveresterung

erfolgt. Das erhaltene Material ist ein feines Pulver, das als wasserabsorbierendes Material eingesetzt wird. Das Molekül besitzt eine Netzstruktur mit einer partiellen Vernetzung. Das Pulver ist im wesentlichen in Wasser unlöslich, es vermag jedoch Wasser in einer Menge zu absorbieren, die ein Mehrhundertfaches des Polymergewichts beträgt.

In dem Polymeren wird das Wasser absorbiert zwischen den Mo'ekülen festgehalten, wobei es schwierig ist, das Wasser unter Druck auszuquetschen, während Wasser, das In Fasern aufgrund einer Kapillarwirkung absorbiert festgehalten wird, sich leicht auspressen läßt. Wird beispielsweise dieses Pulver zusammen mit Zellstoff zur Herstellung von Windeln verwendet, dann absorbiert es eine erhebliche Wassermenge und wird semipermanent in einem Mikrogelzustand gehalten, weil das Polymere im wesentlichen in Wasser unlöslich ist.

Die bS-PS 33 71 667 betrifft ein absorbierend wirken- ^! des Produkt zur Absorption von Körperausscheidungen und besteht aus einem Kern, der viel Wasser zu absorbieren vermag, und einer Membran, die den Kern umgibt. Der Kern, kann in herkömmlicher Weise aus Faserschichten bestehen, beispielsweise kardierten Baumwollbahnen, aus lufiabgelagerten Zellulosefaserbahnen oder Holzzellstoff, wobei die erwähnten Fasern mit Polyvinylalkohol verbunden sind.

Das absorbierend wirkende Material, das aus Faserbahnen oder Holzzellstoff besteht, absorbiert das Wasser aufgrund einer Kapillarwirkung zwischen den Fasern, so dali das Wasser leicht abgequetscht werden kann.

Demgegenüber absorbiert das erfindungsgemäße modifizierte Polyvinylalkoholpolymere, das durch Umsetzung eines Polyvinylalkoholpolymeren mit einem zyklischen Säureanhydrid in wasserfreiem Zustand unter Erzielung einer teilweisen Vernetzung des Polymeren hergestellt worden ist, wesentlich mehr Wasser aufgrund eines von dem Kapillarmechanismus grundlegend verschiedenen Mechanismus, und zwar durch Einschluß in der MoIekülnetzstruklur, wobei in diesem Falle durch Druckeinwirkung Im Tiegensatz zu dem Kapillarmechanismus das Wasser nicht abgequetscht werden kann.

Daher unterscheidet sich das erfindungsgemäße absorbierende Material grundlegend von den in den beiden Literaturstellen beschriebenen Materialien aufgrund der verschiedenen Absorptionsmechanismen.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Windel, wobei ein Teil weggebrochen ist;

Fig. 2 ist ein Querschnitt längs der Linie A-A von >o Flg. 1;

Fig. 3 ijt eine perspektivische Ansicht eines Tampons, wobei ein Teil weggebrochen ist;

Fig. 4 Ist ein Querschnitt längs der Linie B-B von Flg. 3; w

Fig. 5 zeigt eine perspektivische Ansicht eines blutabsorbierenden Materials, das für chirurgische Zwecke verwendet wird, wobei ein Teil weggebrochen Ist;

Flg. 6 zeigt einen Querschnitt längs der Linie C-C von Flg. 5.

Die erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten PVA-Polymeren sind teilweise vernetzte synthetische Polymere In Form von feinen Teilchen, die nach einem der nachfolgend näher beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die Polymerteilchen absorbieren und halten FIu-Ids und quellen auf, wobei sie das Aussehen von Traubenbündeln annehmen und Hydrosoltellchen bilden. Beim Eindringen eines Fluids absorbieren die Teilchen unabhängig davon, ob sie punktartig verteilt sind oder In Form dichter Massen vorliegen, sofort das Fluid und quellen gleichmäßig an, ohne dabei die Form von Teilchen zu verlieren. Die erwähnten hydrosolähnlichen Teilchen sind in Wasser im wesentlichen unlöslich, gelangen jedoch miteinander In Kontakt wie Weintrauben, während das Fluid frei durch die Räume zwischen den Teilchen wandern kann und vorzugsweise in die Teilchen, welche es umgibt und die noch ein Wasserabsorptionsvermögen besitzen, eindringt. Daher findet man niemals Membranen oder Wände (unbenetzte Klumpen) an der Grenzstelle zwischen dem Teil, der sich aus dem Hydrosol zusammensetzt, und dem Teil, der noch nicht in ein Hydrosol übergegangen ist. Da die HydrosoL-bildenden Teilchen ein hohes Wasserabsorptionsvermögen besitzen, weisen sie ein ausgezeichnetes Benetzungsvermögen sogar noch nach der Absorption ziemlich großer Wassermengen auf und übertragen unter srhneller Diffusion das kontinuierlich zuströmende Fluid an die benachbarten Teilchen, so daß die letzteren benetzt werden. Als Ergebnis erreicht jedes 'iulchen einen gleich nassen Zustand. Ein anderes Merkmal der Teilchen besteht darin, daß die vollständig angequolienen Hydrosolteilchen den Überschuß an eintreffendem FIuU! innerhalb der Räume zwischen den einzelnen Teilchen festzuhalten vermögen. Dieses Merkmal ist deshalb beachtlich, da auf diese Weise merklich die Oberflächenbenetzung von absorbierend wirkenden Artikeln herabgesetzt wird, wie beispielsweise Windeln, Monatsbinden, Tampons sowie Blutabsorbierenden Artikeln für chirurgische Zwecke. Außerdem lassen sich die Artikel in komfortablerer Weise im Vergleich zu herkömmlichen Artikeln tragen.

Es wurde gefunden, daß die Hydrosol-bildenden Teilchen, die in erfindungsgemäß absorbierend wirkenden Gegenständen eingesetzt werden, dann, wenn sie einmal gequollen und anschließend bei Zimmertemperatur zur Trockne eingedampft worden sind, erneut ungefähr auf die ursprüngliche Form gebracht werden können, wobei •Wiederholungen eines derartigen Trocknens und einer Wcserabsorption keine merkliche Verminderung des Wasserabsorptionsvermögens bedingen. Dieses Merkmal, das bei keinem der herkömmlichen absorbierend wirkenden Materialien anzutreffen ist, bedingt, daß dann, nachdem beispielsweise eine Flüssigkeit i.i einer Windel absorbiert wurden ist, sie nicht unter Druck, wie er beispielsweise durch den menschlichen Körper ausgeübt wird, ausgequetscht werden kann

Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Materialien können durch Umsetzen eines PVA-Polymeren unter wasserfreien Bedingungen In Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid, wodurch eine teilweise Vernetzung des Polymeren erfolgt, hergestellt weruen. Folgende sechs Methoden selen In diesem Zusammenhang erwähnt:

1) Die Methode, welche darin besteht. In wasserfreiem Zustand ein PVA-Polymeres In Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid umzusetzen und d?bei gleichzeitig eine teilweise Vernetzung zu bewirken;

2) die Methode, welche darin besteht, ir: einem wasserfreien Zustand ein PVA-Polymeres In Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid In Gegenwart eln^3 Hydroxide, Alkoxids oder Salzes von einwertigen Metallen, eines tertiären Amins oder tertiären Amlnsalzes unter tellwelser Vernetzung des Polymeren umzusetzen;

3) die Methode, die darin besteht. In wasserfreiem Zustand ein PVA-Polymeres In Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid unter Bewirkung einer teilweisen Vernetzung umzusetzen, worauf das Polymere mit einem Hydroxid, Alkoxid oder Salz von einwertigen Metallen, Ammoniak, tertiären Ammoniumsalzen, Aminen oder Amlnsalzen behandelt wird;

4) die Methode, die darin besteht, in wasserfreiem Zustand ein PVA-Polymeres In Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid umzusetzen, das erhaltene lösliche modifizierte PVA-Polymere zur teilweisen Einführung von Vernetzungen zu erhitzen und anschließend das Polymere mit einem Hydroxid. Alkoxid oder Salz von einwertigen Metallen, Ammoniak, Ammoniumsalzen, Aminen oder Amlnsalzen zu behandeln;

5i die Methode, die darin hesteht. in wasserfreiem Zustand ein PVA-Polymeres in Form eines Pulvers mil einem cyclischen Säureanhydrid In Gegenwart eines Hydroxids, Alkoxids oder Salzes von einwertigen Metallen, tertiären Aminen oder tertiären Aminsalzen umzusetzen und das erhaltene lösliche modlfl7ierte PVA-Polymere zur teilweisen Einführung von Vernetzungen zu erhitzen, und

6) die Methode, die darin besteht, in wasserfreiem Zustand ein PVA-Polymeres in Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid umzusetzen, dann das Polymere mit einem Hydroxid, Alkoxid oder Salz von einwertigen Metallen, Ammoniak, Ammoniumsalzen, Aminen oder Aminsalzen zu behandeln und das erhaltene lösliche modifizierte PVA-Polymere zur Bewirkung einer teilweisen Vernetzung zu erhitzen.

Die PVA-Polymeren, die als Ausgangsmaterlalien zur Herstellung der erfindungsgemäßen, absorbierend wirkenden Materialien eingesetzt werden können, sind nicht nur vollständig oder teilweise verseifte Polymere und Copolymere von Vinylacetat sowie verschiedenen anderen Vinylestern. sondern ferner auch verseifte Copolymere von Vinylacetat und/oder verschiedenen anderen Vinyiestern mit einer Vielzahl von ungesättigten Monomeren, wie a-ülefinen. Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylamid. Acrylsäureestern sowie Methacrylsäureestern, wobei der Gehalt an den ungesättigten Comonomeren 30 Mol-v oder weniger beträgt. Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von 100 bis SOOO und Verseifungsgraden von 55 bis 100 Mol-% sind besonders bevorzugt.

Die umgesetzten PVA-Polymeren besitzen vorzugsweise die Form von Pulvern.

Das cyclische Säureanhydrid, das für die Reaktion eingesetzt wird, besteht beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid. Giutarsäureanhydrid. Adipinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid. Gegebenenfalls können auch Mischungen aus diesen Anhydriden verwendet werden. Besonders geeignet sind Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.

Die Reaktion wird in einem möglichst wasserfreien Zustand durchgeführt. Daher sind solche Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome besitzen, die mit dem cyclischen Säureanhydrid zu reagieren vermögen, als Lösungsmittel für die Reaktion ungeeignet, während solche Verbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran oder Dioxan, verwendbar sind. Toluol und Dioxan sind besonders geeignet. Wird Maleinsäureanhydrid zur Durchführung der Reaktion verwendet, dann kann diese Substanz auch als Lösungsmittel Infolge Ihres niedrigen Schmelzpunkts dienen.

Die Reaktionstemperatur, die bei der Umsetzung des PVA-Polymeren mit dem cyclischen Saureanhydrid eingehalten wird, Hegt im allgemeinen zwischen 30 und 150"C, während die Reaktionszelt gewöhnlich zwischen 30 Minuten und IO Stunden schwankt. Obwohl die Reaktion praktisch quantlativ verlauft, wird das cyclische Säureanhydrid In einem Überschuß Im Vergleich zu der theoretischen Menge eingesetzt, die erforderlich ist, um den gewünschten Veresterungsgrad zu erzielen.

Die eingesetzte Lösungsmittelmenge entspricht vorzugsweise dem 2- bis 5fachen der Menge des PV A-PoIymerpulvers.

Das feste Material wird von der Reaktionsmischung durch Filtration, Zentrifugieren oder auf eine andere Welse abgetrennt. Das Filtrat wird für eine erneute Verwendung gewonnen.

Das feste Material wird mit Methanol, Aceton oder einem anderen Lösungsmittel gewaschen und getrocknet, wobei ein modifiziertes PVA-Polymeres in Form eines Pulvers erhalten wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen absorbierenden Gegenstände unter Einsatz der modifizierten PVA-Polyme'teilchen, die nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhalten worden sind, und zwar im allgemeinen zur Herstellung von herkömmlichen absorbierenden Materialien, wie vermahlenem Holzzellstoff, Papierstoff, Kreppapier, Absorptionspapier oder faserartigen Bahnen, werden vielschichtige Strukturen als Fluidabsorptionshaltevorrichtungen oder Träger verwendet, wobei die modifizierten PVA-Polymertellchen gleichmäßig in der oberen, mittleren oder unteren Schicht der dabei erhaltenen Schichtstoffe verteilt werden. Die rechte Seite der Vielschichtstruktur oder Rone wird ffiit einer iluidpc*~eablen Bahn bedeckt, während die Rückseite mit einem fluidundurchlässigen Film od. dgl. geschützt wird. Man kann auch die vordere und die rückwärtige Seite mit fluiddurchlässigen Bahnen bedecken, um das absorbierende Material festzuhalten und einen absorbierenden Körper zu bilden. Beispielsweise im Falle einer Windel ist es unter Berücksichtigung der Stelle, an der die Urinierung stattfindet und der Urin in wirksamer Weise beseitigt werden soll, zweckmäßig, wenn die modifizierten PVA-Polymerteilchen in Form einer oder mehrerer Schichten in der oberen und/oder unteren Schicht des mittleren Abschnitts des absorbierenden Körpers vorliegen. Die Vorderseite und die Rückseite werden dann mit ⁷usammenhaltebahnen bedeckt. Im Falle von Blutabsorbierenden Materialien, die für chirurgische Zwecke eingesetzt werden, absorbierend wirkenden Verbänden für Wunden, Monatsbinden, Tampons etc., ist der gleiche Aufbau möglich, mit der Ausnahme, daß die Art der absorbierend wirkenden Zusammenhaltevorrichtungen, die Größe und die Dicke in entsprechender Weise verändert werden.

Diese Zusammenhänge gehen deutlicher aus den beigefügten Zeichnungen hervor.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Windel, wobei ein Teil weggebrochen ist. Die Bezugszahl 1 kennzeichnet die vordere Oberflächenbahn, die aus einer absorbierend wirkenden, fluiddurchlässigen nichtgewebten Ware besteht und in Zickzack form iger Konfiguration angeordnete Öffnungen besitzt. Eine Rückseitenoberflächenbahn 2 ist fluidundurchlässig, wobei es sich im allgemeinen um einen Polyäthylenfilm handelt. Ein

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absorbierend wirkendes Polster 3 dlenl als flüsslgkeltsabsorblerende Zusammenhaltevorrichtung und besteht aus einer elastischen Bahn mit Leerstellen oder Poren, beispielsweise aus vermahlenem Holzzellstoff. Die modifizierten PVA-Polymertellchen 4 sind In Form einer gleichmäßigen Schicht auf dem absorbierenden Polster 3 verteilt. Die Tellchenschicht Ist mit einer absorbierenden fluHV^irchlässIgen Schutzbahn 5, beispielsweise einem aus Hulzzellulose hergestellten Papiergewebe, bedeckt. Auf diese Welse wird eine absorbierende Windel .6 geschaffen. Wenn der absorbierende Körpe- 6 zur Ausformung der Windel gepreßt wird, gelangen die Polymerteilchen 4 In engen Kontakt mit dem absorbierenden Polster 3 und werden dabei fixiert. Die Flg. 2 zeigt einen Querschnitt längs der Linie A-A von Fig. 1. Nach dem Bedecken des absorbierenden Windelkörpers 6 mit der Vorderbahn 1 und der Rückbahn 2 werden diese Bahnen längs des gemeinsamen Randes 7 mit einem Klebstoff verbunden. Auf diese Wp.kr wird die Windel vervollständigt.

Die Verteilung der modifizierten PVA-Polymertellchen 4 Ist nicht auf die obere oder untere Schicht de,s absorbierenden Polsters 3 begrenzt, vielmehr Ist es möglich, eine gegebenenfalls Vielschlchtstruktur in einer Schicht oder in der oberen, mittleren und unteren Schicht vorzusehen, und zwar je nach der Menge der von der Windel zu absorbierenden Fluids. Es Ist auch möglich, sie in dem Inneren Teil des Polsters 3 zu verteilen oder sie Innerhalb der Schutzschicht 5 zu verteilen oder auf diese Schicht aufzubringen.

F «s. 3 Ist eine perspektivische Ansicht einer Monatsbinde, wobei ein Teil weggebrochen Ist. Die Bezugszahl 8 zeigt eine fluidabsorblerende Zusammenhaltevorrichtung, auf welcher die modifizierten PVA-Polymertellchen 9 In Form einer Schicht verteilt sind. Die Tellchenschicht sowie die untere Seite der Haltevorrichtung sind jeweils mit einer flulddurchlässigen Schutzbahn 10, die beispielsweise aus Seidenpapier besteht, bedeckt. Das Ganze wird, im Querschnitt gesehen, kegelförmig gerpllt, so daß die fluidabsorbierende Haltevorrichtung eine Vielschlchtstruktur aufweist, wobei ein absorbierender Körper 11 einer Monatsbinde gebildet wird. Die Flg. 4 Ist ein Querschnitt längs der Linie B-B von Flg. 3. Aus Ihr ist ersichtlich, daß die Polymerteilchen 9 zwischen der Schutzbahn 10 liegen und daher in der Mitte des absprbierenden Körpers 11 fixiert sind, der In Form eines Kegels gebildet worden Ist. Der absorbierend wirkende Körper U der Monatsbinde Ist ferner auf seiner ganzen Oberfläche mit einer fluldpermeablen Bahn 12 bedeckt und wird von dieser zusammengehalten. Die Bezugszahl 13 zeigt einen Rand zur Unterdrückung einer möglichen Verschiebung des absorbierend wirkenden Körpers 11, der im allgemeinen durch Eindrücken in einem weichen Zustand ohne jedes Klebemittel fixiert ist. Als fluidabsorblerende Haltevorrichtung 8 wird beispielsweise .ein absorbierendes Polster aus vermahlenem Zellstoff In Form einer Bahn oder eine absorbierend wirkende Bahn aus miteinander vermischten Fasern verwendet. Als fluiddurchlässige Bahn 12 kann man eine flexible Vliesbahn verwenden, die aus einer absorbierend^ wirkenden Faser hergestellt wird und Hohlräume In einer Zickzackkonfiguration aufweist. Die modifizierten PVA-Polymertellchen 9 können nicht nur in Form einer Schicht bezüglich der fiuidabsorbierenden Haltevorrichtung 8 verteilt sein, sie können ferner auch im inneren Teil In verteilter Form vorgesehen sein. Es Ist auch möglich, sie im Inneren.der Schutzbahn 10 zu verteilen und zu fixieren.

Die Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht eines Blüt-

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35 absorbierenden Artikels für eine Verwendung für chirurgische Zwecke, wobei ein Teil weggebrochen Ist. Die Bezugszahl 14 zeigt eine Fluid-absorblerende Zusammenhaltevorrichtung auf der Oberfläche, auf der die modifizierten PVA-Polymertellchen 15 verteilt sind und eine Schicht bilden. Die Schicht ist mit einer absorbierenden Fluld-durchlässlgen Schutzbahn 16 bedeckt, beispielsweise einer Bahn aus Seidenpapier. Das Ganze Ist gerollt und anschließend zur Erzeugung eines Schichtkörpers abgeflacht worden. Der Schichtkörper wird über seiner ganzen Oberflache mit einer Fluld-durchlässigen Einpackbahn 17 bedeckt, so daß ein mögliches Auslecken aus dem absorbierenden Material verhindert werden kann. Die Bahnteile, die sich an den Randabschnitten 18 überlappen, sind fest unter Druck unter Verwendung eines Klebstoffs miteinander verbunden worden. Zur Verhinderung einer Wanderung des Schichtkörpers Innerhalb der Umhüllung folgt ein Einprägen, um den Körper mit Verbindungsfurchen 19 zu versehen, die eine Wanderung ve^rhlndern. Auf diese Welse wird ein blutabsorbierender Körper 20 geschaffen, der In der Chirurgie verwendet werden kann. Die Anzahl der eine Wanderung verhindernden Verbindungsfurchen 19 kann natürlich In Abhängigkeit von der Größe des absorbierenden Körpers 20 variieren, es ist jedoch vorzuziehen, diese Furchen so vorzusehen, daß die Einheitsfläche, die durch die Furchen gebildet wird. Abmessungen zwischen 2x3 cm und 10χ20cm besitzt. Die Fig. 6 Ist ein Querschnitt längs der Linie C-C von FI g. 5. Als fluidabsorblerende Einpackbahn 17 wird ein flexibles, mikroporöses und wasserabsorbierendes Vliesmaterial oder eine gewebte Ware verwendet, beispielsweise ein Baumwollkrepptuch mit guter Naßfestigkeit. Bei Verwendung des vorstehend beschriebenen blutabsorbierenden Körpers 20 kann eine weitere Bedeckung seiner Oberfläche mit einer gewebten Ware mit einem guten Blutabsorptionsvermögen, beispielsweise ein Bedecken mit einer Baumwollgaze, die Absorption an kleinen unebenen Sieiien begünstigen.

Da die absorbierenden Gegenstände, wie Windeln, in denen die erfindungsgemäßen absorbierenden Materia Ilen verwendet werden, als Bestandteile diese modifizierten PVA-Polymertellchen enthalten, die sehr hohe Absorptionswerte besitzen und in fiuidabsorbierenden Haltevorrichtungen verteilt und von diesen festgehalten sind, vermögen die Gegenstände große Mengen an Fluids zu absorbieren, benetzen jedoch die Oberfläche nur geringfügig. Dieses Merkmal trifft man im Falle der herkömmlichen Gegenstände nicht an. Die gleichen Absorptionswerte lassen sich bei Einsatz der Zusammenhaltevorrichtungen in Mengen von nur 50 Gew.-% oder weniger der herkömmlichen Vorrichtungen erzielen, so daß es möglich Ist, das Volumen der absorbierenden Gegenstände um 30* oder mehr zu reduzieren. Daher stellt die Erfindung einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Methode zur Herstellung der absorbierenden Körper oder Gegenstände, die darin besteht, die wasserabsorbierenden Materialien, die nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhalten worden sind, bei der Herstellung von wasserabsorbierenden Materialien In fiuidabsorbierenden Zusammenhaltevorrichtungen dafür zu verteilen, ist es ferner möglich, eine andere Methode anzuwenden, welche darin besteht. In der fiuidabsorbierenden Zusammenhaltevorrichtung das modifizierte PVA-Polymere, das durch Umsetzung eines PVA-Polymeren In wasserfreiem Zustand mit einem cyclischen Säureanhydrid von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus einwertigen SaI-

zen und Ammoniumsalzen, und zwar jeweils In Form von Pulvern, getrennt oder In Mischung, ohne vorherige Umsetzung des modifizierten Polymeren und der Verbindung zu verteilen. In diesem Falle reagieren das modifizierte PVA-Polymere und das Salz bei der Absorption von Wasser miteinander unter Bildung eines Salzes, wodurch die Wasserabsorption beschleunigt wird.
Die folgende:. Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Ein 500-ccm-Drelhalskolben wird mit 50 g eines pulverähnllchen PVA (Polymerisationsgrad: 1700 und Verselfungsgrad: 88 Mol-%), 30 g Maleinsäureanhydrid und 20,8 g Natrlumhydrogencarbonat gefüllt. Dann werden 100 ecm Dloxan und 100 ecm Toluol als Lösungsmittel zugesetzt. Man läßt die Reaktion unter Rühren bei 80° C während einer /eltspanne von 4 Stunden ablaufen. Die Reaktionsmischung wird abfiltriert, worauf das feste Material wiederholt mit Aceton gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt, bei dem es sich um ein modifiziertes PVA In Form von Einzelteilchen handelt, wiegt 100 g. Der Modifizierungsgrad (% Zunahme des Gewichts) berechnet aufgrund der Gewichtszunahme, beträgt 100%.

Dieses Produkt wird aufsein Wasserabsorptionsvermögen getestet. 1000 g der modifizierten PVA-Tellchen werden genau ausgewogen und In einen 500-cm-Becher gegeben. 500 g destilliertes Wasser In einem anderen Becher werden In den ersten Becher überführt, wobei langsam gerührt und dann 20 Minuten stehengelassen wird. Dabei absorbiert das modifizierte PVA Wasser und quillt an und wandelt sich In hydrosolähnllche Teilchen um, während die überstehende Flüssigkeit klar und transparent wird. Die Mischung wird auf einem Filterpapier während einer Zeltspanne von 1 Stunde filtriert. Nach Beendigung dieser Zeltspanne tropft kein Flltrat mehr ab. Das Filtrat wird gewogen und das Gewicht von dem Gewicht des destillierten Wassers, das zuvor In den Becher eingefüllt worden Ist (d. h. 500 g), abgezogen. Die auf diese Weise berechnete Menge an absorbiertem Wasser wird durch das Gew!-ht des modifizierten PVA, und zwar 1000 g, geteilt, wobei ein Absorptionswert von 150 g/g ermittelt wird. Das In der Masse auf dem Filterpapier festgehaltene Wasser wird teilweise unter Verwendung eines zuvor benetzten Filterbeutels sowie durch Einwirkenlassen einer Belastung von 100 g/cm² während einer Zeltspanne von 1 Stunde ausgequetscht. Die ausgequetschte Wassermenge wird gewogen. Daraus wird der Absorptionswert zu 120 g/g errechnet.

Beispiel 2

50 g eines PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 99 Mol-%, 30 g Phthalsäureanhydrid, 2 g Trfäthylamin als Katalysator für die Reaktion sowie Toluol als Lösungsmittel werden auf 120° C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, worauf das feste Material wiederholt mit Aceton gewaschen wird. Nach der Zugabe von 13,8 g eines 25*igen wäßrigen Ammoniaks wird in Aceton bei Zimmertemperatur während einer Zeltspanne von 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, worauf das feste Material wiederholt mit Aceton gewaschen und getrccknet wird. Dabei erhält man einen modifizierten teilchenförmigen PVA.

Dieses-Produkt wird aufsein Wasserabsorptionsvermögen nach der In Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet. Das durch "Wiegen des Flltrats nach der Filtration berechnete Absorptionsvermögen beträgt 140 g/g und das Wasserhalt^vermögen, bestimmt durch Biegen des unter Druck ausgequetschten Wassers 120 g/g.

Beispiel 3

Ein absorbierender Windelkörper 6, wie er zuvor unter

ίο Bezugnahme auf die Flg. 1 und 2 beschrieben worden ist, wird hergestellt, wobei als absorbierende Zusammenhaltevorrichtung ein absorbierendes Polster 3 verwendet wird, das aus einer Bahn hergestellt wird. In welcher vermahlener Holzzellstoff gleichmäßig verteilt Ist. Daraus wird ein Stück mit einer Größe von 400 χ 210 mm, das 15 g wiegt, ausgeschnitten, worauf auf ungefähr¹/, der Oberfläche ausschließlich eines Paares kürzere sich gegenüberstehende Endabschnitte auf jeder Seite 2 g (Insgesamt 4 g) der gemäß Beispiel 1 hergestellten modlfl· zierten PVA-Teilchen un'.er Bildung einer gleichmäßigen Schicht verteilt werden. Jede Seite wird mit einer Seiden' papierbahn als Schutzbahn 5 bedeckt. Der absorbierende Windelkörper wird mit einer flexiblen Reyonvllesbahn mit einer Größe nach dem Ausschneiden von 460 χ 330 mm bedeckt, die in einer Zick-Zack-Anordnung Hohlstellen aufweist. Diese Bahn wird als Vorder· oberflächenbahn 1 verwendet, während ein Polyäthylenfilm, der zu einer Größe von 460 χ 330 mm zurechtgeschnitten worden ist, als Rückseltenbahn 2 verwendet wird. Dann werden die Randabschnitte 7 der Bahnen miteinander unter Druck mit einem Klebstoff verbunden, der längs des Randes aufgebracht worden Ist. Das Ganze wird mit einer Walze eben gepreßt. Man erhält eine Windel (Probe A), die 34 g (Bruttogewicht) wiegt.

Die Windel wird einem Wasserabsorptlons-ZDiffusions-Test unter Verwendung eines gefärbten simulierten Urins (97,09% destilliertes Wasser, 1,94% Harnstoff, 0,80% Nairimchioriu, 0,11% Magriesiurnsuifaiheptahydrai und 0,06% Calciumchlorid) unterzogen. Zu diesem Zweck wird die Windel in eine horizontale Position gebracht, worauf 60 ecm des gefärbtes simulierten Urins auf den Mittelpunkt der Windel gegossen werden. Dann läßt man die Windel während einer Zeltspanne von 3 Minuten stehen. Dann wird ein hochqualitatives Papier auf die Windel aufgelegt, worauf die Windel unter einem Druck von 100 g/cm² mit einer Walze verpreßt und bei Zimmertemperatur getrocknet wird. Nach dem Trocknen wird die Fläche des Oberflächenabschnittes, an dem eine Verfärbung stattgefunden hat, d. h., wo eine Wasserabsorption stattgefunden hat, und zwar auf der vorderen Oberflächenbahn, der Oberfläche und der rückwärtigen Seite des Absorptionspolsters, gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Zu Vergleichzwecken werden drei Windeln, und zwar eine Windel (Probe B), die 30 g wiegt und den gleichen Aufbau wie die Windel gemäß Probe A besitzt, mit der Ausnahme, daß sie nicht die modifizierten PVA-Teilchen enthält, eine Windel (Probe C), die 40 g wiegt und den gleichen Aufbau wie die Windel gemäß Probe A besitzt, mit der Ausnahme, daß sie nicht die modifizierten PVA-Teilchen enthält, wobei das als absorbierende Haltevorrichtung verwendete Polster 25 g wiegt, und eine im Handel erhältliche Windel (Probe D) mit einer äußeren Abmessung von 460x310 mm, die 50 g wiegt und einen 30 g wiegenden absorbierenden Zusammenhalteteil enthält und im wesentlichen den gleichen Aufbau wie die Windel gemäß Probe B aufweist, mit der Ausnahme, daß eine flache Bahn aus einem nichtabsorbierenden

Vliesstoff als vordere Oberfiäcb.enbahn verwendet wird, dem WasserabsorptlonS'/Dlffuslons-Tesl nach der vorstehend beschriebenen Methode unterzogen. Die Ergeonlsse gehen ebenfalls aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I	Aufbau modifiziertes PVA (g)	absor bierende Zusammen haltevor richtung (g)	Gewicht der.Windel Cg)	gefärbte Fläche (cm²) vordere absorbierende Ziisammen- Seite, haltevorrichtung Oberflächen- vordere Seite Rückseite bahn	157	178
Probe (Windel)	4	15	34	97	251	344
A	0	15	30	171	145	260
B	0	25	40	117	379	431
C	0	30	50	153
D

Aus den vorsiehenden Ergebnissen wird deutlich, daß die Windel, in welcher das erflndungsgemiße absorbierende Material eingesetzt wird, beim Absorbieren einer definierten Wassermenge ein ausgezeichnetes Wasserabsorptionsvermögen besitzt, wie aus den kleineren Flachen auf der vorderen Seite der Oberflächenbahn sowie der absorbierenden Zusammenhaltevorrichtung, die an der Wasserabsorption teilnimmt. Im Vergleich zu den anderen Windeln hervorgeht. Daß diese Flächen klein sind, bedeutet eine große latente Absorptionskapazität.

Beispiel 4

Es wird eine Windel (Probe E) mit einem Bruttogewicht von 37,5 g verwendet, welche den gleichen Aufbau wie die Windel gemäß der Probe A besitzt (absorbierend wirkender Gegenstand gemäß vorliegender Erfindung, wie er In Beispiel 3 hergestellt worden Ist), mit der Ausnahme, daß als absorbierende Zusammenhaitevorrichtung ein absorbierendes Polster verwendet wird, das 18 g wiegt und aus vermahlenem Holzzellstoff besteht, der gleichmäßig In Form einer Bahn verteilt Ist.

Die Windel wird dem nachfolgend naher beschriebenen Wasserabsorptionstest unter Verwendung von destilliertem Wasser sowie unter Einsatz des simulierten Urins, wie er gemäß Beispiel 3 verwendet worden Ist, unterzogen. Die Windel wird In eine horizontale Position gebracht, worauf destilliertes Wasser oder der simulierte Urin auf die mittlere Stelle der Windel In einer Menge von 240 ecm pro Minute aufgegossen werden. Nachdem die Windel die wäßrige Flüssigkeit vollständig absorbiert hat, wird die Windel geneigt, damit der Überschuß der Testlösung abläuft. Dann wird die nasse Windel gewogen und die absorbierte Wassermenge in der Welse berechnet, daß das ursprüngliche Gewicht von dem Wlegeergebnls abgezogen wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Zu Verglelchszwecken wird eine Windel (Probe F), die 33,5 g wiegt und den gleichen Aufbau wie die Windel gemäß der Probe E besitzt, mit der Ausnahme, daß keine modifizierten PVA-Teiichen verwendet werden, dem Wasserabsorptionstest nach der vorstehend beschrlebe nen Methode unterzogen. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Probe	Aufbau	absorbierende	Gewicht	Testlösung	absorbiertes
(Windel)	modifiziertes	Zusammenhalte	der Windel (g)		Fluid (g)
	PVA (g)	vorrichtung (g)

E 4

F 0

18 18 18

destilliertes Wasser

simulierter Urin

destilliertes Wasser

754 460 293

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß der erfindungsgemäße absorbierende Gegenstand ein. sehr großes Fruldabsorptlonsvermögen besitzt. ·' ;^;

Beispiel 5

Ein 500 ccm-Dreihaiskoiben wird mit 50 g getrocknetem PVA in Pulverform (Polymerisationsgrad: 1700, Verseffungsgrad: 88 Mol-%) und 30 g Maleinsäurean hydrid gefüllt. Dann werden 100 ecm Dioxan sowie 100 ecm Toluol als Lösungsmittel zugesetzt, worauf man die Reaktion unter Rühren bei 80° C während einer Zeitspanne von 5 Minuten ablaufen läßt. Die Reaktionsmischung wird zentrifugiert und das feste Material zweimal mit Aceton gewaschen, wobei jedes Mal zentrifugiert wird. Auf diese Weise erhält man ungefähr 100 g eines maleinisierten PVA-Pulvers, das ungefähr 20 Gew.-96 Aceton enthält.

Den modifizierten PVA werden 100 cc« oder 200 ecm Aceton zugesetzt, worauf das Pulver in dem Aceton unter ausreichendem Rühren verteilt wird. Das Dispersionssystem wird mit 237 ecm eines an Alkali 1-normalen Methanols versetzt, das 16% Wasser enthält (Molverhältnis von NaOH zu dem eingesetzten Maleinsäureanhydrid beträgt 0_T8), worauf während einer Zeitspanne von 10 Minuten gerührt wird, um eine Neutralisation der Carboxylgruppen zu bewirken und eine Natriumsalzbildung herbeizuführen. to

Die Dispersion wird nach der Neutralisation zentrifugiert. Das feste Material wird mit Methanol und mit Aceton gewaschen, wobei jedesmal anschließend zentrifugiert wird. Dann wird getrocknet. In jedem Falle erhält man ungefähr 76 g eines pulverartigen Harzes. Das Wasserabsorpt'onsvermögen eines jeden Harzes geht aus der Tabelle III hervor, wobei diese Absorption von der Menge an Aceton abhängt, die zum Zeitpunkt der Neutralisation zugesetzt wird. Der simulierte Urin besitzt die gleiche Zusammensetzung wie der in Beispiel 3 eingesetzte UtIn.

Tabelle IH

Polymer Nr.

Menge an zugesetztem Aceton zum Zeitpunkt der Neutralisation (cm³)

Absorptionsvermögen (g/g)

entionisiertes simulierter Wasser Urin

100
200

425
250

40
35

Aus den Ergebnissen in der Tabelle 111 ist zu ersehen, daß modifizierte PVA-Harze mit ausgezeichnetem Wasserabsorptionsvermögen erhalten werden.

Beispiel 6

Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise wird unter Einsatz von 50 g des gleichen PVA-Pulvers wie In Beispiel 5, 20 oder 30 g Maleinsäureanhydrid, 100 ecm Dioxan sowie 100 ecm Toluol die Reaktion unter Rühren bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und der Feststoff zweimal mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet und gewogen. Das maleinlsierte PVA-Pulver wiegt 69 g (im Falle des Einsaues von 20 g Maleinsäureanhydrid) und 78 g (im Falle des Einsatzes von 30 g Maleinsäureanhydrid). Diese Pulver werden nitlt 17,2 g bzw. 25,7 g Natriumhydrogencarbonat vermischt.

Das Wasserabsorptionsvermögen eines jeden der vorstehend beschriebenen Harze geht aus der Tabelle IiV hervor. Der verwendete simulierte Urin besitzt die gleiche Zusammensetzung wie der in Beispiel 3 eingesetzte.

25

30

Tabelle IV	Menge an	Absorptionsvermögen (gi'g)	Urin
Polymer Menge an	Natrium-	entionisiertes simulierter
Nr. Malein	hydrogen-	Wasser
säure	carbonat		37
anhydrid	(g)		25
(g)	17,2	350
3 20	25,7	150
4 30

Aus den Ergebnissen dieser Tabelle IV ist zu ersehen daß modifizierte PVA-Harze mit einem ausgezeichneter Wasserabsorptionsvermögen erhalten werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Absorblerendes Material für wäßrige Fluids auf der Basis eines Polyvinylalkohol-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem modifizierten, teilweise vernetzten Polyvinylalkohol-Polymeren besteht, das durch Umsetzung eines Polyvinylalkohol-Polymeren mit einem cyclischen Säureanhydrid in wasserfreiem Zustand hergestellt worden ist.

2. Absorblerendes Material für wäßrige Fluids auf der Basis eines Polyvinylalkohole, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem modifizierten, teilweise vernetzten Polyvinylalkohol-Polymeren besteht, das durch Umsetzung eines Polyvinylalkohol-Polymeren mit einem cyclischen Säureanhydrtd in wasserfreiem Zustand erhalten worden ist und mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Hydroxide, Alkoxide und Salze von elc^ertigen Metallen, Ammoniak, Ammoniumsalze, Amine und Aminsalze behandelt worden