DE3780402T2

DE3780402T2 - Kopf fuer tintenstrahlaufzeichnung.

Info

Publication number: DE3780402T2
Application number: DE8787302820T
Authority: DE
Inventors: Megumi Munakata; Hiromichi Noguchi; Yasufumi Sato
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2007-04-01
Also published as: EP0265034A2; US4839668A; ES2051736T3; EP0265034B1; ATE78347T1; JPS6395949A; DE3780402D1; EP0265034A3; JPH0698759B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Kopf zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung. Insbesonders bezieht sie sich auf einen Aufzeichnungskopf, der zur Erzeugung kleiner Flüssigkeitströpfchen zur Bildung von Aufzeichnungen mittels Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung verwendet werden kann. Nach diesem Verfahren wird die Aufzeichnung ausgeführt, indem kleine Tröpfchen aus Tinte oder einer anderen Aufzeichnungsflüssigkeit gebildet werden und auf einem Aufzeichnungsmedium wie Papier aufgebracht werden.
Systeme zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung mit denen Aufzeichnungen gebildet werden, indem kleine Tröpfchen aus Tinte oder einer anderen Flüssigkeit erzeugt werden und auf ein Aufzeichnungsmedium wie Papier aufgebracht werden, machen auf sich aufmerksam, da sie relativ klein hergestellt werden können und während des Betriebs äußerst wenig Lärm verursachen. Ferner kann mit ihnen die Aufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit auf glattem Papier durchgeführt werden, ohne daß eine Spezialbehandlung wie Fixierung benötigt wird.
Der Teil eines Aufzeichnungskopfes eines Systems zur Tintenstrahlaufzeichnung besteht im allgemeinen aus einer Düse oder einem Auslaß zur Flüssigkeitsentladung, durch den die Aufzeichnungsflüssigkeit ausgestoßen wird, einer Flüssigkeitsbahn, die zu der Düse führt, die eine Stelle besitzt, an der die Entladungsenergie auf die Aufzeichnungsflüssigkeit einwirkt und einer Flüssigkeitskammer zur Aufbewahrung der Aufzeichnungsflüssigkeit, mit der die Bahn gefüllt werden soll.
Die Energie zur Entladung der Aufzeichnungsflüssigkeit kann durch verschiedene Typen von Elementen zur Energieerzeugung zur Verfügung gestellt werden, z. B. durch ein hitzeerzeugendes Element, ein piezoelektrisches Element, u.ä., das sich an einer vorbestimmten stelle entlang der Flüssigkeitsbahn befindet, an der die Energieeinwirkung auf die Flüssigkeit erforderlich ist, um ihre Entladung zu bewirken.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung des Kopfes zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung bekannt. Beispielsweise ist es bekannt, feine Vertiefungen auf einer ebenen Platte aus Glas oder Metall durch Schneiden oder Ätzen zu bilden und dann eine weitere, geeignete Platte mit der gefurchten, ebenen Platte zu verbinden, so daß Flüssigkeitsbahnen gebildet werden. Ein weiteres Verfahren besteht darin, ein Substrat mit einem energieerzeugendem Element zur Flüssigkeitsentladung darauf zur Verfügung zu stellen, das Substrat mit einem lichtempfindlichen Harz zu bedecken und das lichtempfindliche Harz unter Bildung einer Vertiefung, die zwischen Regionen des gehärteten Materials definiert ist, photolithographisch zu härten, worauf eine weitere ebene Deckplatte an der gefurchten Platte unter Bildung von Flüssigkeitsbahnen angebracht wird (s. z. B. japanische Offenlegungsschrift Nr. 43876/1982).
Von diesen Verfahren zur Herstellung von Köpfen zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung ist das letztere Verfahren unter Verwendung des lichtempfindlichen Harzes besser als Verfahren, die auf Schneiden oder Ätzen beruhen. Es können Köpfe zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung von höherer Qualität bei niedrigeren Kosten zur Verfügung gestellt werden, da das Verfahren mit dem lichtempfindlichen Harz eine hohe Auflösung und verbesserte Genauigkeit ermöglicht, wobei sich auch eine größere Ausbeute und vereinfachte Massenproduktion ergeben.
Die lichtempfindlichen Harze, die zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsköpfe verwendet wurden, beinhalten solche, die zur Musterbildung in Druckplatten oder in gedruckten Leiterbahnen und photohärtbaren Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffen, geeignet zur Verwendung mit Glas, Metall, Keramik, u.ä. verwendet wurden. Vom Standpunkt der Arbeitseffizienz sind hauptsächlich Harze vom Trockenfilmtyp verwendet worden. Das lichtempfindliche Harz zur Verwendung bei der Herstellung des Aufzeichnungskopfes durch Bildung eines gehärteten Filmes muß folgende Eigenschaften haben:
(1) gute Haftkraft des gehärteten Filmes auf einem Substrat;
(2) gute mechanische Festigkeit und Haltbarkeit u.ä. bei der Härtung; und
(3) hohe Empfindlichkeit und Auflösung bei der Bestrahlung mit einem Fichtmuster.
Jedoch genügen bestehende lichtempfindliche Harze, die zur Herstellung von Köpfen zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung verwendet wurden, nicht allen vorstehenden Eigenschaften. Insbesonders zeigen bei der Musterbildung in Druckplatten und gedruckten Schaltungen verwendete schlechten Kontakt mit oder Haftkraft auf Glas, Keramik, Kunststoffilmen u.ä., die als Substrate verwendet werden, obwohl sie herausragende Empfindlichkeit und Auflösung aufweisen. Ferner haben sie ungenügende mechanische Festigkeit und sind nach Härtung nicht ausreichend haltbar. Daher haben sie während der Herstellung oder der Verwendung des Aufzeichnungskopfes den Nachteil, daß sich die gehärteten Harzfilme verformen oder vom Substrat abblättern oder beschädigt werden können. Das Ergebnis ist, daß sich die Zuverlässigkeit des Aufzeichnungskopfes beträchtlich verringert, da sich seine Leistungsfähigkeit durch Beeinträchtigung des Flüssigkeitsflusses entlang der Flüssigkeitsbahn verringert oder Instabilität bei der Entladung der Flüssigkeitströpfchen auftritt.
Photohärtbare Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffe zur Verwendung auf Glas, Metallen, Keramik u. a. besitzen geringe Empfindlichkeit und Auflösung, obwohl sie die Vorteile guten Kontaktes mit und guter Haftkraft auf einem Substrat, das mit diesen Materialien gebildet wird und auch zufriedenstellende mechanische Festigkeit und Haltbarkeit bei Härtung haben und sie benötigen daher entweder eine höhere Bestrahlungsintensität oder eine längere Bestrahlungsdauer. Ferner machen es ihre natürlichen Eigenschaften unmöglich, genaue Muster und Muster mit hoher Dichte bei hoher Auflösung wiederzugeben, so daß diese Harze Einschränkungen mit sich bringen und zur Herstellung von Aufzeichnungsköpfen nicht geeignet sind, bei denen es wesentlich ist, feine Einzelheiten genau wiederzugeben.
Die Erfindung stellt einen Kopf zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung zur Verfügung, der eine Bahn besitzt, die auf einer Oberfläche eines Substrates vorgesehen ist und die zu einem Flüssigkeitsauslaß führt, wobei die Bahn gebildet wird, indem man eine Schicht eines härtbaren Harzes einem Bestrahlungsmuster unter Bildung einer gehärteten Harzregion aussetzt und ungehärtetes Harz entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Harz folgendes umfaßt:
(A) ein Pfropfcopolymer, umfassend:
(i) ein Gerüst, das hauptsächlich aus Struktureinheiten zusammengesetzt ist, die abgeleitet sind von:
(a) einem Monomer mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Gruppe eines Dicyclopentenylderivates der Formel (IA) oder (IB)
in denen R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; und
(b) mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylaten, Acrylnitril und Styrol; und
(ii) Pfropfketten, zusammengesetzt hauptsächlich aus Einheiten mindestens aus einem:
hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylmonomer, aminogruppenhaltigen (Meth)acrylmonomer, alkylamingruppenhaltigen (Meth)acrylmonomer, carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylmonomer, carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomer, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin oder seinen Derivaten und (Meth)acrylamidderivaten der Formel (III)
in der R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R² Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe ist, wobei die Acyl- und/oder die Alkylgruppe gegebenenfalls eine Hydroxylgruppensubstitution besitzt; und
(B) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung.
Die Erfindung stellt auch eine Vorrichtung zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung zur Verfügung, umfassend einen Aufzeichnungskopf, wie vorstehend beschrieben und ein Hilfsmittel zur Fixierung eines Aufzeichnungsmediums, so daß bei Verwendung der Vorrichtung Tröpfchen aus dem Aufzeichnungskopf auf das Aufzeichnungsmedium aufgebracht werden. Die Erfindung wird mit Hilfe von Beispielen eingehender beschrieben, wobei auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen:
Fig. 1 bis Fig. 6 schematische Zeichnungen sind, die einen erfindungsgemäßen Kopf zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung und die Verfahren seiner Herstellung zeigen.
Der Aufzeichnungskopf der Erfindung umfaßt ein Substrat und eine Schicht eines gehärteten Harzfilmes zur Bildung mindestens einer Vertiefung, aus der die Flüssigkeitsbahn entsteht und der Aufzeichnungskopf besitzt herausragende Haltbarkeit seiner Bestandteile und Haftkraft zwischen seinen Bestandteilen und hat weiter herausragende Aufzeichnungseigenschaften, wobei die mit großer Genauigkeit sorgfältig bearbeitete Schicht des gehärteten Harzfilmes auch hohe Zuverlässigkeit und herausragende Haltbarkeit während der Verwendung besitzt.
Im folgenden wird der erfindungsgemäße Kopf zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung mit Bezug auf die Zeichnungen genau beschrieben.
Fig. 1 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kopfes zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung, wobei Fig. 1A eine perspektivische Ansicht seines Hauptteiles und Fig. 1B eine Schnittansicht von Fig. 1A entlang der Achse C-C' zeigt.
Der Kopf zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung umfaßt grundlegend ein Substrat 1, einen gehärteten Harzfilm 3H, mit dem das Substrat 1 ausgestattet ist und ein Muster mit gewünschter Form bildet, eine Abdeckung 7, mit der der gehärtete Harzfilm 3H laminiert wird, wobei diese Teile eine Düse 9 zur Entladung einer Aufzeichnungsflüssigkeit bilden, Flüssigkeitsbahnen 6-2, die mit der Düse 9 verbunden sind und die Teile besitzen, an denen die Energie zur Entladung der Aufzeichnungsflüssigkeit auf die Aufzeichnungsflüssigkeit einwirkt und eine Flüssigkeitskammer 6-1 zum Aufbewahren der Aufzeichnungsflüssigkeit, mit der die Flüssigkeitsbahnen 6-2 gefüllt werden sollen. Ferner ist ein Zuführungsrohr 10 zum Füllen der Flüssigkeitskammer 6-1 mit der Aufzeichnungsflüssigkeit durch die Durchgangsbohrung 8, mit der die Abdeckung 7 ausgestattet ist, mit der Außenseite des Aufzeichnungskopfes verbunden. In Fig. 1A wurde das Zuführungsrohr 10 weggelassen.
Während der Aufzeichnung wird die Energie zur Entladung der Aufzeichnungsflüssigkeit erzeugt, indem man gewünschte Entladungssignale an die verschiedenen Typen der Elemente zur Erzeugung der Entladungsenergie 2, wie hitzeerzeugende Elemente, piezoelektrische Elemente, u.ä. anlegt, die an vorbestimmten Stellen an den Regionen angeordnet sind, an denen die Entladungsenergie auf die Aufzeichnungsflüssigkeit einwirkt und die einen Teil der Flüssigkeitsbahnen 6-2 mittels Leiterbahnen (nicht gezeigt) bilden, die mit den Elementen 2 verbunden sind.
Das Substrat 1, aus dem der erfindungsgemäße Aufzeichnungskopf besteht, umfaßt Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall und die energieerzeugenden Elemente 2 werden in gewünschter Zahl an vorbestimmten Stellen angeordnet. In der Ausführungsform der Fig. 1 sind zwei energieerzeugende Elemente vorgesehen, aber die Zahl und die Anordnung der hitzeerzeugenden Elemente wird abhängig vom gewünschten Aufbau des Aufzeichnungskopfes bestimmt.
Andererseits umfaßt die Abdeckung 7 eine ebene Platte aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall und ist mit dem gehärteten Harzfilm 3H durch Verschmelzung oder Haftkraft unter Verwendung eines Klebstoffes verbunden und sie ist auch mit einer Durchgangsbohrung 8 zur Verbindung eines Zuführungsrohres 10 an einer vorbestimmten Stelle ausgestattet.
In dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungskopf wurde der gehärtete Harzfilm 3H, mit dem ein Muster mit vorbestimmter Form gebildet wird, und der die Flüssigkeitsbahnen 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 bildet, gewonnen, indem eine Schicht, umfassend eine Harzzusammensetzung wie vorstehend beschrieben, ein Muster gemäß des photolithographischen Schrittes auf dem Substrat 1 oder auf der Abdeckung 7 bildet. Der gehärtete Harzfilm 3H, der aus einer Harzzusammensetzung wie vorstehend beschrieben besteht, kann auch, integriert in die Abdeckung 7, ein Muster bilden.
Die Harzzusammensetzung zur Verwendung zur Bildung eines gehärteten Harzfilmes, mit dem ein Substrat ausgestattet ist, und der mindestens einen Teil bildet, aus dem die Flüssigkeitsbahn entsteht, ist eine durch Aktivenergiestrahl härtende Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer, umfassend Stammketten, die hauptsächlich aus Struktureinheiten zusammengesetzt sind, umfassend ein Monomer, wobei in dem Molekül eine Methacryloylgruppe und eine Gruppe eines Dicyclopentenylderivates vorkommt, dargestellt durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (I):
(in der Z einen fünfgliedrigen Ring darstellt, dargestellt durch oder und R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit l bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen) und mindestens ein Monomer, ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylaten, Acrylnitril und Styrol, mit den Stammketten zugegebenen, Pfropfketten, die hauptsächlich aus Struktureinheiten zusammengesetzt sind, abgeleitet von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus (a) hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylmonomeren, (b) amino- oder alkylaminogruppenhaltigen (Meth)acryl- oder Vinylmonomeren, (d) N-Vinylpyrrolidon, (e) Vinylpyridin oder seinen Derivaten und (f) (Meth)acrylamidderivaten, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):
(in der R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Hydroxylgruppen beinhalten können); und
(B) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und guter Haftkraft auf einem Substrat aus Glas, Kunststoff, Keramik u.ä., insbesonders bei Bildung eines gehärteten Filmes, mit herausragender Widerstandsfähigkeit gegenüber der Aufzeichnungsflüssigkeit wie Tinte ebenso wie mechanische Festigkeit und ferner mit herausragender Eigenschaft als Bestandteil eines < Kopfes zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung in Bezug auf Bildung eines genauen Musters mit hoher Auflösung, das mit einem Aktivenergiestrahl gebildet wird. Ferner kann die Harzzusammensetzung als Trockenfilm verwendet werden und auch in diesem Fall zeigen sich die vorstehenden herausragenden Eigenschaften.
Die durch Aktivenergiestrahl härtende Harzzusammensetzung zur Verwendung bei der Bildung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungskopfes wird nachstehend genau beschrieben. In der gesamten Beschreibung beinhalten "(Meth)acryloylgruppe", "(Meth)acrylat" und "(Meth)acryl" jeweils "Acryloylgruppe und Methacryloylgruppe", "Acrylat und Methacrylat" und "Acryl und Methacryl".
Das pfropfcopolymerisierte Copolymer (A), das der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemaßen durch Aktivenergiestrahl härtenden Harzzusammensetzung ist, umfaßt auf die Stammkette aufgepfropfte Pfropfketten, die hauptsächlich aus den vorstehenden Monomeren (a) bis (f) mit hydrophilen Eigenschaften zusammengesetzt sind, die herausragende Haftkraft auf einem Träger aufweisen können, geeignet für ein Strukturmaterial, das relativ starr ist und herausragende Hitzewiderstandsfähigkeit besitzt.
Das Dicyclopentenyl-(Meth)acrylat-Derivat, das der wesentliche Bestandteil ist, aus dem die Stammkette des vorstehenden Pfropfcopolymers besteht, hat die spezifischen Eigenschaften eines sehr hohen Glasübergangspunktes und geringer Hygroskopizität und verleiht der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung hohe Hitzewiderstandsfähigkeit und Haltbarkeit.
Spezifische Beispiele können die Verbindungen mit den folgenden Formeln beinhalten:
Der Anteil des Dicyclopentenyl-(Meth)acrylat- Derivates im Ansatz kann vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% der Gesamtmonomere sein, und bei Verwendung als Trockenfilm insbesonders im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% liegen.
Ein weiteres Monomer, aus dem die Stammkette des Pfropfcopolymers besteht, ist ein Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert. Butyl(meth)acrylat und dergleichen, Acrylnitril und Styrol.
Die Stammkette kann auch zusätzlich zu den von den vorstehenden Monomeren abgeleiteten Verbindungen, beispielsweise folgendes umfassen: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Vinylacetat, u. ä., die zu den vorstehenden Monomeren als Komponente zur Copolymerisation in einem Verhältnis im Bereich von 0 bis ungefähr 50 Gew.-% zugegeben werden. Die vorstehende Stammkette in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung verleiht ihr große Koagulationsfestigkeit und Hitzewiderstandsfähigkeit.
Spezifische Beispiele der Monomere, aus denen die Pfropfketten des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers bestehen, können als hydroxylgruppenhaltiges (Meth)acrylmonomer (a) folgendes beinhalten: 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chloro-2- hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat; einen Monoester von 1,4-Cyclohexandimethanol und Acryl- oder Methacrylsäure; ein Produkt, bekannt mit der Handelsbezeichnung Aronix M-5700, hergestellt von Toa Gosei Kagaku Co., Ltd.; Caprolactonacrylat, bekannt mit der Handelsbezeichnung TONE M100, hergestellt von Union Carbide Co.; ein Produkt, bekannt mit der Handelsbezeichnung Light Ester HO-mpp, hergestellt von Kyoei Yushi Kagaku Co., Ltd.; 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, bekannt mit der Handelsbezeichnung Light Ester M-600A, hergestellt von Kyoei Yushi Kagaku Co., Ltd.; Monoester von (Meth)acrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen wie 1,10- Decandiol, Neopentylglykol, Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat und Additionsprodukte von Bisphenol A mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, u. a.
Beispiele des amino- oder alkylaminogruppenhaltigen (Meth)acrylmonomers (b) sind (Meth)acrylamid, N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-di-tert. Butylaminoethyl(meth)acrylamid.
Beispiele des carboxylgruppenhaltigen (Meth)acryl- oder Vinylmonomers (c) sind (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Produkte, bekannt mit der Handelsbezeichnung Aronix M-5400 oder Aronix M-5500, hergestellt von Toa Gosei Kagaku Co., Ltd.
(d) N-Vinylpyrrolidon.
Beispiele des Vinylpyridins oder dessen Derivaten (e) sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-6- methylpyridin, 4-Vinyl-1-methylpyridin, 2-Vinyl-5-ethylpyridin und 4-(4-Piperidinoethyl)pyridin.
Die vorstehend erwähnten Monomere (a)-(d) und (e) sind alle hydrophil und stellen die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung mit starker Haftkraft auf einem Substrat wie Glas, Keramik, Kunststoff u.ä. zur Verfügung.
(Meth)acrylamidderivate (f), dargestellt durch die Formel (II), können Monomere beinhalten, die hydrophil sind und Hitzequervernetzbarkeit besitzen wie N- Methylol(meth)acrylamid, N-Propoxymethyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid, β-Hydroxyethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid, N- Methoxymethyl(meth)acrylamid, u.ä. Die Monomere (f) haben selbstverständlich hydrophile Eigenschaften und kondensieren bei Erhitzen unter Quervernetzung, wobei Wassermoleküle oder Alkohole im allgemeinen bei einer Temperatur von 100ºC oder mehr unter Bildung von Quervernetzungen eliminiert werden und sich nach Härtung eine Netzwerkstruktur in dem Pfropfcopolymer selbst bildet, wodurch das durch Härten gewonnene Muster bezüglich chemischer Widerstandsfähigkeit und mechanischer Festigkeit weiter verbessert wird, was die Erfindung wirksamer macht.
Es kann auch die gleiche Wirkung wie mit vorstehenden (f) erzielt werden, indem man bei der Bildung der Pfropfketten teilweise ein Monomer zu den vorstehenden Monomeren (a)-(f) zugibt, das zur Quervernetzung der Ringöffnung durch Hitze unterworfen wird, z. B. Glycidyl(meth)acrylat u.ä.
Zum gleichen Zweck ist es auch wirksam, anders als bei der wie vorstehend beschriebenen thermischen Quervernetzung, ein photopolymerisierbares Monomer als Teil der Pfropfketten des erfindungsgemäßen pfropfcopolymerisierten Polymers einzuführen und das Pfropfcopolymer mit einem Aktivenergiestrahl querzuvernetzen.
Zur Einverleibung von Photopolymerisationsfähigkeit in die Pfropfketten können als derartige Verfahren z. B. folgende verwendet werden:
(a) das Verfahren, nach dem ein carboxylgruppenhaltiges Monomer, z. B. (Meth)acrylsäure, u.ä. oder ein amino- oder tert. aminogruppenhaltiges Monomer copolymerisiert wird und anschließend mit Glycidyl(meth)acrylat u.ä. umgesetzt wird;
(b) das Verfahren, nach dem eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe und einer oder mehreren (Meth)acrylsäureestergruppen in einem Molekül mit den Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen der Pfropfkette umgesetzt wird;
(c) das Verfahren, nachdem (Meth)acrylsäurechlorid mit den Hydroxylgruppen der Pfropfkette umgesetzt wird;
(d) das Verfahren, nach dem ein Säureanhydrid mit den Hydroxylgruppen der Pfropfkette umgesetzt wird, worauf die Reaktion mit Glycidyl(meth)acrylat folgt;
(e) das Verfahren, nach dem die Hydroxylgruppen der Pfropfkette mit dem unter Kondensation quervernetzbaren Monomer kondensiert werden, wie in (f) beispielhaft dargestellt, wobei die (Meth)acrylamidgruppe in der Seitenkette verbleibt;
(f) das Verfahren, nach dem die Hydroxylgruppen der Pfropfkette mit Glycidyl(meth)acrylat u.ä. umgesetzt werden.
Wenn die Pfropfketten des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers hitzequervernetzbar sind, wird das Erhitzen vorzugsweise nach der Musterbildung durch Bestrahlung mit einem Aktivenergiestrahl durchgeführt. Andererseits besteht auch im Falle der Photopolymerisierbarkeit der vorstehenden Pfropfketten kein Problem bei der Durchführung des Erhitzens im bezüglich der Hitzewiderstandsfähigkeit des Trägers erlaubten Bereich, es können sogar noch bessere Ergebnisse erhalten werden.
Die Pfropfketten können auch verschiedene hydrophobe Monomere u.ä. als Copolymerkomponente im Bereich von 0 bis ungefähr 25 Gew.-% umfassen, um verschiedene andere Funktionen aufzuweisen, als solche, die sich nur von hydrophilen Monomeren ableiten, wie vorstehend in (a)-(f) beispielhaft ausgeführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymere können weitgehend in folgende Klassen eingeteilt werden: nicht härtbar, photoquervernetzbar und hitzequervernetzbar, aber alle ermöglichen genaue Musterbildung, indem sie der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Formbeständigkeit im Härtungsschritt (nämlich Härtung durch Bestrahlung mit Aktivenergiestrahl und gegebenenfalls Hitzehärtung) verleihen und auch ein durch Härtung gewonnenes Muster mit herausragender Haftkraft, chemischer Widerstandsfähigkeit und großer mechanischer Festigkeit zur Verfügung stellen.
Das vorstehende erfindungsgemäß verwendete Pfropfcopolymer kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, von denen verschiedene spezifisch beschrieben werden, wie z. B. in "Polymer Alloy, Base and Application" p. 10-35 (herausgegeben von Kobunshi Gakkai, veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dojin K.K., 1981). Beispiele derartiger Verfahren können (1) das Kettentransferverfahren, (2) das Verfahren unter Anwendung von Bestrahlung, (3) das oxidative Polymerisationsverfahren, (4) das Ionenaufpfropf- Polymerisationsverfahren und (5) das Makromonomerverfahren beinhalten.
Das erfindungsgemäß verwendete Pfropfcopolymer kann bemerkenswerte oberflächenaktive Wirkung aufweisen, da die Länge der Pfropfketten regelmäßiger ist und daher wird vorzugsweise das Verfahren nach (4) oder (5), insbesonders das Makromonomerverfahren nach (5) verwendet, das bei der Materialgestaltung vorteilhaft ist. Das gewichtsbezogene mittlere Molekulargewicht des Pfropfcopolymers kann vorzugsweise im Bereich von ungefähr 5000 bis 300000 und bei Verwendung als Trockenfilm vorzugsweise im Bereich von ungefähr 30000 bis 300000 liegen.
Das Monomer (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das als weitere Komponente in der Harzzusammensetzung zur Bildung eines gehärteten Harzfilmes erfindungsgemäß verwendet wird, verleiht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Härtbarkeit durch einen Aktivenergiestrahl, besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 100ºC oder mehr, wobei sie auch zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen haben kann und es können verschiedene bekannte Monomere verwendet werden, die durch Bestrahlung mit einem Aktivenergiestrahl gehärtet werden können.
Spezifische Beispiele derartiger Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen beinhalten (i) (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Epoxyharze mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül, (ii) (Meth)acrylsäureester von Alkylenoxidadditionsprodukten mit mehrwertigen Alkoholen, (iii) Polyester(meth)acrylate mit (Meth)acrylsäureestergruppen an den Enden der Molekülketten der Polyester mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, umfassend zweiwertige Säuren und zweiwertige Alkohole und (iv) Produkte der Reaktion von Polyisocyanaten mit (Meth)acrylsäuremonomeren mit Hydroxylgruppen. Die vorstehenden Monomere (i)-(iv) können urethanmodifizierte Produkte mit Urethanbindungen im Molekül sein.
Beispiele der Monomere (i) beinhalten (Meth)acrylsäureester von Epoxyharzen vom Bisphenol A-Typ, Bisphenol S-Typ, Bisphenol F-Typ, Novolac-Typ, alicyclischen Typ, Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidylether, Resorcindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether, Isocyanursäuretriglycidylether und Epoxyurethanharze, dargestellt durch die folgende Formel (III):
(in der R eine Alkyl- oder eine Oxyalkylgruppe und Ro
oder eine Alkylgruppe darstellt).
Beispiele der Monomere (ii) beinhalten Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat und dergleichen und die mit den folgenden Handelsbezeichnungen bekannten: KAYARAD HX-220, HX-620, D-310, D-320, D-330, DPHA, R-604, DPCA- 20, DPCA-30, DPCA-60 und DPCA-120 (alle hergestellt von Nippon Kayaku K.K.) und es sind auch diejenigen erhältlich, die mit den Handelsbezeichnungen NK ester BPE-200, BPE-500, BPE-1300 und A-BPE-4 u.ä. bekannt sind (alle hergestellt von Shin Nakamura Kagaku K K.).
Beispiele der Monomere (iii) sind die mit den folgenden Handelsbezeichnungen bekannten: (Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-7100, M-8030, M-8060 und M-8100 (alle hergestellt von Toa Gosei Kagaku K.K.).
Beispiele der Monomere (ii) mit Polyester- Urethanbindungen beinhalten die mit den Handelsbezeichnungen Aronix M-1100 und Aronix M-1200 bekannten (beide hergestellt von Toa Gosei Kagaku K.K.).
Die Monomere (iv) können folgendes beinhalten: Produkte der Reaktion von Polyisocyanaten wie Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexanethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder dergleichen mit einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylmonomer und es ist möglich, Reaktionsprodukte mit (Meth)acrylsäureestern zu verwenden, die eine oder mehrere Hydroxylgruppe(n) besitzen, die zu Polyisocyanatverbindungen zugegeben werden, die mit den Handelsbezeichnungen Sumidule N (Biuretderivat von Hexanethylendiisocyanat), Sumidule L (mit Trimethylolpropan modifiziertes Produkt aus Toluoldiisocyanat) (alle hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane K.K.) u a. bekannt sind. Das hier erwähnte hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylmonomer beinhaltet vorzugsweise Hydroxyethyl- (meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat. Es ist auch möglich, andere (Meth)acrylmonomere für die Pfropfketten des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers zu verwenden, die eine oder mehrere Hydroxylgruppe(n) enthalten, wie vor stehend erwähnt.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen ist es auch möglich, die nachstehenden Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung zusammen mit diesen Monomeren zu verwenden. Beispiele derartiger Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung können folgendes beinhalten: ungesättigte, carboxylgruppenhaltige Monomere wie (Meth)acrylsäure oder dergleichen, ungesättigte, glycidylgruppenhaltige Monomere wie Glycidyl(meth)acrylat oder dergleichen; C&sub2;-C&sub8;-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder dergleichen; Monoester von (Meth)acrylsäure mit Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol wie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat oder dergleichen; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Cycloalkylester von (Meth)acrylsäure wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat oder dergleichen; andere Monomere wie Styrol-Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylisobutylether, Acrylnitril, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäureaddukte von Alkylglycidylether, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, mit &epsi;-Caprolacton modifiziertes Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat und andere.
In jedem Fall kann der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zur Bildung eines gehärteten Harzfilmes durch Verwendung des vorstehenden Monomers mit ethylenisch ungesättigter Bindung Härtbarkeit durch einen Aktivenergiestrahl verliehen werden.
Die erfindungsgemäß verwendete durch Aktivenergiestrahl härtbare Harzzusammensetzung zur Bildung eines gehärteten Harzfilmes enthält vorzugsweise einen Photopolymerisationsinitiator, der der Harzzusammensetzung bei Verwendung eines Aktivenergiestrahles mit einer Wellenlänge von 250 bis 450 nm zugegeben wird. Als Photopolymerisationsinitiator können bekannte, zur Photopolymerisation verwendete Substanzen ohne besondere Einschränkung verwendet werden.
Spezifische Beispiele derartiger Photopolymerisationsinitiatoren beinhalten bevorzugt Benzil und seine Derivate, Benzoinalkylether wie Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-nbutylether, Benzoinethylether, Benzoinmethylether und dergleichen; Benzophenone wie Benzophenon, 4,4'-Bis(N,N- diethylamino)benzophenon, Benzophenonmethylether und dergleichen; Anthrachinone wie 2-Ethylanthrachinon, 2-tert. Butylanthrachinon und dergleichen; Xanthone wie 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon und dergleichen; Acetophenone wie 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Dichloro-4-phenoxyacetophenon, p-tert. Butyltrichloroacetophenon, p-tert. Butyldichloroacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon und dergleichen; oder Hydroxycyclohexylphenylketon (z. B. Irugacure 184, hergestellt von Ciba Geigy Co.), 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on (z. B. Darocure 1116, hergestellt von MERCK Co.), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocure 1173, hergestellt von MERCK Co.) u.ä. Zusätzlich zu diesen Photopolymerisationsinitiatoren können Aminoverbindungen als Photopolymerisationsbeschleuniger zugegeben werden.
Die als Photopolymerisationsbeschleuniger verwendeten Aminoverbindungen können folgendes beinhalten: Ethanolaminoethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester, p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester, u.ä.
Das grundlegende Verhältnis der vorstehenden Materialien, aus denen die erfindungsgemäße durch Aktivenergiestrahl härtende Zusammensetzung besteht, kann 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile für das Pfropfcopolymer und 80 bis 20, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsteile für das Monomer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen sein.
Bei Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann seine Menge im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen liegen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponenten, die das Pfropfcopolymer und das Monomer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen umfassen.
Als Lösungsmittel können hydrophile Lösungsmittel wie Alkohole, Glykolether, Glykolester, u.ä. verwendet werden, wenn die erfindungsgemäße durch Aktivenergiestrahl härtende Harzzusammensetzung in Form einer Lösung oder zur Beschichtung eines Kunststoffilmes, der ein Filmsubstrat zur Bildung eines Trockenfilmes ist, verwendet wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen zu verwenden, die die hydrophilen Lösungsmittel als Hauptbestandteil umfassen und denen gegebenenfalls ein geeigneter Anteil an Ketonen wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, u. ä., an Estern wie Ethylacetat, Isobutylacetat, u.ä., an aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, u. ä., und deren Halogenderivaten, an aliphatischen Lösungsmitteln, die Chlor enthalten wie Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, u.ä. zugemischt wird. Diese Lösungsmittel können auch als Entwickler der Harzzusammensetzung nach der Bestrahlung des Musters verwendet werden.
Die erfindungsgemäße durch Aktivenergiestrahl härtende Harzzusammensetzung kann, wenn gewünscht, ferner zusätzlich zu dem vorstehenden Photopolymerisationsinitiator oder dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel Zusätze enthalten, wie Katalysatoren zur Quervernetzung durch Kondensation, Hitzepolymerisationsinhibitoren, Färbemittel (Farbstoffe und Pigmente), feinteilige Füllstoffe, Haftkraftpromotoren, Weichmacher, u.ä.
Der Katalysator zur Quervernetzung durch Kondensation kann folgendes enthalten: Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure, u.ä. Der Hitzepolymerisationsinhibitor kann Hydrochinon und dessen Derivate, p-Methoxyphenol, Phenothiazin, u.ä. beinhalten. Es können Färbemittel zugegeben werden wie öllösliche Farbstoffe und Pigmente, solange sie die Weiterleitung des Aktivenergiestrahles nicht wesentlich behindern. Als Filter sowohl zur Verstärkung der Härte der Beschichtung als auch zur Verstärkung der Farbgebung, Haftkraft und mechanischen Festigkeit können Streckpigmente, feine Kunststoffteilchen, u.ä. verwendet werden, die allgemein zur Materialbeschichtung verwendet werden. Als Haftkraftpromotor können Silankopplungsmittel, oberflächenaktive Mittel mit geringem Molekulargewicht als anorganische Oberflächenmodifizierungsmittel erfindungsgemäß wirksam verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung, die die vorstehend beschriebene Zusammensetzung umfaßt, wird mit einem Aktivenergiestrahl unter Bildung des gehärteten Harzfilmes 3H des erfindungsgemäßen Aufzeichnungskopfes gehärtet. Anschließend wird das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kopfes zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung als eine Ausführungsform des Falles der Verwendung eines Trockenfilmtypes als Harzzusammensetzung zur Bildung des gehärteten Harzfilmes 3H mit Bezug auf die Zeichnungen genau beschrieben.
Fig. 2 bis 6B sind schematische Zeichnungen zur Beschreibung des Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Kopfes zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung.
Zur Bildung des erfindungsgemäßen Kopfes zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung wird zuerst, wie in Fig. 2 gezeigt, ein Element zur Erzeugung von Entladungsenergie 2 wie ein hitzeerzeugendes Element oder ein piezoelektrisches Element in gewünschter Anzahl auf einem Substrat 1 wie Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall angebracht. Wenn gewünscht, kann die Oberfläche des Substrates 1 mit einer Schutzschicht aus SiO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5;, Glas, u.ä. beschichtet werden, um der Aufzeichnungsflüssigkeit Widerstandsfähigkeit, elektrische Isolationseigenschaft, u.ä. zu verleihen. Auch wird das Element zur Erzeugung von Entladungsenergie 2 mit Elektroden zum Eingeben von Aufzeichnungssignalen verbunden, obwohl diese nicht in der Zeichnung gezeigt werden.
Dann wird die nach dem in Fig. 2 gezeigten Schritt gewonnene Substratoberfläche 1 gereinigt und gleichzeitig beispielsweise bei 80 bis 150ºC getrocknet und dann wird die wie vorstehend beschriebene durch Aktivenergiestrahl härtende Harzzusammensetzung vom Trockenfilmtyp (Filmdicke ungefähr 25 bis 100 um), wie in Fig. 3A und Fig. 3B gezeigt, auf ungefähr 40 bis 150ºC erhitzt und auf die Substratoberfläche 1A mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 0,5 bis 0,4 f/min. (ungefähr 15,2 bis ungefähr 12,2 cm/min.) und einem Druck von 1 bis 3 kg/cm² laminiert.
Anschließend wird die Trockenfilmschicht 3, mit der die Substratoberfläche 1A ausgestattet ist, wie in Fig. 4 gezeigt, mit einer Photomaske 4 mit einem Muster 4P von gewünschter Form überlagert, die den Aktivenergiestrahl nicht weiterleitet und dann wird die Bestrahlung von oberhalb der Photomaske 4 ausgeführt.
Die Photomaske 4 und das Substrat 1 werden so justiert, daß das vorstehende Element 2 in die Region der Flüssigkeitsbahn gesetzt werden kann, die sich schließlich nach den Schritten der Bestrahlung und der Entwicklung, u.ä. bildet, beispielsweise wird dies nach dem Verfahren durchgeführt, nach dem vorher jeweils auf dem Substrat 1 und der Maske 4 Justierungsmarkierungen gezeichnet werden und die Justierung entlang des Verlaufs der Markierungen durchgeführt wird.
Durch Ausführung einer derartigen Bestrahlung wird der Teil, der nicht mit dem Muster bedeckt ist, nämlich der exponierte Teil der Trockenfilmschicht 3 durch Polymerisation gehärtet und wird in einem Lösungsmittel unlöslich, während der nichtexponierte Teil in einem Lösungsmittel löslich bleibt.
Der für eine derartige Musterbestrahlung verwendbare Aktivenergiestrahl kann ultraviolette Strahlen (UV- Strahlen) oder Elektronenstrahlen beinhalten, die in der Praxis weit verbreitet angewandt wurden. Als UV- Strahlungslichtquellen können Quecksilber-Hochdrucklampen, Quecksilber-Ultrahochdrucklampen, Metallhalogenidlampen, u. a. verwendet werden, die reichlich Licht mit Wellenlängen von 250 bis 450 nm besitzen, vorzugsweise solche, die eine Lichtintensität besitzen von ungefähr 1 mW/cm² bis 100 mW/cm² bei einer Wellenlänge in der Nähe von 365 nm in einer Entfernung zwischen der Lampe und dem zu bestrahlenden Material, die in der Praxis zulässig ist. Die Vorrichtung zur Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl besitzt keine besonderen Einschränkungen, aber eine Vorrichtung mit einer Dosis im Bereich von 0,5 bis 20 MRad ist in der Praxis geeignet.
Nach Vollendung der Bestrahlung des Musters der Trockenfilmschicht 3 wird der bestrahlte Trockenfilm 3 beispielsweise durch Eintauchen in ein flüchtiges organisches Lösungsmittel wie 1,1,1-Trichlorethan, u. a. entwickelt, um durch Lösung den nichtpolymerisierten (ungehärteten) Teil der Trockenfilmschicht 3, der in einem Lösungsmittel löslich ist, zu entfernen, wodurch die Vertiefungen, aus denen schließlich die Flüssigkeitsbahn 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 entstehen, gebildet werden, wobei der gehärtete Harzfilm 3H auf dem Substrat 1 verbleibt, wie in Fig. 5A und Fig. 5B gezeigt.
Als nächster Schritt wird im Falle der Verwendung eines hitzehärtbaren Pfropfcopolymers in der durch Aktivenergiestrahl härtenden Harzzusammensetzung, der gehärtete Harzfilm 3H auf dem Substrat ungefähr 5 bis 10 Minuten lang durch Erhitzen z. B. bei einer Temperatur von 100ºC hitzepolymerisiert.
In dem Aufzeichnungskopf dieser Ausführungsform werden die Vertiefungen für die Flüssigkeitsbahn 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 mit Bezug auf ein Beispiel gebildet, in dem eine Harzzusammensetzung vom Trockenfilmtyp, nämlich eine Feststoffzusammensetzung verwendet wird. Jedoch ist die durch Aktivenergiestrahl härtende Harzzusammensetzung, die zur Bildung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungskopfes verwendet werden kann, nicht nur auf Feststoffzusammensetzungen beschränkt, sondern auch flüssige Zusammensetzungen sind erhältlich. Als Verfahren zur Bildung einer die Zusammensetzung umfassenden Schicht auf dem Substrat unter Verwendung einer flüssigen Harzzusammensetzung, kann z. B. ein Pressverfahren, wie bei der Herstellung eines Reliefbildes verwendet werden, nämlich das Verfahren, nach dem eine Wand mit einer Höhe um das Substrat herum vorgesehen ist, die der gewünschten Dicke der zu bildenden Schicht der Harzzusammensetzung entspricht, und überflüssige Harzzusammensetzung mit einer Quetschvorrichtung, u.ä. entfernt wird. In diesem Fall kann die Harzzusammensetzung geeigneterweise eine Viskosität von 100 bis 3000 cp haben. Die Höhe der um das Substrat herum errichteten Wand muß auch bestimmt werden, im Hinblick auf die in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung enthaltenen Lösungsmittelmenge, die durch Verdampfung verringert wird.
Wenn eine Feststoffharzzusammensetzung verwendet wird, wird geeigneterweise das Verfahren verwendet, nach dem ein Trockenfilm auf das Substrat durch Druckkontakt und Erhitzen geschichtet wird.
Jedoch ist zur Bildung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungskopfes ein Feststoffilmtyp in der Handhabung und auch im Hinblick auf leichte und genaue Steuerung der Dicke zweckmäßig.
Nachdem somit die Vertiefungen mit dem gehärteten Harzfilm 3H geformt wurden, aus denen schließlich die Flüssigkeitsbahnen 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 entstehen, wurde eine ebene Platte 7, die eine Abdeckung auf den Vertiefungen ist, mit einem Klebstoff mit dem gehärteten Harzfilm 3H unter Bildung eines Verbundkörpers verbunden, wie in Fig. 6A und Fig. 6B gezeigt,.
Nachdem z. B. die ebene Platte 7 aus Glas, Keramik, Metall, Kunststoff, u. a. mit einem Klebstoff vom Epoxyharztyp durch Schleuderbeschichtung mit einer Dicke von 3 bis 4 um beschichtet wurde, wird gemäß den Schritten, die in Fig. 6A und Fig. 6B gezeigt werden, als spezifisches Verfahren zur Anbringung der Abdeckung 7 die Klebeschicht zuerst erhitzt, um die sogenannte B-Abstufung durchzuführen und dann auf den gehärteten, Trockenfilm 3H geschichtet, worauf die Haupthärtung der vorstehenden Klebeschicht durchgeführt wurde. Jedoch ist es auch möglich, keinen Klebstoff zu verwenden, wenn man eine ebene Platte 7 aus einem thermoplastischen Harz wie Acrylharz, ABS-Harz, Polyethylen, u.ä. thermisch direkt mit dem gehärteten Harzfilm 3H verschmilzt.
Bevorzugt wird auch das Verfahren verwendet, nämlich das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zur Bildung des gehärteten Harzfilmes als Klebstoff, nach dem die Seite der Abdeckung 7, die mit den Flüssigkeitsbahnen verbunden werden soll, mit einer Harzschicht, die die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zur Bildung des gehärteten Harzfilmes umfaßt, ausgestattet ist, wobei die Harzschicht thermisch mit dem gehärteten Harzfilm 3H verschmolzen wird, wodurch man auf ihm Flüssigkeitsbahnen gebildet hat und worauf durch Bestrahlung mit einem Aktivenergiestrahl erhitzt wird.
In Fig. 6A und 6B zeigt 6-1 eine Flüssigkeitskammer, 6-2 Flüssigkeitsbahnen und 8 die Durchgangsbohrungen zur Verbindung von Zuführungsrohren (nicht gezeigt) zur Füllung der Flüssigkeitskammer 6-1 mit der Aufzeichnungsflüssigkeit von der Außenseite des nicht gezeigten Aufzeichnungskopfes.
Nachdem so die Bindung zwischen dem gehärteten Harzfilm 3H, mit dem das Substrat 1 ausgestattet ist, und der ebenen Platte 7 vollendet war, wurde der Verbundkörper entlang C-C', an der stromabwärts gelegenen Seite der Flüssigkeitsbahn 6-2 durchschnitten, wie in Fig. 6A und Fig. 6B gezeigt, wobei sich eine Düse zur Entladung der Aufzeichnungsflüssigkeit bildete, die die Öffnungsstelle der Flüssigkeitsbahn auf der Schnittoberfläche ist.
Dieser Schritt wird durchgeführt, um den Zwischenraum zwischen dem Element zur Erzeugung von Entladungsenergie 2 und der Düse 9 ausreichend zu gestalten, so daß die Schnittstelle geeigneterweise gewählt werden kann. Für den Schnitt kann das Würfelverfahren, u.ä. verwendet werden, das herkömmlicherweise in der Halbleiterindustrie verwendet wird.
Der stromabwärts gelegene Teil der erfindungsgemäß erwähnten Flüssigkeitsbahn bezieht sich auf den Teil auf der stromabwärts gelegenen Seite in Fließrichtung der Aufzeichnungsflüssigkeit, wenn die Aufzeichnung unter Verwendung eines Aufzeichnungskopfes durchgeführt wird, genauer gesagt, der Teil der Flüssigkeitsbahn, der stromabwärts von der Stelle gelegen ist, an der sich das Element zur Erzeugung von Entladungsenergie 2 befindet.
Nach vollendetem Schnitt wird die Schnittoberfläche durch Polieren geglättet und ein Zuführungsrohr 10 wird an der Durchgangsbohrung 8 angebracht, womit der Kopf zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung fertiggestellt ist, wie in Fig. 1A und 1B gezeigt.
In dem vorstehend beschriebenen Aufzeichnungskopf werden die Flüssigkeitsbahnen 6-2 und die Flüssigkeitskammer 6-1 mit einem gehärteten Harzfilm 3H in einem Stück gebildet, aber der erfindungsgemäße Aufzeichnungskopf ist nicht auf eine derartige Struktur beschränkt und es ist auch möglich, eine Struktur zu verwenden, in der Flüssigkeitsbahnen getrennt von der Flüssigkeitskammer gebildet werden. Selbst wenn jede Struktur angenommen werden kann, ist der erfindungsgemäße Aufzeichnungskopf jedoch so beschaffen, daß mindestens ein Teil des Harzes zur Bildung der Flüssigkeitsbahn unter Verwendung der durch Aktivenergiestrahl härtenden Harzzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, gebildet wird.
Die Erfindung wird genauer mit Bezug auf das Synthesebeispiel und das Beispiel 1 beschrieben. In der folgenden Beschreibung sind Teile und % gewichtsbezogen, wenn nicht anderweitig besonders bemerkt.

Synthesebeispiel

Es wurde eine radikalische Kettentransferpolymerisation mit 70 Teilen Butoxymethylacrylamid und 30 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat unter Verwendung von Thioglykolsäure als Kettentransfermittel und Azobisisobutyronitril als Initiator durchgeführt, wobei ein Makromonomer (Polybutoxymethylacrylamid/2-Hydroxyethylmethacrylat) mit einer Vinylgruppe an einem Ende der Molekülkette und einem gewichtsbezogenen, mittleren Molekulargewicht von ungefähr 3000 gewonnen wurde.
Polymerisation von 25 Teilen des Makromonomers, 55 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Dicyclopentenylmethacrylat und 5 Teilen Acrylnitril in Methylcellosolve ergab ein Pfropfcopolymer mit einem gewichtsbezogenen, mittleren Molekulargewicht von 65000 mit Hitzequervernetzbarkeit (genannt GP-4).
Unter Verwendung von GP-4 wurde eine durch Aktivenergiestrahl härtende Harzzusammensetzung mit folgender Zusammensetzung hergestellt.
GP-4 100 Teile
Acrylsäureester von Trimethylolpropantriglycidylether 40 Teile
Urethanacrylat 11R4003 * 40 Teile
Riboxy VR-60 *4 40 Teile
Kristallviolett 0,2 Teile
Irgacure 651 10 Teile
Methylcellosolve 300 Teile
*3 Urethanacrylat, hergestellt von Nagase Kasei K.K.
*4 Epoxyacrylat, hergestellt von Showa Kobunshi K.K.
Dann wurde die vorstehende Harzzusammensetzung mit einem Drahtbarren auf einen 16 um dicken Polyethylen- Terephthalatfilm aufgetragen, worauf 20 Minuten lang bei 100ºC getrocknet wurde und sich ein erfindungsgemäßer Trockenfilm mit einer Schicht der Harzzusammensetzung von 75 um Filmdicke bildete.

Beispiel 1

Unter Verwendung des im Synthesebeispiel hergestellten Trockenfilmes wurde entsprechend den Schritten von Fig. 1 bis Fig. 6, wie vorstehend beschrieben ein gewünschter Kopf zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung mit 10 Düsen (Düsenabmessungen: 75 um·50 um, Lochabstand 0,125 mm) mit hitzeerzeugenden Elementen (Hafniumborid (HfB&sub2;)) als Elementen zur Erzeugung von Entladungsenergie wie folgt hergestellt. Es wurden jeweils 30 Aufzeichnungsköpfe mit gleicher Form hergestellt.
Zuerst wurde eine Vielzahl von hitzeerzeugenden Elementen an vorbestimmten Stellen auf dem Substrat aus Silizium angeordnet und es wurden Elektroden zum Anlegen von Aufzeichnungssignalen mit ihnen verbunden.
Dann wurde eine SiO&sub2;-Schicht (Dicke 1,0 um) als Schutzfilm auf der Substratoberfläche mit den darauf angeordneten hitzeerzeugenden Elementen aufgetragen und die Oberfläche der Schutzschicht wurde gereinigt und getrocknet. Dann wurde der in dem vorstehenden Synthesebeispiel gewonnene, 75 um dicke, auf 80ºC erhitzte Trockenfilm auf die Schutzschicht mit einer Geschwindigkeit von 0,4 f/min. und einem Druck von 1 kg/cm² laminiert.
Anschließend wurde der auf der Substratoberfläche aufgetragene Trockenfilm mit einer Photomaske mit einem Muster, entsprechend der Form der Flüssigkeitsbahnen und der Flüssigkeitskammer überlagert und nach derartiger Justierung, daß die abschließend gebildeten Flüssigkeitsbahnen mit dem vorstehenden Element ausgestattet sind, wurde der Trockenfilm 15 Sekunden lang mit UV-Strahlung mit einer Intensität von 8,2 mW/cm² von oberhalb der Photomaske bestrahlt.
Danach wurde der bestrahlte Film entwickelt, indem man ihn in 1,1,1-Trichlorethan tauchte, um den nichtpolymerisierten (ungehärteten) Teil des Trockenfilmes vom Substrat durch Lösung zu entfernen, wobei Vertiefungen in dem gehärteten Trockenfilm gebildet wurden, aus denen abschließend die Flüssigkeitsbahnen und die Flüssigkeitskammer entstehen.
Nach vollständiger Entwicklung wurde der gehärtete Trockenfilm auf dem Substrat 1 Stunde lang bei 150ºC beheizt und ferner durch 2 Minuten lange Bestrahlung mit UV-Strahlung mit einer Intensität von 50 mW/cm² gehärtet.
Nachdem so die Vertiefungen für die Flüssigkeitsbahnen und die Flüssigkeitskammer in dem gehärteten Trockenfilm gebildet waren, wurde eine ebene Platte aus Natronglas, die mit einer Durchgangsbohrung ausgestattet war und aus der die Abdeckung auf den gebildeten Vertiefungen entsteht, mit einem Klebstoff vom Epoxyharztyp mit einer Dicke von 3 um durch Schleuderbeschichtung beschichtet, dann vorerhitzt, um die B-Abstufung zu bewirken und auf den gehärteten Trockenfilm geschichtet, worauf ferner die Haupthärtung des Klebstoffes durchgeführt wurde, um die Klebstofffixierung zu bewirken, womit so ein Verbundkörper gebildet wurde.
Anschließend wurde der Verbundkörper an der stromabwärts gelegenen Seite der Flüssigkeitsbahn des Verbundkörpers, nämlich an einer Stelle 0,150 mm stromabwärts von der Stelle des Elementes zur Erzeugung von Entladungsenergie mit einer kommerziell erhältlichen Würfelsäge (Handelsbezeichnung Modell DAD 2H/6, hergestellt von DISCO Co.) vertikal relativ zu der Flüssigkeitsbahn durchschnitten, wobei Düsen zur Entladung der Aufzeichnungsflüssigkeit gebildet wurden.
Schließlich wurden die Schnittoberflächen gewaschen und getrocknet, ferner durch Polieren geglättet und es wurden Zuführungsrohre zum Zuführen der Aufzeichnungsflüssigkeit an den Durchgangsbohrungen befestigt, womit der Kopf zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung fertiggestellt war. Es wurde festgestellt, daß alle gewonnenen Aufzeichnungsköpfe Flüssigkeitsbahnen und eine Flüssigkeitskammer besaßen, die das Maskenmuster genau nachgebildet hatten und herausragende Genauigkeit der Abmessungen besaßen. Die Düsengröße war 50 ± 5 um und der Lochabstand betrug 125 ± 5 um.
Die so hergestellten Aufzeichnungsköpfe wurden auf Qualität und Haltbarkeit bei Dauerverwendung wie folgt überprüft.
Zuerst wurde eine Haltbarkeitsprüfung mit den gewonnenen Aufzeichnungsköpfen durchgeführt, indem man sie bei 60ºC 1000 Stunden lang (Umgebungsbedingungen, vergleichbar der Dauerverwendung des Aufzeichnungskopfes) in die Aufzeichnungsflüssigkeiten mit den jeweiligen nachstehend gezeigten Zusammensetzungen tauchte.

flüssige Komponenten zur Aufzeichnung

1) H&sub2;O/Diethylenglykol/Glycerin/ C.I. Direktschwarz 154 *1 (= 70/20/5/5 Gewichtsteile) pH = 8,0
2) H&sub2;O/Ethylenglykol/N-Methylpyrrolidon/ C.I. Direktblau 199 *2 (= 60/25/10/5 Gewichtsteile) pH = 9,0
3) H&sub2;O/Ethylenglykol/Triethylenglykol/ C.I. saures Rot 94 *3 (= 60/25/10/5 Gewichtsteile) pH = 7,0
4) H&sub2;O/Diethylenglykol/C.I. Direktblau 154 (= 75/20/5 Gewichtsteile) pH = 10,0
Bem.: *1-*3 sind wasserlösliche Farbstoffe und Natriumhydroxid wurde zur pH-Steuerung verwendet.
Es wurden für jede Aufzeichnungsflüssigkeit 5 Aufzeichnungsköpfe für die Halbarkeitsprüfung zur Verfügung gestellt.
Nach der Haltbarkeitsprüfung wurde jeder geprüfte Kopf auf den Bindungszustand zwischen dem Substrat, der Abdeckung und dem Trockenfilm hin beobachtet. Als Ergebnis konnte bei keinem der Aufzeichnungsköpfe Abblättern oder Schaden bemerkt werden, sondern es zeigte sich gute Haftkraft.
Dann wurde jeder der anderen 10 gewonnenen Aufzeichnungsköpfe einzeln in eine Aufzeichnungsvorrichtung eingebaut und der Drucktest wurde unter Verwendung der vorstehenden Aufzeichnungsflüssigkeiten durchgeführt, indem Aufzeichnungssignale von 108 Pulsen 14 Stunden lang ununterbrochen an den Aufzeichnungskopf angelegt wurden. Bei allen Aufzeichnungsköpfen konnte zwischen Druckbeginn und nach 14-stündigem Drucken im wesentlichen keine Verschlechterung sowohl der Entladungsleistung der Aufzeichnungsflüssigkeit als auch des Druckzustandes erkannt werden. So wurde festgestellt, daß der Aufzeichnungskopf herausragende Haltbarkeit besaß.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden Aufzeichnungsköpfe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein kommerziell erhältlicher Trockenfilm Vacrel mit einer Dicke von 75 um (Handelsbezeichnung der Lötmaske des Trockenfilmes, hergestellt von DuPont de Nemours Co.) und ein kommerziell erhältlicher Trockenfilm Photec SR-3000 mit einer Filmdicke von 50 um (Handelsbezeichnung, hergestellt von Hitachi Kasei Kogyo K.K.) verwendet wurden.
Mit diesen Aufzeichnungsköpfen wurde die gleiche Haltbarkeitsprüfung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Im Verlauf der Haltbarkeitsprüfung wurde bei Verwendung des Trockenfilmes Vacrel nach 100 Stunden ein Abblättern der Aufzeichnungsflüssigkeiten 2) und 4) bemerkt. Nach 300 Stunden wurde auch ein Abblättern der Aufzeichnungsflüssigkeiten 1) und 3) bemerkt.
Andererseits wurde bei Verwendung des Trockenfilmes Photec SR-3000 nach 300 Stunden ein Abblättern der jeweiligen Aufzeichnungsflüssigkeit 1) bis 4) bemerkt.
Der erfindungsgemäße Kopf zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung verwendet als durch Aktivenergiestrahl härtende Harzzusammensetzung, die ein grundlegender Bestandteil des Kopfes ist, ein Material zur Musterbildung mit herausragender Empfindlichkeit und herausragendem Auflösungsvermögen, die ihm hauptsächlich durch das Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung verliehen werden, das als wesentlicher Bestandteil in der Zusammensetzung enthalten ist und durch Verwendung der Harzzusammensetzung wurde die Gewinnung eines Kopfes zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung mit herausragender Abmessungsgenauigkeit und guter Ausbeute ermöglicht. Die erfindungsgemäß verwendete Harzzusammensetzung besitzt auch herausragende Haftkraft auf dem Substrat, mechanische Festigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit, die ihr hauptsächlich durch das Pfropfcopolymer als wesentlicher Bestandteil verliehen werden und durch Verwendung der Zusammensetzung wurde auch die Gewinnung eines Aufzeichnungskopfes mit dauerhafter Haltbarkeit ermöglicht.
Im Falle der Verwendung der durch Aktivenergiestrahl härtenden Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Pfropfcopolymers mit Härtbarkeit ist auch die Gewinnung eines Kopfs zur Flüssigkeitsstrahlaufzeichnung möglich, der insbesonders herausragende Haftkraft, mechanische Festigkeit oder chemische Widerstandsfähigkeit besitzt.

Claims

1. Flüssigkeitsstrahlaufzeichnungskopf mit einer Bahn, die auf einer Oberfläche eines Substrates vorgesehen ist, und die zu einem Auslaß für die Flüssigkeit führt, wobei die Bahn dadurch gebildet wird, daß eine Schicht eines härtbaren Harzes einem Bestrahlungsmuster unter Bildung eines gehärteten Bereiches des Harzes unterworfen wird und das ungehärtete Harz entfernt wird dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Harz folgendes umfaßt:

(A) ein Pfropfcopolymer, umfassend:

(i) ein Gerüst, das hauptsächlich aus Struktureinheiten zusammengesetzt ist, die abgeleitet sind von:

(a) einem Monomer mit einer Methacryloylgruppe und einer Gruppe eines Dicyclopentenylderivates der Formel (IA) oder (IB)

in denen R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; und

(b) mindestens einem Monomer ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, Acrylnitril und Styrol; und

(ii) aufgepfropfte Ketten, zusammengesetzt hauptsächlich aus Einheiten mindestens aus einem:

hydroxylhaltigen Methacrylmonomer, aminhaltigen Methacrylmonomer, alkylaminhaltigen Methacrylmonomer, carboxylhaltigen Methacrylmonomer, carboxylhaltigen Vinylmonomer, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin oder seinen Derivaten und Methacrylamidderivaten der Formel III

in der R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R² Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe ist, wobei die Acylgruppe und/oder die Alkylgruppe gegebenenfalls eine Hydroxylsubstitution hat; und

(B) ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung.

2. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bestrahlung härtbare Harzzusammensetzung 20 bis 80 Gewichtsteile des Pfropfcopolymers (A) und 80 bis 20 Gewichtsteile des Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (B) enthält.

3. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Monomers, das durch die im Pfropfcopolymer festgelegte Formel (IA) oder (IB) dargestellt wird, im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% liegt.

4. Aufzeichnungskopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 100ºC oder mehr und mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen hat.

5. Aufzeichnungskopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung ausgewählt ist aus

(i) Methacrylsäureestern polyfunktionaler Epoxyharze mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül;

(ii) Methacrylsäureestern aus Alkylenoxid-Additionsprodukten mehrwertiger Alkohole;

(iii) Polyestermethacrylaten mit Methacrylsäureestergruppen an den Enden der molekularen Ketten der Polyester mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, die zweibasige Säuren und zweiwertige Alkohole umfassen; und

(iv) den Reaktionsprodukten zwischen Polyisocyanaten und Methacrylsäuremonomeren mit Hydroxylgruppen.

6. Aufzeichnungskopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bestrahlung härtbare Harzzusammensetzung ferner ein Monomer mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung umfaßt.

7. Aufzeichnungskopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bestrahlung härtbare Harzzusammensetzung ferner ein Monomer umfaßt, das einer Ringöffnung durch Hitze zur Quervernetzung unterworfen wurde.

8. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer Glycidylmethacrylat ist.

9. Aufzeichnungskopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein photopolymerisierbares Monomer zu einigen der aufgepfropften Ketten des Pfropfcopolymers zugegeben wurde.

10. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 25 Gew.-% eines hydrophoben Monomers als Comonomer des Pfropfcopolymers vorhanden sind.

11. Aufzeichnungskopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bestrahlung härtbare Harzzusammensetzung ferner einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt.

12. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bestrahlung härtbare Harzzusammensetzung ferner 0,1 bis 20 Gewichtsteile des Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Pfropfcopolymers (A) und des Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (B) umfaßt.

13. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator eine Verbindung ist, ausgewählt aus Benzil, Benzoinalkylethern, Benzophenonen, Anthrachinonen, Exanthonen und Acetophenonen.

14. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bestrahlung härtbare Harzzusammensetzung ferner einen Photopolymerisationsbeschleuniger umfaßt.

15. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsbeschleuniger eine Aminoverbindung ist.

16. Aufzeichnungskopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bestrahlung härtbare Harzzusammensetzung ferner einen Zusatz umfaßt, ausgewählt aus Katalysatoren zur Quervernetzung durch Kondensation, Hitzepolymerisationsinhibitoren, Färbemitteln, feinteiligen Füllstoffen, Adhäsionspromotoren und Weichmachern.

17. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Quervernetzung durch Kondensation ausgewählt ist aus Sulfonsäuren und Carbonsäuren.

18. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Hitzepolymerisationsinhibitor ausgewählt ist aus Hydrochinon und seinen Derivaten, p-Ethoxyphenol und Phenothiazin.

19. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbemittel ausgewählt ist aus öllöslichen Farbstoffen und Pigmenten.

20. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige Füllstoff ausgewählt ist aus Streckmittelpigmenten und feinen Kunststoffteilchen.

21. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionspromotor ausgewählt ist aus Silankupplungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln mit niedrigem Molekulargewicht.

22. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymer ein gewichtsbezogenes, mittleres Molekulargewicht von 5000 bis 300000 hat.

23. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer, das im Molekül eine Methacryloylgruppe und eine Gruppe eines Dicyclopentenylderivates umfaßt, dargestellt durch die Formel (IA) oder (IB) ausgewählt ist aus folgendem:

24. Aufzeichnungskopf nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß in der Bahn ein energieerzeugendes Teil zur Energieerzeugung vorhanden ist, das zum Ausstoß von Tinte aus dem Auslaß verwendet wird.

25. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das energieerzeugende Teil ein hitzeerzeugendes Element ist, das der Tinte thermische Energie verleiht.

26. Aufzeichnungskopf nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das energieerzeugende Teil ein piezoelektrisches Element ist.

27. Vorrichtung zur Aufzeichnung mit einem Flüssigkeitsstrahl, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Aufzeichnungskopf nach einem der Ansprüche 1 bis 26 und eine Vorrichtung als Träger eines Aufzeichnungsmediums umfaßt, so daß bei Verwendung der Vorrichtung Tröpfchen aus dem Aufzeichnungskopf auf das Aufzeichnungsmedium aufgebracht werden.