JPS6395949A - 液体噴射記録ヘツド - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、液体噴射記録ヘッド、詳しくは、インク等の
記録用液体の小滴を発生させ、それを紙などの被記録材
に付着させて記録を行なう液体噴射記録方式に用いる記
録用液体の小滴発生用の記録ヘッドに関する。
記録用液体の小滴を発生させ、それを紙などの被記録材
に付着させて記録を行なう液体噴射記録方式に用いる記
録用液体の小滴発生用の記録ヘッドに関する。
インク等の記録用液体の小滴を発生させ、それを紙など
の被記録材に付着させて記録を行なう液体噴射記録方式
は、記録時の騒音の発生が無視できる程度に極めて小さ
く、かつ高速記録が可能であり、しかも普通紙に定着な
どの特別な処理を必要とせずに記録を行なうことのでき
る記録方式として注目され、最近様々のタイプのものが
活発に研究されている。
の被記録材に付着させて記録を行なう液体噴射記録方式
は、記録時の騒音の発生が無視できる程度に極めて小さ
く、かつ高速記録が可能であり、しかも普通紙に定着な
どの特別な処理を必要とせずに記録を行なうことのでき
る記録方式として注目され、最近様々のタイプのものが
活発に研究されている。
液体噴射記録方式に用いられる記録装置の記録ヘッド部
は、一般に、記録用液体を吐出するだめのオリフィス(
rf体体用出口と、該オリフィスに連通し、記録用液体
を吐出するためのエネルギーが記録用液体に作用する部
分を有する液体通路と、該液体通路に供給する記録用液
体を貯留するための液室とを有して構成されている。
は、一般に、記録用液体を吐出するだめのオリフィス(
rf体体用出口と、該オリフィスに連通し、記録用液体
を吐出するためのエネルギーが記録用液体に作用する部
分を有する液体通路と、該液体通路に供給する記録用液
体を貯留するための液室とを有して構成されている。
記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネルギーは
、液体通路の一部を構成する記録用液体に吐出エネルギ
ーを作用させる部分(エネルギー作用部)の所定の位置
に配設された発熱素子、圧電素子等の種々のタイプの吐
出エネルギー発生素子によって発生されるものが多い。
、液体通路の一部を構成する記録用液体に吐出エネルギ
ーを作用させる部分(エネルギー作用部)の所定の位置
に配設された発熱素子、圧電素子等の種々のタイプの吐
出エネルギー発生素子によって発生されるものが多い。
このような構成の液体噴射記録ヘッドを製造する方法と
しては、例えば、ガラス、金属等の平板に切削やエツチ
ング等によって、微細な溝を形成し、更にこの溝を形成
した平板に他の適当な板を接合して液体通路を形成する
工程を含む方法、あるいは例えば吐出エネルギー発生素
子の配置された基板上に硬化した感光性樹脂の溝壁をフ
ォトリソグラフィ一工程によって形成して、基板上に液
体通路となる溝を設け、このようにして形成された溝付
き板に、他の平板(Mい)を接合して液体通路を形成す
る工程を含む方法が知られている(例えば特開昭57−
43876号)。
しては、例えば、ガラス、金属等の平板に切削やエツチ
ング等によって、微細な溝を形成し、更にこの溝を形成
した平板に他の適当な板を接合して液体通路を形成する
工程を含む方法、あるいは例えば吐出エネルギー発生素
子の配置された基板上に硬化した感光性樹脂の溝壁をフ
ォトリソグラフィ一工程によって形成して、基板上に液
体通路となる溝を設け、このようにして形成された溝付
き板に、他の平板(Mい)を接合して液体通路を形成す
る工程を含む方法が知られている(例えば特開昭57−
43876号)。
これらの液体噴射記録ヘッドの製造方法のなかでは、感
光性樹脂を使用した後者の方法は、前者の方法に対して
、液体通路をより精度良く、かつ歩留り良く微細加工で
き、しかも量産化が容易であるので、品質が良く、より
安価な液体噴射記録ヘッドを提供することができるとい
う利点を有している。
光性樹脂を使用した後者の方法は、前者の方法に対して
、液体通路をより精度良く、かつ歩留り良く微細加工で
き、しかも量産化が容易であるので、品質が良く、より
安価な液体噴射記録ヘッドを提供することができるとい
う利点を有している。
このような記録ヘッドの製造に用いる感光性樹脂として
は、印刷版、プリント配線等におけるパターン形成用と
して用いられてきたもの、あるいはガラス、金属、セラ
ミックス等に用いる光硬化型の塗料や接着剤として知ら
れているものが用いられており、また作業能率などの面
からドライフィルムタイプの樹脂が主に利用されてきた
。
は、印刷版、プリント配線等におけるパターン形成用と
して用いられてきたもの、あるいはガラス、金属、セラ
ミックス等に用いる光硬化型の塗料や接着剤として知ら
れているものが用いられており、また作業能率などの面
からドライフィルムタイプの樹脂が主に利用されてきた
。
感光性樹脂の硬化膜を用いた記録ヘッドにおいては、高
度な記録特性、耐久性及び信頼性等の優れた特性を得る
ために、記録ヘッドに用いる感光性樹脂には、 (1)特に、硬化膜としての基板との接着性に優れてい
る、 (2)硬化した際の機械的強度及び耐久性等に優れてい
る、 (3)パターン露光を用いたパターン形成用の際の感度
及び解像度に優れている などの特性を有していることが要求される。
度な記録特性、耐久性及び信頼性等の優れた特性を得る
ために、記録ヘッドに用いる感光性樹脂には、 (1)特に、硬化膜としての基板との接着性に優れてい
る、 (2)硬化した際の機械的強度及び耐久性等に優れてい
る、 (3)パターン露光を用いたパターン形成用の際の感度
及び解像度に優れている などの特性を有していることが要求される。
ところが、これまでに知られている液体噴射記録ヘッド
の形成に用いられる感光性樹脂としては、上記の要求特
性を全て満足したものが見当たらないのが現状である。
の形成に用いられる感光性樹脂としては、上記の要求特
性を全て満足したものが見当たらないのが現状である。
すなわち、記録ヘッド用の感光性樹脂として、印刷版、
プリント配線等におけるパターン形成用として用いられ
ているものは、感度及び解像度においては優れているが
、基板として用いられるガラス、セラミックス、プラス
チックフィルムなどに対する接着性や密着性に劣り、し
かも硬化した際の機械的強度や耐久性が十分でない。そ
のため、記録ヘッドの製造段階において、または使用に
ともなって、例えば液体通路内の記録用液体の流れを阻
害したり、あるいは液滴吐出方向を不安定にするなどし
て記録特性を低下させる等、記録ヘッドの信頼性を著し
く損なう原因となる樹脂硬化膜の変形や基板からの剥離
、損傷などが起き易いという欠点を有している。
プリント配線等におけるパターン形成用として用いられ
ているものは、感度及び解像度においては優れているが
、基板として用いられるガラス、セラミックス、プラス
チックフィルムなどに対する接着性や密着性に劣り、し
かも硬化した際の機械的強度や耐久性が十分でない。そ
のため、記録ヘッドの製造段階において、または使用に
ともなって、例えば液体通路内の記録用液体の流れを阻
害したり、あるいは液滴吐出方向を不安定にするなどし
て記録特性を低下させる等、記録ヘッドの信頼性を著し
く損なう原因となる樹脂硬化膜の変形や基板からの剥離
、損傷などが起き易いという欠点を有している。
一方、ガラス、金属、セラミックス等に用いる光硬化型
の塗料や接着剤として知られているものは、これらの材
質からなる基板に対する密着性や接着性に優れ、かつ硬
化した際に十分な機械的強度や耐久性が得られるという
利点を有しているものの、感度及び解像度に劣るために
、より高強度の露光装置や長時間の露光操作が必要とさ
れ、また、その特性上、解像度良く精密な高密度パター
ンを得ることができないために、特に微細な精密加工が
要求される記録ヘッド用としては向いていないという問
題点を有している。
の塗料や接着剤として知られているものは、これらの材
質からなる基板に対する密着性や接着性に優れ、かつ硬
化した際に十分な機械的強度や耐久性が得られるという
利点を有しているものの、感度及び解像度に劣るために
、より高強度の露光装置や長時間の露光操作が必要とさ
れ、また、その特性上、解像度良く精密な高密度パター
ンを得ることができないために、特に微細な精密加工が
要求される記録ヘッド用としては向いていないという問
題点を有している。
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり
、前述したような諸要求特性を全て満足した樹脂硬化膜
からなる液体通路壁を有し、安価で精密であり、信頼性
が高く、耐久性に優れた液体噴射記録ヘッドを提供する
ことを目的とする。
、前述したような諸要求特性を全て満足した樹脂硬化膜
からなる液体通路壁を有し、安価で精密であり、信頼性
が高く、耐久性に優れた液体噴射記録ヘッドを提供する
ことを目的とする。
本発明の他の目的は、液体通路が精度良くかつ歩留り良
く微細加工された構成を有した液体噴射記録ヘッドを提
供することにある。
く微細加工された構成を有した液体噴射記録ヘッドを提
供することにある。
本発明の他の目的は、マルチオリフィス化された場合に
も信頼性が高く、耐久性に優れた液体噴射記録ヘッドを
提供することにある。
も信頼性が高く、耐久性に優れた液体噴射記録ヘッドを
提供することにある。
」二記の目的は以下の本発明によって達成することがで
きる。
きる。
本発明は、基板面に設けられ、液体の吐出口に連通する
液体通路が、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組
成物からなる層に、該活性エネルギー線を用いた所定の
パターン露光を為して前記樹脂組成物の硬化領域を形成
し、該層から未硬化領域を除去して形成されている液体
噴射記録ヘッドであって、前記樹脂組成物が (A)分子中に、1個の(メタ)アクリロイル基と一般
式(I) (但し、上記式中のZは、(」またはζ〕で表わされる
5員環を表わし、R1およびR2は、水素原子または炭
素数1〜3のアルキル基を表す。)で表わされるジシク
ロペンテニル誘導体基とを含有するモノマーと、アルキ
ル(メタ)アクリレート、アクリロニトリルおよびスヂ
レンからなる群より選ばれた1種以上のモノマーとから
なる構造単位を主体とする幹鎖に、(a)水酸基含有(
メタ)アクリルモノマー、(b)アミノ若しくはアルキ
ルアミノ基含有(メタ)アクリルモノマー、(C)カル
ボキシル基含有(メタ)アクリル若しくはビニルモノマ
ー1(d)N−ビニルピロリドン、(e)ビニルピリジ
ン若しくはその誘導体および(f)下記一般式(II)
で表わされる(メタ)アクリルアミド誘導体からなる群
より選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単位を
主体とする枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子
と、 R1 Q−[: −NH−CH2−0−R2 (但し、−F記式中のR1は、水素原子またはメチル基
であり、R2は水素原子または炭素原子数が1〜4の水
酸基を有してもよいアルキル若しくはアシル基を表わす
。) (B)エチレン性不飽和結合を有するモノマーとを有し
てなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であることを
特徴とする液体噴射記録ヘッドである。
液体通路が、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組
成物からなる層に、該活性エネルギー線を用いた所定の
パターン露光を為して前記樹脂組成物の硬化領域を形成
し、該層から未硬化領域を除去して形成されている液体
噴射記録ヘッドであって、前記樹脂組成物が (A)分子中に、1個の(メタ)アクリロイル基と一般
式(I) (但し、上記式中のZは、(」またはζ〕で表わされる
5員環を表わし、R1およびR2は、水素原子または炭
素数1〜3のアルキル基を表す。)で表わされるジシク
ロペンテニル誘導体基とを含有するモノマーと、アルキ
ル(メタ)アクリレート、アクリロニトリルおよびスヂ
レンからなる群より選ばれた1種以上のモノマーとから
なる構造単位を主体とする幹鎖に、(a)水酸基含有(
メタ)アクリルモノマー、(b)アミノ若しくはアルキ
ルアミノ基含有(メタ)アクリルモノマー、(C)カル
ボキシル基含有(メタ)アクリル若しくはビニルモノマ
ー1(d)N−ビニルピロリドン、(e)ビニルピリジ
ン若しくはその誘導体および(f)下記一般式(II)
で表わされる(メタ)アクリルアミド誘導体からなる群
より選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単位を
主体とする枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子
と、 R1 Q−[: −NH−CH2−0−R2 (但し、−F記式中のR1は、水素原子またはメチル基
であり、R2は水素原子または炭素原子数が1〜4の水
酸基を有してもよいアルキル若しくはアシル基を表わす
。) (B)エチレン性不飽和結合を有するモノマーとを有し
てなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であることを
特徴とする液体噴射記録ヘッドである。
すなわち本発明の記録ヘッドは、基板と、少なくとも液
体通路となる溝を形成する樹脂硬化膜層とを有してなり
、記録ヘッドを構成する各部材の耐久性及び各部材間で
の接着性に優れ、しかも樹脂硬化膜層が精度良く微細加
工されており、優れた記録特性を有し、信頼性も高く、
使用に際しての耐久性にも優れた記録ヘッドである。
体通路となる溝を形成する樹脂硬化膜層とを有してなり
、記録ヘッドを構成する各部材の耐久性及び各部材間で
の接着性に優れ、しかも樹脂硬化膜層が精度良く微細加
工されており、優れた記録特性を有し、信頼性も高く、
使用に際しての耐久性にも優れた記録ヘッドである。
以下、図面に従って本発明の液体噴射記録ヘッドを詳細
に説明する。
に説明する。
第1図は本発明の液体噴射記録ヘッドの一例であり、第
1図(a)はその主要部の斜視図、第1図(b)は第1
図(a)のc−c ’線に添った切断断面図である。
1図(a)はその主要部の斜視図、第1図(b)は第1
図(a)のc−c ’線に添った切断断面図である。
この液体噴射記録ヘッドは、基本的に、基板1と、該基
板上に設けられ、所定の形状にパターンニングされた樹
脂硬化膜3Hと、該樹脂硬化膜上に積層された覆い7と
を有してなり、これらの部材によって、記録用液体を吐
出するためのオリフィス9、該オリフィスに連通し、記
録用液体を吐出するためのエネルギーが記録用液体に作
用する部分を有する液体通路6−2及び該液体通路に供
給する記録用液体を貯留するための液室6−1が形成さ
れている。更に、覆いに設けられた貫通孔8には、記録
ヘッド外部から液室6−1に記録用液体を供給するため
の供給管10が接合されている。尚、第1図(a)には
、供給管10は省略しである。
板上に設けられ、所定の形状にパターンニングされた樹
脂硬化膜3Hと、該樹脂硬化膜上に積層された覆い7と
を有してなり、これらの部材によって、記録用液体を吐
出するためのオリフィス9、該オリフィスに連通し、記
録用液体を吐出するためのエネルギーが記録用液体に作
用する部分を有する液体通路6−2及び該液体通路に供
給する記録用液体を貯留するための液室6−1が形成さ
れている。更に、覆いに設けられた貫通孔8には、記録
ヘッド外部から液室6−1に記録用液体を供給するため
の供給管10が接合されている。尚、第1図(a)には
、供給管10は省略しである。
記録の際に、記録用液体を吐出するためのエネルギーは
、液体通路6−2の一部を構成する記録用液体に吐出エ
ネルギーを作用させる部分の所定の位置に配設された発
熱素子、圧電素子等の種々のタイプの吐出エネルギー発
生素子2に、これら素子に接続しである配線(不図示)
を介して吐出信号を所望に応じて印加することにより発
生される。
、液体通路6−2の一部を構成する記録用液体に吐出エ
ネルギーを作用させる部分の所定の位置に配設された発
熱素子、圧電素子等の種々のタイプの吐出エネルギー発
生素子2に、これら素子に接続しである配線(不図示)
を介して吐出信号を所望に応じて印加することにより発
生される。
本発明の記録ヘッドを構成する基板1は、ガラス、セラ
ミックス、プラスチックあるいは金属等からなり、発生
素子2が所望の個数所定位置に配設される。なお、第1
図の例においては発生素子が2個設けられているが、発
熱素子の個数及び配置は記録ヘッドの所定の構成に応じ
て適宜決定される。
ミックス、プラスチックあるいは金属等からなり、発生
素子2が所望の個数所定位置に配設される。なお、第1
図の例においては発生素子が2個設けられているが、発
熱素子の個数及び配置は記録ヘッドの所定の構成に応じ
て適宜決定される。
また、覆い7は、ガラス、セラミックス、プラスチック
あるいは金属等の平板からなり、融着あるいは接着剤を
用いた接着方法により樹脂硬化膜3H上に接合されてお
り、また所定の位置に供給管IOを接続するための貫通
孔8が設けられている。
あるいは金属等の平板からなり、融着あるいは接着剤を
用いた接着方法により樹脂硬化膜3H上に接合されてお
り、また所定の位置に供給管IOを接続するための貫通
孔8が設けられている。
本発明の記録ヘッドにおいて、液体通路6−2及び液室
6−1の壁を構成する所定の形状にパターンニングされ
た樹脂硬化膜3Hは、基板1上に、あるいは覆い7上に
設けた以下に説明する組成の樹脂組成物からなる層をフ
ォトリソグラフィ一工程によってパターンニングして得
られたものである。
6−1の壁を構成する所定の形状にパターンニングされ
た樹脂硬化膜3Hは、基板1上に、あるいは覆い7上に
設けた以下に説明する組成の樹脂組成物からなる層をフ
ォトリソグラフィ一工程によってパターンニングして得
られたものである。
尚、この樹脂硬化膜3Hは、該樹脂組成物で形成した覆
い7と一体化してパターニングされたものであってもよ
い。
い7と一体化してパターニングされたものであってもよ
い。
このような少なくとも液体通路となる部分を構成するた
めに基板上に設けられた樹脂硬化膜を形成するために用
いる樹脂組成物は、 (A)分子中に、1個の(メタ)アクリロイル基と一般
式(I) (但し、上記式中のZは、Jまたは(〕で表わされる5
員環を表わし、R1およびR2は、水素原子または炭素
数1〜3のアルキル基を表す。)で表わされるジシクロ
ペンテニル誘導体基とを含有するモノマーと、アルキル
(メタ)アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレ
ンからなる群より選ばれた1種以上のモノマーとからな
る構造即位を主体とする幹鎖に、(a)水酸基含有(メ
タ)アクリルモノマー、(b)アミン若しくはアルキル
アミノ基含有(メタ)アクリルモノマー、(C)カルボ
キシル基含有(メタ)アクリル若しくはビニルモノマー
1(d)N−ビニルピロリドン、(e)ビニルピリジン
若しくはその誘導体および(f)下記一般式(II)で
表わされる(メタ)アクリルアミド誘導体からなる群よ
り選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単位を主
体とする枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と
、 旧 G!(2=(:
(II )0=(: −NH−GH2−0−R2 (但し、−]二記式中の旧は、水素原子またはメチル基
であり、R2は水素原子または炭素原子数が1〜4の水
酸基を有してもよいアルキル若しくはアシル基を表わす
。) (B)エチレン性不飽和結合を有するモノマーとを有し
てなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、特に
硬化膜とした際にガラス、プラスチック、セラミックス
等からなる基板に対して良好な接着性を有し、かつイン
ク等の記録用液体に対する耐性及び機械的強度にも優れ
、しかも活性エネルギー線によるバターニングによって
鯖密で高解像度のパターンを形成することができるとい
う液体噴射記録ヘッドの構成部材として優れた特性を有
するものである。更に、この樹脂組成物は、ドライフィ
ルムとして用いることができ、その際にも上記の優れた
特性が発揮される。
めに基板上に設けられた樹脂硬化膜を形成するために用
いる樹脂組成物は、 (A)分子中に、1個の(メタ)アクリロイル基と一般
式(I) (但し、上記式中のZは、Jまたは(〕で表わされる5
員環を表わし、R1およびR2は、水素原子または炭素
数1〜3のアルキル基を表す。)で表わされるジシクロ
ペンテニル誘導体基とを含有するモノマーと、アルキル
(メタ)アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレ
ンからなる群より選ばれた1種以上のモノマーとからな
る構造即位を主体とする幹鎖に、(a)水酸基含有(メ
タ)アクリルモノマー、(b)アミン若しくはアルキル
アミノ基含有(メタ)アクリルモノマー、(C)カルボ
キシル基含有(メタ)アクリル若しくはビニルモノマー
1(d)N−ビニルピロリドン、(e)ビニルピリジン
若しくはその誘導体および(f)下記一般式(II)で
表わされる(メタ)アクリルアミド誘導体からなる群よ
り選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単位を主
体とする枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高分子と
、 旧 G!(2=(:
(II )0=(: −NH−GH2−0−R2 (但し、−]二記式中の旧は、水素原子またはメチル基
であり、R2は水素原子または炭素原子数が1〜4の水
酸基を有してもよいアルキル若しくはアシル基を表わす
。) (B)エチレン性不飽和結合を有するモノマーとを有し
てなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、特に
硬化膜とした際にガラス、プラスチック、セラミックス
等からなる基板に対して良好な接着性を有し、かつイン
ク等の記録用液体に対する耐性及び機械的強度にも優れ
、しかも活性エネルギー線によるバターニングによって
鯖密で高解像度のパターンを形成することができるとい
う液体噴射記録ヘッドの構成部材として優れた特性を有
するものである。更に、この樹脂組成物は、ドライフィ
ルムとして用いることができ、その際にも上記の優れた
特性が発揮される。
以下、この本発明の記録ヘッドの形成に用いる活性エネ
ルギー硬化型樹脂組成物の組成について詳細に説明する
。尚、本発明書全体における「(メタ)アクリロイル基
」、「(メタ)アクリレート」および「(メタ)アクリ
ル」という語は、それぞれ「アクリロイル基およびメタ
クロイル基」、「アクリレートおよびメタクリレート」
、「アクリルおよびメタクリル」の語を包含するもので
ある。
ルギー硬化型樹脂組成物の組成について詳細に説明する
。尚、本発明書全体における「(メタ)アクリロイル基
」、「(メタ)アクリレート」および「(メタ)アクリ
ル」という語は、それぞれ「アクリロイル基およびメタ
クロイル基」、「アクリレートおよびメタクリレート」
、「アクリルおよびメタクリル」の語を包含するもので
ある。
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必須成分であ
るグラフト共重合高分子(A)は、構造材料としての適
性を有する比較的剛直で、耐熱性に優れた性状を有する
幹鎖に、親水性を有する上記(a)〜(f)のモノマー
を主体にして、基板への優れた密着性を発揮する枝鎖を
グラフトしてなるものである。
るグラフト共重合高分子(A)は、構造材料としての適
性を有する比較的剛直で、耐熱性に優れた性状を有する
幹鎖に、親水性を有する上記(a)〜(f)のモノマー
を主体にして、基板への優れた密着性を発揮する枝鎖を
グラフトしてなるものである。
上記グラフト共重合高分子の幹鎖を構成する必須成分で
あるジシクロペンテニル(メタ)アクリレート誘導体は
、ガラス転移点が非常に高く、且つ吸湿性が低い特徴を
有し、本発明に用いる樹脂組成物に高い耐熱性および耐
久性を付与するものである。
あるジシクロペンテニル(メタ)アクリレート誘導体は
、ガラス転移点が非常に高く、且つ吸湿性が低い特徴を
有し、本発明に用いる樹脂組成物に高い耐熱性および耐
久性を付与するものである。
具体的に示せば、以下の構造の化合物が挙げられる。
H3
H3
U
ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート誘導体の配合
割合は、モノマー全体中で1〜60重量%を占める割合
が好ましく、ドライフィルムとして用いる場合には、1
〜30重量%の範囲が特に好ましい。
割合は、モノマー全体中で1〜60重量%を占める割合
が好ましく、ドライフィルムとして用いる場合には、1
〜30重量%の範囲が特に好ましい。
グラフト共重合高分子の幹鎖を構成するもう一方のモノ
マーは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−
ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が
1〜4のアルキル(メタ)アクリレート、アクリロニト
リルおよびスチレンである。
マーは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−
ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が
1〜4のアルキル(メタ)アクリレート、アクリロニト
リルおよびスチレンである。
幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの外、例えば、
上記モノマーに、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレ
ート、酢酸ビニル等をO〜約50重量%までの範囲内で
共重合の成分として用いてなる幹鎖であってもよい。上
記幹鎖は本発明に用いる樹脂組成物において該組成物に
高い凝集強度および耐熱性を与える。
上記モノマーに、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレ
ート、酢酸ビニル等をO〜約50重量%までの範囲内で
共重合の成分として用いてなる幹鎖であってもよい。上
記幹鎖は本発明に用いる樹脂組成物において該組成物に
高い凝集強度および耐熱性を与える。
本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖を構成する
モノマーを具体的に示せば、 (a)の水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとしては
、 2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、 4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペ
ンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル
(メタ)アクリレートあるいは1.4−シクロヘキサン
ジメタツールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル等
が挙げられ、商品名アロニックス!A37QO(東亜合
成化学■製) 、 TONE Mloo (カプロラ
クトンアクリレート、ユニオンカーバイド■製)、ライ
トエステルHO−mpρ(共栄社油脂化学工業■製)、
ライトエステルN−600^(2−ヒドロキシ−3−フ
ェノキシプロピルアクリレートの商品名、共栄社油脂化
学工業■製)として知られているものや、二価アルコー
ル類、例えば、 1.】0−デカンジオール、ネオペン
デルグリコール、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフ
タレート、ビスフェノールAとエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドとの付加反応物等と(メタ)アクリ
ル酸とのモノエステル等を使用することができる。
モノマーを具体的に示せば、 (a)の水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとしては
、 2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、 4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペ
ンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル
(メタ)アクリレートあるいは1.4−シクロヘキサン
ジメタツールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル等
が挙げられ、商品名アロニックス!A37QO(東亜合
成化学■製) 、 TONE Mloo (カプロラ
クトンアクリレート、ユニオンカーバイド■製)、ライ
トエステルHO−mpρ(共栄社油脂化学工業■製)、
ライトエステルN−600^(2−ヒドロキシ−3−フ
ェノキシプロピルアクリレートの商品名、共栄社油脂化
学工業■製)として知られているものや、二価アルコー
ル類、例えば、 1.】0−デカンジオール、ネオペン
デルグリコール、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフ
タレート、ビスフェノールAとエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドとの付加反応物等と(メタ)アクリ
ル酸とのモノエステル等を使用することができる。
(b)のアミノ若しくはアルキルアミノ基含有(メタ)
アクリルモノマーとしては、 (メタ)アクリルアミド、 N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド
、 N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジ
メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、 N、N−ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミド等が挙げられる。
アクリルモノマーとしては、 (メタ)アクリルアミド、 N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド
、 N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジ
メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、 N、N−ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミド等が挙げられる。
(c)のカルボキシル基含有(メタ)アクリル若しくは
ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、フマー
ル酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名
アロニックスM−5400、アロニックスM−5500
等で知られるものが挙げられる。
ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、フマー
ル酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名
アロニックスM−5400、アロニックスM−5500
等で知られるものが挙げられる。
(d)N−ビニルピロリドン。
(e)のビニルピリジン若しくはその誘導体としては、
2−ビニルピリジン、
4−ビニルピリジン、
2−ビニル−6−メチルビリジン、
4−ビニル−1−メチルビリジン、
2−ビニル−5−エチルピリジン、
4−(4−ピベニリノエチル)ピリジン等が挙げられる
。
。
」二記(a)〜(d)および(e)のモノマーは、その
何れもが親水性を有するものであり、本発明に用いる樹
脂組成物がガラス、セラミックス、プラスチック等の基
板に接着する際に、強固な密着性を付与するものである
。
何れもが親水性を有するものであり、本発明に用いる樹
脂組成物がガラス、セラミックス、プラスチック等の基
板に接着する際に、強固な密着性を付与するものである
。
(f)の一般式(II)で表わされる(メタ)アクリル
アミド誘導体としては、 N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−プロポキ
シメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメ
チル(メタ)アクリルアミド、 β−とドロキシエトキシメチル(メタ)アクリルアミド
、 N−エトキシメヂル(メタ)アクリルアミド、N−メト
キシメチル(メタ)アクリルアミド等の親水性で且つ熱
架橋性を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマ
ー(f)は、親木性はもとより加熱による縮合架橋性を
有しており、一般には100℃以上の温度で水分子ある
いはアルコールが脱離し架橋結合を形成してグラフト共
重合高分子自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化
して得られるパターンの耐薬品性および機械的強度等を
より一層向上させ、本発明をより効果的なものとするも
のである。
アミド誘導体としては、 N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−プロポキ
シメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメ
チル(メタ)アクリルアミド、 β−とドロキシエトキシメチル(メタ)アクリルアミド
、 N−エトキシメヂル(メタ)アクリルアミド、N−メト
キシメチル(メタ)アクリルアミド等の親水性で且つ熱
架橋性を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマ
ー(f)は、親木性はもとより加熱による縮合架橋性を
有しており、一般には100℃以上の温度で水分子ある
いはアルコールが脱離し架橋結合を形成してグラフト共
重合高分子自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化
して得られるパターンの耐薬品性および機械的強度等を
より一層向上させ、本発明をより効果的なものとするも
のである。
また、上記(a)〜(f)のモノマーに、熱によって開
環し、架橋するモノマー1例えば、グリシジル(メタ)
アクリレート等を一部添加して枝鎖を構成することによ
って、上記(f)におけると同様の効果が得られるもの
である。
環し、架橋するモノマー1例えば、グリシジル(メタ)
アクリレート等を一部添加して枝鎖を構成することによ
って、上記(f)におけると同様の効果が得られるもの
である。
上記熱架橋の他、同様の目的で本発明におけるグラフト
共重合高分子の枝鎖の一部に光重合性モノマーを導入し
、活性エネルギー線によってグラフト共重合高分子を架
橋させることも有効である。
共重合高分子の枝鎖の一部に光重合性モノマーを導入し
、活性エネルギー線によってグラフト共重合高分子を架
橋させることも有効である。
このような、枝鎖に光重合性を付与させるための方法と
しては、例えば、 (イ)(メタ)アクリル酸等に代表されるカルボキシル
基含有モノマーまたはアミノ基若しくは三級アミノ基含
有モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル(メタ
)アクリレート等と反応させる方法、 (ロ)1分子内に1個のインシアネート基と1個以上の
(メタ)アクリルエステル基を持つ化合物と、枝鎖の水
酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基とを反応させる
方法、 (ハ)枝鎖の水酸基に(メタ)アクリル酸クロライドを
反応させる方法、 (ニ)枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後に
グリシジル(メタ)アクリレートを反応させる方法、 (ホ)枝鎖の水酸基と(f)に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖に(メタ)アクリルアミド基を
残す方法、 (へ)枝鎖の水酸基にグリシジル(メタ)アクリレート
を反応させる方法、 等の方法を用いることができる。
しては、例えば、 (イ)(メタ)アクリル酸等に代表されるカルボキシル
基含有モノマーまたはアミノ基若しくは三級アミノ基含
有モノマーを共重合させ、しかる後にグリシジル(メタ
)アクリレート等と反応させる方法、 (ロ)1分子内に1個のインシアネート基と1個以上の
(メタ)アクリルエステル基を持つ化合物と、枝鎖の水
酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基とを反応させる
方法、 (ハ)枝鎖の水酸基に(メタ)アクリル酸クロライドを
反応させる方法、 (ニ)枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる後に
グリシジル(メタ)アクリレートを反応させる方法、 (ホ)枝鎖の水酸基と(f)に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖に(メタ)アクリルアミド基を
残す方法、 (へ)枝鎖の水酸基にグリシジル(メタ)アクリレート
を反応させる方法、 等の方法を用いることができる。
本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が熱架橋性
である場合には、活性エネルギー線の照射によりパター
ンを形成した後に加熱を行なうことが好ましい。一方、
上記枝鎖が光重合性である場合にも、基板の耐熱性の面
で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問題は
なく、むしろより好ましい結果を与える。
である場合には、活性エネルギー線の照射によりパター
ンを形成した後に加熱を行なうことが好ましい。一方、
上記枝鎖が光重合性である場合にも、基板の耐熱性の面
で許容され得る範囲内で加熱を行なうことは何ら問題は
なく、むしろより好ましい結果を与える。
尚、枝鎖は前記(a)〜(f)に例示したような親木性
モノマーにのみに由来するものの他、その他の種々の機
能を発揮させる各種の疎水性モノマー等をO〜約25重
量%での範囲内で共重合の成分として用いてなる枝鎖で
あってもよい。
モノマーにのみに由来するものの他、その他の種々の機
能を発揮させる各種の疎水性モノマー等をO〜約25重
量%での範囲内で共重合の成分として用いてなる枝鎖で
あってもよい。
本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いら
れるグラフト共重合高分子は、硬化性を有しないもの、
光架橋性のものおよび熱架橋のものに大別されるが、何
れにしても該組成物の硬化工程(すなわち、活性エネル
ギー線照射および必要に応じての熱硬化)において、該
組成物に形態保持性を付与して精密なパターニングを可
能にするとともに、硬化して得られるパターンに対して
は優れた密着性、耐薬品性ならびに高い機械的強度を与
えるものである。
れるグラフト共重合高分子は、硬化性を有しないもの、
光架橋性のものおよび熱架橋のものに大別されるが、何
れにしても該組成物の硬化工程(すなわち、活性エネル
ギー線照射および必要に応じての熱硬化)において、該
組成物に形態保持性を付与して精密なパターニングを可
能にするとともに、硬化して得られるパターンに対して
は優れた密着性、耐薬品性ならびに高い機械的強度を与
えるものである。
以上のようなグラフト共重合高分子は、公知の方法によ
って製造することが可能であり、具体的には、例えば、
「ポリマーアロイ基礎と応用」10〜35頁(高分子学
会編集、東京化学同人■発行、19旧年)に記載されて
いるような種々の方法によって製造することができる。
って製造することが可能であり、具体的には、例えば、
「ポリマーアロイ基礎と応用」10〜35頁(高分子学
会編集、東京化学同人■発行、19旧年)に記載されて
いるような種々の方法によって製造することができる。
それらの方法を例示1−れば、(1)連鎖移動法、(2
)放射線を用いる方法、(3)酸化重合法、(4)イオ
ングラフト重合法、(5)マクロモノマー法が挙げられ
る。
)放射線を用いる方法、(3)酸化重合法、(4)イオ
ングラフト重合法、(5)マクロモノマー法が挙げられ
る。
本発明に用いるグラフト共重合高分子は、枝鎖の長さが
そろっている方が界面活性効果が顕著となるので、(4
)および(5)の方法を用いるのが好ましく、中でも(
5)のマクロモノマー法が材料設計上有利であり特に好
ましい。グラフト共重合高分子の重量平均分子量は、約
5000〜30万の範囲が好ましく、ドライフィルムと
して用いる場合には、約3万〜30万の範囲が好ましい
。
そろっている方が界面活性効果が顕著となるので、(4
)および(5)の方法を用いるのが好ましく、中でも(
5)のマクロモノマー法が材料設計上有利であり特に好
ましい。グラフト共重合高分子の重量平均分子量は、約
5000〜30万の範囲が好ましく、ドライフィルムと
して用いる場合には、約3万〜30万の範囲が好ましい
。
本発明における樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物に用いる
もう 〜つの成分であるエチレン性不飽和結合を有する
モノマー(B)とは、該組成物に活性エネルギー線によ
る硬化性を発揮させるための成分であり、好ましくは大
気圧ドで 100℃以りの沸点を有し、エチレン性不飽
和結合を2側風上行するものであって、活性エネルギー
線の照射で硬化する公知の種々のモノマーを用いること
かできる。
もう 〜つの成分であるエチレン性不飽和結合を有する
モノマー(B)とは、該組成物に活性エネルギー線によ
る硬化性を発揮させるための成分であり、好ましくは大
気圧ドで 100℃以りの沸点を有し、エチレン性不飽
和結合を2側風上行するものであって、活性エネルギー
線の照射で硬化する公知の種々のモノマーを用いること
かできる。
そのような2側風1−のエチレン性不飽和結合を有する
モノマーを具体的に示せば、例えば、(イ)1分子中に
2個以上のエボ・■シ」、シを打1−る多官能エポキシ
樹脂の(メタ)アクリル酸エステル、 (ロ)多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の(
メタ)アクリル酸エステル、 (ハ)ニー塩基酸とm個アルコールからなる分子量50
0〜3000のポリエステルの分子鎖末端に(メタ)ア
クリル酸エステル基を持つポリエステル(メタ)アクリ
レート、 (ニ)多価インシアネートと水酸基を有する(メタ)ア
クリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記(イ)
〜(ニ)のモノマーは、分子内にウレタン結合を有する
ウレタン変性物であってもよい。
モノマーを具体的に示せば、例えば、(イ)1分子中に
2個以上のエボ・■シ」、シを打1−る多官能エポキシ
樹脂の(メタ)アクリル酸エステル、 (ロ)多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の(
メタ)アクリル酸エステル、 (ハ)ニー塩基酸とm個アルコールからなる分子量50
0〜3000のポリエステルの分子鎖末端に(メタ)ア
クリル酸エステル基を持つポリエステル(メタ)アクリ
レート、 (ニ)多価インシアネートと水酸基を有する(メタ)ア
クリル酸モノマーとの反応物が挙げられる。上記(イ)
〜(ニ)のモノマーは、分子内にウレタン結合を有する
ウレタン変性物であってもよい。
(イ)に属するモノマーとしては、ビスフェノールA型
、ノボラック型、脂環型に代表されるエポキシ樹脂、あ
るいはビスフェノールS、ビスフェノールF、テトラヒ
ドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリストールトリグリシジルエ
ーテル、イソシアヌール酸トリダリシジルエーテルおよ
び下記一般式(III) (但し、上記式中のRはアルキル基またはオキシ2 日 アルキル基、Roは、(Σ、(−Q−CH2−Q−)ま
たはアルキル基を表わす。) で表わされるエポキシウレタン樹脂の(メタ)アクリル
酸エステル等が挙げられる。
、ノボラック型、脂環型に代表されるエポキシ樹脂、あ
るいはビスフェノールS、ビスフェノールF、テトラヒ
ドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリストールトリグリシジルエ
ーテル、イソシアヌール酸トリダリシジルエーテルおよ
び下記一般式(III) (但し、上記式中のRはアルキル基またはオキシ2 日 アルキル基、Roは、(Σ、(−Q−CH2−Q−)ま
たはアルキル基を表わす。) で表わされるエポキシウレタン樹脂の(メタ)アクリル
酸エステル等が挙げられる。
(ロ)に属するモノマーとしては、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、 ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート等カ挙ケ
ラレ、商品名KAY八RAA[l HX−220、H
X−620、D−310、D−320、D−330’、
DPHA、 R−604、DPCA−20、DP
CA−30、DPにA−60、DPCA=120 (以
上、日木化薬■製)、商品名NKエステルBPE−20
0、BPE−500、BPE−1300、A−BPE−
4(以上、新中村化学■製)等で知られるものを使用で
きる。
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、 ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート等カ挙ケ
ラレ、商品名KAY八RAA[l HX−220、H
X−620、D−310、D−320、D−330’、
DPHA、 R−604、DPCA−20、DP
CA−30、DPにA−60、DPCA=120 (以
上、日木化薬■製)、商品名NKエステルBPE−20
0、BPE−500、BPE−1300、A−BPE−
4(以上、新中村化学■製)等で知られるものを使用で
きる。
(ハ)に属するモノマーとしては、商品名アロニックス
トロ100、M−6200、M−6250、M−630
0、ト6400、M−7100、M−8030、M−8
060、M−8100(以上、東亜合成化学■製)等が
挙げられる。
トロ100、M−6200、M−6250、M−630
0、ト6400、M−7100、M−8030、M−8
060、M−8100(以上、東亜合成化学■製)等が
挙げられる。
(ロ)に属しポリエステルのウレタン結合を含有するも
のとしては、商品名アロエックスM−1100、アロエ
ックスM−1200(以上、東亜合成化学■製)等とし
て知られるものが挙げられる。
のとしては、商品名アロエックスM−1100、アロエ
ックスM−1200(以上、東亜合成化学■製)等とし
て知られるものが挙げられる。
(ニ)に属するものとしては、
トリレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート、 ジフェニルメタンジイソシアナート等のポリイソシアナ
ートと水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとの反応物
が挙げられ、商品名スミジュールN(ヘキサメチレンジ
イソシアナートのビユレット誘導体)、スミジュールL
(トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン
変性体)(以ト、住人バイエルウレタン■製)等で知ら
れるポリイソシアナート化合物に水酸基含有の(メタ)
アクリル酸エステルを付加した反応物等を使用できる。
イソシアナート、 ジフェニルメタンジイソシアナート等のポリイソシアナ
ートと水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとの反応物
が挙げられ、商品名スミジュールN(ヘキサメチレンジ
イソシアナートのビユレット誘導体)、スミジュールL
(トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン
変性体)(以ト、住人バイエルウレタン■製)等で知ら
れるポリイソシアナート化合物に水酸基含有の(メタ)
アクリル酸エステルを付加した反応物等を使用できる。
ここで言う水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとして
は、とドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。また
、本明細書中のグラフト共重合高分子の枝鎖に用いられ
るものとして挙げた水酸基含有の他の(メタ)アクリル
モノマーも使用することができる。
は、とドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。また
、本明細書中のグラフト共重合高分子の枝鎖に用いられ
るものとして挙げた水酸基含有の他の(メタ)アクリル
モノマーも使用することができる。
上記したような2個以上のエチレン性不飽和結合を有す
るモノマーの他、これ等と共に例えば以下に列挙するよ
うなエチレン性不飽和結合を1個だけ有するモノマーも
用いることができる。
るモノマーの他、これ等と共に例えば以下に列挙するよ
うなエチレン性不飽和結合を1個だけ有するモノマーも
用いることができる。
そのような1個のエチレン性不飽和結合を有するモノマ
ーを例示すれば、例えば、 (メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノ
マー; グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有
不飽和モノマー; ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の
02〜C8ヒドロキシアルキルエステル; ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、 ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等
の(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールまたは
ポリピレングリコールとのモノエステル; (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル
、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イ
ソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アク
リル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ
)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキ
シル等の(メタ)アクリル酸のC】〜C12アルキルま
たはシクロアルキルエステル; その他のモノマーとして、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルイソブチ
ルエーテル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミ
ド、アルキルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸
付加物、ビニルとロリドン、ジシクロペンテニルオキシ
エチル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル
(メタ)アクリレート等;が挙げられる。
ーを例示すれば、例えば、 (メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノ
マー; グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有
不飽和モノマー; ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の
02〜C8ヒドロキシアルキルエステル; ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、 ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等
の(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールまたは
ポリピレングリコールとのモノエステル; (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル
、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イ
ソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アク
リル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ
)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキ
シル等の(メタ)アクリル酸のC】〜C12アルキルま
たはシクロアルキルエステル; その他のモノマーとして、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルイソブチ
ルエーテル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミ
ド、アルキルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸
付加物、ビニルとロリドン、ジシクロペンテニルオキシ
エチル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル
(メタ)アクリレート等;が挙げられる。
何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有するモノ
マーを使用することにより、本発明における樹脂硬化膜
形成用の樹脂組成物に活性エネルギー線による硬化性が
付与される。
マーを使用することにより、本発明における樹脂硬化膜
形成用の樹脂組成物に活性エネルギー線による硬化性が
付与される。
本発明における樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物は、活性エネルギー線として波長250
nm〜450nmの活性エネルギー線が用いられる場合
には、光重合開始剤を該樹脂組成物中に添加しておくこ
とが好ましい。光重合開始剤としては、光重合に用いら
れる公知の物質を特に限定することなく使用できる。
化型樹脂組成物は、活性エネルギー線として波長250
nm〜450nmの活性エネルギー線が用いられる場合
には、光重合開始剤を該樹脂組成物中に添加しておくこ
とが好ましい。光重合開始剤としては、光重合に用いら
れる公知の物質を特に限定することなく使用できる。
そのような光重合開始剤を具体的に示せば、ベンジル、
ベンゾインアルキルエーテル :
ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾイン−n−ブチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインメチルエーテル等、
ベニ乙ソ≧乙z)’、α駒二
ベンゾフェノン、
4.4“−ビス(N、N−ジエチルアミノ)ベンゾフェ
ノン、 ベンゾフェノンメチルエーテル等、 x2]」口[ムZ湧: 2−エチルアントラキノン、 2−tブチルアントラキノン等、 1土r: 2.4−ジメチルチオキサントン、 2.4−ジイソピロピルチオキサントン等、ムiΣヱ玉
121: 2.2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、 α、α−ジクロロー4−フェノキシアセトフェノン、 p −tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p
−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、2.2
−ジェトキシアセトフェノン、 p−ジメチルアミノアセトフェノン等、あるいはヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン(イルガキュア18
4、チバ・ガイギー■製)、1−(4−イソプロピルフ
ェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−
オン(ダロキュア1116、メルク (MIER(:K
)■製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
−プロパン−1−オン(ダロキュア1173、メルク■
製)等が好適に用いられるものとして挙げられる。これ
らの光重合開始剤に加えて、光重合促進剤としてアミノ
化合物を添加してもよい。
ノン、 ベンゾフェノンメチルエーテル等、 x2]」口[ムZ湧: 2−エチルアントラキノン、 2−tブチルアントラキノン等、 1土r: 2.4−ジメチルチオキサントン、 2.4−ジイソピロピルチオキサントン等、ムiΣヱ玉
121: 2.2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、 α、α−ジクロロー4−フェノキシアセトフェノン、 p −tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p
−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、2.2
−ジェトキシアセトフェノン、 p−ジメチルアミノアセトフェノン等、あるいはヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン(イルガキュア18
4、チバ・ガイギー■製)、1−(4−イソプロピルフ
ェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−
オン(ダロキュア1116、メルク (MIER(:K
)■製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
−プロパン−1−オン(ダロキュア1173、メルク■
製)等が好適に用いられるものとして挙げられる。これ
らの光重合開始剤に加えて、光重合促進剤としてアミノ
化合物を添加してもよい。
光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、
エタノールアミンエチル−4−ジメヂルアミノベンゾエ
ート、 2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p−ジメ
チルアミノ安息香酸n−アミノエステル、 p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙
げられる。
ート、 2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p−ジメ
チルアミノ安息香酸n−アミノエステル、 p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙
げられる。
本発明における樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を構成する前記材料の構成比率は、グラ
フト共重合高分子20〜80重量部、好ましくは20〜
50重量部、エチレン性不飽和結合を有するモノマー8
0〜20重量部、好ましくは50〜80重量部であり、
光重合開始剤を用いる場合において光重合開始剤は、グ
ラフト共重合高分子およびエチレン性不飽和結合を有す
るモノマーよりなる樹脂成分100重量部に対して0.
1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の範囲であ
る。
化型樹脂組成物を構成する前記材料の構成比率は、グラ
フト共重合高分子20〜80重量部、好ましくは20〜
50重量部、エチレン性不飽和結合を有するモノマー8
0〜20重量部、好ましくは50〜80重量部であり、
光重合開始剤を用いる場合において光重合開始剤は、グ
ラフト共重合高分子およびエチレン性不飽和結合を有す
るモノマーよりなる樹脂成分100重量部に対して0.
1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の範囲であ
る。
本発明における樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を溶液状で用いる際、あるいはドライフ
ィルムとする際のフィルム基材であるプラスチックフィ
ルム上に塗布する場合等に用いる溶剤としては、アルコ
ール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類
等の親水性溶剤等が挙げられる。もちろん、これら親水
性溶剤を主体とし、それらに必要に応じてメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸イソブチル等のエステル類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン置換体、塩
化メチレン、1,1.1−トリクロルエタン等の塩素含
有の脂肪族溶剤等を適宜混合したものを用いることもで
きる。尚、これら溶剤は、パターン露光後の樹脂組成物
の現像液として用いることもできる。
化型樹脂組成物を溶液状で用いる際、あるいはドライフ
ィルムとする際のフィルム基材であるプラスチックフィ
ルム上に塗布する場合等に用いる溶剤としては、アルコ
ール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類
等の親水性溶剤等が挙げられる。もちろん、これら親水
性溶剤を主体とし、それらに必要に応じてメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸イソブチル等のエステル類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン置換体、塩
化メチレン、1,1.1−トリクロルエタン等の塩素含
有の脂肪族溶剤等を適宜混合したものを用いることもで
きる。尚、これら溶剤は、パターン露光後の樹脂組成物
の現像液として用いることもできる。
本発明における樹脂硬化膜形成用の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物には、上記光重合開始剤あるいは溶剤の
他、例えば縮合架橋の触媒、熱重合禁止剤、着色剤(染
料および顔料)、微粒子状充填剤、密着促進剤、可塑剤
等の添加物を必要に応じて含有させることができる。
化型樹脂組成物には、上記光重合開始剤あるいは溶剤の
他、例えば縮合架橋の触媒、熱重合禁止剤、着色剤(染
料および顔料)、微粒子状充填剤、密着促進剤、可塑剤
等の添加物を必要に応じて含有させることができる。
縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸等のカルボン酸等が挙げられる
。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその誘
導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等が挙
げられる。着色剤としては、油溶性染料および顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に妨げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。密着促進剤とし
ては、無機質表面改質剤としてのシランカップリング剤
、低合子界面活性剤が有効である。
されるスルホン酸、ギ酸等のカルボン酸等が挙げられる
。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびその誘
導体、パラメトキシフェノール、フェノチアジン等が挙
げられる。着色剤としては、油溶性染料および顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に妨げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。密着促進剤とし
ては、無機質表面改質剤としてのシランカップリング剤
、低合子界面活性剤が有効である。
以」二のような組成からなる樹脂組成物を活性エネルギ
ー線によって硬化させて、本発明の記録ヘッドの有する
樹脂硬化膜3Hが形成される。
ー線によって硬化させて、本発明の記録ヘッドの有する
樹脂硬化膜3Hが形成される。
以下、樹脂硬化膜311形成用の樹脂組成物としてドラ
イフィルムタイプのもを用いた場合を一例として、図面
を用いて本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法を詳細
に説明する。
イフィルムタイプのもを用いた場合を一例として、図面
を用いて本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法を詳細
に説明する。
第2図〜第6図は、本発明の液体噴射記録ヘッドの製作
手順を説明するための模式図である。
手順を説明するための模式図である。
本発明の液体噴射記録ヘッドを形成するには、まず、第
2図に示すように、ガラス、セラミック、プラスチック
あるいは金属等の基板1」二に発熱素子やピエゾ素子等
の吐出エネルギー発生素子2が所望の個数配置される。
2図に示すように、ガラス、セラミック、プラスチック
あるいは金属等の基板1」二に発熱素子やピエゾ素子等
の吐出エネルギー発生素子2が所望の個数配置される。
尚、必要に応じて記録用液体に対する耐性、電気絶縁性
等を基板1表面に付与する目的で、該表面に5i02、
Ta205、ガラス等の保護層を被覆してもよい。また
、吐出エネルギー発生素子2には、図示されていないが
、記録信号人力用電極が接続しである。
等を基板1表面に付与する目的で、該表面に5i02、
Ta205、ガラス等の保護層を被覆してもよい。また
、吐出エネルギー発生素子2には、図示されていないが
、記録信号人力用電極が接続しである。
次に、第2図の工程を紅て得られた基板1の表面を清浄
化すると共に例えば80〜150℃で乾燥させた後、第
3図(a)及び第3図(b)に示したようにドライフィ
ルムタイプ(膜厚、約25−〜100μm)の前述した
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物3を、40〜150
℃程度←加温して、例えば0.5〜0.4 f/min
、の速度、1〜3 Kg/ cm3の加圧条件下で基板
面1へ上にラミネートする。
化すると共に例えば80〜150℃で乾燥させた後、第
3図(a)及び第3図(b)に示したようにドライフィ
ルムタイプ(膜厚、約25−〜100μm)の前述した
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物3を、40〜150
℃程度←加温して、例えば0.5〜0.4 f/min
、の速度、1〜3 Kg/ cm3の加圧条件下で基板
面1へ上にラミネートする。
続いて、第4図に示すように、基板面1人上に設けたド
ライフィルム層3上に、活性エネルギー線を透過しない
所定の形状のパターン4Pを有するフォトマスク4を重
ね合わせた後、このフォトマスク4の上部から露光を行
なう。
ライフィルム層3上に、活性エネルギー線を透過しない
所定の形状のパターン4Pを有するフォトマスク4を重
ね合わせた後、このフォトマスク4の上部から露光を行
なう。
なお、フォトマスク4と基板1との位置合わせは、露光
、現像処理等の工程を経て、最終的に形成される液体通
路領域中に上記素子2が位置するように行なわれ、例え
ば、位置合せマークを、基板1とマスク4のそれぞれに
予め描いておき、そのマークに従って位置合わせする方
法等にまりで実施できる。
、現像処理等の工程を経て、最終的に形成される液体通
路領域中に上記素子2が位置するように行なわれ、例え
ば、位置合せマークを、基板1とマスク4のそれぞれに
予め描いておき、そのマークに従って位置合わせする方
法等にまりで実施できる。
このように露光を行うと、前記パターンに覆われた領域
以外、すなわちドライフィルム層3の露光された部分が
重合硬化し、露光されなかった部分が、溶剤可溶性のま
まであるのに対して溶剤不溶性となる。
以外、すなわちドライフィルム層3の露光された部分が
重合硬化し、露光されなかった部分が、溶剤可溶性のま
まであるのに対して溶剤不溶性となる。
このパターン露光に用いる活性エネルギー線としては、
既に広く実用化されている紫外線あるいは電子線などが
挙げられる。紫外線光源としては、波長250nm〜4
50nmの光を多く含む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ等が挙げられ、実用的に許容される
ランブー被照射物間の距離において385nmの近傍の
光の強度が1 mW/cm2〜100mW/ cm2程
度のものが好ましい。電子線照射装置としては、特に限
定はないが、 0.5〜20 M Radの範囲の線量
を有する装置が実用的に適している。
既に広く実用化されている紫外線あるいは電子線などが
挙げられる。紫外線光源としては、波長250nm〜4
50nmの光を多く含む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ等が挙げられ、実用的に許容される
ランブー被照射物間の距離において385nmの近傍の
光の強度が1 mW/cm2〜100mW/ cm2程
度のものが好ましい。電子線照射装置としては、特に限
定はないが、 0.5〜20 M Radの範囲の線量
を有する装置が実用的に適している。
ドライフィルム層3のパターン露光を終了したら、次に
、露光済みのドライフィルム3を、例えば1.1. i
−トリクロルエタン等の揮発性有機溶剤中に浸漬しす
るなどして現像処理し、溶剤可溶性であるドライフィル
ム層3の未重合(未硬化)部分を基板1上から溶解除去
し、第5図(a)および第5図(b)に示すように基板
1上に残存した樹脂硬化膜311によって最終的に液体
通路6−2及び液室6−1となる溝を形成する。
、露光済みのドライフィルム3を、例えば1.1. i
−トリクロルエタン等の揮発性有機溶剤中に浸漬しす
るなどして現像処理し、溶剤可溶性であるドライフィル
ム層3の未重合(未硬化)部分を基板1上から溶解除去
し、第5図(a)および第5図(b)に示すように基板
1上に残存した樹脂硬化膜311によって最終的に液体
通路6−2及び液室6−1となる溝を形成する。
次に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に熱硬化性の
グラフト共重合高分子を用いた場合等、基板1上の硬化
樹脂膜311を必要に応じて、例えば100℃で5〜1
0分程度更に加熱して熱重合させる。
グラフト共重合高分子を用いた場合等、基板1上の硬化
樹脂膜311を必要に応じて、例えば100℃で5〜1
0分程度更に加熱して熱重合させる。
なお、本例の記録ヘッドにおいては、液体通路6−2及
び液室6−1となる溝の形成に、ドライフィルムタイプ
の樹脂組成物、つまり固体状のものを使用した例につい
て説明しているが、本発明の記録ヘッドの形成に際して
使用できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては
、固体状のもののみに限られるものではなく、液状のも
のももちろん使用可能である。
び液室6−1となる溝の形成に、ドライフィルムタイプ
の樹脂組成物、つまり固体状のものを使用した例につい
て説明しているが、本発明の記録ヘッドの形成に際して
使用できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては
、固体状のもののみに限られるものではなく、液状のも
のももちろん使用可能である。
基板上に液状の樹脂組成物を用いて該組成物からなる層
を形成する方法としては、例えばレリーフ画像の作製時
に用いられるスキージによる方法、すなわち所望の樹脂
組成物の塗膜の厚さに相当した高さの壁を基板の周囲に
設け、スキージによって余分な樹脂組成物を除去する方
法等を挙げることができる。この場合、樹脂組成物の粘
度は、100cp〜3000cpが適当である。また、
基板の周囲に置く壁の高さは、感光性樹脂組成物の含有
する溶剤分の蒸発による減量分を見込んで決定する必要
がある。
を形成する方法としては、例えばレリーフ画像の作製時
に用いられるスキージによる方法、すなわち所望の樹脂
組成物の塗膜の厚さに相当した高さの壁を基板の周囲に
設け、スキージによって余分な樹脂組成物を除去する方
法等を挙げることができる。この場合、樹脂組成物の粘
度は、100cp〜3000cpが適当である。また、
基板の周囲に置く壁の高さは、感光性樹脂組成物の含有
する溶剤分の蒸発による減量分を見込んで決定する必要
がある。
また、固体状の樹脂組成物を用いる場合には、前記のよ
うにドライフィルムを基板上に加熱圧着して貼着する方
法等が好適である。
うにドライフィルムを基板上に加熱圧着して貼着する方
法等が好適である。
しかしながら、本発明の記録ヘッドを形成するに際して
は、取扱い上で、あるいは厚さの制御が容易かつ正確に
できる点に於いて、固体状のフィルムタイプのものが便
利である。
は、取扱い上で、あるいは厚さの制御が容易かつ正確に
できる点に於いて、固体状のフィルムタイプのものが便
利である。
このようにして、樹脂硬化膜3Hによって最終的に液体
通路6−2及び液室6−1を構成する溝を形成した後、
第6図(a)及び第6図(b)に示すように、溝の覆い
となる平板7を樹脂硬化膜3H上に接合し、接合体を形
成する。
通路6−2及び液室6−1を構成する溝を形成した後、
第6図(a)及び第6図(b)に示すように、溝の覆い
となる平板7を樹脂硬化膜3H上に接合し、接合体を形
成する。
第6図(a)及び第6図(b)に示した工程に於いて、
覆い7を付設する具体的な方法としては、例えばガラス
、セラミック、金属、プラスチック等の平板7にエポキ
シ樹脂系接着剤を厚さ3〜4μにスピンコードした後、
予備加熱して接着剤層を、いわゆるBステージ化させ、
これを硬化したドライフィルム311上に貼り合わせた
後前記接着剤層を、本硬化させる等の方法があるが、ア
クリル系樹脂、ABS樹脂、ポリエチレン等の熱可塑性
樹脂の平板7を樹脂硬化膜311上に、直接、熱融着さ
せる等の接着剤を使用しない方法でも良い。
覆い7を付設する具体的な方法としては、例えばガラス
、セラミック、金属、プラスチック等の平板7にエポキ
シ樹脂系接着剤を厚さ3〜4μにスピンコードした後、
予備加熱して接着剤層を、いわゆるBステージ化させ、
これを硬化したドライフィルム311上に貼り合わせた
後前記接着剤層を、本硬化させる等の方法があるが、ア
クリル系樹脂、ABS樹脂、ポリエチレン等の熱可塑性
樹脂の平板7を樹脂硬化膜311上に、直接、熱融着さ
せる等の接着剤を使用しない方法でも良い。
また、覆い7の液体通路と接合する側に、本発明におけ
る樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物からなる樹脂層を設け
、これを液体通路を形成した樹脂硬化膜3Hと熱融着さ
せ、しかる後に活性エネルギー線を照射して加熱すると
いう方法、すなわち本発明における樹脂硬化膜形成用の
樹脂組成物を接着剤として用いる方法も好ましい。
る樹脂硬化膜形成用の樹脂組成物からなる樹脂層を設け
、これを液体通路を形成した樹脂硬化膜3Hと熱融着さ
せ、しかる後に活性エネルギー線を照射して加熱すると
いう方法、すなわち本発明における樹脂硬化膜形成用の
樹脂組成物を接着剤として用いる方法も好ましい。
尚、第6図に於いて、6−1は液室、 6−2は液体通
路、8は液室6−1に不図示の記録ヘッド外部から内部
へ記録用液体を供給するための供給管(不図示)を連結
するための貫通孔を示す。
路、8は液室6−1に不図示の記録ヘッド外部から内部
へ記録用液体を供給するための供給管(不図示)を連結
するための貫通孔を示す。
このようにして、基板1上に設けられた樹脂硬化膜3H
と平板7との接合が完了した後、この接合体を第6図(
a)及び第6図(b)に示した液体通路6−2の下流側
にあたるc−c’に添って切削して、切削面に於ける液
体通路の開口部である、記録用液体を吐出するためのオ
リフィスを形成する。
と平板7との接合が完了した後、この接合体を第6図(
a)及び第6図(b)に示した液体通路6−2の下流側
にあたるc−c’に添って切削して、切削面に於ける液
体通路の開口部である、記録用液体を吐出するためのオ
リフィスを形成する。
この工程は、吐出エネルギー発生素子2とオリフィス9
との間隔を適正化するために行なうものであり、ここで
切削する領域は適宜選択される。
との間隔を適正化するために行なうものであり、ここで
切削する領域は適宜選択される。
この切削に際しては、半導体工業で通常採用されている
ダイジング法等を採用することができる。
ダイジング法等を採用することができる。
なお、本発明でいう液体通路下流部とは、記録ヘッドを
用いて記録を行なっている際の記録用液体の流れ方向に
於ける下流領域、具体的には、吐出エネルギー発生素子
2の設置位置より下流の液体通路の部分を言う。
用いて記録を行なっている際の記録用液体の流れ方向に
於ける下流領域、具体的には、吐出エネルギー発生素子
2の設置位置より下流の液体通路の部分を言う。
切削が終了したところで、切削面を研磨して平滑化し、
貫通孔8に供給管10を取付けて第1図に示したような
液体噴射記録ヘッドを完成する。
貫通孔8に供給管10を取付けて第1図に示したような
液体噴射記録ヘッドを完成する。
なお、以上に説明した記録ヘッドに於いては、液体通路
6−2と液室6−1が樹脂硬化膜3Hによって一体成形
されているが、本発明の記録ヘッドはこのような構造に
限定されるものではなく、液体通路と液室を別々に成形
したものでもよい。しかしながら、何れの構造を取る場
合においても、本発明の記録ヘッドは、液体通路を形成
する樹脂の少なくとも一部が、先に挙げた活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を用いて形成されたものである。
6−2と液室6−1が樹脂硬化膜3Hによって一体成形
されているが、本発明の記録ヘッドはこのような構造に
限定されるものではなく、液体通路と液室を別々に成形
したものでもよい。しかしながら、何れの構造を取る場
合においても、本発明の記録ヘッドは、液体通路を形成
する樹脂の少なくとも一部が、先に挙げた活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を用いて形成されたものである。
本発明の液体噴射記録ヘッドは、該ヘッドの構成部材で
ある活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、該組成
物に必須成分として含有されるエチレン性不飽和結合を
有するモノマーによって主に付与されるパターン形成材
料としての優れた感度と解像度を有するものを用いたも
のであり、該樹脂組成物を用いることにより、寸法粒度
に優れた液体噴射記録ヘッドを歩留り良く得ることが可
能になりだ。また、本発明に用いる樹脂組成物は、主に
必須成分としてのグラフト共重合高分子によって付与さ
れる優れた基板との密着性、機械的強度および耐薬品性
をも有しており、該組成物を用いることによって長期の
耐久性を有する記録ヘッドを得ることも可能になった。
ある活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、該組成
物に必須成分として含有されるエチレン性不飽和結合を
有するモノマーによって主に付与されるパターン形成材
料としての優れた感度と解像度を有するものを用いたも
のであり、該樹脂組成物を用いることにより、寸法粒度
に優れた液体噴射記録ヘッドを歩留り良く得ることが可
能になりだ。また、本発明に用いる樹脂組成物は、主に
必須成分としてのグラフト共重合高分子によって付与さ
れる優れた基板との密着性、機械的強度および耐薬品性
をも有しており、該組成物を用いることによって長期の
耐久性を有する記録ヘッドを得ることも可能になった。
また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を用いた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する場合には、
上記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性が特に優れた
液体噴射記録ヘッドを得ることが可能である。
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する場合には、
上記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性が特に優れた
液体噴射記録ヘッドを得ることが可能である。
以下、合成例および実施例により本発明を更に詳細に説
明する。尚、文中、部または%とあるのは特に断りのな
い限り、重量基準である。
明する。尚、文中、部または%とあるのは特に断りのな
い限り、重量基準である。
合成例
ブトキシメチルアクリルアミド70部、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート30部を用い、チオグリコール酸
を連鎖移動剤、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤と
して用い、ラジカル連鎖移動重合を行ない、分子鎖の片
末端にビニル基を持つ重量平均分子量約3000のマク
ロモノマー(ポリ−ブトキシメチルアクリルアミド/2
−ヒドロキシエチルメタクリレート)を得た。
エチルメタクリレート30部を用い、チオグリコール酸
を連鎖移動剤、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤と
して用い、ラジカル連鎖移動重合を行ない、分子鎖の片
末端にビニル基を持つ重量平均分子量約3000のマク
ロモノマー(ポリ−ブトキシメチルアクリルアミド/2
−ヒドロキシエチルメタクリレート)を得た。
このマクロモノマー25部、メチルメタクリレート55
部、ジシクロペンテニルメタクリレート15部およびア
クリロニトリル5部をメチルセロソルブ中で重合し、重
量平均分子量6.5万の熱架橋性を有するグラフト共重
合高分子(これをGP−4とする)を得た。
部、ジシクロペンテニルメタクリレート15部およびア
クリロニトリル5部をメチルセロソルブ中で重合し、重
量平均分子量6.5万の熱架橋性を有するグラフト共重
合高分子(これをGP−4とする)を得た。
このGP−4を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を調製した。
型樹脂組成物を調製した。
G P −4100部
トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのア
クリル酸エステル 40部ウつタンアクリレ
ート]lR4003*3 40部リすキシVR−6
0 *4 40部クリスタルバイ
オレット 0.2部イルガキュア651
10部メチルセロソルブ
300部*3:長瀬化成■製のウレタンアク
リレート*4:昭和高分子■製のエポキシアクリレート
次いで、上記樹脂組成物を16鱗のポリエチレンテレフ
タレートフィルムにワイアーバーで塗布し、100℃で
20分間乾燥することにより、膜厚75−の樹脂組成物
層を有する本発明に係わるドライフィルムを作成した。
クリル酸エステル 40部ウつタンアクリレ
ート]lR4003*3 40部リすキシVR−6
0 *4 40部クリスタルバイ
オレット 0.2部イルガキュア651
10部メチルセロソルブ
300部*3:長瀬化成■製のウレタンアク
リレート*4:昭和高分子■製のエポキシアクリレート
次いで、上記樹脂組成物を16鱗のポリエチレンテレフ
タレートフィルムにワイアーバーで塗布し、100℃で
20分間乾燥することにより、膜厚75−の樹脂組成物
層を有する本発明に係わるドライフィルムを作成した。
実施例
合成例で製造したドライフィルムを用い、先に明細書中
で説明した第1図〜第6図の工程に従つて、吐出エネル
ギー発生素子として発熱素子[ハフニウムポライド(H
fB2) ] ]O個のオリフィス(オリフィス寸法ニ
ア5μ×50−、ピッチ0.125mm)を有するオン
デマンド型液体噴射記録ヘッドの作成を以下のようにし
て実施した。尚、記録ヘットは、同形状のものを各30
個宛試作した。
で説明した第1図〜第6図の工程に従つて、吐出エネル
ギー発生素子として発熱素子[ハフニウムポライド(H
fB2) ] ]O個のオリフィス(オリフィス寸法ニ
ア5μ×50−、ピッチ0.125mm)を有するオン
デマンド型液体噴射記録ヘッドの作成を以下のようにし
て実施した。尚、記録ヘットは、同形状のものを各30
個宛試作した。
まず、シリコンからなる基板上に発熱素子の複数を所定
の位置に配設し、これらに記録信号印加用電極を接続し
た。
の位置に配設し、これらに記録信号印加用電極を接続し
た。
次に、発熱素子が配設された基板面上に保護膜としての
5i02層(厚さ1.0gm)を設け、保護層の表面を
清浄化すると共に乾燥させた後、保護層に重ねて、80
℃に加温された合成例に示した膜厚75μmのドライフ
ィルムを0.4 f /min、の速度、I Kg/
Cm3の加圧条件下でラミネートした。
5i02層(厚さ1.0gm)を設け、保護層の表面を
清浄化すると共に乾燥させた後、保護層に重ねて、80
℃に加温された合成例に示した膜厚75μmのドライフ
ィルムを0.4 f /min、の速度、I Kg/
Cm3の加圧条件下でラミネートした。
続いて、基板面上に設けたドライフィルム上に、液体通
路及び液室の形状に対応したパターンを有するフォトマ
スクを重ね合わせ、最終的に形成される液体通路中に上
記素子が設けられるように位置合せを行なった後、この
フォトマスクの上部から8.2 mW/cm2の強度の
紫外線を用いて15秒間ドライフィルムを露光した。
路及び液室の形状に対応したパターンを有するフォトマ
スクを重ね合わせ、最終的に形成される液体通路中に上
記素子が設けられるように位置合せを行なった後、この
フォトマスクの上部から8.2 mW/cm2の強度の
紫外線を用いて15秒間ドライフィルムを露光した。
次に、露光済みのドライフィルムを、1.1.1−トリ
クロルエタン中に浸漬して現像処理し、ドライフィルム
の未重合(未硬化)部分を基板上から溶解除去して、基
板上に残存した硬化ドライフィルム膜によって最終的に
液体通路及び液室となる溝を形成した。
クロルエタン中に浸漬して現像処理し、ドライフィルム
の未重合(未硬化)部分を基板上から溶解除去して、基
板上に残存した硬化ドライフィルム膜によって最終的に
液体通路及び液室となる溝を形成した。
現像処理を終了した後、基板上の硬化ドライフィルム膜
を、150℃で1時間加熱し、更に、これに50 mW
/cm2の強度の紫外線を2分間照射して更に硬化させ
た。
を、150℃で1時間加熱し、更に、これに50 mW
/cm2の強度の紫外線を2分間照射して更に硬化させ
た。
このようにして、硬化ドライフィルム膜によって液体通
路及び液室となる溝を基板上に形成した後、形成した溝
の覆いとなるソーダガラスからなる貫通孔の設けられた
平板にエポキシ系樹脂接着剤を厚さ3u+にスピンコー
ドした後、予備加熱してBステージ化させ、これを硬化
したドライフィルム上に貼り合わせ、更に、接着剤を本
硬化させて接着固定し、接合体を形成した。
路及び液室となる溝を基板上に形成した後、形成した溝
の覆いとなるソーダガラスからなる貫通孔の設けられた
平板にエポキシ系樹脂接着剤を厚さ3u+にスピンコー
ドした後、予備加熱してBステージ化させ、これを硬化
したドライフィルム上に貼り合わせ、更に、接着剤を本
硬化させて接着固定し、接合体を形成した。
続いて、接合体の液体通路の下流側、すなわ吐出エネル
ギー発生素子の設置位置から下流側へ0.150 mm
のところを液体通路に対して垂直に、市販のダイシング
・ソー(商品名; DAD 28/6型、01S(:O
社製)を用いて切削し、記録用液体を吐出するためのオ
リフィスを形成した。
ギー発生素子の設置位置から下流側へ0.150 mm
のところを液体通路に対して垂直に、市販のダイシング
・ソー(商品名; DAD 28/6型、01S(:O
社製)を用いて切削し、記録用液体を吐出するためのオ
リフィスを形成した。
最後に、切削面を洗浄したのち乾燥させ、更に、切削面
を研磨して平滑化し、貫通孔に記録用液体の供給管を取
付けて液体噴射記録ヘッドを完成した。得られた記録ヘ
ッドは、何れもマスクパターンを忠実に再現した液体通
路及び液室を有する寸法精度に優れたものであった。ち
なみに、オリフィス寸法は、50±5−、オリフィスピ
ッチは、 125±5鱗の範囲にあった。
を研磨して平滑化し、貫通孔に記録用液体の供給管を取
付けて液体噴射記録ヘッドを完成した。得られた記録ヘ
ッドは、何れもマスクパターンを忠実に再現した液体通
路及び液室を有する寸法精度に優れたものであった。ち
なみに、オリフィス寸法は、50±5−、オリフィスピ
ッチは、 125±5鱗の範囲にあった。
このようにして試作した記録ヘッドの品質及び長期使用
に際しての耐久性を以下のようにして試験した。
に際しての耐久性を以下のようにして試験した。
まず、得られた記録ヘッドについて、次の各組成からな
る記録用液体中に、60℃で1000時間浸漬処理(記
録ヘッドの長期使用時に匹敵する環境条件)する耐久試
験を実施した。
る記録用液体中に、60℃で1000時間浸漬処理(記
録ヘッドの長期使用時に匹敵する環境条件)する耐久試
験を実施した。
記録用液体成分
])H3O/ジエチレングリコール/グリセリン/G、
1.ダイレクトブラック15481(・70/2015
15重量部) pl= 8.(12)H7O/
エチレングリコール/N−メチルピロリドン/C,1,
ダイレクトブルー1992(−60/25/1075重
量部) pH=9.03)H2O/エチレングリ
コール/トリエチレングリコール/(:、1.アシッド
レッド94”(= 60/25/1015重量部)
pl= 7.04))(20/ジエチレングリコー
ル/C,1,ダイレクトブラック154 (−75/2015重量部) pH=10.
0尚、注)′41〜3は、水溶性染料であり、pllの
調整にはカセイソーダを用いた。
1.ダイレクトブラック15481(・70/2015
15重量部) pl= 8.(12)H7O/
エチレングリコール/N−メチルピロリドン/C,1,
ダイレクトブルー1992(−60/25/1075重
量部) pH=9.03)H2O/エチレングリ
コール/トリエチレングリコール/(:、1.アシッド
レッド94”(= 60/25/1015重量部)
pl= 7.04))(20/ジエチレングリコー
ル/C,1,ダイレクトブラック154 (−75/2015重量部) pH=10.
0尚、注)′41〜3は、水溶性染料であり、pllの
調整にはカセイソーダを用いた。
各記録用液体について、それぞれ記録ヘッド各5個を耐
久試験に供した。
久試験に供した。
耐久試験後、該試験を実施した各ヘッドにつき基板及び
覆いと硬化ドライフィルム膜の接合状態を観察した結果
、すべての記録ヘッドにおいて剥離や損傷は全く認めら
れず、良好な密着性を示していた。
覆いと硬化ドライフィルム膜の接合状態を観察した結果
、すべての記録ヘッドにおいて剥離や損傷は全く認めら
れず、良好な密着性を示していた。
次いでこれとは別に、得られた記録ヘッドの10個につ
いて、各ヘッドを記録装置に取付け、前記の記録用液体
を用いて108パルスの記録信号を14時間連続的に記
録ヘッドに印加して印字を行なう印字試験を実施した。
いて、各ヘッドを記録装置に取付け、前記の記録用液体
を用いて108パルスの記録信号を14時間連続的に記
録ヘッドに印加して印字を行なう印字試験を実施した。
何れの記録ヘッドに関しても、印字開始直後と14時間
経過後において、記録用液体の吐出性能及び印字状態共
に性能の低下が殆ど認められず、耐久性に優れた記録ヘ
ッドであった。
経過後において、記録用液体の吐出性能及び印字状態共
に性能の低下が殆ど認められず、耐久性に優れた記録ヘ
ッドであった。
比較例
膜厚75u+の市販のドライフィルムVacrel (
ドライフィルムソルダーマスクの商品名、デュポンド・
ネモアース■製)、および膜厚50−の市販のドライフ
ィルムPhotec 5R−3000(商品名、日立化
成工業■製)を用いる以外は実施例と同様にして、記録
ヘッドを作成した。
ドライフィルムソルダーマスクの商品名、デュポンド・
ネモアース■製)、および膜厚50−の市販のドライフ
ィルムPhotec 5R−3000(商品名、日立化
成工業■製)を用いる以外は実施例と同様にして、記録
ヘッドを作成した。
これらの記録ヘッドについて、実施例と同様の耐久試験
を実施した。
を実施した。
耐久試験の経過中、ドライフィルムとしてVacrel
を用いた場合は、100時間で2)および4)の記録用
液体で剥離が認められた。また、300時間で、1)お
よび3)の記録用液体で剥離が認められた。
を用いた場合は、100時間で2)および4)の記録用
液体で剥離が認められた。また、300時間で、1)お
よび3)の記録用液体で剥離が認められた。
一方、ドライフィルムとしてPhotec 5R−30
00を用いた場合は、1)〜4)の各記録用液体で30
0時間で剥離が認められた。
00を用いた場合は、1)〜4)の各記録用液体で30
0時間で剥離が認められた。
第1図〜第6図は本発明の液体噴射記録ヘッドならびに
その製造方法を説明するための模式図である。 1:基板 2:吐出エネルギー発生素子 3:樹脂層 311:樹脂硬化膜 4:フォトマスク 4P:マスクパターン 6−1:液室 6−2:液体通路 7:Mい 8:貫通孔 9ニオリフイス 10:供給管
その製造方法を説明するための模式図である。 1:基板 2:吐出エネルギー発生素子 3:樹脂層 311:樹脂硬化膜 4:フォトマスク 4P:マスクパターン 6−1:液室 6−2:液体通路 7:Mい 8:貫通孔 9ニオリフイス 10:供給管
Claims (4)
- (1)基板面に設けられ、液体の吐出口に連通する液体
通路が、活性エネルギー線によって硬化する樹脂組成物
の層に、該活性エネルギー線を用いた所定のパターン露
光を為して前記樹脂組成物の硬化領域を形成し、該層か
ら未硬化領域を除去して形成されている液体噴射記録ヘ
ッドであって、前記樹脂組成物が (A)分子中に、1個の(メタ)アクリロイル基と一般
式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (但し、上記式中のZは、▲数式、化学式、表等があり
ます▼または▲数式、化学式、表等があります▼で表わ
される5員環を表わし、R1およびR2は、水素原子ま
たは炭素数1〜3のアルキル基を表す。)で表わされる
シンクロペンテニル誘導体基とを含有するモノマーと、
アルキル(メタ)アクリレート、アクリロニトリルおよ
びスチレンからなる群より選ばれた1種以上のモノマー
とからなる構造単位を主体とする幹鎖に、(a)水酸基
含有(メタ)アクリルモノマー、(b)アミノ若しくは
アルキルアミノ基含有(メタ)アクリルモノマー、(c
)カルボキシル基含有(メタ)アクリル若しくはビニル
モノマー、(d)N−ビニルピロリドン、(e)ビニル
ピリジン若しくはその誘導体および(f)下記一般式(
II)で表わされる(メタ)アクリルアミド誘導体からな
る群より選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単
位を主体とする枝鎖が付加されてなるグラフト共重合高
分子と、 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (但し、上記式中のR1は、水素原子またはメチル基で
あり、R2は水素原子または炭素原子数が1〜4の水酸
基を有してもよいアルキル若しくはアシル基を表わす。 ) (B)エチレン性不飽和結合を有するモノマーとを有し
てなるものであることを特徴とする液体噴射記録ヘッド
。 - (2)前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が(A)
のグラフト共重合高分子20〜80重量部、および(B
)のエチレン性不飽和結合を有するモノマー80〜20
重量部を含有するものである特許請求の範囲第1項に記
載の液体噴射記録ヘッド。 - (3)前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が(A)
のグラフト共重合高分子および(B)のエチレン性不飽
和結合を有するモノマーの合計量100重量部に対して
、0.1〜20重量部の光重合開始剤を配合して成るも
のである特許請求の範囲第1項または第2項に記載の液
体噴射記録ヘッド。 - (4)前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における
(A)のグラフト共重合高分子が、一般式( I )で示
されるモノマーを1〜30重量%の範囲で配合されて成
るものである特許請求の範囲第1項乃至第3項の何れか
一項に記載の液体噴射記録ヘッド。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61241386A JPH0698759B2 (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 液体噴射記録ヘツド |
US07/030,111 US4839668A (en) | 1986-10-13 | 1987-03-26 | Liquid jet recording head |
EP87302820A EP0265034B1 (en) | 1986-10-13 | 1987-03-31 | Liquid jet recording head |
DE8787302820T DE3780402T2 (de) | 1986-10-13 | 1987-03-31 | Kopf fuer tintenstrahlaufzeichnung. |
ES87302820T ES2051736T3 (es) | 1986-10-13 | 1987-03-31 | Cabeza registradora por chorro de liquido. |
AT87302820T ATE78347T1 (de) | 1986-10-13 | 1987-03-31 | Kopf fuer tintenstrahlaufzeichnung. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61241386A JPH0698759B2 (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 液体噴射記録ヘツド |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6395949A true JPS6395949A (ja) | 1988-04-26 |
JPH0698759B2 JPH0698759B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=17073512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61241386A Expired - Lifetime JPH0698759B2 (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 液体噴射記録ヘツド |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4839668A (ja) |
EP (1) | EP0265034B1 (ja) |
JP (1) | JPH0698759B2 (ja) |
AT (1) | ATE78347T1 (ja) |
DE (1) | DE3780402T2 (ja) |
ES (1) | ES2051736T3 (ja) |
Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
JP2008284800A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェットヘッドの製造方法 |
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JP2683435B2 (ja) * | 1989-12-14 | 1997-11-26 | キヤノン株式会社 | インクジェットノズル製造用接着剤 |
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JPS495229B1 (ja) * | 1970-02-06 | 1974-02-06 | ||
JPS5743876A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-12 | Canon Inc | Ink jet head |
FR2486531A1 (fr) * | 1980-07-10 | 1982-01-15 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de preparation de copolymeres de greffage par irradiation |
JPS5787409U (ja) * | 1980-11-19 | 1982-05-29 | ||
JPS57102366A (en) * | 1980-12-18 | 1982-06-25 | Canon Inc | Ink jet head |
US4333963A (en) * | 1980-12-30 | 1982-06-08 | Rohm And Haas Company | Radiation curable compositions containing β-cyanoethoxyalkyl acrylates |
JPS5810737A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JPS5854337A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-03-31 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
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- 1986-10-13 JP JP61241386A patent/JPH0698759B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1987
- 1987-03-26 US US07/030,111 patent/US4839668A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1987-03-31 EP EP87302820A patent/EP0265034B1/en not_active Expired - Lifetime
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