DE3874665T2 - Styrolcopolymer und verfahren zur herstellung solcher copolymere. - Google Patents
Styrolcopolymer und verfahren zur herstellung solcher copolymere.Info
- Publication number
- DE3874665T2 DE3874665T2 DE8888116652T DE3874665T DE3874665T2 DE 3874665 T2 DE3874665 T2 DE 3874665T2 DE 8888116652 T DE8888116652 T DE 8888116652T DE 3874665 T DE3874665 T DE 3874665T DE 3874665 T2 DE3874665 T2 DE 3874665T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- unit
- group
- styrene
- styrene copolymer
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 111
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 139
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- OXHSYXPNALRSME-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-trimethylsilane Chemical group C[Si](C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 OXHSYXPNALRSME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical group C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical group C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical group C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SSZOCHFYWWVSAI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-ethenylbenzene Chemical group BrC1=CC=CC=C1C=C SSZOCHFYWWVSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KQJQPCJDKBKSLV-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-ethenylbenzene Chemical group BrC1=CC=CC(C=C)=C1 KQJQPCJDKBKSLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical group BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOVQCIDBZXNFEJ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-ethenylbenzene Chemical group ClC1=CC=CC(C=C)=C1 BOVQCIDBZXNFEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical group ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FIPBXQBXPNTQAA-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-ethoxybenzene Chemical group CCOC1=CC=CC=C1C=C FIPBXQBXPNTQAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YNQXOOPPJWSXMW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-fluorobenzene Chemical group FC1=CC=CC=C1C=C YNQXOOPPJWSXMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical group CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XKMDZVINHIFHLY-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=CC(C=C)=C1 XKMDZVINHIFHLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LXOOIXRLEJSMKX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethoxybenzene Chemical group CCOC1=CC=CC(C=C)=C1 LXOOIXRLEJSMKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylbenzene Chemical group CCC1=CC=CC(C=C)=C1 XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZJSKEGAHBAHFON-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-fluorobenzene Chemical group FC1=CC=CC(C=C)=C1 ZJSKEGAHBAHFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PECUPOXPPBBFLU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methoxybenzene Chemical group COC1=CC=CC(C=C)=C1 PECUPOXPPBBFLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATWSNVQTZGZQRL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-[4-[4-(4-ethenylphenyl)butoxy]butyl]benzene Chemical group C1=CC(C=C)=CC=C1CCCCOCCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 ATWSNVQTZGZQRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OBRYRJYZWVLVLF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethoxybenzene Chemical group CCOC1=CC=C(C=C)C=C1 OBRYRJYZWVLVLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical group CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KEZDVVCDQRDBDN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-fluoro-2-methylbenzene Chemical group CC1=CC(F)=CC=C1C=C KEZDVVCDQRDBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JWVTWJNGILGLAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-fluorobenzene Chemical group FC1=CC=C(C=C)C=C1 JWVTWJNGILGLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical group COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical group CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MMIOSYPJSGTWEM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethenylphenyl)acetic acid Chemical group OC(=O)CC1=CC=CC=C1C=C MMIOSYPJSGTWEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IDBTVFFCFJUWHP-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethenylphenyl)acetic acid Chemical group OC(=O)CC1=CC=CC(C=C)=C1 IDBTVFFCFJUWHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CYOAEBLVGSUAKP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)acetic acid Chemical group OC(=O)CC1=CC=C(C=C)C=C1 CYOAEBLVGSUAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical group ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DBWWINQJTZYDFK-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C)C(C=C)=C1 DBWWINQJTZYDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PMZXJPLGCUVUDN-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,2-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C=C1C PMZXJPLGCUVUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- QCFPAVBQFXWYGW-UHFFFAOYSA-N hepta-1,3-dienylbenzene Chemical group CCCC=CC=CC1=CC=CC=C1 QCFPAVBQFXWYGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- SFBTTWXNCQVIEC-UHFFFAOYSA-N o-Vinylanisole Chemical group COC1=CC=CC=C1C=C SFBTTWXNCQVIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UZOZOSXMTCNVAT-UHFFFAOYSA-N trihydroxy-methoxy-(1-phenylbut-3-en-2-yloxy)-lambda5-phosphane Chemical group COP(O)(O)(O)OC(CC1=CC=CC=C1)C=C UZOZOSXMTCNVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 2-ethylhexyl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical group CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);trichloride Chemical compound Cl[Ti+](Cl)Cl.C=1C=C[CH-]C=1 QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical compound [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBXCFLXEWFCLED-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=C(C1(C)[Ti](C)(C)C)C)C)C Chemical compound CC1=C(C(=C(C1(C)[Ti](C)(C)C)C)C)C KBXCFLXEWFCLED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPSOUODMTOWXTB-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)([Ti])C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)([Ti])C(C)=C1C DPSOUODMTOWXTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSDIDDSJOLWSMW-UHFFFAOYSA-N C[Ti](C)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Ti](C)(C)C1C=CC=C1 YSDIDDSJOLWSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKDBZWZRJNRBGA-UHFFFAOYSA-L Cl[Ti]Cl.[CH]1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Ti]Cl.[CH]1C=CC=C1 KKDBZWZRJNRBGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVCHACRVJZXHLX-UHFFFAOYSA-K carbanide;titanium(4+);trichloride Chemical compound [CH3-].Cl[Ti+](Cl)Cl TVCHACRVJZXHLX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- YMNCCEXICREQQV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 YMNCCEXICREQQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Styrol-Copolymere und ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren. Sie betrifft insbesondere neue Styrol-Copolymere, in denen die Raumordnung der Copolymer-Kette hauptsächlich syndiotaktisch ist und die außerdem reaktionsfähige Substituenten aufweisen; ein neues vernetztes Styrol-Copolymer; und ein Verfahren zur wirksamen Herstellung der obengenannten Styrol-Copolymeren.
- Bisher ist als ein reaktionsfähiges Styrol-Copolymer ein Copolymer von Styrol und Divinylbenzol bereits bekannt und es wird als Basismaterial für Ionenaustauscherharze und dgl. verwendet.
- Das obengenannte Copolymer hat jedoch den Nachteil, daß es bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen einer Vernetzungsreaktion unterliegt, wodurch es aushärtet und seine Reaktionsfähigkeit verliert, weil es eine ataktische Konfiguration aufweist. Darüber hinaus ist das Copolymer selbst nach der Vernetzungsreaktion unbefriedigend in bezug auf seine physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dgl., so daß es bei seiner praktischen Verwendung verschiedenen Beschränkungen unterliegt.
- Als vernetztes Styrolcopolymer ist bisher bereits ein vernetztes Copolymer von Styrol und Divinylbenzol bekannt. Das obige Copolymer ist jedoch in bezug auf seine physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit und dgl., unbefriedigend wegen seiner ataktischen Konfiguration und seine Verwendbarkeit ist daher beschränkt.
- Syndiotaktisches Polystyrol, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 104 818/1987 (EP-A-210 615) beschrieben ist, ist bekannt als Polymer auf Styrol-Basis mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, das jedoch den Nachteil hat, daß seine mechanische Festigkeit gering ist.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue reaktionsfähige Styrol-Copolymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und dgl., zu schaffen.
- Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue vernetzte Styrol-Copolymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, mechanischen Festigkeit und dgl., zu schaffen.
- Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur wirksamen Herstellung der obengenannten neuen reaktionsfähigen Styrol-Copolymeren und vernetzten Styrol-Copolymeren zur Verfügung zu stellen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Styrol-Copolymere mit
- einer wiederkehrenden Einheit (I) der allgemeinen Formel (a):
- (worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom oder ein Siliciumatom enthält; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, wenn m = 2 oder 3) und
- einer wiederkehrenden Einheit (II) der allgemeinen Formel (b):
- (worin R² eine ungesattigte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine endständige Vinylgruppe enthält und 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und n die ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei dann, wenn n = 2, die Reste R² gleich oder verschieden sein können), deren Raumordnung hauptsächlich syndiotaktisch ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem vernetzte Styrol-Copolymere, wie sie durch Vernetzung der obengenannten Styrol-Copolymeren erhalten werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten Styrol-Copolymeren, das umfaßt die Copolymerisation
- eines Monomers auf Styrol-Basis (I) der allgemeinen Formel (a')
- (worin R¹ und m wie oben definiert sind) und eines Monomers auf Styrol-Basis (II) der allgemeinen Formel (b')
- (worin R² und n wie oben definiert sind)
- in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titanverbindung (A) und ein Aluminoxan (B) als Hauptkomponenten enthält.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten vernetzten Styrol- Copolymeren, das umfaßt die Vernetzung der obengenannten Styrol-Copolymeren.
- Die erfindungsgemäßen Copolymeren auf Styrol-Basis sind den konventionellen reaktionsfähigen Harzen in bezug auf Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit überlegen und die erfindungsgemäßen vernetzten Styrol-Copolymeren sind den konventionellen vernetzten Harzen in bezug auf Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit überlegen.
- Fig. 1(a) zeigt ein Protonen-kernmagnetisches Resonanzspektrum (¹H-NMR-Spektrum) des im Abschnitt (2) des Beispiels 1 erhaltenen (nicht-vernetzten) Styrol-Copolymers;
- Fig. 1(b) zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum des im Abschnitt (2) des Beispiels 1 erhaltenen (nicht-vernetzten) Styrol-Copolymers; und
- Fig. 2 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen (nicht-vernetzten) Styrol-Copolymers.
- Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, enthalten die wiederkehrenden Einheiten (I) und (II).
- Die wiederkehrende Einheit (I) wird dargestellt durch die allgemeine Formel (a). In der allgemeinen Formel (a) bedeuten R¹ ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom und Jod); oder eine ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom oder Siliciumatom enthaltende Gruppe;
- und m eine ganze Zahl von 1 bis 3.
- Spezifische Beispiele für die wiederkehrende Einheit (I) sind eine Styroleinheit; eine Alkylstyroleinheit, beispielsweise eine p-Methylstyroleinheit, eine m-Methylstyroleinheit, eine o-Methylstyroleinheit, eine 2,4-Dimethylstyroleinheit, eine 2,5-Dimethylstyroleinheit, eine 3,4- Dimethylstyroleinheit, eine 3,5-Dimethylstyroleinheit, eine p-Ethylstyroleinheit, eine m-Ethylstyroleinheit und eine p-tert-Butylstyroleinheit; eine halogenierte Styroleinheit, beispielsweise eine p-Chlorostyroleinheit, eine m-Chlorostyroleinheit, eine o-Chlorostyroleinheit, eine p- Bromostyroleinheit, eine m-Bromostyroleinheit, eine o-Bromostyroleinheit, eine p-Fluorostyroleinheit, eine m-Fluorostyroleinheit, eine o-Fluorostyroleinheit und eine o-Methyl-p-fluorostyroleinheit; eine Alkoxystyroleinheit, beispielsweise eine p-Methoxystyroleinheit, eine m-Methoxystyroleinheit, eine o-Methoxystyroleinheit, eine p-Ethoxystyroleinheit, eine m-Ethoxystyroleinheit und eine o-Ethoxystyroleinheit; eine Carboxyesterstyroleinheit, beispielsweise eine p-Carboxymethylstyroleinheit, eine m-Carboxymethylstyroleinheit und eine o-Carboxymethylstyroleinheit; eine Alkylätherstyroleinheit, beispielsweise eine p- Vinylbenzylpropyläthereinheit; eine Alkylsilylstyroleinheit, beispielsweise eine p-Trimethylsilylstyroleinheit; eine Vinylbenzolethyl-sulfonateinheit; eine Vinylbenzyldimethoxyphosphiteinheit; und Einheiten, die zwei oder mehr der obengenannten Einheiten enthalten bzw. umfassen.
- Die wiederkehrende Einheit (II) wird dargestellt durch die allgemeine Formel (b). In der allgemeinen Formel (b) bedeuten R² eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine endständige Vinylgruppe enthält und 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Homoallylgruppe, eine Pentenylgruppe, eine Decenylgruppe und dgl., und n die ganze Zahl 1 oder 2.
- Spezifische Beispiele für die wiederkehrende Einheit (II) sind eine p-Divinylbenzoleinhelt, eine m-Divinylbenzoleinheit, eine Trivinylbenzoleinheit, eine p-Allylstyroleinheit, eine m-Allylstyroleinheit, eine Methallylstyroleinheit, eine Homoallylstyroleinheit, eine Pentenylstyroleinheit, eine Decenylstyroleinheit und Einheiten, die zwei oder mehr derselben aufweisen bzw. umfassen.
- Der Mengenanteil der wiederkehrenden Einheit (II) in den erfindungsgemäßen Copolymeren auf Styrol-Basis ist nicht kritisch. Er beträgt in der Regel 0,1 bis ,50 Mol-%, bezogen auf das Copolymer, wobei der Bereich von 1 bis 15 Mol-% bevorzugt ist. Obgleich das Molekulargewicht des Copolymers nicht kritisch ist, werden zweckmäßig solche mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 10 000 bis 3 000 000, vorzugsweise von 50 000 bis 1 000 000, verwendet.
- Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren (einschließlich der vernetzten Styrol-Copolymeren) haben hauptsächlich eine syndiotaktische Konfiguration (insbesondere eine cosyndiotaktische Konfiguration), d.h. eine Raumstruktur, in der die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten des Copolymers alternierend in entgegengesetzten Richtungen, bezogen auf die Copolymer-Hauptkette, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umfaßt, angeordnet sind. Die Syndiotaktizität wird quantitativ bestimmt durch das kernmagnetische Resonanz- Verfahren (NMR-Verfahren). Insbesondere wird die Taktizität bestimmt durch Analysieren der aromatischen Ring C&sub1;- Kohlenstoff-Signale und der Methin-Methylen-Kohlenstoff- Signale, gemessen durch ¹³C-NMR (NMR-Spektrum unter Verwendung eines Kohlenstoff isotops) oder der Protonen-Signale, gemessen durch ¹H-NMR. Die nach der NMR-Methode bestimmte Taktizität wird angegeben durch die Mengenanteile einer Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h. einer Diade, in der zwei wiederkehrende Einheiten miteinander verbunden sind, einer Triade, in der drei wiederkehrende Einheiten miteinander verbunden sind, und einer Pentade, in der 5 wiederkehrende Einheiten miteinander verbunden sind.
- Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren (einschließlich der vernetzten Styrol-Copolymeren) haben im allgemeinen eine syndiotaktische Struktur mit einem Mengenanteil von mindestens 75 %, vorzugsweise von mindestens 85 %, als Diade, oder von mindestens 30 %, vorzugsweise von mindestens 50 %, als Pentade. Der Grad der Syndiotaktizität variiert etwas mit dem Typ des Substituenten, dem Mengenanteil der wiederkehrenden Einheit (II) und dgl.
- In den erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren (einschließlich der vernetzten Styrol-Copolymeren) liegt eine syndiotaktische Anordnung (cosyndiotaktische Anordnung) nicht nur zwischen den wiederkehrenden Einheiten (I) und (I) und den wiederkehrenden Einheiten (II) und (II), sondern auch zwischen den wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) vor.
- Die erfindungsgemäßen Styrol-Polymeren können Block- Copolymere, Random-Copolymere, alternierende Copolymere und dgl. sein, die wiederkehrende Einheiten (I) und (II) aufweisen.
- Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren umfassen auch Gemische aus den obengenannten spezifischen Styrol- Copolymeren und einer geringen Mengen von isotaktischen oder ataktischen Styrol-Polymeren oder -Copolymeren und Styrol-Copolymeren, bei denen eine geringe Menge an isotaktischen oder ataktischen Styrol-Polymeren oder -Copolymeren in die obengenannten Styrol-Copolymeren eingearbeitet worden ist.
- Das Styrol-Copolymer (nicht-vernetzt) mit der gewünschten Stereoregularität und einem reaktionsfähigen Substituenten kann erhalten werden durch Copolymerisieren von Monomeren, die den wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) entsprechen, oder durch Fraktionieren oder Mischen der erhaltenen Styrol-Copolymeren oder durch Anwendung organischer Synthese-Methoden.
- Das erfindungsgemäße vernetzte Styrol-Copolymer kann erhalten werden durch Vernetzung der obengenannten Styrol- Copolymeren, die hauptsächlich eine syndiotaktische Konfiguration aufweisen. Die vernetzten Styrol-Copolymeren werden gebildet durch Vernetzung des in der wiederkehrenden Einheit (II) enthaltenen reaktionsfähigen Substituenten. Während der Vernetzungsreaktion bleibt die Mikrostruktur der Styrol-Copolymeren unverändert und somit wird auch nach der Vernetzungsreaktion die syndiotaktische Konfiguration aufrechterhalten.
- Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren (einschließlich der vernetzten Styrol-Copolymeren) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von qualitativ hochwertigen Styrol-Copolymeren mit einer größeren Wirksamkeit (Wirkungsgrad).
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Monomer auf Styrol-Basis (I) der allgemeinen Formel (a') und das Monomer auf Styrol-Basis (II) der allgemeinen Formel (b') als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Monomeren auf Styrol-Basis (I) und (II) stellen, wenn sie miteinander copolymerisiert worden sind, die jeweiligen wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) dar. Als spezifische Beispiele für die Monomeren auf Styrol-Basis (I) und (II) können somit die Monomeren genannt werden, die den spezifischen Beispielen für die obengenannten wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) entsprechen.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren auf Styrol-Basis (I) und (II) in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der als Hauptkomponenten enthält eine Titanverbindung (A) und ein Aluminoxan (B).
- Als Komponente (A) des Katalysators können verschiedene Titanverbindungen verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Titanverbindungen und Titanchelatverbindungen der allgemeinen Formel (III) oder (IV):
- worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom, a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.
- R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; der allgemeinen Formel (III) oder (IV) stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe und dgl.), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe (insbesondere eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Benzylgruppe und dgl.), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Heptadecylcarbonyloxygruppe und dgl.), eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe (insbesondere eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe und dgl.), eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Jod und Fluor). R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; können gleich oder verschieden sein.
- a, b und c stehen jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und d und e stehen jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3.
- Spezifische Beispiele für die tetravalenten Titanverbindungen und Titanchelatverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind Methyltitantrichlorid, Titantetramethylat, Titantetraethylat, Titanmonoisopropoxytrichlorid, Titandiisopropoxydichlorid, Titantriisopropoxymonochlorid, Tetra(2-ethylhexyloxy)titan, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Biscyclopentadienyltitandichlorid, Cyclopentadienyltitantrimethylat, Cyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethylat, Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Bis(2,4-pentandionat)titanoxid, Bis(2,4-pentandionat)titandichlorid, Bis (2,4-pentandionat)titandibutylat und dgl. Außerdem können als Titanverbindung der Komponente (A) kondensierte Titanverbindungen der allgemeinen Formel (V) verwendet werden
- (worin R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe und k eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten).
- Diese Titanverbindungen können in Form von Komplexen mit Estern, Äthern und dgl. verwendet werden.
- Typische Beispiele für die trivalenten Titanverbindungen der allgemeinen Formel (IV), die als Komponente (A) verwendet werden sollen, sind Titantrihalogenid, wie Titantrichlorid und dgl., und Cyclopentadienyltitan-Verbindungen, wie Cyclopentadienyltitandichlorid und dgl. Außerdem können trivalente Titanverbindungen, wie sie durch Reduzieren von tetravalenten Titanverbindungen erhalten werden, verwendet werden. Diese trivalenten Titanverbindungen können in Form von Komplexen mit Estern, Äthern und dgl. verwendet werden.
- Bei den Aluminoxanen, die als Komponente (B) des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden sollen, handelt es sich insbesondere um Alkylaluminoxane der allgemeinen Formel (VI):
- (worin R&sup9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und p eine Zahl von 2 bis 50 bedeuten).
- Diese Alkylaluminoxane können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise
- (1) einem Verfahren, bei dem Alkylaluminium in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser kontaktiert wird,
- (2) einem Verfahren, in dem Alkylaluminium erst zum Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben und dann Wasser zugegeben wird und
- (3) ein Verfahren, bei dem Alkylaluminium mit Kristallisationswasser, wie es in Metallsalzen und dgl. enthalten ist, oder mit Wasser, das an anorganischen oder organischen Materialien adsorbiert ist, umgesetzt wird. Das obengenannte Wasser kann Ammoniak, Amine, wie Ethylamin und dgl., Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoffe und dgl., oder Phosphorverbindungen, wie Phosphorigsäureester und dgl., in einem Mengenanteil von weniger als 20 % enthalten.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren enthalten die Komponenten (A) und (B) als die Hauptkomponenten. Der Katalysator kann auch andere Katalysatorkomponenten enthalten, wie z.B. Trialkylaluminium der allgemeinen Formel AlR¹&sup0;&sub3; (worin R¹&sup0; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) und andere metallorganische Verbindungen, falls erforderlich.
- Das Verhältnis zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) in dem Katalysator variiert mit dem Typ jeder Katalysatorkomponente, dem Typ jedes Monomers auf Styrol-Basis (I) der allgemeinen Formel (a') und jedes Monomers auf Styrol-Basis (II) der allgemeinen Formel (b') als Ausgangsmaterialien und in Abhängigkeit von anderen Bedingungen und kann somit nicht ohne weiteres angegeben werden. In der Regel liegt das Molverhältnis zwischen dem in der Komponente (B) enthaltenen Aluminium und dem in der Komponente (A) enthaltenen Titan, d.h. das Verhältnis Aluminium/Titan bei 1:1 bis 1x10&sup6;:1, wobei der Bereich von 10:1 bis 1x10&sup4;:1 bevorzugt ist.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren auf Styrol-Basis (I) und (II) in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der die Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten enthält. Diese Copolymerisation kann in Masse oder in einem Lösungsmittel, beispielsweise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan und dgl., in alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan und dgl., oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl., durchgeführt werden.
- Obgleich die Polymerisationstemperatur nicht kritisch ist, beträgt sie in der Regel 0 bis 90ºC, vorzugsweise 20 bis 70ºC.
- Die Copolymerisationsreaktion wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um das Molekulargewicht des erhaltenen Styrol-Copolymers wirksam zu kontrollieren (zu steuern).
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Styrol-Copolymeren weisen eine hohe Syndiotaktizität auf.
- Es können Styrol-Copolymere mit einer hohen Reinheit und einer ausgeprägten hohen Syndiotaktizität erhalten werden durch (1) Anwendung einer Entaschungsbehandlung (Entfernung der Katalysatoren) mit einer Reinigungslösung, die beispielsweise Chlorwasserstoffsäure enthält, nach der Polymerisation, (2) Waschen der Styrol-Copolymeren mit Wasser und Trocknen unter vermindertem Druck, um einen löslichen Gehalt zu entfernen, (3) weiteres Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon, und (4) Behandeln des unlöslichen Gehaltes mit beispielsweise Chloroform.
- Die erfindungsgemäßen vernetzten Styrol-Copolymeren können hergestellt werden durch Vernetzen der Styrol-Copolymeren, wie sie vorstehend erhalten wurden. Die Styrol- Copolymeren (vor der Vernetzung) weisen einen reaktionsfähigen Substituenten auf, der an die wiederkehrende Einheit (II) gebunden ist. Bei der Zugabe eines geeigneten Initiators (beispielsweise eines Vernetzungsmittels, eines Vernetzungshilfsmittels, eines Lichtsensibilisators und dgl.) oder bei Anwendung von Energie (Bestrahlung durch aktive Energiestrahlung, wie Röntgenstrahlung, UV-Strahlung, sichtbare Lichtstrahlung, Elektronenstrahlung, Gamma- Strahlung und dgl., oder durch Erhitzen) schreitet die Vernetzung leicht fort und die gewünschten vernetzten Styrol-Copolymeren können erhalten werden.
- Die Mikrostruktur des Styrol-Copolymers bleibt unverändert und die gleiche syndiotaktische Konfiguration wie vor dem Vernetzen wird bei der Vernetzungsbehandlung, wie vorstehend angegeben, beibehalten.
- Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren sind reaktionsfähige Harze (wärmeempfindliche Harze und strahlungsempfindliche Harze) mit einer syndiotaktischen Konfiguration und sie weisen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, verglichen mit den konventionellen reaktionsfähigen Harzen, auf. Die erfindungsgemäßen Styrol-Copolymeren ergeben, wenn sie erhitzt werden, vernetzte Produkte, die als Basismaterialien für Ionenaustauscherharze verwendet werden können und die außerdem wirksam sind als Basismaterialien für die Verwendung bei der Herstellung von funktionellen Polymeren (beispielsweise Polymer-Katalysatoren) durch Binden verschiedener Bindungen an die Vinylgruppe als Seitenkette.
- Die erfindungsgemäßen vernetzten Styrol-Copolymeren sind vernetzte Harze mit einer syndiotaktischen Konfiguration und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit, verglichen mit den konventionellen vernetzten Harzen. Die erfindungsgemäßen vernetzten Styrol-Copolymeren können somit in großem Umfange und wirksam verwendet werden als Basismaterialien für Ionenaustauscherharze und funktionelle Polymere (beispielsweise Polymer-Katalysatoren und dgl.) und ferner als verschiedene Baumaterialien und dgl.
- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
- 200 ml Toluol wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und es wurden 47,4 ml (492 mMol) Trimethylaluminium und 35,5 g (142 mMol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4;.5H&sub2;O) zugegeben und 24 Stunden lang in einem Argonstrom bei 20ºC miteinander umgesetzt.
- Das Kupfersulfat wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren entfernt und das Toluol wurde abdestilliert, wobei man 12,4 g Methylaluminoxan erhielt. Das Molekulargewicht (gemessen nach der kryoskopischen Methode unter Verwendung von Benzol) des Methylaluminoxans betrug 721.
- 180 ml Toluol und 1,5 mMol (als Aluminiumatom) des im obigen Abschnitt (1) erhaltenen Methylaluminoxans wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 1,4 l-Reaktionsgefäß eingeführt und dann wurden 0,15 mMol Tetraethoxytitan zugegeben. Die resultierende Mischung wurde erhitzt. Bei 50ºC wurde ein Gemisch aus 142,5 ml Styrol und 7,5 ml eines Divinylbenzol enthaltenden Monomers, bestehend aus 66,1 Gew.-% Divinylbenzol (Gemisch aus m- und p-substituiertem Benzol) zugegeben und 2 Stunden lang reagieren gelassen. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol gestoppt. Danach wurde ein Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Methanol zugegeben, um die Katalysatorkomponente zu zersetzen.
- Die Menge des oben erhaltenen Styrol-Copolymers betrug 42,8 g. Das Styrol-Copolymer wurde mit Methylethylketon (das 2 Gew.-% p-tert-Butylbrenzkatechin) enthielt, 2 Stunden lang bei 50ºC gewaschen und der unlösliche Gehalt betrug 99 %. Das in Methylethylketon unlösliche Styrol-Copolymer wurde in Chloroform gelöst, wobei man eine Lösung des Styrol-Copolymers in Chloroform erhielt. Das in Chloroform lösliche Styrol-Copolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Mole-kulargewicht von 360 000, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 110 000 und einen Schmelzpunkt von 240ºC.
- Es wurden eine thermische Analyse unter Verwendung eines Differential-Abtast-Calorimeters (DSC), eine Strukturanalyse unter Anwendung einer Infrarot-Spektroskopie- Analyse (IR) und eine kernmagnetische Resonanzanalyse (NMR-Analyse) durchgeführt, um zu zeigen, daß das oben erhaltene Styrol-Copolymer ein wärmeempfindliches Styrol-Copolymer mit syndiotaktischer Konfiguration war.
- Es wurde gefunden, daß das Styrol-Copolymer beim ersten Erhitzen einen Schmelzpunkt von 240ºC hatte. In dem DSC-Diagramm wurde ein exothermer Peak festgestellt, der, wie angenommen wird, zurückzuführen war auf eine thermische Reaktion oberhalb oder unterhalb des Schmelzpunktes, wie er beim ersten Erhitzen auftritt.
- In dem IR-Spektrum des Styrol-Copolymers wurde bei 1 620 cm&supmin;¹ ein Peak beobachtet, welcher der Doppelbindung zugeordnet wurde, die im Polymerisationszentrum des Divinylbenzols verblieb. Das Styrol-Copolymer wurde 20 Minuten lang auf 230ºC erhitzt. Eine IR-Analyse des erhitzten Styrol-Copolymers zeigte, daß der Peak bei 1 620 cm&supmin;¹, welcher der obengenannten Doppelbindung zugeordnet wurde, verschwand. Dies zeigt an, daß der Doppelbindungsanteil durch die Wärmebehandlung einer vollständigen Vernetzung unterlag.
- Ein ¹H-NMR-Spektrum des Styrol-Copolymers ist in der Fig. 1(a) dargestellt. Die Peak-Zuordnungen sind wie folgt:
- a : 1.30 ppm, b : 1,81 ppm, c : 6.55, 7.06 ppm, d : 5.18 ppm, e : 2.45 ppm, f : 1.09 ppm
- Die Methylen- und Methin-Signale bestätigten, daß die Raumordnung des Styrol-Copolymers syndiotaktisch war. Die Zusammensetzung des Styrol-Copolymers, errechnet, auf der Basis der Peaks, war wie folgt: Styroleinheit 85,6 Mol-%; Divinylbenzoleinheit 9,4 Mol-%; Ethylstyroleinheit 5,0 Mol-%).
- Ein ¹³C-NMR-Spektrum des Styrol-Copolymers ist in der Fig. 1(b) dargestellt. Es wurden aromatische Ring C&sub1;-Kohlenstoff-Signale bei 145,1 ppm, 144,9 ppm und 142,3 ppm festgestellt. Diese Signale bestätigten, daß die Raumordnung des Styrol-Copolymers syndiotaktisch war.
- Die obengenannten analytischen Ergebnisse bestätigten, daß das Styrol-Copolymer ein wärmeempfindliches Copolymer war, das eine syndiotaktische Kette aufwies.
- Das im obigen Abschnitt (2) erhaltene Styrol-Copolymer wurde in Chloroform gelöst zur Herstellung einer 1 gew.-%-igen Chloroformlösung des Styrol-Copolymers. Die Chloroformlösung wurde vergossen unter Bildung eines gegossenen Films und der gegossene Film wurde dann 20 Minuten lang auf 230ºC erhitzt. Die Betrachtung des IR-Spektrums des gegossenen Films vor und nach der obigen Wärmebehandlung zeigte, daß der Peak bei 1 620 cm&supmin;¹, welcher der aromatischen Ring-substituierten Doppelbindung zugeordnet wurde, vollständig verschwand. Dies bestätigte, daß die restliche Vinylgruppe, die in einem Mengenanteil von 9,4 Mol-% enthalten war, einer Vernetzungsreaktion unterlag. Für das Styrol-Copolymer betrug nach der Wärmebehandlung (vernetztes Styrol-Copolymer) das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 4 500 000 und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht betrug 1 250 000 und es wurde kein Schmelzpunkt bis zu 300ºC beobachtet. Der kinematische Elastizitätsmodul des gegossenen Films bei Raumtemperatur betrug 3,34 x 10¹&sup0; dyn/cm², der sich bis zu 250ºC kaum änderte.
- Auf die gleiche Weise wie im Abschnitt (2) des Beispiels 1 wurde ein Styrol-Copolymer hergestellt, wobei diesmal ein Gemisch aus 135 ml Styrol und 15 ml eines Divinylbenzol enthaltenden Monomers zugegeben wurde. Die Menge des erhaltenen Styrol-Copolymers betrug 35 g. Danach wurde die gleiche Behandlung wie im Abschnitt (2) des Beispiels 1 angewendet. Der Chloroform-lösliche Anteil hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 390 000, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 140 000 und einen Schmelzpunkt von 213ºC.
- Das ¹H-NMR-Spektrum des Styrol-Copolymers ist in der Fig. 2 dargestellt. Die Zusammensetzung des Styrol-Copolymers, errechnet aus den Peaks des Spektrums, war wie folgt: Styroleinheit 82,2 Mol-%; Divinylbenzoleinheit 13,0 Mol-%; Ethylstyroleinheit 4,8 Mol-%.
- Aus dem Styrol-Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Abschnitt (3) des Beispiels 1 ein gegossener Film hergestellt. Nach der Wärmebehandlung des gegossenen Films für 20 Minuten bei 230ºC waren alle restlichen aromatischen Ringsubstituierten-Doppelbindungen vernetzt. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht betrug 6 700 000, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht betrug 2 370 000 und es wurde kein Schmelzpunkt bis zu 300ºC festgestellt. Der kinematische Elastizitätsmodul des gegossenen Films bei Raumtemperatur betrug 3,55 x 10¹&sup0; dyn/cm², der sich bis zu 250ºC kaum änderte.
- 60 ml Toluol, 47,5 ml Styrol und 2,5 ml eines Divinylbenzol enthaltenden Monomers, bestehend aus 66,1 Gew.-% Divinylbenzol und 33,9 Gew.-% Ethylstyrol) wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 0,5 l-Reaktionsgefäß eingeführt und dann wurde eine radikalische Polymerisation 12 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Initiator. Danach wurde das gleiche Verfahren wie im Abschnitt (2) des Beispiels 1 angewendet, wobei man ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer erhielt, das in Chloroform löslich war und eine ataktische Konfiguration aufwies. Das Styrol-Copolymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 70 000 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 39 000, es wies jedoch keinen Schmelzpunkt auf.
- 100 ml Toluol und 40 mMol (als Aluminiumatom) des im Abschnitt (1) des Beispiels 1 erhaltenen Methylaluminoxans wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 0,5 l-Glas eingeführt und dann wurden 0,05 mMol Cyclopentadienyltitantrichlorid zugegeben. Danach wurden 180 ml Styrol bei 20ºC zugegeben und es wurde eine Stunde lang polymerisiert und dann wurde Methanol injiziert, um die Reaktion zu beenden. Danach wurde ein Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Methanol zugegeben, um die Katalysatorkomponente zu zersetzen.
- Die erhaltene Menge an Polystyrol (syndiotaktischem Polystyrol) betrug 16,5 g. Das Polystyrol hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 280 000 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 57 000. Das Polystyrol wurde 4 Stunden lang in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung mit Methylethylketon als Lösungsmittel extrahiert und der Methylethylketon-unlösliche Gehalt betrug 97 Gew.-%. Das in Methylethylketon unlösliche Polystyrol hatte einen Schmelzpunkt von 260ºC.
- Eine 1 gew.-%-ige Lösung des im obigen Abschnitt (1) erhaltenen syndiotaktischen Polystyrols in Chloroform wurde vergossen zur Herstellung eines gegossenen Films. Der kinematische Elastizitätsmodul des gegossenen Films bei Raumtemperatur betrug 1,94 x 10¹&sup0; dyn/cm². Andererseits betrug der kinematische Elastizitätsmodul des gegossenen Films, der 20 Minuten lang auf 230ºC erhitzt worden war, bei Raumtemperatur 2,7 x 10¹&sup0; dyn/cm².
- Auf die gleiche Weise wie im Abschnitt (2) des Beispiels 1 wurde ein gegossener Film hergestellt aus dem im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Styrol-Divinylbenzol-Copolymer. Der gegossene Film wurde dann auf 150ºC erhitzt. Der kinematische Elastizitätsmodul des erhitzten gegossenen Films bei Raumtemperatur betrug 2,9 x 10¹&sup0; dyn/cm², er fiel jedoch abrupt ab, wenn er auf eine Temperatur von mehr als 160ºC erhitzt wurde.
Claims (10)
- Styrol-Copolymer miteiner wiederkehrenden Einheit (I) der allgemeinen Formel(worin R¹ ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; oder eine ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom oder Siliciumatom enthaltende Gruppe; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; wobei dann, wenn m = 2 oder 3, die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können) undeiner wiederkehrenden Einheit (II) der allgemeinen Formel(worin R² eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die eine endständige Vinylgruppe enthält und 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und n die ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, und wobei dann, wenn n = 2, die Reste R² gleich oder verschieden sein können)dessen Raumordnung hauptsächlich syndiotaktisch ist (d.h. zu mindestens 75 % in Diaden oder zu mindestens 30 % in Pentaden vorliegt).
- 2. Vernetztes Styrolcopolymer, hergestellt durch Vernetzung des Styrol-Copolymers nach Anspruch 1.
- 3. Verfahren zur Herstellung des Styrol-Copolymers nach Anspruch 1, das umfaßt das Copolymerisieren eines Monomers auf Styrol-Basis (I) der allgemeinen Formel(worin R¹ und m wie im Anspruch 1 definiert sind) und eines Monomers auf Styrol-Basis (II) der allgemeinen Formel(worin R² und n wie im Anspruch 1 definiert sind) in Gegenwart eines Katalysators, der enthält (A) eine Titanverbindung und (B) Aluminoxan als Hauptkomponenten.
- 4. Verfahren zur Herstellung des vernetzten Styrol-Copolymers nach Anspruch 2, das umfaßt die Durchführung der Copolymerisation nach Anspruch 3 und die Vernetzung des dabei erhaltenen Styrol-Copolymers.
- 5. Styrol-Copolymer nach Anspruch 1, worin die wiederkehrende Einheit (I) eine oder mehr Einheiten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Styroleinheit, einer p-Methylstyroleinheit, einer m-Methylstyroleinheit, einer o-Methylstyroleinheit, einer 2,4- Dimethylstyroleinheit, einer 2,5-Dimethylstyroleinheit, einer 3,4-Dimethylstyroleinheit, einer 3,5-Dimethylstyroleinheit, einer p-Ethylstyroleinheit, einer m-Ethylstyroleinheit, einer p-tert-Butylstyroleinheit, einer p-Chlorostyroleinheit, einer m-Chlorostyroleinheit, einer o- Chlorostyroleinheit, einer p-Bromostyroleinheit, einer m- Bromostyroleinheit, einer o-Bromostyroleinheit, einer p- Fluorostyroleinheit, einer m-Fluorostyroleinheit, einer o- Fluorostyroleinheit, einer o-Methyl-p-fluorostyroleinheit, einer p-Methoxystyroleinheit, einer m-Methoxystyroleinheit, einer o-Methoxystyroleinheit, einer p-Ethoxystyroleinheit, einer m-Ethoxystyroleinheit, einer o-Ethoxystyroleinheit, einer p-Carboxymethylstyroleinheit, einer m- Carboxymethylstyroleinheit, einer o-Carboxymethylstyroleinheit, einer p-Vinylbenzylpropyläthereinheit, einer p- Trimethylsilylstyroleinheit, einer Vinylbenzolethylsulfonateinheit und einer Vinylbenzyldimethoxyphosphiteinheit.
- 6. Styrol-Copolymer nach Anspruch 1, worin die wiederkehrende Einheit (II) eine oder mehr Einheiten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer p-Divinylbenzoleinheit, einer m-Divinylbenzoleinheit, einer Trivinylbenzoleinheit, einer p-Allylstyroleinheit, einer m- Allylstyroleinheit, einer Methallylstyroleinheit, einer Homoallylstyroleinheit, einer Pentenylstyroleinheit und einer Decenylstyroleinheit.
- 7. Vernetztes Styrol-Copolymer nach Anspruch 2, worin die wiederkehrende Einheit (I) eine oder mehr Einheiten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Styroleinheit, einer p-Methylstyroleinheit, einer m- Methylstyroleinheit, einer o-Methylstyroleinheit einer 2,4-Dimethylstyroleinheit, einer 2,5-Dimethylstyroleinheit, einer 3,4-Dimethylstyroleinheit, einer 3,5-Dimethylstyroleinheit, einer p-Ethylstyroleinheit, einer m- Ethylstyroleinheit, einer p-tert-Butylstyroleinheit, einer p-Chlorostyroleinheit, einer m-Chlorostyroleinheit, einer o-Chlorostyroleinheit, einer p-Bromostyroleinheit, einer m-Bromostyroleinheit, einer o-Bromostyroleinheit, einer p- Fluorostyroleinheit, einer m-Fluorostyroleinheit, einer o- Fluorostyroleinheit, einer o-Methyl-p-fluorostyroleinheit, einer p-Methoxystyroleinheit, einer m-Methoxystyroleinheit, einer o-Methoxystyroleinheit, einer p-Ethoxystyroleinheit, einer m-Ethoxystyroleinheit, einer o-Ethoxystyroleinheit, einer p-Carboxymethylstyroleinheit, einer m- Carboxymethylstyroleinheit, einer o-Carboxymethylstyroleinheit, einer p-Vinylbenzylpropyläthereinheit- einer p- Trimethylsilylstyroleinheit, einer Vinylbenzolethylsulfonateinheit und einer Vinylbenzyldimethoxyphosphiteinheit.
- 8. Vernetztes Styrol-Copolymer nach Anspruch 2, worin die wiederkehrende Einheit (II) eine oder mehr Einheiten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer p-Divinylbenzoleinheit, einer m-Divinylbenzoleinheit, einer Trivinylbenzoleinheit, einer p-Allylstyroleinheit, einer m-Allylstyroleinheit, einer Methallylstyroleinheit, einer Homoallylstyroleinheit, einer Pentenylstyroleinheit und einer Decenylstyroleinheit.
- 9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die Titanverbindung (A) eine oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder (IV) ist:worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom, a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.
- 10. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Aluminoxan (B) ein Alkylaluminoxan der allgemeinen Formel (VI) ist:(worin R&sup9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und p die Zahl 2 bis 50 bedeuten).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25253287A JPH0832747B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | スチレン系共重合体及びその製造方法 |
JP25253387A JPH0832748B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 架橋化スチレン系共重合体とその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3874665D1 DE3874665D1 (de) | 1992-10-22 |
DE3874665T2 true DE3874665T2 (de) | 1993-02-18 |
Family
ID=26540763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8888116652T Expired - Fee Related DE3874665T2 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Styrolcopolymer und verfahren zur herstellung solcher copolymere. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5202402A (de) |
EP (1) | EP0311099B1 (de) |
KR (1) | KR940000789B1 (de) |
AU (1) | AU603489B2 (de) |
CA (1) | CA1308848C (de) |
DE (1) | DE3874665T2 (de) |
ES (1) | ES2055725T3 (de) |
FI (1) | FI93846C (de) |
WO (1) | WO1989003401A1 (de) |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5395890A (en) * | 1987-09-14 | 1995-03-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Styrene-based resin composition |
US5891951A (en) * | 1987-09-14 | 1999-04-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Styrene-based resin composition |
US6013726A (en) * | 1987-04-12 | 2000-01-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Composition of styrene resin, thermoplastic resin and rubber |
US6093768A (en) * | 1987-09-14 | 2000-07-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Syndiotactic styrene resin, thermoplastic resin and rubber |
US6087435A (en) * | 1987-09-14 | 2000-07-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Composition of styrene resin, thermoplastic resin and rubber particles |
US6046275A (en) * | 1987-09-14 | 2000-04-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Styrene resin with rubber polymer particles |
US6008293A (en) * | 1987-09-14 | 1999-12-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Syndiotactic polystyrene and polycarbonate resin compositions |
JP3121116B2 (ja) * | 1992-05-21 | 2000-12-25 | 出光興産株式会社 | スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
US7316833B1 (en) | 1993-06-24 | 2008-01-08 | Penchiney Emballage Flexible Europe | Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom |
JP3603425B2 (ja) * | 1995-11-10 | 2004-12-22 | 住友化学株式会社 | スチレン系ランダム共重合体およびその製造方法 |
DE19546095A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen in einer Stufe unter Verwendung von Doppelschneckenextrudern |
CN1228791A (zh) | 1996-08-26 | 1999-09-15 | Basf公司 | 星形聚合物及其制备方法 |
JP2002508792A (ja) * | 1997-05-30 | 2002-03-19 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 長鎖の枝分かれを有するシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーから製造されるフィルム |
AU6695998A (en) * | 1997-05-30 | 1998-12-30 | Dow Chemical Company, The | Fibers made from long chain branched syndiotactic vinyl aromatic polymers |
WO1998054235A1 (en) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | The Dow Chemical Company | Long chain branched syndiotactic vinyl aromatic polymers |
US6221248B1 (en) | 1998-03-23 | 2001-04-24 | Ionics Incorporated | Styrene sulfonate cation exchange membrane |
EP1219649A4 (de) * | 2000-04-19 | 2003-07-23 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung von funktionalem styrolcopolymer und funktionales styrolcopolymer |
EP3078693B1 (de) | 2013-12-06 | 2021-01-27 | LG Chem, Ltd. | Blockcopolymer |
CN105899557B (zh) | 2013-12-06 | 2018-10-26 | 株式会社Lg化学 | 嵌段共聚物 |
EP3078694B1 (de) | 2013-12-06 | 2021-01-27 | LG Chem, Ltd. | Blockcopolymer |
JP6347356B2 (ja) | 2013-12-06 | 2018-06-27 | エルジー・ケム・リミテッド | ブロック共重合体 |
JP6361893B2 (ja) | 2013-12-06 | 2018-07-25 | エルジー・ケム・リミテッド | ブロック共重合体 |
US10227437B2 (en) | 2013-12-06 | 2019-03-12 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
CN105899556B (zh) | 2013-12-06 | 2019-04-19 | 株式会社Lg化学 | 嵌段共聚物 |
EP3078689B1 (de) | 2013-12-06 | 2020-12-02 | LG Chem, Ltd. | Blockcopolymer |
WO2015084125A1 (ko) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
EP3078692B1 (de) | 2013-12-06 | 2021-01-27 | LG Chem, Ltd. | Blockcopolymer |
CN105916904B (zh) | 2013-12-06 | 2018-11-09 | 株式会社Lg化学 | 嵌段共聚物 |
KR102252614B1 (ko) * | 2013-12-25 | 2021-05-18 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 수지 조성물, 드라이 에칭용 레지스트 마스크 및 패턴 형성 방법 |
US10370529B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-08-06 | Lg Chem, Ltd. | Method of manufacturing patterned substrate |
EP3202802B1 (de) | 2014-09-30 | 2022-11-23 | LG Chem, Ltd. | Blockcopolymer |
EP3202797B1 (de) | 2014-09-30 | 2021-07-07 | LG Chem, Ltd. | Blockcopolymer |
US10287429B2 (en) * | 2014-09-30 | 2019-05-14 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
US10633533B2 (en) | 2014-09-30 | 2020-04-28 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
US10377894B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-08-13 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
US10287430B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-05-14 | Lg Chem, Ltd. | Method of manufacturing patterned substrate |
EP3214102B1 (de) | 2014-09-30 | 2022-01-05 | LG Chem, Ltd. | Blockcopolymer |
US10295908B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-05-21 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
CN107075052B (zh) | 2014-09-30 | 2020-05-29 | 株式会社Lg化学 | 嵌段共聚物 |
CN114014985B (zh) * | 2021-09-23 | 2023-09-19 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种α-甲基苯乙烯共聚物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2989515A (en) * | 1956-08-13 | 1961-06-20 | Du Pont | Process of copolymerizing aromatic dienes and monoolefins with catalyst of metal halide and organometal compound |
US4192921A (en) * | 1977-12-28 | 1980-03-11 | Rohm And Haas Company | Crosslinked gel ion exchange resin beads characterized by strain birefringence patterns |
ZA78562B (en) * | 1977-02-07 | 1979-08-29 | Rohm & Haas | Preparation of polymer beads |
JPS5835602B2 (ja) * | 1979-03-30 | 1983-08-03 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
JPS5835602A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-02 | Omron Tateisi Electronics Co | プログラマブル・コントロ−ラ |
JPS6026011A (ja) * | 1983-07-21 | 1985-02-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | プロピレン・スチレン共重合体の製造方法 |
CA1276748C (en) * | 1985-07-29 | 1990-11-20 | Michitake Uoi | Styrene polymers |
JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
US4640849A (en) * | 1986-01-31 | 1987-02-03 | Loctite (Ireland) Limited | Meta-bridged styryloxy resins |
JPH0696648B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1994-11-30 | 株式会社日立製作所 | 難燃性樹脂組成物及び積層材料 |
-
1988
- 1988-10-05 AU AU25311/88A patent/AU603489B2/en not_active Ceased
- 1988-10-05 WO PCT/JP1988/001013 patent/WO1989003401A1/ja active IP Right Grant
- 1988-10-05 KR KR1019890701051A patent/KR940000789B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-10-06 CA CA000579449A patent/CA1308848C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-07 DE DE8888116652T patent/DE3874665T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-07 EP EP88116652A patent/EP0311099B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-07 ES ES88116652T patent/ES2055725T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-06-07 FI FI892792A patent/FI93846C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-04-11 US US07/684,474 patent/US5202402A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI93846C (fi) | 1995-06-12 |
AU2531188A (en) | 1989-05-02 |
FI892792A (fi) | 1989-06-07 |
ES2055725T3 (es) | 1994-09-01 |
US5202402A (en) | 1993-04-13 |
KR890701644A (ko) | 1989-12-21 |
EP0311099B1 (de) | 1992-09-16 |
CA1308848C (en) | 1992-10-13 |
FI93846B (fi) | 1995-02-28 |
WO1989003401A1 (en) | 1989-04-20 |
EP0311099A3 (en) | 1989-06-07 |
KR940000789B1 (ko) | 1994-01-31 |
FI892792A0 (fi) | 1989-06-07 |
EP0311099A2 (de) | 1989-04-12 |
DE3874665D1 (de) | 1992-10-22 |
AU603489B2 (en) | 1990-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3874665T2 (de) | Styrolcopolymer und verfahren zur herstellung solcher copolymere. | |
DE3880291T2 (de) | Polymere aus vinylcyclohexan und verfahren zu deren herstellung. | |
DE3889721T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Styrol und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren. | |
DE69023846T2 (de) | Styrencopolymer und verfahren zur herstellung. | |
DE3782630T2 (de) | Verfahren zur herstellung von kristallinischen vinylaromatischen polymeren mit hauptsaechlich syndiotaktischer struktur. | |
DE69119889T2 (de) | Styrol-copolymer und seine herstellung | |
DE3872721T2 (de) | Verfahren zur herstellung von styrolpolymeren. | |
DE69231722T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymeres und darin anwendbarer Katalysator | |
EP0210615A2 (de) | Styrolpolymere | |
DE69310955T2 (de) | Pfropfcopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und Harzzusammensetzung, worin es enthalten ist | |
JPS62187708A (ja) | スチレン系重合体の製造法 | |
DE69109500T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Stryrolpolymerzusammensetzung. | |
DE69012183T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis von Styrol. | |
DE69126854T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Styrenpolymers und dabei anwendbarer Katalysator | |
DE69219931T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers | |
DE69221180T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisates | |
DE3880568T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von auf Styren basierten Polymeren. | |
DE69025504T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren | |
DE69024019T2 (de) | Styren-kopolymer und verfahren zur herstellung. | |
DE69025249T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren | |
DE69019727T2 (de) | Arylstyrolpolymer und -copolymer und verfahren zu ihrer herstellung. | |
DE69028873T2 (de) | Verfahren zum Trocknen von Aluminoxan und Verfahren zum Herstellen von Polymeren | |
DE69309598T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers | |
DE60016158T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Styrolpolymeren durch Wiederverwertung der hergestellten Produkte | |
DE69428990T2 (de) | Katalysator zur herstellung von vinylpolymer und verfahren zur herstellung von vinylaromatischem polymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |