DE3781720T2

DE3781720T2 - Herstellungsmetthode einer sekundaerbatterie.

Info

Publication number: DE3781720T2
Application number: DE8787304091T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kawai; Naoto Sakurai; Yuzuru Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1986-05-13
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2007-05-08
Also published as: EP0249331B1; CA1296766C; EP0249331A1; DE3781720D1; US4980250A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer nicht wasserhaltigen elektrolytischen Sekundärbatterie und insbesondere einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, die eine hohe Energiedichte und eine lange Lade-/Entladezyklus- Lebensdauer aufweist.
Im allgemeinen weist eine Batterie mit Lithium als aktives Material für die negative Elektrode die Vorteile einer hohen Energiedichte, Leichtigkeit und Kompaktheit sowie einer Langzeitlagerfähigkeit auf. Daher sind in der Vergangenheit häufig Primärbatterien dieses Typs eingesetzt worden. Wenn jedoch aktives Material dieses Typs für die negative Elektrode bei Sekundärbatterien eingesetzt wird, so entstehen neuartige Probleme, die bei der Verwendung für Primärbatterien nicht bestehen. Das bedeutet, daß Sekundärbatterien, bei denen Lithium als negative Elektrode verwendet wird, die Nachteile einer kurzen Lade-/Entladezyklus-Lebensdauer und einer niedrigen Lade-/Entladeeffektivität aufweisen. Diese Probleme entstehen dadurch, daß das abgesetzte Lithium auf der negativen Elektrode nicht plattenförmig, sondern dendritisch ausgebildet ist, so daß die negative Lithiumelektrode verschlechtert ist.
Es wurde angenommen, daß durch die Verwendung von Lithiumlegierungen als negative Elektrode die Nachteile, die durch die Verwendung von Lithium entstehen, behoben werden könnten. Ein langläufig bekanntes Beispiel für eine Lithiumlegierung ist eine Lithium-Aluminium-Legierung (siehe beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 148277/1984). Die Lithium-Aluminium- Legierung ist gleichförmig ausgebildet und daher als negative Elektrode verwendbar. Jedoch verliert sie diese Gleichförmigkeit innerhalb einer kurzen Zeit während des Lade-/Entladezyklus und ermöglicht keine ausreichende Recycle-Lebensdauer. Eine andere Entwicklung bei Lithium-Sekundärbatterien ist die Verwendung von schmelzbaren Legierungen, die aus einer Kombination von Schwermetallen, beispielsweise Bi, Pb, Sn und Cd, bestehen. Das Lithium wird in den schmelzbaren Legierungen absorbiert, so daß die dendritische Ablagerung von Lithium unterdrückt wird (siehe beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 167280/1985). Eine Lithium-Sekundärbatterie dieses Typs weist eine verlängerte Lebensdauer auf, jedoch auf Kosten einer hohen Energiedichte, was eine der wesentlichsten Eigenschaften einer Lithiumbatterie ist.
Weiterhin ist versucht worden, ein kohlenstoffhaltiges Material für die Elektrode einer Lithium- Sekundärbatterie zu verwenden. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, ein kohlenstoffhaltiges Material, wie Graphit, für die negative Elektrode zu verwenden. Jedoch führte dieser Versuch nicht zu einer ausreichenden Batteriespannung und bislang noch nicht zu praktisch verwertbaren Ergebnissen.
Darüber hinaus ist es bekannt, ein Brennprodukt aus organischen Materialien in Kontakt mit metallischem Lithium in der Batterie zu bringen, um die negative Elektrode auszubilden, sowie den Nachteil infolge der Verwendung von metallischem Lithium als negative Elektrode zu eliminieren (siehe beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr.
235372/1985). Eine Sekundärbatterie dieses Typs weist allerdings die folgenden Nachteile auf: Im Fall einer komplizierten Formgebung der negativen Elektrode muß das Lithium zur Erreichung der Form bearbeitet werden, was zu einem komplexen Herstellungsverfahren der Batterie und einer hinsichtlich der Formgebung eingeschränkt realisierbaren Batterie führt.
Die EP-A-0 201 038 beansprucht die Priorität der JP 92437/85 und der JP 92438/85, und offenbart eine Sekundärbatterie, die ein nicht wasserhaltiges Lösungsmittel verwendet. Die Batterie weist ein kohlenstoffhaltiges Material auf, das durch Karbonisation einer organischen Verbindung erhalten wird und eine Pseudo-Graphitstruktur mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,37 Å aufweist.
Die EP-A-0 165 047 offenbart ein Elektrodenmaterial aus einem karbonhaltigen Material, das durch Pyrolyse einer zur Bildung einer Graphitstruktur fähigen organischen Verbindung erhalten wurde. Der Grenzflächenabstand in dem kohlenstoffhaltigen Material beträgt mindestens 3,37 Å. In einem Ausführungsbeispiel wird eine Batterie offenbart, in der der obengenannte Typ einer Elektrode Verwendung findet mit einem Grenzflächenabstand von 3,45 Å, wobei die andere Elektrode aus metallischem Lithium besteht.
In erster Linie ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wiederaufladbare negative Elektrode mit langer Lebensdauer für eine Sekundärbatterie zu schaffen, die die beschriebenen Probleme löst, welche durch konventionelle Sekundärbatterien, unter Verwendung von Lithium als negative Elektrode verursacht werden, sicherstellt, daß keine dendritische Ablagerung auftritt, und eine hohe Energiedichte, eine lange Lade-/Entladezyklus- Lebensdauer, Leichtgewichtigkeit und eine hohe Zuverlässigkeit sicherstellt.
Die Erfinder haben eine Untersuchung angestellt, um die Probleme, die durch die Verwendung von Lithium als negative Elektrode verursacht werden, zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung einer gleichförmig ausgebildeten Sekundärbatterie entwickelt, bei dem die negative Elektrode für die Sekundärbatterie einen Komplex mit einem Kohlenstoff-Formartikel aus Kohlenstoffasern oder Kohlenstoffpulver mit einem bestimmten Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) aufweist, wobei Lithium zuvor in den Kohlenstoff-Formartikel absorbiert worden ist. Die Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode dieses Typs offeriert verbesserte Eigenschaften hinsichtlich einer hohen Energiedichte, nicht-dendritischer Ablagerung, langer Lade-/Entladezyklus-Lebensdauer, hoher Zuverlässigkeit und eines leichten Gewichts.
Die vorliegende Erfindung weist die Merkmale des Anspruchs 1 auf. Ein noch bevorzugterer Bereich des Grenzflächenabstands beträgt 3,40 bis 3,52 Å.
Wenn der Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Kohlenstoffasern oder des Kohlenstoffpulvers größer als 3,56 Å ist, wird die Batteriespannung zu gering und fällt darüber hinaus gleichzeitig mit dem Entladebeginn schnell ab. Andererseits, wenn der Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Kohlenstoffasern oder des Kohlenstoffpulvers kleiner als 3,38 Å ist, wird die Batteriespannung zu gering, wie in dem Fall, daß kohlenstoffhaltiges Material sowie aktivierter Kohlenstoff verwendet wird, und darüber hinaus schwillt der Kohlenstoff-Formartikel extrem an, wenn Lithium absorbiert wird, so daß der Kohlenstoff-Formartikel seine Anfangsgestalt nicht beibehalten kann. Daher erweist sich ein Kohlenstoff- Formartikel mit einem größeren oder kleineren Grenzflächenabstand als oben angegeben für die praktische Verwendung als negative Elektrode als ungeeignet. Bei der vorliegenden Erfindung wurde der Grenzflächenabstand von 3,38 bis 3,56 Å mittels einer Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse gemessen, bei der die Röntgenstrahlung eine CuKa-Strahlung ist und hochreines Silizium als Standardmaterial verwendet wird. Im Detail ist diese Analyseart beispielsweise in S. Ohtani "Carbon Fiber", Kindai- Henshusha, März 1986, Seiten 733-742, beschrieben.
Tatsächlich sollte darauf hingewiesen werden, daß die oben angegebenen Werte für den Grenzflächenabstand, 3,38 bis 3,56 Å, mit 3,36 bis 3,48 Å, wie bei Verwendung von Nicht-Standardmaterial bei der Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse von den Erfindern gemessen, korrespondieren. Noch bevorzugtere Werte für die Analyse bei Verwendung eines Nicht- Standardmaterials sind 3,38 bis 3,45 Å.
Darüber hinaus sollte erwähnt werden, daß der Grenzflächenabstand der Kohlenstoffasern und des Kohlenstoffpulvers als Rohmaterial für den Kohlenstoff-Formartikel nach Herstellung des Kohlenstoff- Formartikels unverändert blieb. Daher ist es auch möglich, den Grenzflächenabstand der Kohlenstofffasern und des Kohlenstoffpulvers, die für den Kohlenstoff-Formartikel verwendet worden sind, dadurch zu erhalten, daß das oben genannte Verfahren zum Messen des Grenzflächenabstands bei Pulver verwendet wird, das durch Zerkleinern des Kohlenstoff-Formartikels erhalten wurde.
Die Kohlenstoffaser zur Bildung des Kohlenstoff- Formartikels ist hinsichtlich ihres Ausgangsmaterials oder ihrer Herstellungsart nicht beschränkt. Typische Beispiele für praktisch verwendbare Ausgangsmaterialien sind Pech, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und Phenolharz, wobei von diesen Pech das am meisten bevorzugte ist. Der Faserdurchmesser der Kohlenstoffaser ist nicht beschränkt, soll jedoch in der Praxis in einem Bereich von 0,01 bis 100 um, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 um liegen.
Der Kohlenstoffaser-Formartikel bei der Erfindung ist aus Kohlenstoffaser mit oder ohne Bindemittel hergestellt, um plattenförmig, netzförmig, als Webstoff, Vlies oder Papier ausgebildet zu sein, ohne auf die vorstehend genannten Ausbildungsarten beschränkt zu sein.
Typische Beispiele für handelsübliche Kohlenstofffaser-Formartikel sind "KUREKA PAPIER", hergestellt von KUREHA KAGAKU KABUSHIKI KAISHA, und einer, hergestellt von NIPPON CARBON KABUSHIKI KAISHA. Diese Kohlenstoffaser-Formartikel sind in gewünschte Formen geformt zur Verwendung als negative Elektrode. Beispiele hierfür sind ein Kreis, eine Ellypse oder ein Quadrat.
Darüber hinaus kann der Kohlenstofformartikel vor der Verwendung einer physikalischen Behandlung, wie Aufheizen und Waschen, und chemischen Behandlungen unter Verwendung von Säure oder Lauge, je nachdem, wie es erforderlich ist, unterzogen werden, um seine Eigenschaften zu verbessern.
Insbesondere ist eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung zu bevorzugen: Zum Beispiel, gewöhnlich nicht weniger als 500ºC in einer Inertgas-Atmosphäre und noch eher zu bevorzugen sind etwa 1000 bis 3000ºC. Die Kohlenstoff-Formartikel können als Laminat ausgebildet sein.
Bei Kohlenstoffpulver-Formartikeln beträgt die mittlere Partikelgröße des Kohlenstoffpulvers im allgemeinen 0,1 bis 30 um, vorzugsweise 0,5 bis 20 um.
Bei der Erfindung wird die mittlere Partikelgröße dadurch festgelegt, daß die Flüssigkeit-Sedimentierungsmethode mit der Stokes'-Sedimentierungsgleichung verwendet wird, in der eine Partikelverteilung mittels der Licht-Transmissionsmethode gemessen wird, und die Partikelgröße, bei der die akkumulative Verteilung 50% erreicht, als mittlere Partikelgröße festgelegt wird. Dieses Meßverfahren wird beispielsweise angewendet bei Verwendung eines "Centrifugal Auto Particle Analyzer", hergestellt von HORIBA SEISAKUSHO KABUSHIKI KAISHA.
Das bei der Erfindung verwendete Kohlenstoffpulver kann durch Mahlen von Kohlenstoffaser, einem Kohlenstoffblock oder künstlichem Graphit mit dem oben erwähnten Grenzflächenabstand in Pulver und dessen Klassifizierung erhalten werden.
Der für die Erfindung verwendete Kohlenstoffpulver- Formartikel wird gewöhnlich mit einem Bindemittel, beispielsweise in Form einer Platte oder Lage geformt und mit einer gewünschten Kontur, beispielsweise als Kreis, Ellypse oder Quadrat, versehen. Allerdings ist die Kontur nicht auf die obenstehenden Formen beschränkt.
Das Bindemittel kann beliebig gewählt sein, so lange es chemisch und elektrochemisch inaktiv ist:
Beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Teflon (Warenzeichen) werden bevorzugt.
Die Menge des Bindemittels beträgt nicht mehr als 50 Gewichts% des Kohlenstoff-Formartikels. Für den Kohlenstoffaser-Formartikel werden vorzugsweise 2 bis 50 Gewichts% und noch zu bevorzugender 5 bis 30 Gewichts%, für den Kohlenstoffpulver-Formartikel vorzugsweise 1 bis 20 Gewichts% und noch zu bevorzugender 2 bis 10 Gewichts% verwendet.
Der spezifische elektrische Widerstand des Kohlenstoff-Formartikels beträgt nicht mehr als 10&sup6; Ω·cm, vorzugsweise 10&supmin;&sup4; bis 10&sup4; Ω·cm.
Die Dicke des Kohlenstoff-Formartikels ist abhängig von der erforderlichen Batteriekapazität und Batteriefläche und sollte in der Praxis üblicherweise innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 50 mm, vorzugsweise 0,1 bis 20 mm, liegen. Die Schüttdichte des Kohlenstoff-Formartikels beträgt vorzugsweise 1 bis 2 g/cm³.
Bei der Erfindung besteht die negative Elektrode aus einem Komplex mit dem oben erwähnten Kohlenstoff-Formartikel, in den zuvor Lithium absorbiert worden ist.
Bei Verwendung des Kohlenstoff-Formartikels als solchem als negative Elektrode wird die Energiedichte gering und die Lade-/Entladezyklus-Lebensdauer wird kurz. Das Verfahren, das die Absorption von Lithium in den Kohlenstoff-Formartikel ermöglicht, ist nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt, jedoch wird üblicherweise ein elektrochemisches Verfahren oder ein physikalisches Verfahren angewendet. Beispielsweise werden bei einem elektrochemischen Verfahren die folgenden Verfahrensstufen ausgeführt: Der Komplex aus einem Kohlenstoff-Formartikel, in den Lithium absorbieren soll, wird an die positive Anschlußklemme einer externen Gleichstromquelle angeschlossen, während metallisches Lithium an die negative Anschlußklemme der externen Gleichstromquelle angeschlossen wird; Lithiumsalz, wie LiCl, LiPF&sub6;, LiClO&sub4;, LiBF&sub4;, LiAsF&sub6; oder LiSbF&sub6; wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, Acetonitril, τ-Butyrolacton, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder N,N- Dimethylformamid gelöst, um eine elektrolytische Lösung zu schaffen; und ein elektrischer Strom wird zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode durch die elektrolytische Lösung geleitet. Statt dessen können die Elektroden auch durch einen Leiter kurzgeschlossen werden. Bei dem physikalischen Verfahren wird der Kohlenstoff-Formartikel mit metallischem Lithium in der oben genannten elektrolytischen Lösung mit Lithiumsalz zusammengebracht. Beispielsweise wird der Kohlenstoff-Formartikel zwischenliegend mit zwei metallischen Lithiumplatten oder mit einer metallischen Lithiumplatte zusammengebracht, um ein Laminat zu bilden. Anschließend wird das Laminat in die elektrolytische Lösung eingetaucht.
Die Menge des in den Kohlenstoff-Formartikel absorbierten Lithiums variiert in Abhängigkeit von der Art des Kohlenstoff-Formartikels, kann jedoch innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 65 g pro 100 g Kohlenstoff-Formartikel, vorzugsweise 0,5 bis 10 g pro 100 g Kohlenstoff-Formartikel, liegen.
Vorzugsweise wird die Lithiumabsorption in einer Atmosphäre mit verringerter Feuchte und verringertem Sauerstoffgehalt durchgeführt. Noch zu bevorzugender ist es, das Verfahren in einer Atmosphäre durchzuführen, die im wesentlichen keine Feuchte aufweist, und am meisten zu bevorzugen ist es, das Verfahren in einer Atmosphäre durchzuführen, die im wesentlichen keinen Sauerstoff und keine Feuchte aufweist.
Die bei der Erfindung verwendete positive Elektrode kann beliebig gewählt sein, so lange sie wiederaufladbar ist: Beispielsweise aus Calcogeniden von Übergangsmetallen, konjugierten Polymeren oder aktiviertem Kohlenstoff. Allerdings ist die positive Elektrode nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele für Calcogenide von übergangsmetallen sind Oxide wie TiO&sub2;, Cr&sub3;O&sub5;, V&sub2;O&sub5;, V&sub3;O&sub6;, MnO&sub2;, CuO oder MoO&sub2;, Sulfide wie TiS&sub2;, VS&sub2;, FeS oder MoS&sub2; und Selenverbindungen wie NbSe&sub3;.
Beispiele für konjugierte Polymere sind Polyacetylen, Polyparaphenylen, Polyparaphenylensulfid, Polypyrol, Polythiophen und Polyanilin.
Die positive Elektrode dieser Art wird so hergestellt, daß sie einen filmähnlichen oder plattenähnlichen Formartikel bildet. Der die positive Elektrode bildende Formartikel kann durch das Verfahren erhalten werden, in dem Pulver für die positiven Elektroden in einer Metallform gepreßt wird, mit leitenden Materialien, wie Graphit oder Acetylen-Rußpulver und Bindemitteln, wie Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver oder Teflon-Pulver, die je nach Erfordernis hinzugegeben werden. Statt dessen können diese Pulver auch gewalzt werden. Allerdings ist das Herstellungsverfahren für die positive Elektrode nicht auf das Vorstehende beschränkt.
Das Lithiumsalz, das für die elektrolytische Lösung der Sekundärbatterie verwendet wird, kann beliebig gewählt werden: Typische Beispiele sind LiCl, LiClO&sub4;, LiBF&sub4;, LiPF&sub6;, LiAsF&sub6; und LiSbF&sub6;. Von diesen Salzen sind LiClO&sub4; und LiPF&sub6; zu bevorzugen. Normalerweise wird eine Art Lithiumsalz verwendet, jedoch ist es auch möglich, zwei oder mehr Arten in Mischung zu verwenden.
Das Lithiumsalz wird im Lösungsmittel gelöst, um die elektrolytische Lösung der Sekundärbatterie zu bilden. Das Lösungsmittel kann beliebig gewählt sein, so lange die Lithiumsalze darin lösbar sind, und es wird bevorzugt, ein nicht proteinhaltiges, hoch dielektrisches organisches Lösungsmittel, wie Nitril, Carbonat, Äther, Nitroverbindungen, Amide, schwefelhaltige Verbindungen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone oder Ester zu verwenden. Typische Beispiele für diese organischen Lösungsmittel sind Acetonitril, Propyonitril, Propylencarbonat, Äthylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan, Nitromethan, N,N-Dimethylformanid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und T-Butyrolacton. Eine einzelne Art oder zwei oder mehrere Arten dieser organischen Lösungsmittel in Mischung können verwendet werden.
Die Konzentration des Lithiumsalzes in der Lösung beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mol/l.
Die vorstehend genannte elektrolytische Lösung mit Lithiumsalz wird üblicherweise in einen Separator imprägniert und ist ionisch zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode geschaltet.
Der Separator kann aus einem Vlies oder einem Webstoff aus synthetischem Harz, einem Vlies oder einem Webstoff aus Glasfiber oder einem Vlies oder Webstoff aus natürlicher Faser bestehen. Das synthetische Harz kann Polyäthylen, Polypropylen oder Polytetrafluoräthylen sein. Die Dicke des Separators ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt, so lange der Separator eine erforderliche Menge der elektrolytischen Lösung enthalten kann und seine Dicke einen Kurzschluß zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verhindert. Die Dicke liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,05 bis 10 mm, vorzugweise 0,1 bis 2 mm.
In der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärbatterie einen Stromkollektor, wie in einer konventionellen Batterie, aufweisen. Der konventionelle Stromkollektor ist auch bei der vorliegenden Erfindung in einer Art und Weise verwendbar, daß ein elektrochemisch inaktiver Leiter jeweils für die elektrolytische Lösung, die positive Elektrode und die negative Elektrode verwendet wird. Beispielsweise sind Metalle wie Nickel, Titan oder rostfreier Stahl in einer Form als Platte, Folie oder Netz verwendbar. Der Stromkollektor der positiven Elektrode und der Stromkollektor der negativen Elektrode können aus unterschiedlichen oder übereinstimmenden Materialien bestehen. Die Dicke des Stromkollektors sollte innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 10 mm, vorzugsweise 0,01 bis 5 mm, liegen.
Die positive Elektrode und die negative Elektrode sind jeweils in einem Gehäuse für die positive Elektrode und einem Gehäuse für die negative Elektrode aus Metall, wie beispielsweise rostfreiem Stahl, aufgenommen.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend im Detail beispielhaft unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1 eine Schnittdarstellung einer münzenartig geformten Sekundärbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 die grafische Darstellung eines Lade-/Entladezyklus.
Ein Ausführungsbeispiel der Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, in der eine teilweise Schnittdarstellung gezeigt ist. Am Boden eines Gehäuses 1 zur Aufnahme der negativen Elektrode ist ein Stromkollektor 2 der negativen Elektrode angeordnet, auf dem eine negative Elektrode 3 durch Pressung fixiert ist. Auf die negative Elektrode 3 ist ein Separator 4 gesetzt, der mit einem elektrolytischen Lösungsmittel imprägniert worden ist. Auf dem Separator 4 sind aufgeschichtet eine positive Elektrode 5, ein Stromkollektor 6 der positiven Elektrode und ein Gehäuse 7 für die positive Elektrode, und zwar in der genannten Reihenfolge. Eine periphere Lücke zwischen dem Gehäuse 1 der negativen Elektrode und dem Gehäuse 7 der positiven Elektrode ist mit einer Dichtung 8 gefüllt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend noch eingehender anhand der folgenden Beispiele beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Es wird darauf hingewiesen, daß in den Beispielen der Wert für den Grenzflächenabstand ohne oder außerhalb von Klammern den Wert angibt, wie er bei Verwendung von Silizium als Standardmaterial gemessen wurde, während ein in Klammern angegebener Wert den Wert anzeigt, die er ohne Verwendung des Standardmaterials gemessen wurde.

Beispiel 1

Ein von KUREHA KAGAKU KABUSHIKI KAISHA hergestellter Kohlenstoffaser-Formartikel (Warenzeichen: Carbon Material for Fuel Cell KEF-1200, Durchmesser 16 mm, Dicke 2,5 mm, Gewicht 251 mg) mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,42 Å (3,408 Å) wurde auf einem Netz von rostfreiem Stahl fixiert. Eine Lage aus metallischem Lithium (Durchmesser 20 mm, Dicke 1,5 mm) wurde ebenso durch Druck auf einem Netz aus rostfreiem Stahl fixiert. Ein Glasgefäß mit Propylencarbonatlösung, in die Lithiumperchlorat mit einer Konzentration von 1 mol/l gelöst worden ist, wurde bereitgestellt. Sowohl der Kohlenstoffaser-Formartikel als auch die Lage aus metallischem Lithium zusammen mit den jeweiligen Netzen aus rostfreiem Stahl wurden in der Lösung im Glasgefäß versenkt. Das Glasgefäß wurde in eine Trockenbox gesetzt, die mit einem Argon-Gas gefüllt war.
Anschließend wurde die positive Anschlußklemme einer externen Gleichstromquelle mit dem Netz aus rostfreiem Stahl der Lage aus metallischem Lithium verbunden, während die negative Anschlußklemme der Stromquelle mit dem Netz aus rostfreiem Stahl des Kohlenstoffaser-Produkts verbunden wurde. Dieser Kreis wurde mit einem konstanten Strom von 0,5 mA 40 Stunden lang beaufschlagt, so daß ein Komplex aus dem Kohlenstoffaser-Formartikel erhalten wurde, in den 5,2 mg metallisches Lithium absorbiert worden sind.
Der derartig erhaltene Komplex aus einem Kohlenstoffaser-Formartikel wurde als negative Elektrode verwendet, während der nachstehend erwähnte, scheibenförmig ausgebildete Formartikel als positive Elektrode verwendet wurde. Der scheibenförmig ausgebildete Formartikel (Gewicht 90 mg, Durchmesser 15 mm) wurde aus einer Mischung aus 80 Gewichtsanteilen Vanadiumpentoxid, 10 Gewichtsanteilen Acetylen-Ruß als leitendes Material, und 10 Gewichtsanteilen Teflon-Pulver als Bindemittel hergestellt. Ein Vlies aus Polypropylen wurde mit einer Propylenlösung imprägniert, in der Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst worden ist, um einen Separator zu erhalten. Durch Zusammenbau der oben genannten Elemente wurde eine münzenförmig ausgebildete Sekundärbatterie hergestellt.
Die derartig hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangs-Leerlaufspannung von 3,38 V auf. Wenn die Entladung mit einem konstanten Strom von 4 mA bis zu einem Abfall der Entladespannung auf 2,0 V erfolgte, wurde eine Entladekapazität von 9,5 mAh erzielt. Daran anschließend wurde der
Lade-/Entladezyklus-Test mit einem konstanten Strom von 4 mA bei jedem 1-Stunden-Zyklus durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine gute Energieausbeute erhalten, wie durch die gerade Linie (a) in Fig. 2 dargestellt ist, die eine Lade-/Entladezyklus-Charakteristik mit hoher Reversibilität anzeigt. Es wird darauf hingewiesen, daß die Energieausbeute hierbei durch die folgende Gleichung definiert ist: Energieausbeute (%) = (Entladekapazität·mittlere Entladespannung) / (Ladekapazität·mittlere Ladespannung).

Vergleichsbeispiel 1

Statt des Kohlenstoffaser-Formartikels wurde eine Scheibe aus metallischem Lithium (Durchmesser 15 mm, Dicke 0,5 mm) als negative Elektrode verwendet. Die anderen Bedingungen stimmten mit denen aus Beispiel 1 zur Herstellung einer Sekundärbatterie überein.
Die derart erhaltene Sekundärbatterie wies eine Anfangs-Leerlaufspannung von 3,41 V auf. Wenn die Entladung mit einem konstanten Strom von 4 mA bis zum Abfall der Entladespannung auf 2,0 V erfolgte, wurde eine Entladekapazität von 10,4 mAh erzielt. Daran anschließend wurde der Lade-/Entladezyklus- Test mit einem konstanten Strom von 4 mA und einer einstündigen Zyklusdauer durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine geringe Energieausbeute erhalten, wie durch die Kurve (b) in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 2

Vier von KUREHA KAGAKU KABUSHIKI KAISHA hergestellte Kohlenstoffaser-Formartikel (Warenzeichen: KUREKA Paper E-715, Durchmesser 16 mm, Dicke 0,4 mm, Gewicht 25,1 mg), jeweils mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,42 Å (3,398 Å), wurden aufeinander laminiert. Zwei Scheiben aus metallischem Lithium (Durchmesser 18 mm, Dicke 1,5 mm) wurden jeweils durch Pressung auf den gegenüberliegenden Seiten des laminierten Produkts fixiert. Die Kohlenstoffaser-Formartikel wurden mit Propylen- Carbonatlösung imprägniert, in der Lithiumhexafluorphosphat mit einer Konzentration von 1 mol/l gelöst worden war. Die so behandelten Kohlenstoffaser-Produkte wurden so, wie sie waren, für 48 Stunden ruhen gelassen, um Kohlenstoffaser-Produkte mit 5,2 mg absorbiertem Lithium zu erhalten. Der derartig erhaltene Komplex von Kohlenstoffaser- Formartikeln wurde als negative Elektrode zur Herstellung einer Sekundärbatterie in der gleichen Art und Weise wie bei Beispiel 1 verwendet.
Die derartig hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangs-Leerlaufspannung des offenen Kreises von 3,40 V auf. Wenn die Entladung mit einem konstanten Strom von 1 mA bis zum Abfall der Entladespannung auf 2,0 V erfolgte, wurde eine Entladekapazität von 10,2 mAh erzielt. Daran anschließend wurde der Lade-/Entladezyklus-Test mit einem konstanten Strom von 1 mA und einer vierstündigen Zyklusdauer durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Energieausbeute von 88,1% beim 50. Zyklus und 87,5 % beim 800. Zyklus ermittelt.

Beispiel 3

Ein von NIPPON CARBON KABUSHIKI KAISHA hergestellter Kohlenstoffaser-Formartikel (Warenzeichen: GF- 8, Durchmesser 18 mm, Dicke 3 mm, Gewicht 139,0 mg) mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,54 Å (3,418 Å) wurde verwendet und in der gleichen Art und Weise wie bei Beispiel 2 behandelt, um einen Kohlenstoffaser-Formartikel mit 85,4 mg absorbiertem Lithium zu erhalten.
Der so erhaltene Komplex aus einem Kohlenstoffaser- Formartikel wurde als negative Elektrode zur Herstellung einer Sekundärbatterie in der gleichen Art und Weise wie bei Beispiel 1 verwendet.
Die so hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangs-Leerlaufspannung von 3,36 V auf. Wenn die Entladung mit einem konstanten Strom von 5 mA bis zum einem Abfall der Entladespannung auf 2,0 V erfolgte, wurde eine Entladekapazität von 6,6 mAh erzielt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine von TOYO TANSO KABUSHIKI KAISHA hergestellte Graphitlage (Warenzeichen: PF-20, Durchmesser 16 mm, Dicke 0,25 mm) mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,35 Å (3,345 Å) wurde verwendet und mittels Lithiumabsorption in der gleichen Art und Weise wie bei Beispiel 2 behandelt. Bei diesem Vergleichsbeispiel 2 stellten sich die folgenden Probleme heraus: Die Graphitlage schwoll an und infolge einer Ablösung der Graphitlage von der Lithiumoberfläche zerbröckelte der Graphit gleichzeitig in seinem Zentrum und verlor die anfängliche Form. Die Menge des absorbierten Lithiums betrug 6,5 mg.
Anschließend wurde die derart zerbröselte Graphitlage als negative Elektrode zur Herstellung einer Sekundärbatterie in der gleichen Art und Weise wie bei Beispiel 1 verwendet. Als Ergebnis wurde eine Anfangs-Leerlaufspannung der Batterie von nur 1,32 V gemessen und der Lade-/Entladezyklus-Test konnte nicht ausgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 3

Ein aktivierter Kohlenstoffaser-Formartikel, hergestellt von TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: KF Felt KF-1600, Durchmesser 18 mm, Dicke 3,0 mm) mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,65 Å (3,489 k) wurde verwendet und einer Lithiumabsorption in gleicher Weise wie in Beispiel 2 unterzogen. Als Ergebnis wurde ein Komplex eines aktivierten Kohlenstoff-faser-Formartikels mit 395,9 mg absorbiertem Lithium erhalten.
Der so erhaltene Komplex eines aktivierten Kohlenstoffaser-Formartikels wurde als negative Elektrode zur Herstellung einer Sekundärbatterie in der in Beispiel 1 geschilderten Art und Weise verwendet. Die so hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangs-Leerlaufspannung von 2,48 V auf. Wenn die Entladung mit einem konstanten Strom von 1 mA erfolgte, fiel die Entladespannung sehr schnell ab, so daß der Lade-/Entladezyklus-Test nicht durchgeführt werden konnte.

Beispiel 4

Der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Komplex eines Kohlenstoffaser-Formartikels mit darin absorbiertem Lithium wurde als negative Elektrode verwendet, während das nachfolgend erwähnte Scheibenprodukt als positive Elektrode verwendet wurde. Das Scheibenprodukt (Gewicht 100 mg, Durchmesser 15 mm) wurde aus einer Mischung von 80 Gewichtsanteilen Titandisulfid, 10 Gewichtsanteilen Acetylenruß als leitendes Material und 10 Gewichtsanteilen Teflon-Pulver als Bindemittel hergestellt. Ein Vlies aus Polypropylen wurde mit einer Propylencarbonatlösung impragniert, in die Lithiumhexafluorphosphat in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst worden war, um einen Separator zu erhalten. Durch Zusammenfügen der vorstehend erwähnten Elemente wurde eine münzenförmige Sekundärbatterie geschaffen.
Die so geschaffene Sekundärbatterie wies eine Anfangsleerlaufspannung von 2,69 V auf. Wenn der Lade-/Entladezyklus-Test mit einem konstanten Strom von 2 mA mit zwei Stunden Zyklusdauer durchgeführt wurde, wurde eine gute Lade-/Entladezyklus-Charakteristik mit hoher Reversibilität erhalten. Der energetische Wirkungsgrad betrug 86,4 4% bei einem ersten Zyklus und 82,6% bei dem 200. Zyklus.

Beispiel 5

Der Komplex aus dem Kohlenstoffaser-Formartikel mit darin absorbiertem Lithium, der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde als negative Elektrode verwendet, während ein aktivierter Kohlenstoffaser-Formartikel, hergestellt von TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: KF Felt KF-1600, Durchmesser 15 mm, Dicke 3,0 mm, Gewicht 32,6 mg) als positive Elektrode verwendet wurde. Die übrigen Bedingungen stimmten mit denen in Beispiel 1 zur Herstellung einer münzenförmigen Sekundärbatterie überein.
Die derartig hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangsleerlaufspannung von 3,34 V auf. Wenn der Lade-/Entladezyklus-Test mit einem konstanten Strom von 1 mA im Stundenzyklus durchgeführt wurde, wurde eine gute Lade-/Entladezyklus-Charakteristik mit hoher Reversibilität erhalten. Der energetische Wirkungsgrad betrug 89,6% beim ersten Zyklus und 87,5% beim 600. Zyklus.

Beispiel 6

Drei Kohlenstoffaser-Formartikel, hergestellt von KUREHA KAGAKU KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: KUREKA Paper E-704, Durchmesser 14 mm, Dicke 0,3 mm, Gewicht 6,6 mg) mit einem jeweiligen Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,49 Å (3,442 Å) wurden aufeinander laminiert. Zwei Scheiben aus metallischem Lithium (Durchmesser 16 mm, Dicke 1,5 mm) wurden auf den gegenüberliegenden Seiten des laminierten Formartikels durch Pressung fixiert. Die Kohlenstoffaser-Formartikel wurden mit Propylencarbonatlösung imprägniert, in die Lithiumhexafluorphosphat in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst worden war. Die so behandelten Kohlenstofffaser-Formartikel wurden 48 Stunden lang ruhen gelassen, um einen Komplex aus Kohlenstoffaser- Formartikeln mit 1,0 mg darin absorbiertem Lithium zu erhalten.
Der so erhaltene Komplex aus Kohlenstoff-Formartikeln wurde als negative Elektrode verwendet, während drei Lagen eines Webstoffs aus einem aktivierten Kohlenstoffaser-Formartikel, hergestellt von TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: KF Cloth BNF-1500-50, Durchmesser 14 mm, Dicke 0,2 mm, Gewicht 8,2 mg), aufeinander laminiert und als positive Elektrode verwendet wurden. Ein Vlies aus Polypropylen wurde mit einer gemischten Lösung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 1:1), in die Lithiumhexafluorphosphat gelöst worden war, in einer Konzentration von 1 mol/l, imprägniert, um einen Separator zu erhalten.
Durch Zusammenfügen der oben erwähnten Elemente wurde eine münzenförmige Sekundärbatterie hergestellt.
Die so hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangs-Leerlaufspannung von 3,31 V auf. Wenn die Entladung mit einem konstanten Strom von 1 mA bis zu einem Abfall der Entladespannung auf 1,8 V durchgeführt wurde, wurde eine Entladekapazität von 0,98 mAh in einem Entladespannungsbereich von 3 bis 2 V erhalten. Daran anschließend wurde der Lade/Entladezyklus-Test mit einem konstanten Strom von 5 mA in einem Bereich zwischen einer oberen Ladeentspannung von 3 V und einer unteren Ladeentspannung von 2 V durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine gute Lade-/Entladezyklus-Charakteristik mit hoher Reversibilität erhalten. Beim ersten Zyklus betrug die Entladekapazität 0,47 mAh und der Coulomb-Wirkungsgrad betrug 98,5%; und beim 5000. Zyklus betrug die Entladekapazität 0,45 mAh und der Coulomb-Wirkungsgrad 98,0%.

Beispiel 7

Ein Kohlenstoffaser-Formartikel, hergestellt von KUREHA KAGAKU KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: KUREKA Paper E-715) mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,42 Å (3,40 Å) wurde zu Kohlenstoffpulver zermahlen. Die mittlere Partikelgröße des Kohlenstoffpulvers wurde mittels eines Autopartikel- Analysierers, hergestellt von HORIBA SEISAKUSHO KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: CAPA-500), gemessen. Der gemessene Wert betrug 3,5 um. (Es wird darauf hingewiesen, daß die mittlere Partikelgröße bei den nachfolgenden Beispielen und den Vergleichsbeispielen ebenfalls mit dem selben Analysierer gemessen wurde.) 90 Gewichtsanteile Kohlenstoffpulver wurden gemischt und verknetet mit 10 Gewichtsanteilen Teflon-Pulver und daran anschließend gepreßt, um ein Kohlenstoffpulverprodukt mit einem Gewicht von 50 mg, einem Durchmesser von 15 mm, einer Dicke von 0,23 mm und einer Schüttdichte von 1,23 g/cm³ zu erhalten. Der erhaltene Kohlenstoffpulver-Formartikel wurde unter Zwischenlage eines Glasfaservlieses einer Scheibe aus metallischem Lithium (Durchmesser 18 mm, Dicke 1,5 mm) gegenüberliegend angeordnet. Die resultierende Anordnung wurde zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl gehalten und gepreßt. Diese Anordnung wurde mit einer Lösungsmischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 1:1), in die Lithiumhexafluorphosphat mit einer Konzentration von 1 mol/l gelöst worden war, imprägniert. Die zwei Platten aus rostfreiem Stahl wurden durch eine Metallklemme miteinander verbunden, so daß das Kohlenstoffpulver-Produkt zwischen den zwei Scheiben aus metallischem Lithium durch die Platten aus rostfreiem Stahl und die Klemme kurzgeschlossen war. Die Anordnung wurde in einer mit Argon-Gas gefüllten Trockenbox für 120 Stunden ruhen gelassen, so daß ein Komplex aus einem Kohlenstoff- Formartikel mit absorbiertem Lithium, das 3,0 mg metallischen Lithiums entsprach, erhalten wurde. Der so erhaltene Komplex wurde als negative Elektrode verwendet, während das nachstehend erwähnte Scheibenprodukt als positive Elektrode verwendet wurde. Das Scheibenprodukt (Gewicht 200 mg, Durchmesser 15 mm) wurde aus einer Mischung aus 80 Gewichtsanteilen Vanadiumpentoxid, 10 Gewichtsanteilen Acetlyenruß als leitendes Material und 10 Gewichtsanteilen Teflon-Pulver als Bindemittel hergestellt. Ein Polypropylen-Vlies wurde mit einer Lösungsmischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 1:1), in die Lithiumhexafluorphosphat in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst worden war, imprägniert, um einen Separator zu erhalten. Durch Zusammenfügen der oben erwähnten Elemente wurde eine münzenförmige Sekundärbatterie hergestellt.
Die so hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangsleerlaufspannung von 3,38 V auf. Wenn die Entladung mit einem konstanten Strom von 1 mA bis zu einem Abfall der Entladespannung auf 2,0 V erfolgte, wurde eine Entladekapazität von 95,4 Ah/l der negativen Elektrode erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Zwei Kohlenstoffaser-Formartikel, hergestellt von KUREHA KAGAKU KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: KUREKA Paper E-715, Gewicht 25,0 mg, Durchmesser 15 mm, Dicke 0,4 mm, Faserdurchmesser 18 um, Schüttdichte 0,35 g/cm³), mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,42 Å (3,40 Å) wurde verwendet. Die übrigen Bedingungen stimmten mit denen in Beispiel 7 überein, um einen Komplex aus einem Kohlenstoff- Formartikel mit absorbiertem Lithium, das 1,9 mg metallischem Lithium entspricht, zu erhalten.
Der so erhaltene Komplex wurde als negative Elektrode verwendet. Die übrigen Bedingungen stimmten mit denen im Beispiel 7 zur Herstellung einer Sekundärbatterie überein.
Die so hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangsleerlaufspannung von 3,40 V auf. Wenn die Entladung mit einem konstanten Strom von 1 mA bis zu einem Abfall der Entladespannung auf 2,0 V erfolgte, wurde eine Entladekapazität von nur 37,9 Ah/l der negativen Elektrode erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Kohlenstoffblock, hergestellt von NIPPON CARBON KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: EG-38), mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,36 Å (3,35 Å) wurde zu Kohlenstoffpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 5,4 um vermahlen. Das Kohlenstoffpulver wurde in einen Kohlenstoffpulver- Formartikel umgeformt, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 7, mit einem Gewicht von 50 mg, einem Durchmesser von 15 mm, einer Dicke von 0,17 mm und einer Schüttdichte von 1,79 g/cm³.
Der so erhaltene Kohlenstoff-Formartikel wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 7 behandelt, um die Lithiumabsorption vorzunehmen. Jedoch erwies sich der Kohlenstoffpulver-Formartikel als zu sehr aufgeschwollen und konnte seine Gestalt nicht beibehalten. Daher war er für die Verwendung als negative Elektrode ungeeignet.

Beispiel 8

Ein Kohlenstoffblock, hergestellt von NIPPON CARBON KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: SEG-RB), mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,41 Å (3,39 Å) wurde zu Kohlenstoffpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 2,7 um vermahlen. 90 Gewichtsanteile des Kohlenstoffpulvers wurden vermischt und verknetet mit 10 Gewichtsanteilen Teflon-Pulver und daran anschließend gepreßt zur Bildung eines Kohlenstoff-Formartikels mit einem Gewicht von 50 mg, einem Durchmesser von 15 mm, einer Dicke von 0,18 mm und einer Schüttdichte von 1,57 g/cm³.
Der so erhaltene Kohlenstoffpulver-Formartikel und eine Scheibe aus metallischem Lithium (Durchmesser 18 mm, Dicke 1,5 mm) wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 7 behandelt, so daß ein Komplex aus einem Kohlenstoffpulver-Formartikel mit absorbiertem Lithium, das 4,8 mg metallischem Lithium entspricht, erhalten wurde. Der so erhaltene Komplex wurde als negative Elektrode verwendet. Die übrigen Bedingungen waren gleich denen in Beispiel 7 zur Herstellung einer Sekundärbatterie.
Die so hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangs-Leerlaufspannung von 3,36 V auf. Wenn die Entladung mit einem konstanten Strom von 1 mA bis zu einem Abfall der Entladespannung auf 2,0 V erfolgte, wurde eine Entladekapazität von 144 Ah/l der negativen Elektrode erhalten.

Beispiel 9

Ein Kohlenstoffaser-Formartikel, hergestellt von NIPPON CARBON KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: GF- 8), mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,54 Å (3,42 Å) wurden zu Kohlenstoffpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 22,0 um vermahlen. Das Kohlenstoffpulver wurde behandelt und geformt, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 7, um einen Kohlenstoffpulver-Formartikel zu bilden mit einem Gewicht von 50 mg, einem Durchmesser von 15 mm, einer Dicke von 0,2 mm und einer Schüttdichte von 1,40 g/cm³.
Das so erhaltene Kohlenstoffpulverprodukt wurde gegenüberliegend einer Scheibe aus metallischem Lithium (Durchmesser 18 mm, Dicke 1,5 mm) unter Zwischenlage eines Glasfaservlieses angeordnet. Die resultierende Anordnung wurde zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl gehalten, die jeweils mit einer Anschlußklemme versehen waren und gepreßt. Diese Anordnung wurde mit einer Propylencarbonatlösung, in die Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst worden war, imprägniert. Daran anschließend wurde die positive Anschlußklemme einer externen Gleichstromquelle mit der Platte aus rostfreiem Stahl auf der Scheibe aus metallischem Lithium verbunden, während die negative Anschlußklemme mit der Platte aus rostfreiem Stahl auf dem Kohlenstoffpulver-Formartikel angeschlossen wurde, so daß ein elektrischer Kreis gebildet wurde. Dieser Kreis wurde mit einem konstanten Strom von 0,5 mA beaufschlagt, bis die Klemmenspannung 0,00 V betrug, so daß ein Komplex aus einem Kohlenstoffpulver-Formartikel mit absorbiertem Lithium, das 7,1 mg metallischem Lithium entspricht, erhalten wurde.
Der so erhaltene Komplex wurde als negative Elektrode verwendet. Ausgenommen die Tatsache, daß Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) in der Lösung in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst war, stimmten die Bedingungen mit denen in Beispiel 7 zur Herstellung einer Sekundärbatterie überein.
Die so hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangsleerlaufspannung von 3,39 V auf. Wenn die Entladung mit einem konstanten Strom von 1 mA bis zu einem Abfall der Entladespannung auf 2,0 V erfolgte, wurde eine Entladekapazität von 121 Ah/l der negativen Elektrode erhalten.
Daran anschließend wurde der Lade-/Entladezyklus- Test mit einem konstanten Strom von 1 mA in einem Bereich von einer oberen Ladeentspannung von 4,0 V bis zu einer unteren Ladeentspannung von 2,0 V ausgeführt. Als Ergebnis wurde eine gute Lade-/Entladezyklus-Charakteristik mit hoher Reversibilität erhalten. Die Stromausbeute betrug 97,8% beim sechsten Zyklus und 96,2% beim 150. Zyklus.

Vergleichsbeispiel 6

Ein aktivierter Kohlenstoffaser-Formartikel, hergestellt von TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: KF Cloth KF-1600), mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,65 Å (3,49 Å) wurde zu Kohlenstoffpulver zermahlen und behandelt und geformt, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 7, um einen Kohlenstoffpulver-Formartikel zu bilden mit einem Gewicht von 50 mg, einem Durchmesser von 15 mm, einer Dicke von 0,20 mm und einer Schüttdichte von 0,90 g/cm³.
Der so erhaltene Kohlenstoffpulver-Formartikel und eine Scheibe aus metallischem Lithium (Durchmesser 18 mm, Dicke 1,5 mm) wurden verwendet. Die übrigen Bedingungen waren ähnlich denen in Beispiel 9, um einen Komplex eines Kohlenstoff-Formartikels mit absorbiertem Lithium, das 19,8 mg metallischem Lithium entspricht, zu erhalten.
Der so erhaltene Komplex wurde als negative Elektrode verwendet. Die übrigen Bedingungen waren ähnlich denen in Beispiel 9 zur Herstellung einer Sekundärbatterie.
Die so hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangs-Leerlaufspannung von 2,40 V auf. Wenn die Entladung mit einem konstanten Strom von 1 mA bis zu einem Abfall der Entladespannung auf 2,0 V erfolgte, wurde eine Entladekapazität von 2,0 Ah/l der negativen Elektrode als Ergebnis erhalten. Darüber hinaus erwies sich die Sekundärbatterie als nicht wiederaufladbar.

Beispiel 10

Der Komplex, der in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 7 erhalten wurde, wurde als negative Elektrode verwendet, während ein Kohlenstoffaser- Formartikel, hergestellt von TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA (Warenzeichen: KF Cloth KF-1600, Durchmesser 15 mm, Dicke 3,0 mm, Gewicht 32,6 mg), als positive Elektrode verwendet wurde.
Die weiteren Bedingungen waren ähnlich denen in Beispiel 7 zur Herstellung einer münzförmigen Sekundärbatterie.
Die so hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangsleerlaufspannung von 3,20 V auf. Wenn der Lade-/Entladezyklus-Test mit einem konstanten Strom von 1 mA in einem Bereich einer unteren Ladeentspannung von 1,8 V bis zu einer oberen Ladeentspannung von 3,2 V erfolgte, wurde als Ergebnis eine gute Lade/Entladezyklus-Charakteristik mit hoher Reversibilität erhalten. Die Stromausbeuten betrugen beim 100. und beim 550. Zyklus jeweils 99,8%.

Beispiel 11

Ausgenommen, daß ein Kohlenstoffpulver-Formartikel von 200 mg verwendet wurde, waren die Bedingungen ähnlich denen in Beispiel 8, um den Komplex zu erhalten. Der Komplex wurde als negative Elektrode verwendet, während das nachstehend erwähnte Scheibenprodukt als positive Elektrode verwendet wurde. Das Scheibenprodukt (Gewicht 100 mg, Durchmesser 15 mm) wurde aus einer Mischung von 80 Gewichtsanteilen Titandisulfid, 10 Gewichtsanteilen Acetylenruß als Leitermaterial und 10 Gewichtsanteilen Teflon- Pulver als Bindemittel, hergestellt. Die übrigen Bedingungen waren ähnlich denen in Beispiel 7 zur Herstellung einer münzförmigen Sekundärbatterie.
Die so hergestellte Sekundärbatterie wies eine Anfangsleerlaufspannung von 2,66 V auf. Wenn der Lade-/Entladezyklus-Test mit einem konstanten Strom von 2 mA im Zweistundenzyklus durchgeführt wurde, wurde eine gute Lade-/Entladezyklus-Charakteristik mit hoher Reversibilität erhalten. Die Energieausbeute betrug beim fünften Zyklus 85,3% und beim 150. Zyklus 83,4%.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersehen werden kann, wird bei der vorliegenden Erfindung ein Komplex aus einem Kohlenstoffaser-Formartikel oder einem Kohlenstoffpulver-Formartikel mit einem bestimmten Grenzflächenabstand verwendet, wobei zuvor Lithium in den Kohlenstoff-Formartikel absorbiert worden ist. Im Ergebnis weist die Sekundärbatterie, bei der der Komplex als negative Elektrode verwendet wird, die Vorteile einer hohen Volumenausbeute, einer guten Lade-/Entladezyklus-Charakteristik mit hoher Reversibilität, hohe Zuverlässigkeit, Langlebigkeit und eine Langzeitlagerfähigkeit auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit Bereitstellung einer wiederaufladbaren positiven Elektrode (5), einer wiederaufladbaren Lithium enthaltenden negativen Elektrode (3), einer Trenneinrichtung (4) zur Trennung der positiven Elektrode (5) von der negativen Elektrode (3) und eine organische elektrolytische Lösung zur Verbindung der positiven Elektrode (5) und der negativen Elektrode (3), dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (3) einen Komplex aufweist, der durch Bildung eines Kohlenstoff- Formartikels geschaffen ist aus Kohlenstofffaser oder Kohlenstoffpulver mit einem Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,36 bis 3,56 Å, gemessen durch eine Diffraktionsanalyse mittels Röntgenstrahlen unter Verwendung von Silizium als Standardmaterial und durch Absorption von Lithium in den Kohlenstoff- Formartikel, bevor die negative Elektrode in der Sekundärbatterie angeordnet wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in dem die Kohlenstoffaser oder das Kohlenstoffpulver einen Grenzflächenabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,36 bis 3,48 Å, gemessen durch eine Diffraktionsanalyse mittels Röntgenstrahlung unter Verwendung eines nicht standardmäßigen Materials, aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in dem der Kohlenstoff- Formartikel aus Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von 0,01 bis 100 um gebildet ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in dem der Kohlenstoff- Formartikel aus Kohlenstoffpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 30 um gebildet ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in dem der Komplex durch Ausbildung des Kohlenstoff-Formartikels als laminiertes Produkt geschaffen ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in dem der Kohlenstoff- Formartikel mit einem Binder ausgebildet ist, der 50% des Gewichts des Kohlenstoff-Formartikels oder weniger ausmacht.

7. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 6, in dem der Kohlenstoff- Formartikel aus Kohlenstoffasern gebildet ist, mit einem Binderanteil von 2 bis 50 Gew.-%.

8. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 6, in dem der Kohlenstoff- Formartikel aus Kohlenstoffpulver gebildet ist, mit einem Binderanteil von 1 bis 20 Gew.-%.

9. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in dem der Kohlenstoff- Formartikel einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10&sup6; Ω¬m oder weniger aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in dem der Kohlenstoff- Formartikel eine Schüttdichte von 1 bis 2 g/cm³ aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbetterie nach Anspruch 1, in dem die in den Kohlenstoff-Formartikel absorbierte Lithiummenge 0,1 bis 65 g pro 100 g des Kohlenstoffprodukts beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in dem die organische elektrolytische Lösung ein organisches Lösungsmittel aufweist, in das Lithiumsalz aufgelöst worden ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 12, in dem das Lithiumsalz eine Konzentration von 0,1 bis 5 mol/l aufweist.

14. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in dem die Trenneinrichtung ein synthetisches Harz aufweist, das eine organische elektrolytische Lösung enthält.