JP2585553B2 - 静電潜像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用い
られる静電潜像現像用トナーに関する。

〔従来技術〕

電子写真法は、一般には、光導電性物質を利用し種々
の手段により感光体上に静電潜像形成し、次いで該潜像
をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等に粉像を転
写したのち、加熱あるいは溶剤蒸気等により定着し、コ
ピーを得るものである。

この静電潜像をトナーを用いて可視化する方法として
は、磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末法等が知ら
れているが、いずれの現像法においてもトナー像の定着
が重要な工程であることはいうまでもない。

ところで、現在、このような定着方法としては、熱ロ
ール定着、雰囲気定着、フラッシュ定着といいった加熱
することによりトナー中に含まれる熱可塑性樹脂を軟化
あるいは溶融させて紙上に接着させる方法が、普通に利
用され、殊に省電力、高速対応性の点から熱供給効率の
高い熱ロール定着方式が最も一般的に利用されている。
しかしながら、この熱ロール定着の場合、定着時に熱ロ
ールと加熱溶融状態のトナーが直接接触するため、トナ
ーの一部が熱ロール表面に付着し、これが次に送られて
くる転写紙等を汚す、所謂オフセット現象が生じる。

このオフセット現象を防止する方法として、例えば、
熱ロールの表面にシリコーンオイル等を塗布し、熱ロー
ルとトナーとの接着力を小さくする方法が知られている
が、この方法ではシリコーンオイル等を塗布する工程を
必要とするので、定着器の構造が複雑となる等の難点が
あった。

また、他の方法としてトナーそれ自体にオフセット防
止性能を付与する方法も提案されており、例えば、トナ
ー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Tg）や分子量
を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られ
ている。しかしながら、このような方法によりオフセッ
ト現象を改善した場合には、定着性が不十分となり、省
電力化や高速化において要求される低温度下での定着性
即ち低温定着性が劣るという問題を生じる。

一般に、トナーの低温定着性を改善するには、溶融時
のトナーの粘性を低下させ定着基材との接着面積を大き
くする必要があり、このため使用するバインダー樹脂の
Tgや分子量を低くすることが要求される。

即ち、低温定着性とオフセット防止性能とは相反する
一面を有することから、これらの機能を同時に満足する
トナーを開発することは非常に困難なことである。

一方、近年孔版印刷の急速な発展及び塩化ビニル製品
の需要の進展に伴ない、トナーによって定着された複写
物に対しても種々の要求がなされている。

例えば、従来の孔版印刷の製版は「ガリ切り」といわ
れるようにマスターペーパーに鉄筆等により手書きで行
なっていたが、最近は原稿の上にマスターペーパーを重
ね、原稿の濃淡による吸光度の差を利用して、フラッシ
ュ光によりマスターペーパー上に形成しておいた薄いポ
リエステル等のフィルムの原稿黒部に対応した部分を融
かして一挙に製版する方法が盛に行なわれるようになっ
てきた。

この孔版印刷製版法において、原稿としてトナーが定
着されたものを用いると、製版工程において定着された
トナーが融け、フィルムの穿穴部分にトナーが融着し
て、印刷画像がかすれてしまうという現象を生じる。

このような欠点を解消するために、例えば特公昭51-2
3354号には、架橋剤と分子量調節剤を加え適度に架橋さ
れたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭55-6805
号には、α，β不飽和エチレン系単量体を構成単位とし
て重量平均分子量と数平均分子量との比が3.5〜40とな
るように分子量分布を広くしたトナーが、更にはビニル
系重合体において、Tg、分子量、ゲルコンテントなどを
組合せたブレンド系のトナー等が提案されている。

確かに、これらの提案によるトナーは、分子量分布の
狭い単一樹脂からなるトナーに比べ定着下限温度（定着
可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセットが
発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は拡がる
ものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合に
は、その定着温度を十分低くすることができず、逆に低
温定着性を重視するとオフセット防止性能が不充分とな
るいう問題があった。

また、これらビニル系の樹脂に代え、特開昭57-20855
9号のようにポリエステル樹脂に架橋を施し、さらにオ
フセット防止剤を加えたトナーも提案されている。この
ものは低温定着性及びオフセット防止性能ともに優れた
ものであるが、熱孔版印刷マスターペーパーに対するト
ナーの融着が起こり満足できるものはなく、更にオフセ
ット防止剤である各種離型剤をトナーに加えても前記マ
スターペーパーへのトナー融着防止効果が充分に発揮さ
れないという問題があった。

更に、特開昭54-114245号では、低分子量の低温融解
性のポリエステル樹脂やエポキシ樹脂50〜95重量部と重
量平均分子量50万以上の巨大分子量ビニル樹脂を含有さ
せ、低温定着性とオフセット防止性能の両者を満足する
トナーが提案されているが、このものは使用する溶融粘
度の差があまりにも大きいため、強い剪断力で長時間溶
融混練を行なっても良好な分散状態を示すトナーを得る
ことができない。

一般に、相溶性の悪い樹脂をブレンドした場合、通常
これらの樹脂は海島構造を採るものとされており、この
海島理論は、例えば、プラスチック、13、No9,1P（196
2）に掲載されている。分散性を改良するということ
は、島の大きさを小さくしていくことであり、たとえば
溶融混練を行なう場合、ブレンドする樹脂の溶融粘度が
近いほど分散性は良くなると言われている。前記の特開
昭54-114245の実施例１に示されるトナーの分散状態を
透過型電子顕微鏡で観察したところによれば、海状のポ
リエステル中にスチレン／ブタジエン樹脂がかなり大き
な島で存在し、カーボンブラックの分散も不均一であっ
て、各トナー粒子が均一に分散した状態ではなく、しか
もこのトナーを鉄粉キャリアと混合し、トナーの帯電量
分布を測定すると異常に広い分布を示し、繰り返してコ
ピーを取るとかぶりも発生した。また、このトナーが定
着された紙を用いて孔版印刷マスターを製版した場合、
マスターペーパーに多量のトナーが融着し、その印版画
像も不鮮明であった。

また、特開昭59-107359号では、多官能性単量体によ
る重縮合体５〜45重量％とビニル系単量体による重合体
95〜55重量部からなり、多官能性単量体の20〜60重量％
が三官能以上の単量体である樹脂を用いたトナーが開示
されているが、このものは重縮合体が三次元構造をとる
ため溶融粘弾性が高くなり重縮合体の長所である低温定
着性が十分発揮されないという欠点を有する。

この他にも、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との分
散性を改良するために、両者に共通セグメントを導入
し、グラフト共重合体を形成する方法も提案されている
が、このものは、オフセット防止性能及び低温定着性の
両者の機能を充分に生かすことができない。

一方、トナーによる塩化ビニル製品の汚染は、軟質塩
化ビニルに含まれるジオクチルフタレート（DOP）やジ
ブチルフタレート（DBP）等の可塑剤がトナー側に移行
し、トナーの粘度を低下させ、該トナーが塩化ビニル製
品に付着することによって生起する。

従来、静電潜像現像用トナーのバインダー樹脂として
は、スチレンやスチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体が一般的に使用されているが、これらの樹脂は
塩化ビニルに含有される可塑剤との相溶性が良好である
ため、上記のような過程により軟質塩化ビニル製品への
トナー汚染が生じるものである。

塩化ビニル製品へのトナー汚染防止についての提案は
いくつかあるが、どれも塩化ビニル製品の汚染防止効果
は認められるものの、トナーとしての他の重要な品質殊
に低温定着性と孔版印刷マスターペーパーへのトナー融
着防止効果を改良したものではなかった。たとえば、特
公昭55-10906号、特開昭59-166965号には、バインダー
樹脂に親水性基を導入する提案がなされているが、この
ものは、確かに塩化ビニルの汚染防止性についてはそれ
ぞれ所定の効果が認められるものの、いずれも環境（温
度、湿度）変動により、トナー帯電量が変化してしま
い、それにつれて、画像品質が悪化してしまうという重
大な欠点を有している。

更に、特開昭59-162564号には、炭素数３以下のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのホモポリ
マー若しくはコポリマー、またはスチレンとの共重合体
（スチレンモノマーユニット 30重量％以下）を含有さ
せたものが提案されているが、アクリル酸エステルの場
合、ホモポリマーではもちろん、スチレンを共重合させ
た場合でもスチレンが30wt％以下では共重合体のTgが低
く保存中にトナーが凝集固化してしまい、またメタクリ
ル酸エステルの場合には、Tgが高いため保存性は良いが
十分な加熱定着性を得ることができない。

〔目的〕

本発明は、オフセツト防止性能に優れると共に良好な
低温定着性を示し、また孔版印刷マスターの製版工程に
おいて融着することがなく、かつ塩化ビニル製品の汚染
防止性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することを
目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、バインダー樹脂と着色剤を少くとも
含有する静電潜像現像用トナーにおいて、バインダー樹
脂として重量平均分子量8000〜16000、ガラス転移温度5
0〜65℃のポリエステル樹脂と重量平均分子量20万〜50
万、ゲルコンテント15〜50％及びガラス転移温度55〜70
℃のスチレン−アクリル酸メチルエステル共重合体を用
いたことを特徴とする静電潜像現像用トナーが提供され
る。

本発明における静電潜像現像用トナーは、前記したよ
うに、バインダー樹脂として、特定なポリエステル樹脂
と特定なスチレン−アクリル酸メチルエステル共重合体
を用いたことから、オフセット防止性能を有すると共に
低温定着性にすぐれ、また孔版印刷マスターの製版工程
における穿孔への融着が防止され、かつ塩化ビニル製品
の耐汚染性に優れたものである。更に、本発明に係るト
ナーは帯電均一性も優れ、また環境条件が異なっても安
定な性能を保持し得るものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明においては、バインダー樹脂の必須成分の１つ
として、重量平均分子量20万〜50、ゲルコンテント15〜
50％及びガラス転移温度（Tg）55〜70℃のスチレン−ア
クリル酸メチルエステル共重合体を用いる。

一般にスチレン−アクリル系共重合体をバインダーと
するトナーは軟質塩化ビニル製品に付着し易く、汚染し
易いものとされているが、本発明で用いる上記スチレン
とアクリル酸メチルエステル共重合は他の一般のスチレ
ン−アクリル系共重合体と異なり軟質塩化ビニル製品の
耐汚染性に極めて優れ、しかも孔版印刷マスターペーパ
ーへの融着現象が極めて少ないものである。

この理由は定かではないが、アクリル酸メチルエステ
ル共重合体のSP値（溶解パラメーター）特に水素結合成
分のSP値が塩化ビニル製品に含有されている可塑剤のSP
値よりも大きく離れているため、軟質塩化ビニル製品の
耐汚染性に優れているものと考えられる。またアクリル
酸メチルエステル単独重合体は他のアクリル酸アルキル
エステル単独重合体に比べ、そのガラス転移温度（Tg）
が高く、分子の屈曲性が少なく硬質な樹脂であって、こ
のものはスチレンと共重合させても依然としてその硬質
性を保有しているため、孔版印刷マスターペーパーの融
着現象を防止することができるものと思われる。

この孔版印刷マスターにおけるトナーの融着防止機能
は、スチレン−アクリル酸メチルエステル共重合体の高
温領域下での高粘弾特性と高分子量化を図ることにより
増大され、更にこのものを架橋化することによりその融
着防止機能が一層向上する。

更に、本発明は、バインダー樹脂として前記したスチ
レン−アクリル酸メチルエステル共重合体と共に特定な
ポリエステル樹脂を用いることを要件とする。

本発明で用いるポリエステル樹脂は、重量平均分子量
8000〜16000及びガラス転移温度50〜65℃のものであ
る。

このようなポリエステル樹脂は、重縮合法によって容
易に得ることができ、またその分子内に有する極性基効
果により接着強度が強いものであり、更にSP値（溶融パ
ラメーター）が塩化ビニル効果に含まれる可塑剤のSP値
と大きく離れているので、塩化ビニル樹脂製品の耐汚染
性にも優れたものである。

本発明のトナーにおいて使用されるポリエステル樹脂
は以下のＡ群に示したような二価のアルコールとＢ群で
示される様な二塩基酸とからなるものであり、更にＣ群
に示される様な三価以上のアルコール或いはカルボン酸
を第三成分として加えてもよい。

Ａ群；エチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブテンジオール、1,4−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェ
ノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポ
リオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（3,3）
−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン（2,0）−2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（2,0）−
ポリオキシエチレン（2,0）−2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等。

Ｂ群；マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソ
フタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、
リノレイン酸、又はこれらの酸無水物又は低級アルコー
ルとのエステル等。

Ｃ群；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールなどの三価以上のアルコール、トリメリト
酸、ピロメリト酸などの三価以上のカルボン酸等。

また、本発明においては、トナーの性能を損なわない
範囲、たとえば全バインダー中20重量％以下であれば、
他の公知の熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラー
ル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−メタク
リル樹脂、あるいはスチレン−炭素数２以上のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステル樹脂等を混合し
ても良い。

前述したように、非相溶の樹脂をブレンドした場合、
これらの樹脂は、通常、海島構造を採るが、本発明にお
いては、海構造をスチレン−アクリル酸メチルエステル
共重合体とし、島構造をポリエステル樹脂とすることが
望ましい。

即ち、連続層である海にトナー溶融時の内部凝集力を
もたせ、低温溶融性の島に接着機能を付与し、両者の樹
脂の長所を発揮させる。この場合、島である低温溶融性
のポリエステル樹脂は加熱定着時に先に溶融し、トナー
全体の可塑化を助け、かつ定着ロールで加圧される際に
トナー表面に押出されるため、実際の配合量以上の定着
効果を示す。

このような海島構造とするために、本発明では前記ポ
リエステル樹脂はバインダー樹脂中に20〜45重量％を含
有させることが好ましい。

このような構成にするとトナー全体の内部凝集力が高
まり、オフセット防止性能及び孔版印刷マスターへのト
ナー融着防止性能を一層向上することができる。

海を低温溶融性とし島を高粘弾性として、島にフィラ
ー効果を期待しても両者の相互作用が小さく、十分なフ
ィラー効果が得られないので、トナー全体の溶融時の内
部凝集力を大きくすることができない。

また、本発明においては、ポリエステル樹脂とスチレ
ン−アクリル酸メチルエステル共重合体とを均一に分散
し、トナー各粒子の帯電量をできるだけ均一にしておく
ことが望ましい。

これは、現像工程において最も現像されやすいトナー
帯電量域が存在するため、トナーの帯電量分布が広い場
合、現像選択が起こり、繰り返して現像を行なうと現像
に供されないトナーが蓄積され、画像のカブリやにじみ
が発生し画像品質の劣化を生じさせるからである。

また、本発明で用いるポリエステル樹脂は、スチレン
−アクリル酸メチルエステル共重合体に比べ負極性が強
くなり、各トナー粒子が均一な分散状態とならないと、
トナーの帯電も不均一となり、帯電量の分布の狭いもの
とすることができない。

このような観点から、本発明におけるポリエステル樹
脂としては、重量平均分子量8000〜16000及びガラス転
移温度（Tg）50〜60℃のものを、またスチレン−アクリ
ル酸メチルエステル共重合体として、重量平均分子量20
万〜50万、ゲルコンテント15〜50％及びガラス転移温度
（Tg）55〜70℃のものを用いる。

上記範囲外のものでは、均一帯電性、低温定着性、孔
版印刷マスターのトナー融着防止効果及び塩化ビニル製
品の汚染防止力が弱くなる。

更に、前記したように本発明で用いるポリエステル樹
脂はスチレン−アクリル酸メチルエステル共重合体に比
べてその負極性が強いものであるが、その酸化を15以
下、好ましくは10以下とすることにより帯電量の分布を
狭めることができる。

なお、本発明における分子量、ガラス転移温度（T
g）、ゲルコンテント及び酸価は以下の測定方法によっ
て算出したものである。

（１）分子量 分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより次の条件で測定を行なった。

試料をTHF（テトラヒドロフラン）に0.1wt％の濃度で
溶解し、温度20℃において1ml/分の流速で測定し、単分
散ポリスチレン標準試料により検量線により分子量を決
定した。

（２）ガラス転移温度（Tg） ガラス転移温度（Tg）は示差走査熱量計により測定し
た。

（３）ゲルコンテント １）試料0.01gにTHF50mlを加え３時間攪拌する。

２）内容物をセライト＃545を敷き詰めたガラスフィル
ターで吸引濾過する。

３）濾過後のガラスフィルターを減圧乾燥し秤量したも
のを（Ａ）とする。

４）濾過する前のガラスフィルターの重量をＢと し、次式によりゲルコンテントを算出した。

（４）酸価 中和したトルエン／アセトン混合溶媒にサンプルを溶
解し、あらかじめ標定されたN/10水酸化カリウムのアル
コール溶液で滴定し、その中和量から算出した。

本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、
以下のような任意の顔料及び染料を選ぶことができる。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブブラ
ック、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンゲーイ
エローＧ、ハンザーイエロー10G、ベンジンイエロー
Ｇ、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、
パーマネントイエローCG、タートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレン
ジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジGK。

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミ
ウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、
ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアント
カーミン3B。

紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオ
レットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フ
タロノアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーB
C。

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーン。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイ
トカーボン、タルク、アンミナホワイト、各種染料（塩
基性、酸性分散、直接の各染料等） ニグロニン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノ
リンイエロー、ウルトラマンブルー等。

また、トナーの極性及び帯電量の調整剤として、グロ
シン、モノアゾ染料、亜鉛ヘキサデシルサクシネート、
ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド、
ニトロフミン酸、N,N′−テトラメチルジアミンベンゾ
フェノン、N,N′−テトラメチルベンジジン、トリアジ
ン、サリチル酸金属錯体等、のような極性の強い物質を
荷電制御剤として使用できる。

また磁性トナーとする場合には、磁性粉としては、強
磁性の元素及びこれらを含む合金、化合物などを用いれ
ばよく、このような具体例としては、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライト、などの鉄、コバルト、ニッケ
ル、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金
など従来より磁性材料として知られている物質などが挙
げられる。

これらの磁性材料は平均粒径約0.1〜５ミクロン、好
ましくは0.1〜１ミクロンの微粉末としてトナー重量の
約１〜60重量％、好ましくは５〜40重量％の割合で添加
される。

また、前述のように本発明のトナーは高い溶融粘弾性
を有しているため、熱ロール定着におけるオフセット現
象は発生しないが、必要に応じ公知の離型剤、たとえば
各種ワックス類、低分子量のポリプロピレン、ポリエチ
レン等を含有させることもできる。更に、トナーの流動
性、クリーニング性等の特性を改良するため、シリカ、
酸化チタン、アルミナ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、高級脂
肪酸金属塩、硬質樹脂微粉末等を添加混合してもよい。

本発明のトナーは任意の周知のトナー混合法及び粉砕
法によって作られる。

本発明のトナーをカスケード現像法、磁気ブラシ現像
法、Ｃ−シエル現像法などによって使用するためには、
該トナーは、重量百分率であらわした平均粒度が約30ミ
クロン以下でなければならず、最適結果を生むためには
この平均粒度が約４〜20ミクロンの間にあることが望ま
しい。

カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、Ｃ−シェル現
像法などで使用される被覆されたキャリヤ及び被覆され
ていないキャリヤは周知であるが、トナー粉末がキャリ
ヤ粒子に付着してそれらを包囲するようにキャリヤ粒子
がトナー粉末と密接に接触させられる時に、トナー粉末
がキャリヤ粒子の電荷とは反対極性の電荷を獲得するも
のであればキャリヤ粒子は任意の適当な材料で形成され
てもよい。

従って、本発明に係るトナーは、従来の光導電性表面
を含んだ任意の適当な静電潜像を帯びた表面上で静電正
像を現像するために通常のキャリヤと混合して使用され
る。

〔効果〕

本発明の静電潜像用トナーは、前記したようにバイン
ダー樹脂として、特定なポリエステル樹脂と特定なスチ
レン−アクリル酸メチルエステル共重合体を用いたこと
から、オフセット防止性能を有すると共に低温定着性に
すぐれ、また孔版印刷マスターの製版工程における穿孔
への融着が防止され、かつ塩化ビニル製品の耐汚染性に
優れたものである。更に、本発明に係るトナーは帯電均
一性にも優れ、また環境条件が異なっても安定な性能を
保持し得るものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の効果を具体的に示す。

実施例１ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡとテレフタル
酸からなり重量平均分子量が約6000、9000、12000、150
00、18000であるポリエステル樹脂を作成した。なお、
このポリエステル樹脂のTgは55℃、酸価は３となるよう
調整した。

次に、スチレンモノマーとアクリル酸メチルエステル
モノマーに過酸化ベンゾイルとジビニルベンゼンを加え
懸濁重合法により重量平均分子量35万、ゲルコンテント
30％、Tg60℃であるスチレン−アクリル酸メチルエステ
ル共重合体（St/MA）を得た。

前記５種類のポリエステル樹脂35重量部とSt/MAを65
重量部と、カーボンブラック10重量部、ニグロシン染料
１重量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業
（株）製、ビスコール550P）４重量部を混合し、２本ロ
ールミルにて１時間溶融混練した。冷却後、ロートプレ
ックスにて粗粉砕した後、ジェットミル粉砕装置により
微粉砕を行ない、風力分級機により分級し、体積平均粒
径11μｍのトナーを得た。これらのトナーに対し塩化ビ
ニルトナー汚染性、孔版印刷マスターへのトナー融着
性、定着下限温度（定着が可能な最近温度）、オフセッ
ト温度（オフセットが発生し始める温度）、帯電均一性
を評価した。その結果を表１に示す。

なお、評価試験は以下のようにして行った。

（１）画像サンプル作成 トナー４重量部と酸化鉄粉キャリア（TEFV 200/300日
本鉄粉（株））96重量部とをＶブレンダーで30分混合攪
拌して作成した現像剤を用いて電子写真複写機FT-8030
（（株）リコー製）にて画像サンプルを作成した。画像
サンプルには10mm×50mmの黒部を設けてありこの反射濃
度を1.2とした。

（２）塩化ビニルトナー汚染性 （１）で得られた画像を軟質塩化ビニルシートにはさ
みＡ−４サイズ当り1Kgの加重をし、40℃にて72時間放
置した後画像を取り除きシートがトナーにより汚染され
ているか調べる。汚染されていた場合は、前記黒部に対
応するトート上の汚れた部分の反射濃度をマクベス濃度
計で測定し、画像のない部分の反射濃度を引いた値をも
って塩化ビニルトナー汚染性とする。汚染が激しいほど
この値は大きくなり汚染されていなければ値は０とな
る。

（３）孔版印刷マスタートナー融着性 （１）で得られた画像をマスターにセットし孔版印刷
製版機RISOGRAPH FX7200（理想科学工業（株））で乾式
モード目盛０にて製版した後、画像サンプルを取除く。
製版されたマスター上の10mm×50mm黒部に対応する部分
の反射濃度を測定し、画像のない部分の反射濃度を引い
た値をもって孔版印刷マスタートナー融着性とする。融
着が激しいほどこの値は大きくなり、汚染されていなけ
れば0.02程度の値を示す。印刷品質からは0.09が許容限
界である。

（４）定着下限温度及びオフセット温度は画像サンプル
作成に用いた現像剤、複写機で行う。

ただし、定着装置はシリコンオイルを塗布せずに、定
着温度（熱ロール表面温度）を変えられるようにしてあ
る。なお、低温定着とするトナーの定着下限温度は145
℃以下でなければならない。

（５）帯電均一性 トナー帯電量を測定するブローオフ装置を使用する
（ケージブローオフ法）。

（１）で作成した現像剤を4gとり、0.5Kg/cm²のエア
ー圧でブローオフしトナーのg/m−１を求める、ブロー
オフ後の現像剤をさらに2.5Kg/cm²のエアー圧でブロー
オフしトナーのg/m−２を求める。このg/m−１とg/m−
２との差をその平均値で割った値をもって帯電均一性と
する。値が大きい程帯電量の分布が大きく好ましくな
い。通常、許容限界は0.5程度の値である。

実施例２ ポリオキシエチレンビスフェノールＡとフタル酸から
なりTgが約45℃、50℃、55℃、60℃、65℃及び70℃であ
るポリエステル樹脂を作成した。

なお、これらのポリエステル樹脂の重量平均分子量は
12000、酸化は３となるよう調整した。この６種類のポ
リエステル樹脂各35重量部と、実施例１で作成したSt/M
A 65重量部とを実施例１と同様の処方、条件でトナー化
した。このトナーを実施例１と同様の評価を行なった。
その結果を表２に示す。

実施例３ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡとテレフタル
酸からなり酸価が約１、３、10、30、80であるポリエス
テル樹脂を作成した。なお、これらのポリエステル樹脂
の重量平均分子量は12000、Tgは55℃となるよう調整し
た。この５種類のポリエステル樹脂各35重量部と実施例
１で作成したSt/MA65重量部とを実施例１と同様の処
方、条件でトナー化し同様の評価を行なった。その結果
を表３に示す。

実施例４ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡとテレフタル
酸からなり重量平均分子量12000、Tg55℃、酸価３のポ
リエステル樹脂を作成した。

次に、実施例１と同様にしてSt/MAの重合を行なった
が、重分温度、過酸化ベンゾイルの量及びジビニルベン
ガンの量を調整することにより重量平均分子量が約15
万、25万、35万、45万、55万であるSt/MAを得た。な
お、これら５種類のSt/MAのゲルコンテントは30％、Tg
は60℃となるように調整した。

上記ポリエステル樹脂35重量部と分子量を変えた５種
類のSt/MAそれぞれを65重量部とを実施例１と同様の処
方条件でトナー化し同様の評価を行なった。その結果を
表４に示す。

実施例５ ジビニルベンゼンの使用量、過酸化ベンゾイルの使用
量及び重合温度を変える以外は実施例１と同様に重合を
行ないゲルコンテント約10、20、30、40、50、60％の６
種類のSt/MAを得た。

なおこれら６種のSt/MAの重量平均分子量は約35万、T
gは60℃となるように調整した。これらのSt/MA6種をそ
れぞれ65重量部と実施例４で使用したポリエステル樹脂
35重量部とを実施例１と同様の処方、条件でトナー化し
同様の評価を行なった。その結果を表５に示す。

実施例６ スチレントアクリル酸メチルエステルの共重合比を変
化させる以外は実施例１と同様に重合を行ない、重量平
均分子量35万、ゲルコンテント30％でかつTgが50、55、
60、65、70、75℃である６種類のSt/MAを得た。このTg
を変えた６種のSt/MAをそれぞれ65重量部と実施例４で
使用したポリエステル樹脂35重量部とを実施例１と同様
の処方、条件でトナー化し同様の評価を行なった。その
結果を表６に示す。

実施例７ 実施例４で使用したポリエステル樹脂（重量平均分子
量12000、Tg55℃、酸価３）と実施例１で使用したSt/MA
（重量平均分子量35万、ゲルコンテント30％、Tg60℃）
との配合比率を10:90、20:80、30:70、40:60、50:50と
した以外は実施例１と同様の処方、条件でトナー化し同
様の評価を行なった。その結果を表７に示す。

比較例11 重合開始剤及び連鎖移動剤濃、度の異なるスチレンモ
ノマーとメタクリル酸ブチルエステルモノマー（nBMA）
の混合物を順次添加しながら重合することにより分子量
分布の広いスチレン−メタクリル酸ブチルエステル共重
合体を得た。重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（M
n）の比Mw/Mnが4.6でありMnは17000、Tgは75℃であっ
た。このSt/nNMAをバインー樹脂とし、実施例１と同様
にSt/nBMA100重量部、カーボンブラック10重量部とニグ
ロシン染料１重量部、低分子ポリプロピレン４重量部を
混合し、実施例１と同様の方法でトナー化した。得られ
たトナーを実施例１と同様に評価した。その結果を表８
に示す。

比較例12 比較例１と同様の方法でMw/Mnが4.6であり、Mnは1700
0、Tgが64℃であるSt/nBMAを重合し、比較例１と同様に
トナー化し、評価を行なった。その結果を表８に示す。

比較例13 重合時にジビニルベンゼンを加えた以外は比較例１と
同様の方法で重合を行ない、Mw/Mnが15.3であり、Mnは2
1000、Tgは74℃、ゲルコンテントが10％であるSt/nBMA
を重合し比較例１と同様にトナー化し、評価を行なっ
た。その結果を表８に示す。

比較例14 ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンとテレフタル酸及びペンタエ
リスリトールからなり、Tgが65℃、クロロホルム不溶分
が17重量％である架橋されたポリエステル樹脂100重量
部をバインダー樹脂とし比較例１と同様にトナー化し、
評価した。その結果を表８に示す。

比較例15 ビスフェノールＡと無水マレイン酸からなるポリエス
テル樹脂（Tg50℃、重量平均分子量6000）を63重量部、
スチレン−ブタジエン共重合体（重量平均分子量150
万、Tg60℃）を27重量部をバインダー樹脂とし比較例１
と同様にトナー化し、評価した。その結果を表８に示
す。

比較例16 テレフタル酸とトリメリット酸と、ポリオキシプロピ
レン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンとを2:3:6となるモル比で重縮合せしめてなる架
橋されたポリエステル樹脂（Tg55℃）35重量部とスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチルエステル共重合体（GPCにお
いて分子量13000と220000にピークを有し、Tg60℃）を6
5重量部をバインダー樹脂とし比較例１と同様にトナー
化し、評価した。その結果を表８に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 信広 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 佐々木 文浩 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 柿川 晴美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭60−123849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−37353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−123850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−6656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−14149（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー樹脂と着色剤を少くとも含有す
   る静電潜像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂とし
   て重量平均分子量8000〜16000、ガラス転移温度50〜65
   ℃のポリエステル樹脂と重量平均分子量20万〜50万、ゲ
   ルコンテント15〜50％及びガラス転移温度55〜70℃のス
   チレン−アクリル酸メチルエステル共重合体を用いたこ
   とを特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. 【請求項２】バインダー樹脂としてポリエステル樹脂が
   20〜45重量％含まれる特許請求の範囲第１項記載の静電
   潜像現像用トナー。