JPS5854337A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPS5854337A JPS5854337A JP15440481A JP15440481A JPS5854337A JP S5854337 A JPS5854337 A JP S5854337A JP 15440481 A JP15440481 A JP 15440481A JP 15440481 A JP15440481 A JP 15440481A JP S5854337 A JPS5854337 A JP S5854337A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- photosensitive resin
- resin composition
- ethylenically unsaturated
- methyl
- Prior art date
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- Granted
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本尭明は光の作用で硬化する性質を有する感光性樹脂組
成物に関するものである。露光によりて薬品に不溶性の
硬膜を形成し得る物質は一般にツオトレジストと称され
、写真製版の分腎の他、印刷回路などの産業分野に利用
されている。
成物に関するものである。露光によりて薬品に不溶性の
硬膜を形成し得る物質は一般にツオトレジストと称され
、写真製版の分腎の他、印刷回路などの産業分野に利用
されている。
種々の感光性樹脂組成物のうちの多くは酸素の存在下て
は感光反応が抑制されるので１通常真空中又は不活性気
体中で光照射を行ったり、感光性樹脂層の上に酸素遮断
層を設けなければならないという煩わしさがあり、酸素
による影響が少なく大気中で光照射の可能な感光性樹脂
組成物が望まれていた。
は感光反応が抑制されるので１通常真空中又は不活性気
体中で光照射を行ったり、感光性樹脂層の上に酸素遮断
層を設けなければならないという煩わしさがあり、酸素
による影響が少なく大気中で光照射の可能な感光性樹脂
組成物が望まれていた。
本発明は上記従来技術に鑑み、空中で露光しても光硬化
反応が抑制されな込新規な樹脂組成物を提供することを
目的とするもので、その要旨は、側鎖にエチレン性不飽
和結合ｔ＊ｒする重合体、光増感剤及び必要に１９分子
末端にビニル基を含有する官能性オリゴマーが含！され
てなり、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合
体が、 １０ ６の整数、ｎは次の関係を満足する整数である。
反応が抑制されな込新規な樹脂組成物を提供することを
目的とするもので、その要旨は、側鎖にエチレン性不飽
和結合ｔ＊ｒする重合体、光増感剤及び必要に１９分子
末端にビニル基を含有する官能性オリゴマーが含！され
てなり、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合
体が、 １０ ６の整数、ｎは次の関係を満足する整数である。
ａｍ ＝ １のときｌ’ｌ ｍ ＝ ２−６ 、 ｍ
＝ ２〜ｆｌｈのとき１１ｍｘ！、）て示される環状不
飽和基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル
と不飽和カルボン酸とｔｓｉ＊単位として有する共重合
体中のカルボキシル基にオキシフン環含有エチレン性不
飽和化合物が付加されたものであることｔ特徴とする感
光性樹脂組成物に存する。
＝ ２〜ｆｌｈのとき１１ｍｘ！、）て示される環状不
飽和基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル
と不飽和カルボン酸とｔｓｉ＊単位として有する共重合
体中のカルボキシル基にオキシフン環含有エチレン性不
飽和化合物が付加されたものであることｔ特徴とする感
光性樹脂組成物に存する。
本発明において用いられる環状不飽和基を有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステルの内、環状不飽和基が
ジシクロベンテニｗ４前記一般式におけるｍがＯの場合
は、８１９１−１クリロキレトリシクロ（５，２，１，
０ｍ−＠）−４−デセン（これは８−１クリロキシトリ
シクロ（５、２、１、Ｏｈ・〕−〕４−デセと９−アク
リロキシトリシクロ（５、２，１６ｇｓ、＠）−−４−
デセンの両方を意味する。以下同じ、）、８（−）−メ
タクリロキシトリシクロ（１，！、ＩＱｌ、・〕−〕４
−デセン貫用名、ジシクロペンテニルメタク・ｊレー）
）％８（９１−アクリロキレトリシクロ（５，！、１．
Ｏ雪−６〕−２−メチルー４−デセン、８（９１−アク
リロキシトリシクロ（ｓ、ｚ、ｉ、ｏｍ−・〕−〕３−
メチルー４−ダセン８１＠）−メタクリロキシトリシク
ロ〔５，２，１，６１１）−ｚ−メチル−デセン、ＩＩ
ｔｉｌｌ−メタクリロキシトリシフＥｌ（５，２ｍ１
．０ｓ＊・〕−〕３−メチルー４−デセンが挙げられる
。
ル酸又はメタクリル酸のエステルの内、環状不飽和基が
ジシクロベンテニｗ４前記一般式におけるｍがＯの場合
は、８１９１−１クリロキレトリシクロ（５，２，１，
０ｍ−＠）−４−デセン（これは８−１クリロキシトリ
シクロ（５、２、１、Ｏｈ・〕−〕４−デセと９−アク
リロキシトリシクロ（５、２，１６ｇｓ、＠）−−４−
デセンの両方を意味する。以下同じ、）、８（−）−メ
タクリロキシトリシクロ（１，！、ＩＱｌ、・〕−〕４
−デセン貫用名、ジシクロペンテニルメタク・ｊレー）
）％８（９１−アクリロキレトリシクロ（５，！、１．
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リロキシトリシクロ（ｓ、ｚ、ｉ、ｏｍ−・〕−〕３−
メチルー４−ダセン８１＠）−メタクリロキシトリシク
ロ〔５，２，１，６１１）−ｚ−メチル−デセン、ＩＩ
ｔｉｌｌ−メタクリロキシトリシフＥｌ（５，２ｍ１
．０ｓ＊・〕−〕３−メチルー４−デセンが挙げられる
。
父、前記一般式におけるｍが１０場合は、２−ジシクロ
ペンテノキシエチルアクリレート（クロペンテノキシエ
チルメタクリレート、２−リシクロペンテノキシプロビ
Ａ／（メタ）アクリレート（これは２−ジシクロペンテ
ノキシプロピルアクリレートと２−ジシクロペンテノキ
シプロビルメタクリレートを意味する。以下同じ、、）
、３−ジシクロペンテノキシイソブチル（メタ）アクリ
レート、３−ジシクロペンテノキシネオベンチＡ／（メ
タ）アクリレート等が挙けられ、ｍがトＩの場合は、ジ
エチレングリプール＝七ノ＝ジシクロペンテニルエーテ
ルアクリレート エチレングリコール＝モノ＝ジシクロベンテニルエーテ
〃メタクリレ−）、）１１エチレングリコール＝モノ＝
ジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコール＝七ノ＝ジシクロペンテニルエ
ーテ＆（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコー
ル＝モノ＝ジシクａペンテニル、（メタ）１クリレート
、へキデエチレングリコール＝セノ＝ジシクロペンテニ
ルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ペンテノキシエチルアクリレート（クロペンテノキシエ
チルメタクリレート、２−リシクロペンテノキシプロビ
Ａ／（メタ）アクリレート（これは２−ジシクロペンテ
ノキシプロピルアクリレートと２−ジシクロペンテノキ
シプロビルメタクリレートを意味する。以下同じ、、）
、３−ジシクロペンテノキシイソブチル（メタ）アクリ
レート、３−ジシクロペンテノキシネオベンチＡ／（メ
タ）アクリレート等が挙けられ、ｍがトＩの場合は、ジ
エチレングリプール＝七ノ＝ジシクロペンテニルエーテ
ルアクリレート エチレングリコール＝モノ＝ジシクロベンテニルエーテ
〃メタクリレ−）、）１１エチレングリコール＝モノ＝
ジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコール＝七ノ＝ジシクロペンテニルエ
ーテ＆（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコー
ル＝モノ＝ジシクａペンテニル、（メタ）１クリレート
、へキデエチレングリコール＝セノ＝ジシクロペンテニ
ルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に前記一般式で表わされるエステルがａする環状不飽
和基としては、ジシクロペンテニルけられ、ｍ＝０の場
合の具体例としてＨ１３１４１−７クリロキシー１−シ
クロペンテン％３（４１−メタクリロキシ−１−シクロ
ペンテン、４（６１−アクリロキシ−１−シクロヘキセ
ン、４＋ｉｌ−メタクリロキシ−１−シクロヘキセン、
５ｉ６１−１クリロキシピシクロ（２，２，１）−２−
へブテン、５（＠ｌ−メタクリロキシビシクロ〔２，２
，１）−２−ヘゲテン等が挙げられる。
和基としては、ジシクロペンテニルけられ、ｍ＝０の場
合の具体例としてＨ１３１４１−７クリロキシー１−シ
クロペンテン％３（４１−メタクリロキシ−１−シクロ
ペンテン、４（６１−アクリロキシ−１−シクロヘキセ
ン、４＋ｉｌ−メタクリロキシ−１−シクロヘキセン、
５ｉ６１−１クリロキシピシクロ（２，２，１）−２−
へブテン、５（＠ｌ−メタクリロキシビシクロ〔２，２
，１）−２−ヘゲテン等が挙げられる。
しかしてこれらエステルのうち、上記環状不飽和基の有
する二重結合に基づくと思われる空気存在下での光硬化
性に優れる点、及び硬化した皮膜の強靭性に優れる点で
８ （９１−アクリロキレトリシクロ（５，２，１，０
”Ｉ・〕−〕４−ダセンＳ （Ｓ）−メタクリロキシト
リシクロ（５，２，１，０ｓ・・〕−〕４−デセン２−
ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレートが特
に好適に用いられる。
する二重結合に基づくと思われる空気存在下での光硬化
性に優れる点、及び硬化した皮膜の強靭性に優れる点で
８ （９１−アクリロキレトリシクロ（５，２，１，０
”Ｉ・〕−〕４−ダセンＳ （Ｓ）−メタクリロキシト
リシクロ（５，２，１，０ｓ・・〕−〕４−デセン２−
ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレートが特
に好適に用いられる。
前記一般式におけるｍが１〜６のエステルは一般に、）
Ｑ／りＫｌ（５，２，１，Ｏｌリ−３−デセンオール（
慣用名、ジシクロペンテニル、２．１．０ ）メチル
−３−デセン−オール′２−メチルーシクロペンテン−
１−オール、シクロヘキセン−１−オーに１２−メチル
シクロへキャン−ｌ−オール、ビシクロ（２，２，１）
−２−へブテンオール、ビシクロ（２，２，１）−３−
メチル−２−ヘプテンオール等のアルコールに、エチレ
ンオキシドやプロピレンオキシド等を反応させて得られ
良生成物に、更に（メタ）アクリル酸を反応させてエス
テル化する方法により製造される。
Ｑ／りＫｌ（５，２，１，Ｏｌリ−３−デセンオール（
慣用名、ジシクロペンテニル、２．１．０ ）メチル
−３−デセン−オール′２−メチルーシクロペンテン−
１−オール、シクロヘキセン−１−オーに１２−メチル
シクロへキャン−ｌ−オール、ビシクロ（２，２，１）
−２−へブテンオール、ビシクロ（２，２，１）−３−
メチル−２−ヘプテンオール等のアルコールに、エチレ
ンオキシドやプロピレンオキシド等を反応させて得られ
良生成物に、更に（メタ）アクリル酸を反応させてエス
テル化する方法により製造される。
本発明において用いる上記一般式で示されるエステルと
不飽和カルボン酸とｔ＊＊単位として何する共重合体（
以下ペースポリマーという）は上記一般式で示されるエ
ステルｔ−３〜５０重量％（以下、％は１量％を示すも
のとする。）の範囲て含有するのが好適である。３９６
より少いと、得られる感光性樹脂組成物が露光の際空中
の酸素の影響を受けて感光反応が抑制され易くなり、５
０％を越えると側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重
合体の合成時にゲル化し易（又該エチレン性不飽和結合
【ＩＩする重合体と他の必要に応じて加えられる曝＠惨
成分との相客性が悪くなる傾向にある。
不飽和カルボン酸とｔ＊＊単位として何する共重合体（
以下ペースポリマーという）は上記一般式で示されるエ
ステルｔ−３〜５０重量％（以下、％は１量％を示すも
のとする。）の範囲て含有するのが好適である。３９６
より少いと、得られる感光性樹脂組成物が露光の際空中
の酸素の影響を受けて感光反応が抑制され易くなり、５
０％を越えると側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重
合体の合成時にゲル化し易（又該エチレン性不飽和結合
【ＩＩする重合体と他の必要に応じて加えられる曝＠惨
成分との相客性が悪くなる傾向にある。
また上記一般式で示されるエステルと共重合させる不飽
和カルボン酸には多価カルボン酸の無水物やモノアルキ
ルエステルも含まれ、その具体例としては（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、りＵ事ン酸、マレイン酸、フマル
酸、ビニル酢酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸又はフマル酸のモノメチルエステル、モノエチ
ルエステル、モノプロピルエステル、モツプチルエステ
ル等が挙げられ、これら社単独で又は適宜混合して用い
られる。ペースポリマー中の不飽和カルボン酸が多過ぎ
ると該ポリマーの極性が著しく高くなりかつガラス転移
温度が上昇する良め、感光性樹脂組成物から形成される
皮膜がもろくなり、少な過ぎると充分な光菫合性を発現
しなくなるのて、ペースポリマーＨ上記不飽和カルボン
酸ｔ＊成単位として５〜５０９６の範囲で含有するのが
好適である。
和カルボン酸には多価カルボン酸の無水物やモノアルキ
ルエステルも含まれ、その具体例としては（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、りＵ事ン酸、マレイン酸、フマル
酸、ビニル酢酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸又はフマル酸のモノメチルエステル、モノエチ
ルエステル、モノプロピルエステル、モツプチルエステ
ル等が挙げられ、これら社単独で又は適宜混合して用い
られる。ペースポリマー中の不飽和カルボン酸が多過ぎ
ると該ポリマーの極性が著しく高くなりかつガラス転移
温度が上昇する良め、感光性樹脂組成物から形成される
皮膜がもろくなり、少な過ぎると充分な光菫合性を発現
しなくなるのて、ペースポリマーＨ上記不飽和カルボン
酸ｔ＊成単位として５〜５０９６の範囲で含有するのが
好適である。
又、ペースポリマーには可撓性の調節等のために他のラ
ジカル重合性単量体が共重合されていてもよく、その具
体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イングロビル、アク
リル酸ｎ−グチル、アクリル酸第三ブチル、アクリル酸
ｎ−へキシル、アクリル酸ガーオクチル、アクリルｗ１
（２−エチルへキシル）等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸胞−プロビル。
ジカル重合性単量体が共重合されていてもよく、その具
体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イングロビル、アク
リル酸ｎ−グチル、アクリル酸第三ブチル、アクリル酸
ｎ−へキシル、アクリル酸ガーオクチル、アクリルｗ１
（２−エチルへキシル）等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸胞−プロビル。
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸型−グチル、
メタクリル酸第三グチル、メタクリル酸烏−ヘキシル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸（２−エチル
ヘキシＡ／）等のメタクリル酸アルキルエステル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン幡のアルケ
ニルベンゼンの他酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クｑロニトリル等が挙げられる。
メタクリル酸第三グチル、メタクリル酸烏−ヘキシル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸（２−エチル
ヘキシＡ／）等のメタクリル酸アルキルエステル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン幡のアルケ
ニルベンゼンの他酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クｑロニトリル等が挙げられる。
上記ベースポリマーは従来公知の重合法によって得られ
るが、通常、溶液重合法が好適に用いられ、その際に使
用する有機溶剤の具体例としてはプロ／４ノール、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチ〃セロソルプア
七テート、エチルカルピトール、アセトン、メチルエチ
ルグトン、酢酸エチル等が享げられこれらは単独て又は
適宜混合して用−られる。
るが、通常、溶液重合法が好適に用いられ、その際に使
用する有機溶剤の具体例としてはプロ／４ノール、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチ〃セロソルプア
七テート、エチルカルピトール、アセトン、メチルエチ
ルグトン、酢酸エチル等が享げられこれらは単独て又は
適宜混合して用−られる。
本発明において、上記ベースポリマー中のカルボキシル
基に付加されるオキシラン環含有エチレン性不飽和化合
物の好適な例としては、アク１３７１／酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル
、マレイン酸モノグリシジルのモノアルキルエステルな
どをあげることができる。
基に付加されるオキシラン環含有エチレン性不飽和化合
物の好適な例としては、アク１３７１／酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル
、マレイン酸モノグリシジルのモノアルキルエステルな
どをあげることができる。
ベースポリマー中のカルボキシル基への仁れらオキシク
ン環含有化合物の付加反応は通常溶液中で行われ、その
溶媒としてはケトン類、エステル類、アルコール類、エ
ーテＡ／類等が用いられ、特に好適な例としては、炭素
数３〜Ｓのアルコールや該アルコ−Ａ／を主成分とし他
に上記溶媒を含有する混合溶媒が挙げられる。又、反応
触媒としてはトリメチルペンジルアンモニクムハイドロ
オキサイド等が好適に用いられる。
ン環含有化合物の付加反応は通常溶液中で行われ、その
溶媒としてはケトン類、エステル類、アルコール類、エ
ーテＡ／類等が用いられ、特に好適な例としては、炭素
数３〜Ｓのアルコールや該アルコ−Ａ／を主成分とし他
に上記溶媒を含有する混合溶媒が挙げられる。又、反応
触媒としてはトリメチルペンジルアンモニクムハイドロ
オキサイド等が好適に用いられる。
又、この反応を行うにあえり、オキシラン環含有エチレ
ン性不飽和化合物のビニル型付加重合を抑制するため、
ハイドロキノンのような重合禁止剤を反応系に存在させ
ておくのが好ましい。
ン性不飽和化合物のビニル型付加重合を抑制するため、
ハイドロキノンのような重合禁止剤を反応系に存在させ
ておくのが好ましい。
上記オキシラン環含有エチレン性不飽和化合物は、上記
反応によ１生成される側鎖にエチレン性不飽和結合ｔＷ
する重合体の感光速度、基材への密着性、アルカリ性水
溶液に容易に溶解し得る所謂アルカリ現像性及び皮膜の
強靭性峰の面から、ベースポリマー中のカルボキシル基
に対し好ましくはａ０３〜ＬＯ当量、特に好ましくＦｉ
ａｘ〜（Ｌ８当量付加されている。
反応によ１生成される側鎖にエチレン性不飽和結合ｔＷ
する重合体の感光速度、基材への密着性、アルカリ性水
溶液に容易に溶解し得る所謂アルカリ現像性及び皮膜の
強靭性峰の面から、ベースポリマー中のカルボキシル基
に対し好ましくはａ０３〜ＬＯ当量、特に好ましくＦｉ
ａｘ〜（Ｌ８当量付加されている。
かくして得られた側鎖にエチレン性不飽和結合ｔＷする
重合体の分子量は感光性組成物の用途により適宜決定さ
れるが、通常ｒ、ｏｏｏ 〜ＳＯへ０００の範囲、好ま
しくは１へ０００〜１０へ０００の範囲とされる。
重合体の分子量は感光性組成物の用途により適宜決定さ
れるが、通常ｒ、ｏｏｏ 〜ＳＯへ０００の範囲、好ま
しくは１へ０００〜１０へ０００の範囲とされる。
また光増感剤は、本発明組成物に活性光線が照射され九
ときに光励起によって光重合反応を容易に生起せしめる
役割を果すものであり、種々の、ものが使用されるが、
その代表的な例としては、２−エチルアントツキノン、
ベンゾイン、α−メチルベンツイン、α−アリルベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾイン−冨−メチルエーテル、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、？−プロ＾ベンゾフェノ
ン、ジフェニルジスルフィド、ベンジル、ジアセチル、
硝酸クツニル等を挙げることが出来る。これらの光増感
剤はｌＩｌ或いＦｉ２樵以上の混合ＶＣ歎いて使用する
ことが出来る。かかる光増感剤は感光性樹脂組成物全量
中ａｏｏｘ−ｉｏ％の範囲で用い得る。添加量がａ００
１％未満であるときは、光重合が極めて緩慢となる為実
用上不利であり、逆＜１Ｇ９６を超えるようなときは、
特に顕著な増感作用が期待し得るわけでもなく不経済と
なる。
ときに光励起によって光重合反応を容易に生起せしめる
役割を果すものであり、種々の、ものが使用されるが、
その代表的な例としては、２−エチルアントツキノン、
ベンゾイン、α−メチルベンツイン、α−アリルベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾイン−冨−メチルエーテル、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、？−プロ＾ベンゾフェノ
ン、ジフェニルジスルフィド、ベンジル、ジアセチル、
硝酸クツニル等を挙げることが出来る。これらの光増感
剤はｌＩｌ或いＦｉ２樵以上の混合ＶＣ歎いて使用する
ことが出来る。かかる光増感剤は感光性樹脂組成物全量
中ａｏｏｘ−ｉｏ％の範囲で用い得る。添加量がａ００
１％未満であるときは、光重合が極めて緩慢となる為実
用上不利であり、逆＜１Ｇ９６を超えるようなときは、
特に顕著な増感作用が期待し得るわけでもなく不経済と
なる。
本発明組成物の光硬化速度を高めるため必要に応じて用
−られる分子末端にビニル基を含有する多官能性オリゴ
マーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリｇ→ジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、分子量ｚｏｏ−ｓｏｏのポ
リエチレングリコールのジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、分子量２００〜５００のポリエチレン
グリコールのジメタクリレート、グリセリントリメタク
リレート、トリメチロールプロ、４ントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、メチレンビＸ ７ ｌ
ｅ）〜アミド、エチレンビスアクリルアミド、１伊６
−へキナンビスアクリルアミド、メチレンビスーメタク
ｑ＃アミド、エチレングリコールビスジアクリルカーボ
ネート、ジアクリル７タレート等の他、分子末端にイソ
シア゛ネ−）基ｔＷするクレタンプレボリマーと一分子
中にビニル基及び活性水素を含有する化合物との反応物
、分子末端に工メキシ基を有するいわゆるエポキシ樹脂
とアクリル酸もしくはメタクリＮ酸との反応物等が挙げ
られ、特にペンタエリスリトールテトラアクリレート等
の官１１！墓数の多い化合物が好適に用いられる。これ
らは単独で又は適宜組合せて好ましくは全組成物中に１
０９６以下の範囲で使用される。その理由は多官能性第
１１ゴマ−の量が７０４を越えると得られた光硬化被膜
の強靭性が低下したり、空気中の酸素の影響が大きくな
る傾向があるからであるＯ 本発明組成物は、貯蔵安定性を向上させる為重合禁止剤
を含有しているのが好ましく、該禁止剤の例としては、
ベンゾキノン、２．ｓ−ジフェニル−Ｐ−ベンゾキノン
、ハイドロキノン、ハイＦｏキノンモノメチルエーテル
、カテコール、β−す７トール、モノーｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン、ピロガロ−＃◆従来公知のものを挙
げることができる。
−られる分子末端にビニル基を含有する多官能性オリゴ
マーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリｇ→ジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、分子量ｚｏｏ−ｓｏｏのポ
リエチレングリコールのジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、分子量２００〜５００のポリエチレン
グリコールのジメタクリレート、グリセリントリメタク
リレート、トリメチロールプロ、４ントリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、メチレンビＸ ７ ｌ
ｅ）〜アミド、エチレンビスアクリルアミド、１伊６
−へキナンビスアクリルアミド、メチレンビスーメタク
ｑ＃アミド、エチレングリコールビスジアクリルカーボ
ネート、ジアクリル７タレート等の他、分子末端にイソ
シア゛ネ−）基ｔＷするクレタンプレボリマーと一分子
中にビニル基及び活性水素を含有する化合物との反応物
、分子末端に工メキシ基を有するいわゆるエポキシ樹脂
とアクリル酸もしくはメタクリＮ酸との反応物等が挙げ
られ、特にペンタエリスリトールテトラアクリレート等
の官１１！墓数の多い化合物が好適に用いられる。これ
らは単独で又は適宜組合せて好ましくは全組成物中に１
０９６以下の範囲で使用される。その理由は多官能性第
１１ゴマ−の量が７０４を越えると得られた光硬化被膜
の強靭性が低下したり、空気中の酸素の影響が大きくな
る傾向があるからであるＯ 本発明組成物は、貯蔵安定性を向上させる為重合禁止剤
を含有しているのが好ましく、該禁止剤の例としては、
ベンゾキノン、２．ｓ−ジフェニル−Ｐ−ベンゾキノン
、ハイドロキノン、ハイＦｏキノンモノメチルエーテル
、カテコール、β−す７トール、モノーｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン、ピロガロ−＃◆従来公知のものを挙
げることができる。
史に本発明組成物は、必要に応じてシリカ微粉末等のレ
オａジー特性改質材、顔料、染料、充填剤、可塑剤等が
含有されていてもよく、使用の際は通常、上記側鎖にエ
チレン性不飽和結合ｔ−有する重合体の溶液に光増感剤
、及び必要に応じよと多官能性オリゴマー、重合禁止剤
、可塑剤等を加え、得られた感光性樹脂組゛酸物の溶液
を基材に瞼布後乾燥する・ 仁の様にして得られた感光性樹脂層に対する線光は一般
に１８００〜７０ＧＯＡの波長を有する活性光線によっ
て行われ、その光源は光増感剤の種類により使い分けら
れるが、通常太陽光線、タングステン灯、炭素アーク灯
、水銀灯、なされ、上記特異な環状不飽和基を有するエ
ステルと不飽和カルボン酸とを含有する共重合体中の力
〃ホキシル基にオキシラン環含有エチレン性不飽和化合
物が付加された重合体と光増感剤とが含有されてなるの
で、酸素の存在下でも感光反応が大巾に抑制されること
がなく、従って空中で活性光線の照射を受ければ光イヒ
学的に架橋反応を生起して耐有機溶剤性、耐酸性、耐ブ
ルカ１１性等の耐薬品性に優れた硬化物を与えるのであ
る。
オａジー特性改質材、顔料、染料、充填剤、可塑剤等が
含有されていてもよく、使用の際は通常、上記側鎖にエ
チレン性不飽和結合ｔ−有する重合体の溶液に光増感剤
、及び必要に応じよと多官能性オリゴマー、重合禁止剤
、可塑剤等を加え、得られた感光性樹脂組゛酸物の溶液
を基材に瞼布後乾燥する・ 仁の様にして得られた感光性樹脂層に対する線光は一般
に１８００〜７０ＧＯＡの波長を有する活性光線によっ
て行われ、その光源は光増感剤の種類により使い分けら
れるが、通常太陽光線、タングステン灯、炭素アーク灯
、水銀灯、なされ、上記特異な環状不飽和基を有するエ
ステルと不飽和カルボン酸とを含有する共重合体中の力
〃ホキシル基にオキシラン環含有エチレン性不飽和化合
物が付加された重合体と光増感剤とが含有されてなるの
で、酸素の存在下でも感光反応が大巾に抑制されること
がなく、従って空中で活性光線の照射を受ければ光イヒ
学的に架橋反応を生起して耐有機溶剤性、耐酸性、耐ブ
ルカ１１性等の耐薬品性に優れた硬化物を与えるのであ
る。
かくして本発明感光性樹脂組成物は、具体的には写真像
の形成、印刷板の作成、ネームプレートの作成、プリン
ト回路の作成、プラスチックス、紙、木材、金属の被覆
等の広汎な用途に於いて有利に用いられる。
の形成、印刷板の作成、ネームプレートの作成、プリン
ト回路の作成、プラスチックス、紙、木材、金属の被覆
等の広汎な用途に於いて有利に用いられる。
次に本発明を実施例を以て詳細に説明することにするが
、本発明はこれらにより限定されるものではない。
、本発明はこれらにより限定されるものではない。
参考例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素導入管を
備えた１１セーラグルフラスコにイソプロピルアルコー
ル２００ｆｔ仕込み、窒素気流中で８０℃で、アゾビス
イソブチロニトリル１０ ｆｔ溶解口た８（又は９）−
アクリロキシトリシクロ（５，２，１，０寓・・〕−〕
４−デセン２０ｆ、アクリル酸７０ｆメチルメタクリレ
ート３０ｆ、スチレン＆Ｏｆ。
備えた１１セーラグルフラスコにイソプロピルアルコー
ル２００ｆｔ仕込み、窒素気流中で８０℃で、アゾビス
イソブチロニトリル１０ ｆｔ溶解口た８（又は９）−
アクリロキシトリシクロ（５，２，１，０寓・・〕−〕
４−デセン２０ｆ、アクリル酸７０ｆメチルメタクリレ
ート３０ｆ、スチレン＆Ｏｆ。
ブチルアクリレ−） ２０ ｙ、アクリロエト１Ｊｐｖ
１０ ｆ ｔ ２時間かけて滴下し、８０℃で５時間
反応させた後８５℃で２時間反応させてビニル共重合体
のインプロピルアルコール溶液を得た。
１０ ｆ ｔ ２時間かけて滴下し、８０℃で５時間
反応させた後８５℃で２時間反応させてビニル共重合体
のインプロピルアルコール溶液を得た。
次にこのビニル八重合体溶液にｆ ｆ ＪＬ／ −ｔ’
０イド（メタノールの４０％溶液）ｉｔｓｐｔ加え、
８０℃に加温した後、ノ〜イドυキノンをＱ６Ｆ溶解し
たグリシジルメタクリレート６０ｆｔ１時間かけて滴下
し、８０℃で６時間反応させて％−鎮にエチレン性不飽
和結合を有する重合体等液を得た。
０イド（メタノールの４０％溶液）ｉｔｓｐｔ加え、
８０℃に加温した後、ノ〜イドυキノンをＱ６Ｆ溶解し
たグリシジルメタクリレート６０ｆｔ１時間かけて滴下
し、８０℃で６時間反応させて％−鎮にエチレン性不飽
和結合を有する重合体等液を得た。
重量平均分子量は４５，０００であった。
舅施例１
参考例１で得られた重合体温＠２０５！とペンタエリス
リトールテトラアクリレート２Ｆ。
リトールテトラアクリレート２Ｆ。
２−エチルアントラキノン（ＬａＦ３）１イドロキノン
α０２ｆ、メチルバイオレット（ＬＯ５を及びメチルエ
チルケトンｘｓｙｔ混合し均一に溶解して感光性樹脂層
＃Ｌを４九〇この感光性溶液を厚さ２５声のポリエステ
ルフィルムに°塗布したのち乾燥して、感光性樹脂層の
厚さが２５μのポリエステルフィルムを得九〇 次に、研磨処理後さらに希塩酸で衰向処理シタ銅栢１ｇ
層したプリント記線函板に、前記感光層が膜性られたポ
リエステルフィルムを感光性樹脂層を介して積層した。
α０２ｆ、メチルバイオレット（ＬＯ５を及びメチルエ
チルケトンｘｓｙｔ混合し均一に溶解して感光性樹脂層
＃Ｌを４九〇この感光性溶液を厚さ２５声のポリエステ
ルフィルムに°塗布したのち乾燥して、感光性樹脂層の
厚さが２５μのポリエステルフィルムを得九〇 次に、研磨処理後さらに希塩酸で衰向処理シタ銅栢１ｇ
層したプリント記線函板に、前記感光層が膜性られたポ
リエステルフィルムを感光性樹脂層を介して積層した。
このプリント配線基板のポリエステルフィルムの上にネ
ガフイ５ｙＡｔおき、ｚｏｏｗのケミカルクンプで５ａ
ｗｗの距離から１分間露光し、ネガ７４〃ム及びポリエ
ステルフィルムをはがして１％の炭酸ソーダ水溶液で２
５℃で１分藺現丁 像した。感光性の感度ｔステップガイドで調べたところ
、８段までしつか９と硬化しておす、又、非常に鮮明な
ポジのプリント配線−線図が得られていた。
ガフイ５ｙＡｔおき、ｚｏｏｗのケミカルクンプで５ａ
ｗｗの距離から１分間露光し、ネガ７４〃ム及びポリエ
ステルフィルムをはがして１％の炭酸ソーダ水溶液で２
５℃で１分藺現丁 像した。感光性の感度ｔステップガイドで調べたところ
、８段までしつか９と硬化しておす、又、非常に鮮明な
ポジのプリント配線−線図が得られていた。
次に該基板’ｉ１２０℃で５分間乾燥後、該基板の銅箔
を塩化第二鉄溶液で腐食し、２０％のメタノールを含む
塩化メチレンてレジス）Ｉｌｔ剥離した−ところ極めて
鮮明なプリント配線図が得られた。
を塩化第二鉄溶液で腐食し、２０％のメタノールを含む
塩化メチレンてレジス）Ｉｌｔ剥離した−ところ極めて
鮮明なプリント配線図が得られた。
比較例１
８（又＃−ｊ９）−アクリロキシ−トリシクロ（５，２
，１，Ｏｌ・〕−〕４−デ’ｔ＞ ノ代りＫメチルメメ
タリレーＦを用い友以外は全て参考例１と同様にしてビ
ニル共重合体のインプロピルアルコール溶液を得た。参
考例１において用いたビニル共重合体溶液の代りに上記
ビニル共重合体溶液ｔ−用い参考例１と同様にして側鎖
にエチレン性不飽和結合管含有する重合体溶液を得た。
，１，Ｏｌ・〕−〕４−デ’ｔ＞ ノ代りＫメチルメメ
タリレーＦを用い友以外は全て参考例１と同様にしてビ
ニル共重合体のインプロピルアルコール溶液を得た。参
考例１において用いたビニル共重合体溶液の代りに上記
ビニル共重合体溶液ｔ−用い参考例１と同様にして側鎖
にエチレン性不飽和結合管含有する重合体溶液を得た。
重量平均分子量ｉ；ｊ ４４００Ｇで６つ九。
実施例において用いた重合体溶液の代りに上記重合体溶
液を用Ｖ％爽諏例１と同様にして感光性樹脂溶液を得た
。
液を用Ｖ％爽諏例１と同様にして感光性樹脂溶液を得た
。
この感光性樹脂溶液を用い以下実施例１と同様にしてプ
リント配線基板上の銅箔に感光性樹脂層を設は数軒的に
は銅のプリント配線図を得喪。
リント配線基板上の銅箔に感光性樹脂層を設は数軒的に
は銅のプリント配線図を得喪。
残存空気の影響のためか、感光度の目安であるステップ
ガイドによる硬化ステップは４段テあり、ポジのプリン
ト配線画線ｇｉｊ細かいところが一部脱落していて、銅
箔のエツチング及びレジースト映の剥離により得られた
銅プリント配線図は細いところが一部脱落し不完全なも
のであった。
ガイドによる硬化ステップは４段テあり、ポジのプリン
ト配線画線ｇｉｊ細かいところが一部脱落していて、銅
箔のエツチング及びレジースト映の剥離により得られた
銅プリント配線図は細いところが一部脱落し不完全なも
のであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ ＃ｊ１ｍｌＫエチレン性不飽和結合を有する重合
体、光増感剤及び必要により分子木端にビニル基を含有
する多官能性オリゴマーが含苔されてなり、前記細組に
エチレン性不飽和結合ｔ−Ｗする重合体が、 一般式ＣＨ１＝ ＣＣＯ＋ＣｎＨｍａＯｈ「Ｔ。 鵬＝１のときは１＝２〜Ｓ％ｖｈ＝２〜・のと拳は飽＝
３．）で示される環状不飽和基を何するアクリル酸又は
メタク１１ル酸のエステルと不飽和力にボン酸とｔ構成
単位として有する共重壺体中のカルボキシル基にオキシ
ラン環含有エチレン性不飽和化合物が付加されたもので
あるξとを特徴とする感光性樹脂組成物。 る第１項記載の組成物。 亀 共重合体が５−ＳＯ重量％の不飽和カルボン酸を構
成単位として含有するものである第１項又は第２項記載
の組成物。 ζ 全ｌ１ｖＬ物中の多官能性オリゴマー含有量が７０
重量％以下である第１項〜第３項何れか１１［Ｋε職の
組成物。 翫 アクリル酸のエステＡ／が８−１クリ曹キシトリシ
ク四（５，２，１，９ｍ、５）−４−ダセン又Ｆｉ９−
アクリロキシトリシクロ（５，２，１゜０３−一） −
４−ｆ’センである第１項〜第４項何れかＡｌｌに記載
の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15440481A JPS5854337A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15440481A JPS5854337A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5854337A true JPS5854337A (ja) | 1983-03-31 |
| JPH0119572B2 JPH0119572B2 (ja) | 1989-04-12 |
Family
ID=15583400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15440481A Granted JPS5854337A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5854337A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112035A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-18 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性ソルダ−レジスト |
| JPS6253318A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-09 | イ−・アイ・デユポン・ド・ネモア−ス・アンド・コンパニ− | （メタ）アクリル共重合体含有光重合性組成物およびその製造方法 |
| EP0237312A2 (en) * | 1986-03-10 | 1987-09-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Active energy beam-curable resin composition |
| EP0237309A2 (en) * | 1986-03-10 | 1987-09-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Active energy ray-curable resin composition |
| EP0265033A2 (en) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head |
| EP0265034A2 (en) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head |
| JP2005157311A (ja) * | 2003-10-27 | 2005-06-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
| JP2010140042A (ja) * | 2003-10-27 | 2010-06-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
-
1981
- 1981-09-28 JP JP15440481A patent/JPS5854337A/ja active Granted
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112035A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-18 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性ソルダ−レジスト |
| JPS6253318A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-09 | イ−・アイ・デユポン・ド・ネモア−ス・アンド・コンパニ− | （メタ）アクリル共重合体含有光重合性組成物およびその製造方法 |
| EP0217137A2 (en) * | 1985-08-29 | 1987-04-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymerizable composition of acrylic copolymer containing dicyclopentenyl acrylate or methacrylate |
| JPH0223569B2 (ja) * | 1985-08-29 | 1990-05-24 | Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co | |
| EP0237312A2 (en) * | 1986-03-10 | 1987-09-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Active energy beam-curable resin composition |
| EP0237309A2 (en) * | 1986-03-10 | 1987-09-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Active energy ray-curable resin composition |
| EP0265033A2 (en) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head |
| EP0265034A2 (en) * | 1986-10-13 | 1988-04-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head |
| JP2005157311A (ja) * | 2003-10-27 | 2005-06-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
| JP2010140042A (ja) * | 2003-10-27 | 2010-06-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
| JP4534697B2 (ja) * | 2003-10-27 | 2010-09-01 | 住友化学株式会社 | 着色感光性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0119572B2 (ja) | 1989-04-12 |
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