DE3874665T2

DE3874665T2 - Styrolcopolymer und verfahren zur herstellung solcher copolymere.

Info

Publication number: DE3874665T2
Application number: DE8888116652T
Authority: DE
Inventors: Masakazu Abe; Keisuke Funaki; Michitake Uoi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2008-10-08
Also published as: FI93846C; AU2531188A; FI892792A; ES2055725T3; US5202402A; KR890701644A; EP0311099B1; CA1308848C; FI93846B; WO1989003401A1; EP0311099A3; KR940000789B1; FI892792A0; EP0311099A2; DE3874665D1; AU603489B2

Description

1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Styrol-Copolymere und ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren. Sie betrifft insbesondere neue Styrol-Copolymere, in denen die Raumordnung der Copolymer-Kette hauptsächlich syndiotaktisch ist und die außerdem reaktionsfähige Substituenten aufweisen; ein neues vernetztes Styrol-Copolymer; und ein Verfahren zur wirksamen Herstellung der obengenannten Styrol-Copolymeren.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bisher ist als ein reaktionsfähiges Styrol-Copolymer ein Copolymer von Styrol und Divinylbenzol bereits bekannt und es wird als Basismaterial für Ionenaustauscherharze und dgl. verwendet.
Das obengenannte Copolymer hat jedoch den Nachteil, daß es bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen einer Vernetzungsreaktion unterliegt, wodurch es aushärtet und seine Reaktionsfähigkeit verliert, weil es eine ataktische Konfiguration aufweist. Darüber hinaus ist das Copolymer selbst nach der Vernetzungsreaktion unbefriedigend in bezug auf seine physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dgl., so daß es bei seiner praktischen Verwendung verschiedenen Beschränkungen unterliegt.
Als vernetztes Styrolcopolymer ist bisher bereits ein vernetztes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol bekannt. Das obige Copolymer ist jedoch in bezug auf seine physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit und dgl., unbefriedigend wegen seiner ataktischen Konfiguration und seine Verwendbarkeit ist daher beschränkt.
Syndiotaktisches Polystyrol, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 104 818/1987 (EP-A-210 615) beschrieben ist, ist bekannt als Polymer auf Styrol-Basis mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, das jedoch den Nachteil hat, daß seine mechanische Festigkeit gering ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue reaktionsfähige Styrol-Copolymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und dgl., zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue vernetzte Styrol-Copolymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, mechanischen Festigkeit und dgl., zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur wirksamen Herstellung der obengenannten neuen reaktionsfähigen Styrol-Copolymeren und vernetzten Styrol-Copolymeren zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Styrol-Copolymere mit
einer wiederkehrenden Einheit (I) der allgemeinen Formel (a):
(worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom oder ein Siliciumatom enthält; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, wenn m = 2 oder 3) und
einer wiederkehrenden Einheit (II) der allgemeinen Formel (b):
(worin R² eine ungesattigte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine endständige Vinylgruppe enthält und 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und n die ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei dann, wenn n = 2, die Reste R² gleich oder verschieden sein können), deren Raumordnung hauptsächlich syndiotaktisch ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem vernetzte Styrol-Copolymere, wie sie durch Vernetzung der obengenannten Styrol-Copolymeren erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten Styrol-Copolymeren, das umfaßt die Copolymerisation
eines Monomers auf Styrol-Basis (I) der allgemeinen Formel (a')
(worin R¹ und m wie oben definiert sind) und eines Monomers auf Styrol-Basis (II) der allgemeinen Formel (b')
(worin R² und n wie oben definiert sind)
in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titanverbindung (A) und ein Aluminoxan (B) als Hauptkomponenten enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten vernetzten Styrol- Copolymeren, das umfaßt die Vernetzung der obengenannten Styrol-Copolymeren.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren auf Styrol-Basis sind den konventionellen reaktionsfähigen Harzen in bezug auf Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit überlegen und die erfindungsgemäßen vernetzten Styrol-Copolymeren sind den konventionellen vernetzten Harzen in bezug auf Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit überlegen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1(a) zeigt ein Protonen-kernmagnetisches Resonanzspektrum (¹H-NMR-Spektrum) des im Abschnitt (2) des Beispiels 1 erhaltenen (nicht-vernetzten) Styrol-Copolymers;
Fig. 1(b) zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum des im Abschnitt (2) des Beispiels 1 erhaltenen (nicht-vernetzten) Styrol-Copolymers; und
Fig. 2 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen (nicht-vernetzten) Styrol-Copolymers.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, enthalten die wiederkehrenden Einheiten (I) und (II).
Die wiederkehrende Einheit (I) wird dargestellt durch die allgemeine Formel (a). In der allgemeinen Formel (a) bedeuten R¹ ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom und Jod); oder eine ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom oder Siliciumatom enthaltende Gruppe;
und m eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Spezifische Beispiele für die wiederkehrende Einheit (I) sind eine Styroleinheit; eine Alkylstyroleinheit, beispielsweise eine p-Methylstyroleinheit, eine m-Methylstyroleinheit, eine o-Methylstyroleinheit, eine 2,4-Dimethylstyroleinheit, eine 2,5-Dimethylstyroleinheit, eine 3,4- Dimethylstyroleinheit, eine 3,5-Dimethylstyroleinheit, eine p-Ethylstyroleinheit, eine m-Ethylstyroleinheit und eine p-tert-Butylstyroleinheit; eine halogenierte Styroleinheit, beispielsweise eine p-Chlorostyroleinheit, eine m-Chlorostyroleinheit, eine o-Chlorostyroleinheit, eine p- Bromostyroleinheit, eine m-Bromostyroleinheit, eine o-Bromostyroleinheit, eine p-Fluorostyroleinheit, eine m-Fluorostyroleinheit, eine o-Fluorostyroleinheit und eine o-Methyl-p-fluorostyroleinheit; eine Alkoxystyroleinheit, beispielsweise eine p-Methoxystyroleinheit, eine m-Methoxystyroleinheit, eine o-Methoxystyroleinheit, eine p-Ethoxystyroleinheit, eine m-Ethoxystyroleinheit und eine o-Ethoxystyroleinheit; eine Carboxyesterstyroleinheit, beispielsweise eine p-Carboxymethylstyroleinheit, eine m-Carboxymethylstyroleinheit und eine o-Carboxymethylstyroleinheit; eine Alkylätherstyroleinheit, beispielsweise eine p- Vinylbenzylpropyläthereinheit; eine Alkylsilylstyroleinheit, beispielsweise eine p-Trimethylsilylstyroleinheit; eine Vinylbenzolethyl-sulfonateinheit; eine Vinylbenzyldimethoxyphosphiteinheit; und Einheiten, die zwei oder mehr der obengenannten Einheiten enthalten bzw. umfassen.
Die wiederkehrende Einheit (II) wird dargestellt durch die allgemeine Formel (b). In der allgemeinen Formel (b) bedeuten R² eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine endständige Vinylgruppe enthält und 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Homoallylgruppe, eine Pentenylgruppe, eine Decenylgruppe und dgl., und n die ganze Zahl 1 oder 2.
Spezifische Beispiele für die wiederkehrende Einheit (II) sind eine p-Divinylbenzoleinhelt, eine m-Divinylbenzoleinheit, eine Trivinylbenzoleinheit, eine p-Allylstyroleinheit, eine m-Allylstyroleinheit, eine Methallylstyroleinheit, eine Homoallylstyroleinheit, eine Pentenylstyroleinheit, eine Decenylstyroleinheit und Einheiten, die zwei oder mehr derselben aufweisen bzw. umfassen.
Der Mengenanteil der wiederkehrenden Einheit (II) in den erfindungsgemäßen Copolymeren auf Styrol-Basis ist nicht kritisch. Er beträgt in der Regel 0,1 bis ,50 Mol-%, bezogen auf das Copolymer, wobei der Bereich von 1 bis 15 Mol-% bevorzugt ist. Obgleich das Molekulargewicht des Copolymers nicht kritisch ist, werden zweckmäßig solche mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 10 000 bis 3 000 000, vorzugsweise von 50 000 bis 1 000 000, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren (einschließlich der vernetzten Styrol-Copolymeren) haben hauptsächlich eine syndiotaktische Konfiguration (insbesondere eine cosyndiotaktische Konfiguration), d.h. eine Raumstruktur, in der die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten des Copolymers alternierend in entgegengesetzten Richtungen, bezogen auf die Copolymer-Hauptkette, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umfaßt, angeordnet sind. Die Syndiotaktizität wird quantitativ bestimmt durch das kernmagnetische Resonanz- Verfahren (NMR-Verfahren). Insbesondere wird die Taktizität bestimmt durch Analysieren der aromatischen Ring C&sub1;- Kohlenstoff-Signale und der Methin-Methylen-Kohlenstoff- Signale, gemessen durch ¹³C-NMR (NMR-Spektrum unter Verwendung eines Kohlenstoff isotops) oder der Protonen-Signale, gemessen durch ¹H-NMR. Die nach der NMR-Methode bestimmte Taktizität wird angegeben durch die Mengenanteile einer Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h. einer Diade, in der zwei wiederkehrende Einheiten miteinander verbunden sind, einer Triade, in der drei wiederkehrende Einheiten miteinander verbunden sind, und einer Pentade, in der 5 wiederkehrende Einheiten miteinander verbunden sind.
Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren (einschließlich der vernetzten Styrol-Copolymeren) haben im allgemeinen eine syndiotaktische Struktur mit einem Mengenanteil von mindestens 75 %, vorzugsweise von mindestens 85 %, als Diade, oder von mindestens 30 %, vorzugsweise von mindestens 50 %, als Pentade. Der Grad der Syndiotaktizität variiert etwas mit dem Typ des Substituenten, dem Mengenanteil der wiederkehrenden Einheit (II) und dgl.
In den erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren (einschließlich der vernetzten Styrol-Copolymeren) liegt eine syndiotaktische Anordnung (cosyndiotaktische Anordnung) nicht nur zwischen den wiederkehrenden Einheiten (I) und (I) und den wiederkehrenden Einheiten (II) und (II), sondern auch zwischen den wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) vor.
Die erfindungsgemäßen Styrol-Polymeren können Block- Copolymere, Random-Copolymere, alternierende Copolymere und dgl. sein, die wiederkehrende Einheiten (I) und (II) aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren umfassen auch Gemische aus den obengenannten spezifischen Styrol- Copolymeren und einer geringen Mengen von isotaktischen oder ataktischen Styrol-Polymeren oder -Copolymeren und Styrol-Copolymeren, bei denen eine geringe Menge an isotaktischen oder ataktischen Styrol-Polymeren oder -Copolymeren in die obengenannten Styrol-Copolymeren eingearbeitet worden ist.
Das Styrol-Copolymer (nicht-vernetzt) mit der gewünschten Stereoregularität und einem reaktionsfähigen Substituenten kann erhalten werden durch Copolymerisieren von Monomeren, die den wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) entsprechen, oder durch Fraktionieren oder Mischen der erhaltenen Styrol-Copolymeren oder durch Anwendung organischer Synthese-Methoden.
Das erfindungsgemäße vernetzte Styrol-Copolymer kann erhalten werden durch Vernetzung der obengenannten Styrol- Copolymeren, die hauptsächlich eine syndiotaktische Konfiguration aufweisen. Die vernetzten Styrol-Copolymeren werden gebildet durch Vernetzung des in der wiederkehrenden Einheit (II) enthaltenen reaktionsfähigen Substituenten. Während der Vernetzungsreaktion bleibt die Mikrostruktur der Styrol-Copolymeren unverändert und somit wird auch nach der Vernetzungsreaktion die syndiotaktische Konfiguration aufrechterhalten.
Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren (einschließlich der vernetzten Styrol-Copolymeren) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von qualitativ hochwertigen Styrol-Copolymeren mit einer größeren Wirksamkeit (Wirkungsgrad).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Monomer auf Styrol-Basis (I) der allgemeinen Formel (a') und das Monomer auf Styrol-Basis (II) der allgemeinen Formel (b') als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Monomeren auf Styrol-Basis (I) und (II) stellen, wenn sie miteinander copolymerisiert worden sind, die jeweiligen wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) dar. Als spezifische Beispiele für die Monomeren auf Styrol-Basis (I) und (II) können somit die Monomeren genannt werden, die den spezifischen Beispielen für die obengenannten wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) entsprechen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren auf Styrol-Basis (I) und (II) in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der als Hauptkomponenten enthält eine Titanverbindung (A) und ein Aluminoxan (B).
Als Komponente (A) des Katalysators können verschiedene Titanverbindungen verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Titanverbindungen und Titanchelatverbindungen der allgemeinen Formel (III) oder (IV):
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom, a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.
R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; der allgemeinen Formel (III) oder (IV) stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe und dgl.), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe (insbesondere eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Benzylgruppe und dgl.), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Heptadecylcarbonyloxygruppe und dgl.), eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe (insbesondere eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe und dgl.), eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Jod und Fluor). R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; können gleich oder verschieden sein.
a, b und c stehen jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und d und e stehen jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Spezifische Beispiele für die tetravalenten Titanverbindungen und Titanchelatverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind Methyltitantrichlorid, Titantetramethylat, Titantetraethylat, Titanmonoisopropoxytrichlorid, Titandiisopropoxydichlorid, Titantriisopropoxymonochlorid, Tetra(2-ethylhexyloxy)titan, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Biscyclopentadienyltitandichlorid, Cyclopentadienyltitantrimethylat, Cyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethylat, Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Bis(2,4-pentandionat)titanoxid, Bis(2,4-pentandionat)titandichlorid, Bis (2,4-pentandionat)titandibutylat und dgl. Außerdem können als Titanverbindung der Komponente (A) kondensierte Titanverbindungen der allgemeinen Formel (V) verwendet werden
(worin R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe und k eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten).
Diese Titanverbindungen können in Form von Komplexen mit Estern, Äthern und dgl. verwendet werden.
Typische Beispiele für die trivalenten Titanverbindungen der allgemeinen Formel (IV), die als Komponente (A) verwendet werden sollen, sind Titantrihalogenid, wie Titantrichlorid und dgl., und Cyclopentadienyltitan-Verbindungen, wie Cyclopentadienyltitandichlorid und dgl. Außerdem können trivalente Titanverbindungen, wie sie durch Reduzieren von tetravalenten Titanverbindungen erhalten werden, verwendet werden. Diese trivalenten Titanverbindungen können in Form von Komplexen mit Estern, Äthern und dgl. verwendet werden.
Bei den Aluminoxanen, die als Komponente (B) des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden sollen, handelt es sich insbesondere um Alkylaluminoxane der allgemeinen Formel (VI):
(worin R&sup9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und p eine Zahl von 2 bis 50 bedeuten).
Diese Alkylaluminoxane können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise
(1) einem Verfahren, bei dem Alkylaluminium in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser kontaktiert wird,
(2) einem Verfahren, in dem Alkylaluminium erst zum Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben und dann Wasser zugegeben wird und
(3) ein Verfahren, bei dem Alkylaluminium mit Kristallisationswasser, wie es in Metallsalzen und dgl. enthalten ist, oder mit Wasser, das an anorganischen oder organischen Materialien adsorbiert ist, umgesetzt wird. Das obengenannte Wasser kann Ammoniak, Amine, wie Ethylamin und dgl., Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoffe und dgl., oder Phosphorverbindungen, wie Phosphorigsäureester und dgl., in einem Mengenanteil von weniger als 20 % enthalten.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren enthalten die Komponenten (A) und (B) als die Hauptkomponenten. Der Katalysator kann auch andere Katalysatorkomponenten enthalten, wie z.B. Trialkylaluminium der allgemeinen Formel AlR¹&sup0;&sub3; (worin R¹&sup0; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) und andere metallorganische Verbindungen, falls erforderlich.
Das Verhältnis zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) in dem Katalysator variiert mit dem Typ jeder Katalysatorkomponente, dem Typ jedes Monomers auf Styrol-Basis (I) der allgemeinen Formel (a') und jedes Monomers auf Styrol-Basis (II) der allgemeinen Formel (b') als Ausgangsmaterialien und in Abhängigkeit von anderen Bedingungen und kann somit nicht ohne weiteres angegeben werden. In der Regel liegt das Molverhältnis zwischen dem in der Komponente (B) enthaltenen Aluminium und dem in der Komponente (A) enthaltenen Titan, d.h. das Verhältnis Aluminium/Titan bei 1:1 bis 1x10&sup6;:1, wobei der Bereich von 10:1 bis 1x10&sup4;:1 bevorzugt ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren auf Styrol-Basis (I) und (II) in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der die Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten enthält. Diese Copolymerisation kann in Masse oder in einem Lösungsmittel, beispielsweise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan und dgl., in alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan und dgl., oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl., durchgeführt werden.
Obgleich die Polymerisationstemperatur nicht kritisch ist, beträgt sie in der Regel 0 bis 90ºC, vorzugsweise 20 bis 70ºC.
Die Copolymerisationsreaktion wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um das Molekulargewicht des erhaltenen Styrol-Copolymers wirksam zu kontrollieren (zu steuern).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Styrol-Copolymeren weisen eine hohe Syndiotaktizität auf.
Es können Styrol-Copolymere mit einer hohen Reinheit und einer ausgeprägten hohen Syndiotaktizität erhalten werden durch (1) Anwendung einer Entaschungsbehandlung (Entfernung der Katalysatoren) mit einer Reinigungslösung, die beispielsweise Chlorwasserstoffsäure enthält, nach der Polymerisation, (2) Waschen der Styrol-Copolymeren mit Wasser und Trocknen unter vermindertem Druck, um einen löslichen Gehalt zu entfernen, (3) weiteres Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon, und (4) Behandeln des unlöslichen Gehaltes mit beispielsweise Chloroform.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Styrol-Copolymeren können hergestellt werden durch Vernetzen der Styrol-Copolymeren, wie sie vorstehend erhalten wurden. Die Styrol- Copolymeren (vor der Vernetzung) weisen einen reaktionsfähigen Substituenten auf, der an die wiederkehrende Einheit (II) gebunden ist. Bei der Zugabe eines geeigneten Initiators (beispielsweise eines Vernetzungsmittels, eines Vernetzungshilfsmittels, eines Lichtsensibilisators und dgl.) oder bei Anwendung von Energie (Bestrahlung durch aktive Energiestrahlung, wie Röntgenstrahlung, UV-Strahlung, sichtbare Lichtstrahlung, Elektronenstrahlung, Gamma- Strahlung und dgl., oder durch Erhitzen) schreitet die Vernetzung leicht fort und die gewünschten vernetzten Styrol-Copolymeren können erhalten werden.
Die Mikrostruktur des Styrol-Copolymers bleibt unverändert und die gleiche syndiotaktische Konfiguration wie vor dem Vernetzen wird bei der Vernetzungsbehandlung, wie vorstehend angegeben, beibehalten.
Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren sind reaktionsfähige Harze (wärmeempfindliche Harze und strahlungsempfindliche Harze) mit einer syndiotaktischen Konfiguration und sie weisen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, verglichen mit den konventionellen reaktionsfähigen Harzen, auf. Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren ergeben, wenn sie erhitzt werden, vernetzte Produkte, die als Basismaterialien für Ionenaustauscherharze verwendet werden können und die außerdem wirksam sind als Basismaterialien für die Verwendung bei der Herstellung von funktionellen Polymeren (beispielsweise Polymer-Katalysatoren) durch Binden verschiedener Bindungen an die Vinylgruppe als Seitenkette.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Styrol-Copolymeren sind vernetzte Harze mit einer syndiotaktischen Konfiguration und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit, verglichen mit den konventionellen vernetzten Harzen. Die erfindungsgemäßen vernetzten Styrol-Copolymeren können somit in großem Umfange und wirksam verwendet werden als Basismaterialien für Ionenaustauscherharze und funktionelle Polymere (beispielsweise Polymer-Katalysatoren und dgl.) und ferner als verschiedene Baumaterialien und dgl.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

(1) (B) Herstellung von Aluminoxan

200 ml Toluol wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und es wurden 47,4 ml (492 mMol) Trimethylaluminium und 35,5 g (142 mMol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4;.5H&sub2;O) zugegeben und 24 Stunden lang in einem Argonstrom bei 20ºC miteinander umgesetzt.
Das Kupfersulfat wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren entfernt und das Toluol wurde abdestilliert, wobei man 12,4 g Methylaluminoxan erhielt. Das Molekulargewicht (gemessen nach der kryoskopischen Methode unter Verwendung von Benzol) des Methylaluminoxans betrug 721.

(2) Herstellung eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymers

180 ml Toluol und 1,5 mMol (als Aluminiumatom) des im obigen Abschnitt (1) erhaltenen Methylaluminoxans wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 1,4 l-Reaktionsgefäß eingeführt und dann wurden 0,15 mMol Tetraethoxytitan zugegeben. Die resultierende Mischung wurde erhitzt. Bei 50ºC wurde ein Gemisch aus 142,5 ml Styrol und 7,5 ml eines Divinylbenzol enthaltenden Monomers, bestehend aus 66,1 Gew.-% Divinylbenzol (Gemisch aus m- und p-substituiertem Benzol) zugegeben und 2 Stunden lang reagieren gelassen. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol gestoppt. Danach wurde ein Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Methanol zugegeben, um die Katalysatorkomponente zu zersetzen.
Die Menge des oben erhaltenen Styrol-Copolymers betrug 42,8 g. Das Styrol-Copolymer wurde mit Methylethylketon (das 2 Gew.-% p-tert-Butylbrenzkatechin) enthielt, 2 Stunden lang bei 50ºC gewaschen und der unlösliche Gehalt betrug 99 %. Das in Methylethylketon unlösliche Styrol-Copolymer wurde in Chloroform gelöst, wobei man eine Lösung des Styrol-Copolymers in Chloroform erhielt. Das in Chloroform lösliche Styrol-Copolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Mole-kulargewicht von 360 000, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 110 000 und einen Schmelzpunkt von 240ºC.
Es wurden eine thermische Analyse unter Verwendung eines Differential-Abtast-Calorimeters (DSC), eine Strukturanalyse unter Anwendung einer Infrarot-Spektroskopie- Analyse (IR) und eine kernmagnetische Resonanzanalyse (NMR-Analyse) durchgeführt, um zu zeigen, daß das oben erhaltene Styrol-Copolymer ein wärmeempfindliches Styrol-Copolymer mit syndiotaktischer Konfiguration war.

(a) DSC-Analyse

Es wurde gefunden, daß das Styrol-Copolymer beim ersten Erhitzen einen Schmelzpunkt von 240ºC hatte. In dem DSC-Diagramm wurde ein exothermer Peak festgestellt, der, wie angenommen wird, zurückzuführen war auf eine thermische Reaktion oberhalb oder unterhalb des Schmelzpunktes, wie er beim ersten Erhitzen auftritt.

(b) IR-Analyse

In dem IR-Spektrum des Styrol-Copolymers wurde bei 1 620 cm&supmin;¹ ein Peak beobachtet, welcher der Doppelbindung zugeordnet wurde, die im Polymerisationszentrum des Divinylbenzols verblieb. Das Styrol-Copolymer wurde 20 Minuten lang auf 230ºC erhitzt. Eine IR-Analyse des erhitzten Styrol-Copolymers zeigte, daß der Peak bei 1 620 cm&supmin;¹, welcher der obengenannten Doppelbindung zugeordnet wurde, verschwand. Dies zeigt an, daß der Doppelbindungsanteil durch die Wärmebehandlung einer vollständigen Vernetzung unterlag.

(c) NMR-Analyse

(1) ¹H-NMR

Ein ¹H-NMR-Spektrum des Styrol-Copolymers ist in der Fig. 1(a) dargestellt. Die Peak-Zuordnungen sind wie folgt:
a : 1.30 ppm, b : 1,81 ppm, c : 6.55, 7.06 ppm, d : 5.18 ppm, e : 2.45 ppm, f : 1.09 ppm
Die Methylen- und Methin-Signale bestätigten, daß die Raumordnung des Styrol-Copolymers syndiotaktisch war. Die Zusammensetzung des Styrol-Copolymers, errechnet, auf der Basis der Peaks, war wie folgt: Styroleinheit 85,6 Mol-%; Divinylbenzoleinheit 9,4 Mol-%; Ethylstyroleinheit 5,0 Mol-%).

(2) ¹³C-NMR

Ein ¹³C-NMR-Spektrum des Styrol-Copolymers ist in der Fig. 1(b) dargestellt. Es wurden aromatische Ring C&sub1;-Kohlenstoff-Signale bei 145,1 ppm, 144,9 ppm und 142,3 ppm festgestellt. Diese Signale bestätigten, daß die Raumordnung des Styrol-Copolymers syndiotaktisch war.
Die obengenannten analytischen Ergebnisse bestätigten, daß das Styrol-Copolymer ein wärmeempfindliches Copolymer war, das eine syndiotaktische Kette aufwies.

(3) Herstellung eines vernetzten Styrol-Copolymers

Das im obigen Abschnitt (2) erhaltene Styrol-Copolymer wurde in Chloroform gelöst zur Herstellung einer 1 gew.-%-igen Chloroformlösung des Styrol-Copolymers. Die Chloroformlösung wurde vergossen unter Bildung eines gegossenen Films und der gegossene Film wurde dann 20 Minuten lang auf 230ºC erhitzt. Die Betrachtung des IR-Spektrums des gegossenen Films vor und nach der obigen Wärmebehandlung zeigte, daß der Peak bei 1 620 cm&supmin;¹, welcher der aromatischen Ring-substituierten Doppelbindung zugeordnet wurde, vollständig verschwand. Dies bestätigte, daß die restliche Vinylgruppe, die in einem Mengenanteil von 9,4 Mol-% enthalten war, einer Vernetzungsreaktion unterlag. Für das Styrol-Copolymer betrug nach der Wärmebehandlung (vernetztes Styrol-Copolymer) das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 4 500 000 und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht betrug 1 250 000 und es wurde kein Schmelzpunkt bis zu 300ºC beobachtet. Der kinematische Elastizitätsmodul des gegossenen Films bei Raumtemperatur betrug 3,34 x 10¹&sup0; dyn/cm², der sich bis zu 250ºC kaum änderte.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Abschnitt (2) des Beispiels 1 wurde ein Styrol-Copolymer hergestellt, wobei diesmal ein Gemisch aus 135 ml Styrol und 15 ml eines Divinylbenzol enthaltenden Monomers zugegeben wurde. Die Menge des erhaltenen Styrol-Copolymers betrug 35 g. Danach wurde die gleiche Behandlung wie im Abschnitt (2) des Beispiels 1 angewendet. Der Chloroform-lösliche Anteil hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 390 000, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 140 000 und einen Schmelzpunkt von 213ºC.
Das ¹H-NMR-Spektrum des Styrol-Copolymers ist in der Fig. 2 dargestellt. Die Zusammensetzung des Styrol-Copolymers, errechnet aus den Peaks des Spektrums, war wie folgt: Styroleinheit 82,2 Mol-%; Divinylbenzoleinheit 13,0 Mol-%; Ethylstyroleinheit 4,8 Mol-%.
Aus dem Styrol-Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Abschnitt (3) des Beispiels 1 ein gegossener Film hergestellt. Nach der Wärmebehandlung des gegossenen Films für 20 Minuten bei 230ºC waren alle restlichen aromatischen Ringsubstituierten-Doppelbindungen vernetzt. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht betrug 6 700 000, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht betrug 2 370 000 und es wurde kein Schmelzpunkt bis zu 300ºC festgestellt. Der kinematische Elastizitätsmodul des gegossenen Films bei Raumtemperatur betrug 3,55 x 10¹&sup0; dyn/cm², der sich bis zu 250ºC kaum änderte.

Vergleichsbeispiel 1

60 ml Toluol, 47,5 ml Styrol und 2,5 ml eines Divinylbenzol enthaltenden Monomers, bestehend aus 66,1 Gew.-% Divinylbenzol und 33,9 Gew.-% Ethylstyrol) wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 0,5 l-Reaktionsgefäß eingeführt und dann wurde eine radikalische Polymerisation 12 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Initiator. Danach wurde das gleiche Verfahren wie im Abschnitt (2) des Beispiels 1 angewendet, wobei man ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer erhielt, das in Chloroform löslich war und eine ataktische Konfiguration aufwies. Das Styrol-Copolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 70 000 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 39 000, es wies jedoch keinen Schmelzpunkt auf.

Vergleichsbeispiel 2

(1) Herstellung eines syndiotaktischen Polystyrols

100 ml Toluol und 40 mMol (als Aluminiumatom) des im Abschnitt (1) des Beispiels 1 erhaltenen Methylaluminoxans wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 0,5 l-Glas eingeführt und dann wurden 0,05 mMol Cyclopentadienyltitantrichlorid zugegeben. Danach wurden 180 ml Styrol bei 20ºC zugegeben und es wurde eine Stunde lang polymerisiert und dann wurde Methanol injiziert, um die Reaktion zu beenden. Danach wurde ein Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Methanol zugegeben, um die Katalysatorkomponente zu zersetzen.
Die erhaltene Menge an Polystyrol (syndiotaktischem Polystyrol) betrug 16,5 g. Das Polystyrol hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 280 000 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 57 000. Das Polystyrol wurde 4 Stunden lang in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung mit Methylethylketon als Lösungsmittel extrahiert und der Methylethylketon-unlösliche Gehalt betrug 97 Gew.-%. Das in Methylethylketon unlösliche Polystyrol hatte einen Schmelzpunkt von 260ºC.

(2) Mechanische Eigenschaften des syndiotaktischen Polystyrols

Eine 1 gew.-%-ige Lösung des im obigen Abschnitt (1) erhaltenen syndiotaktischen Polystyrols in Chloroform wurde vergossen zur Herstellung eines gegossenen Films. Der kinematische Elastizitätsmodul des gegossenen Films bei Raumtemperatur betrug 1,94 x 10¹&sup0; dyn/cm². Andererseits betrug der kinematische Elastizitätsmodul des gegossenen Films, der 20 Minuten lang auf 230ºC erhitzt worden war, bei Raumtemperatur 2,7 x 10¹&sup0; dyn/cm².

Vergleichsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie im Abschnitt (2) des Beispiels 1 wurde ein gegossener Film hergestellt aus dem im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Styrol-Divinylbenzol-Copolymer. Der gegossene Film wurde dann auf 150ºC erhitzt. Der kinematische Elastizitätsmodul des erhitzten gegossenen Films bei Raumtemperatur betrug 2,9 x 10¹&sup0; dyn/cm², er fiel jedoch abrupt ab, wenn er auf eine Temperatur von mehr als 160ºC erhitzt wurde.

Claims

Styrol-Copolymer mit

einer wiederkehrenden Einheit (I) der allgemeinen Formel

(worin R¹ ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; oder eine ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom oder Siliciumatom enthaltende Gruppe; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; wobei dann, wenn m = 2 oder 3, die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können) und

einer wiederkehrenden Einheit (II) der allgemeinen Formel

(worin R² eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine endständige Vinylgruppe enthält und 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und n die ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, und wobei dann, wenn n = 2, die Reste R² gleich oder verschieden sein können)

dessen Raumordnung hauptsächlich syndiotaktisch ist (d.h. zu mindestens 75 % in Diaden oder zu mindestens 30 % in Pentaden vorliegt).
2. Vernetztes Styrolcopolymer, hergestellt durch Vernetzung des Styrol-Copolymers nach Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung des Styrol-Copolymers nach Anspruch 1, das umfaßt das Copolymerisieren eines Monomers auf Styrol-Basis (I) der allgemeinen Formel

(worin R¹ und m wie im Anspruch 1 definiert sind) und eines Monomers auf Styrol-Basis (II) der allgemeinen Formel

(worin R² und n wie im Anspruch 1 definiert sind) in Gegenwart eines Katalysators, der enthält (A) eine Titanverbindung und (B) Aluminoxan als Hauptkomponenten.
4. Verfahren zur Herstellung des vernetzten Styrol-Copolymers nach Anspruch 2, das umfaßt die Durchführung der Copolymerisation nach Anspruch 3 und die Vernetzung des dabei erhaltenen Styrol-Copolymers.
5. Styrol-Copolymer nach Anspruch 1, worin die wiederkehrende Einheit (I) eine oder mehr Einheiten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Styroleinheit, einer p-Methylstyroleinheit, einer m-Methylstyroleinheit, einer o-Methylstyroleinheit, einer 2,4- Dimethylstyroleinheit, einer 2,5-Dimethylstyroleinheit, einer 3,4-Dimethylstyroleinheit, einer 3,5-Dimethylstyroleinheit, einer p-Ethylstyroleinheit, einer m-Ethylstyroleinheit, einer p-tert-Butylstyroleinheit, einer p-Chlorostyroleinheit, einer m-Chlorostyroleinheit, einer o- Chlorostyroleinheit, einer p-Bromostyroleinheit, einer m- Bromostyroleinheit, einer o-Bromostyroleinheit, einer p- Fluorostyroleinheit, einer m-Fluorostyroleinheit, einer o- Fluorostyroleinheit, einer o-Methyl-p-fluorostyroleinheit, einer p-Methoxystyroleinheit, einer m-Methoxystyroleinheit, einer o-Methoxystyroleinheit, einer p-Ethoxystyroleinheit, einer m-Ethoxystyroleinheit, einer o-Ethoxystyroleinheit, einer p-Carboxymethylstyroleinheit, einer m- Carboxymethylstyroleinheit, einer o-Carboxymethylstyroleinheit, einer p-Vinylbenzylpropyläthereinheit, einer p- Trimethylsilylstyroleinheit, einer Vinylbenzolethylsulfonateinheit und einer Vinylbenzyldimethoxyphosphiteinheit.
6. Styrol-Copolymer nach Anspruch 1, worin die wiederkehrende Einheit (II) eine oder mehr Einheiten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer p-Divinylbenzoleinheit, einer m-Divinylbenzoleinheit, einer Trivinylbenzoleinheit, einer p-Allylstyroleinheit, einer m- Allylstyroleinheit, einer Methallylstyroleinheit, einer Homoallylstyroleinheit, einer Pentenylstyroleinheit und einer Decenylstyroleinheit.
7. Vernetztes Styrol-Copolymer nach Anspruch 2, worin die wiederkehrende Einheit (I) eine oder mehr Einheiten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Styroleinheit, einer p-Methylstyroleinheit, einer m- Methylstyroleinheit, einer o-Methylstyroleinheit einer 2,4-Dimethylstyroleinheit, einer 2,5-Dimethylstyroleinheit, einer 3,4-Dimethylstyroleinheit, einer 3,5-Dimethylstyroleinheit, einer p-Ethylstyroleinheit, einer m- Ethylstyroleinheit, einer p-tert-Butylstyroleinheit, einer p-Chlorostyroleinheit, einer m-Chlorostyroleinheit, einer o-Chlorostyroleinheit, einer p-Bromostyroleinheit, einer m-Bromostyroleinheit, einer o-Bromostyroleinheit, einer p- Fluorostyroleinheit, einer m-Fluorostyroleinheit, einer o- Fluorostyroleinheit, einer o-Methyl-p-fluorostyroleinheit, einer p-Methoxystyroleinheit, einer m-Methoxystyroleinheit, einer o-Methoxystyroleinheit, einer p-Ethoxystyroleinheit, einer m-Ethoxystyroleinheit, einer o-Ethoxystyroleinheit, einer p-Carboxymethylstyroleinheit, einer m- Carboxymethylstyroleinheit, einer o-Carboxymethylstyroleinheit, einer p-Vinylbenzylpropyläthereinheit- einer p- Trimethylsilylstyroleinheit, einer Vinylbenzolethylsulfonateinheit und einer Vinylbenzyldimethoxyphosphiteinheit.
8. Vernetztes Styrol-Copolymer nach Anspruch 2, worin die wiederkehrende Einheit (II) eine oder mehr Einheiten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer p-Divinylbenzoleinheit, einer m-Divinylbenzoleinheit, einer Trivinylbenzoleinheit, einer p-Allylstyroleinheit, einer m-Allylstyroleinheit, einer Methallylstyroleinheit, einer Homoallylstyroleinheit, einer Pentenylstyroleinheit und einer Decenylstyroleinheit.
9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die Titanverbindung (A) eine oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder (IV) ist:

worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom, a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.
10. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Aluminoxan (B) ein Alkylaluminoxan der allgemeinen Formel (VI) ist:

(worin R&sup9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und p die Zahl 2 bis 50 bedeuten).