DE2046915A1

DE2046915A1 - Elektroskopisches Tonermaterial fur die Sichtbarmachung elektrostati scher Ladungsbilder

Info

Publication number: DE2046915A1
Application number: DE19702046915
Authority: DE
Inventors: James Roger Rochester NY Olson (V St A ) P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1970-09-23
Publication date: 1971-04-08
Also published as: AU2053370A; CA950735A; GB1311958A; JPS4920225B1; DE2046915C3; DE2046915B2; BE756942A; US3553133A; FR2064852A5

Description

Elektroskopisches Tonermaterial für die Sichtbarmachung elektrostatischer Ladungsbilder

Die Erfindung betrifft ein elektroskopisches Tonermaterial für die Sichtbarmachung elektrostatischer Ladungsbilder in Form freifließender Tonerpartikel, das aus einem Farbstoff oder einer Farbstoff-Polymerisat-Mischung besteht.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien bestehen gewöhnlich aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer darauf aufgebrachten photoleit fähigen isolierenden Schicht. Nach dem Aufladen des gesamten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise mit Hilfe einer Corona-Entladungsquelle , und nach der bildmäßigen Belichtung, bei der die photoleitfähige Schicht in den belichteten Bezirken entladen wird, bleibt auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein latentes elektrostatisches Ladungsbild zurück. Dieses latente elektrostatische Bildjkann ebenso wie die nach anderen Verfahren erzeugten latenten elektrostatischen Bilder sichtbar gemacht werden, indem man e3 mit einer elektrostatischen Entwicklerzusammensetzung oder einem elektrostatischen Entwickler behandelt. Die üblichen Trockenentwickler enthalten ein Trägermaterial, das

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entweder ein magnetisches Material , wie ζ. Β. Eisenfeilspäne, gepulvertes Eisen oder gepulvertes Eisenoxid, oder eine triboelektrisch aufladbare, nicht-magnetische Substanz, wie z. B. Glasperlen oder Kristalle aus anorganischen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, sein kann. Neben dem Trägermaterial enthalten die elektrostatischen Entwickler einen Toner, der gewöhnlich aus einem Harzmaterial besteht, das in geeigneter Welse zur Sichtbarmachung von Bildern mit einem färbenden Mittel, beispielsweise einem Farbstoff oder einem Pigment, beispielsweise Ruß, gefärbt oder dunkel gemacht ist.

Die bisher verwendeten Tonermaterialien, die entweder in der Berieselungsmethode oder in der Magnetbürstenmethode zur Entwicklung verwendet wurden, mußten nach langen und umständlichen Verfahren hergestellt werden. Typische Toner wurden hergestellt, indem man eine färbende Substanz in einem geeigneten Harzbindemittel, beispielsweise durch Mischen in der Schmelze, dispergierte. Das Mischen in der Schmelze bestand darin, daß man ein gepulvertes Harz aufschmolz und dieses mit einem geeigneten Pigment mischte. Dieses Verfahren wird im allgemeinen unter Verwendung geheizter Mischwalzen durchgeführt, die dazu dienen, das Harz in einem weichen Zustand zu halten und die für das Mischen des Harzes mit dem Pigment förderlich sind. Diesee Verfahren ist jedoch ziemlich umständlich und führt nicht immer zu einer gleichmäßigen Dispersion des Pigments in dem Harz. Eine andere Schwierigkeit, die auftritt, wenn mehrere Farbstoffe zur Herstellung des Toners verwendet werden, besteht darin, daß die Farbe des Farbstoffes bei längerem Belichten und Erhitzen allmählich verblaßt.

Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach neuen Tonermaterialien, die leicht herstellbar sind, eine gleichmäßige Färbung aufweisen und wärmebeständig und lichtecht sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues elektroskopisches Tonermaterial für die Sichtbarmachung elektrostatischer Ladungsbilder anzugeben, das leicht herstellbar ist, gleichmäßig ge-

10; .. ι ⁽>/1764

färbt, wärmebeständig und lichtecht ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man den Tonerpartikeln bestimmte polymere, siliciumorganische Farbstoffe einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektroskopisches Tonermaterial für die Sichtbarmachung elektrostatischer Ladungsbilder in Form freifließender Tonerpartikel, das aus einem Farbstoff oder einer Farbstoff-Polymerisat-Mischung besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Farbstoff mindestens einen polymeren, siliciuniorganischen Farbstoff mit einem bivalenten Diaminoanthrachinonrest enthält, der aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut ist:

I
-Si-(- 0CH_pCH₉^—NH-Q—NH-{-<

R^J

worin bedeuten:

R und R einen gegebenenfalls substituierten, kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Chlormethyl- oder Chloräthylrest; einen kurzkettigen, gegebenenfalls substituierten Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, ζ. B. einen Äthenyl-, Propenyl-, Isobutenyl-, Pentenyl- oder Cyclohexenylrest; oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, z. B. einen Phenyl-, Tolyl-, p-Chlorphenyl- oder ρ-Methoxyphenylrest;

2ÜAG915

Q einen gegebenenfalls substituierten Anthrachinonylenrest mit VaIenzbindungen in der 1,4-, 1,5- oder 1,8-Stellung;

η die Zahl 1, 2, 3 oder 4 und
χ etwa 4 bis etwa 50.

Der in dem elektroskopischen Tonermaterial der Erfindung enthaltene Farbstoff ist vorzugsweise aus wiederkehrenden Einheiten der vorstehend angegebenen Formel I aufgebaut, worin R und R beide Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder beide Phenylreste bedeuten, η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und Q einen Anthrachinonylenrest der allgemeinen Formel bedeutet:

oder

(b)

worin R² ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyrest bedeutet.

/ ι

2U46915 - 5 -

Das elektroskopische Tonermaterial der Erfindung liegt in Form freifließender Partikel vor, wobei der polymere Farbstoff entweder zu Partikeln geeigneter Größe geformt und als Toner verwendet werden kann oder wobei der polymere Farbstoff mit einem farblosen Polymerisat leicht gemischt werden kann. Der erfindungsgemäß verwendete, polymere Farbstoff ist in den farblosen Polymerisaten teilweise löslich und infolgedessen ist der Farbstoff leicht darin einheitlich dispergierbar. Der polymere siliciumorganische Farbstoff enthält in der wiederkehrenden Einheit einen Diaminoanthrachinonylenrest als integralen Bestandteil des Polymerisatgrundgerüstes und nicht als Seitenkette. Die polymeren Farbstoffes dieses Typs haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 25 000 und sie enthalten e»twa 4 bis etwa 50 wiederkehrende Einheiten der oben angegebenen Formel I. Die Farbe dieser polymeren Farbstoffe ist lichtecht, da die chromophore Einheit ein integraler Bestandteil der Polymerisatgerüstkette ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, polymeren Farbstoffe haben vorzugsweise eine Glasumwandlungstemperatur (T ) von etwa 45⁰C bis etwa 125°C, insbesondere von etwa 55°C bis etwa 120⁰C. Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 175°C, gemessen mit einem Fisher-Johns-Schmelzpunk-Apparat, wie er beispielsweise von Weischerger in "Technique of Organic Chemistry", Bd. 1, 2. Auflage, Teil 1, Seite 79, beschrieben ist. Die bevorzugt verwendeten Farbstoffe haben einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von etwa 55 bis etwa 170°C. Aufgrund ihrer vorteilhaften physikalischen Eigenschaften können diese polymeren Farbstoffe sowohl als Färbemittel als auch als Bindemittel fungieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten, polymeren Farbstoffe können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie sie bei spielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 20 40 831.5 beschrieben werden.

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Im allgemeinen werden die in den elektroskopischen Tonermaterialien der Erfindung verwendeten Farbstoffe durch gemeinsame Polymerisation in der Schmelze von verschiedenen Diaminoanthrachlnon enthaltenden Diolen mit beispielsweise Diorganodianilinosilan oder Diorganodichlorsilan, wie z. B. Dialkyl-, Dialkenyl- oder Diarylanilinosilanen und Dialkyl-, Dialkenyl- oder Diaryldichlorsilanen, hergestellt. Beispiele für geeignete Diaminoanthrachinon enthaltende Diole sind l,4-Bis(2-hydroxyäthylamino)-, l,4-Bis/~2-(2-hydroxyäthoxy)äthylamlno_7-, 1,5-Bis(2-hydroxyäthylamino)-, l,5-Bis/~2-(2-hydroxyäthoxy)äthylamino_7- und l,4-Bis{2-/"2-(2-hydroxyäthoxy)äthoxy_-7äthylamino}derivate von Anthrachinon. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei vermindertem Druck, beispielsweise bei etwa 0,5 bis 2,5 mm Quecksilber, und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei oberhalb etwa 150⁰C, durchgeführt. Bei der Umsetzung werden äquimolare Mengen an Diol und SiIan verwendet.

Das elektroskopische Tonermaterial der Erfindung wird vorzugsweise hergestellt, indem man den polymeren Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan oder Chloroform, löst. Diese Lösung wird dann durch eine Zerstäubungsdüse unter Verwendung eines praktisch inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, als Zerstäubungsmittel versprüht. Während der Versprühung verdampft das flüchtige Lösungsmittel aus den von Luft umgebenen Tröpfchen unter Bildung von Tonerpartikeln der richtigen Größe. Die Partikelgröße kann dadurch reguliert werden, daß man die Größe der Zerstäubungsdüse und den Druck des gasförmigen Zerstäubungsmittele variiert. Gewöhnlich werden Partikel mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 25 μ» vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 15 μ> verwendet, es können aber auch größere Partikel verwendet werden, wenn dies für spezielle Entwicklungsbedingungen oder Entwicklerzusammensetzungen erforderlich ist. Zur Herstellung von Tonermaterialien der Erfindung aus den siliciumorganischen Farbstoffen und farblosen Polymerisaten können auch Sprühtrocknungsverfahren angewendet werden. Wenn solche farblosen Zusätze verwendet werden, werden sowohl der Farbstoff als auch das

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farblose Polymerisat in dem Lösungsmittel gelöst, und die kombinierte Lösung wird dann, wie oben beschrieben, versprüht.

Zur Herstellung des Tonermaterials der Erfindung sind auch Schmelzmischverfahren geeignet,insbesondere dann, wenn die oben genannten Farbstoffe in Verbindung mit einem farblosen Polymerisat verwendet werden. Bei diesen Schmelzmischverfahren wird der polymere Farbstoff geschmolzen und mit einem farblosen Polymerisat gemischt. Der Farbstoff ist in den meisten üblichen farblosen Polymerisaten teilweise löslich, so daß leicht eine gleichmäßige Dispersion erhalten wird. Der Farbstoff und das Polymerisat können leicht auf erhitzten Mischerwalzen gemischt werden, die auch zum Rühren oder anderweitigen Mischen der Materialien geeignet sind. Nach dem Mischen läßt man die Mischung abkühlen und sich verfestigen. Die dabei erhaltene feste Masse wird dann in kleine Stücke zerbrochen und fein gemahlen unter Bildung eines freifließenden Pulvers von Tonerpartikeln. Die dabei erhaltenen Tonerpartikel haben gewöhnlich einen durchschnittlichen Durchmesser innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 25 n· Der Ausdruck "durchschnittlicher Durchmesser" bedeutet nicht, daß die Partikel notwendigerweise eine gleichmäßige kugelförmige Gestalt haben. Dieser Ausdruck bezieht sich lediglich auf die durchschnittliche Dicke der Partikel, gemessen entlang der verschiedenen Achsen. Der durchschnittliche Durchmesser bezieht sich auch auf die ungefähre Maschenweite in den Standardsiebreihen, die eine bestimmte Partikel gerade noch zurückhalten oder gerade durchlassen.

Wenn die oben genannten polymeren Farbstoffe zusammen mit einem farblosen Polymerisat verwendet werden sollen, so können dafür die verschiedensten Materialien verwendet werden. Beispiele für geeignete farblose Polymerisate sind praktisch alle derzeit als Bindemittel in Toner verwendeten Harzmaterialien, wie z. B. die Viny!polymerisate und -mischpolymerisate, einschließlich Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat, Polyvinyläther, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Polystyrol sowie substi-

tuierte Polystyrole, Polykondensate, ζ. Β. Polyester, wie Phthalsäure-, Terephthalsäure- und Isophthalsäurepolyester, Maleinatharze und mit Colophonium gemischte Ester höherer Alkohole, Phenolformaldehydharze,einschließlich der modifizierten Phenolformaldehydkondensate, Aldehydharze, Ketonharzpolyamide und Polyurethane. Geeignet sind ferner chlorierter Kautschuk und Polyolefine, wie z. B. verschiedene Polyäthylene, Polypropylene und Polyisobutylene.

Die oben genannten polymeren Farbstoffe können je nach der in dem polymeren Farbstoff enthaltenen chromophoren Einheit und je nach der Konzentration des Farbstoffes zur Herstellung von erfindungsgemäßen Tonern mit den verschiedensten Farben und den verschiedensten FärbSättigungsgraden verwendet werden. Im allgemeinen können die Toner der Erfindung unter Verwendung von etwa 5 bis 100 Gew.-? der vorstehend beschriebenen polymeren Farbstoffe hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Farbstoffe sind besonders stabil und unterliegen bei Raumtemperatur keiner merklichen Hydrolyse durch die Luftfeuchtigkeit. Einige dieser polymeren Farbstoffe sind sogar eine Woche lang in lOligen wäßrigen Lösungen einer Base beständig, wobei während dieser Zeit praktisch kein Abbau auftritt.

Die Tonermaterialien der Erfindung können zur Herstellung elektrophotographischer Entwickler-Zusammensetzungen mit einem Trägermaterial gemacht werden. Als Trägermaterialien, die zusammen mit den Tonermaterialien der Erfindung unter Bildung neuer Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden können, können die verschiedensten Stoffe verwendet werden. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. verschiedene nicht-magnetfajhe Partikel, wie z. B. Glasperlen, Kristalle von anorganischen Salzen, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, harte Harzpartikel und Metallpartikel. Außerdem können zusammen mit dem Tonermaterial der Erfindung auch magnetische Trägerpartikel verwendet werden. Geeignete magnetische Trägermaterialien sind Partikel aus ferromagnetischen Materialien, z. B. Eisen, Kobalt, Nickel und

U / ι 7 R /

Legierungen davon. Beispiele für andere verwendbare, magnetische Ti^er sind Harzpartikel, die mit einer dünnen zusammenhängenden Schicht aus einem ferromagnetischen Material beschichtet sind, wie sie z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 19 01 643 beschrieben werden sowie ferner ferromagnetische Partikel, die mit einer six* dünnen kontinuierlichen Schicht aus einem einen Film bildenden, alkalilöslichen, carboxylierten Polymerisat überzogen sind, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 19 04 916 beschrieben werden.

Obwohl das Tonermaterial der Erfindung in erster Linie zusammenmit trockenen Trägermaterialien verwendet werden soll, können zur Herstellung flüssiger Entwickler auch flüssige Trägermaterialien verwendet werden. Zur Herstellung solcher flüssiger Entwickler kann es zweckmäßig sein, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Steuerung der Ladung und andere derartige Zusätze zuzugeben.

Die Tonermaterialien der Erfindung und die daraus herstellbaren Entwickler können auf die verschiedenste Art und Weise zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder und latenter Bilder verwendet werden. Die entwickelbaren Ladungsbilder können dabei in verschiedener Weise hergestellt werden. Sie können entweder auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial oder auf einem unempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, z.B. einem Bildempfangshlatt, vorhanden sein. Geeignete Entwicklungsverfahren bestehen darin, daß man die Entwickler über das elektrostatische Ladungsbild rieseln läßt oder daß man die Tonerpartikel mittels einer Magnetbürste aufbringt. Bei diesem zuletzt genannten Verfahren müssen zur Herstellung der Entwickler magnetisch ansprechbare Trägerpartikel verwendet werden. Nach der bildmäßigen Ablagerung der Tonerpartikel kann das Bild durch Erwärmen des Toners fixiert werden, wobei die Tonerpartikel auf das Substrat aufgeschmolzen low». Gegebenenfalls kann das nicht aufgeschmolzene Bild auf einen anderen Schichtträger übertragen und auf diesen unter Bildung eines dauerhaften Bildes aufgeschmolzen werden.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

3,7 g des in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen polymeren Farbstoffes Nr. 1 wurden in 72 ml Diehlormethan gelöst. Die Lösung wurde dann unter Verwendung von Stickstoffgas bei einem Druck von 1,70 kg/cm (10 psig.) durch eine pneumatische Düse sprühgetrocknet. Die sprühgetrockneten Partikel wurden in einem elektrostatischen Kollektor gesammelt. Dann wurde mit Hilfe eines Fisher-Johns-Schmelzpunkt-Apparates der Schmelzpunkt der dabei erhaltenen Partikel bestimmt, der etwa 135 bis 150⁰C betrug. Anschließend wurden die Partikel mit einem Eisenträgermaterial gemischt, das aus kleinen Eisenpartikeln einer solchen Qröße bestand, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 m» (60 mesh) passierten und von einem Sieb mit einer lichten Maschen weite von 0,125 ram (120 mesh) zurückgehalten wurden. Die Mischung bestand zu 3 Gew.-Ji aus dem Farbstoff oder den Tonerpartikeln und zu 97 Gew.-J aus dem Eisentragematerial.

Ein negativ aufgeladenes, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht, wurde aufgeladen und bildmäßig belichtet unter Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes. Danach wurde die aus dem Toner und de« Trägermaterial bestehende Entwicklermischung auf einen In der Hand gehaltenen Stabmagneten aufgebracht unter Bildung einer Magnetbürste. Diese Hand-Magnet burst« wurde dann leicht mit der Oberfläche des das latente Bild tragenden, photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials In Berührung gebracht. Die Magnetbürste wurdelgegenüber der elektrisch leitenden Schicht des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial auf eine Vorspannung von -50 V gebracht. Bein Iη-Berührungbringeη der Bürste mit dem latenten Bild wurde das positiv aufgeladene Tonermaterial von den magnetischen Trägerpartikeln auf das negative latente elektrostati sche Bild übertragen. Das dabei erhaltene Tonerbild wurde

- li -

dann auf ein weißes Papierempfangsblatt übertragen und durch Erwärmen auf einer heißen Platte auf etwa l6o°C fixiert. Dabei wurde ein dunkelblaues direktes Bild des Originals erhalten, das in seinem Aussehen nahezu neutral war. Anschließend wurden die wie oben hergestellten Tonerpartikel 5 Tage lang in eine 5$ige wäßrige Natriumhydroxidlösung gebracht, wobei sich die Farbe der Partikel nicht wesentlich änderte. Ein Bild gleicher Quäität wurde erhalten, wenn ein Toner verwendet wurde, der aus Poly{diphenylsilylen-l,4-bis/"2-(2-oxyäthoxy )äthylamino__7anthrachinon} bestand.

Beispiel 2

3,2 g des in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen polymeren Farbstoffes Nr. 2 wurden in 82 ml Dichlormethan gelöst und durch Sprühtrocknen wurde wie in Beispiel 1 ein Toner hergestellt. Der in dem Fisher-Johns-Schmelzpunkt-Apparat ermittelte Schmelzbereich lag bei etwa 97 bis etwa 110⁰C. Dann wurde wie in Beispiel 1 eine Entwicklermischung hergestellt, ein Bild entwickelt, übertragen und fixiert. Das dabei erhaltene Bild war dunkelrot und von sehr guter Qualität. Auch nach längerem Belichten des Bildes bei erhöhten Temperaturen trat kein Ausbleichen des Bildes auf.

Beispiel 3

4,2 g des in der nachfolgenden Tabelle I genannten, polymeren Farbstoffes Nr. 3 wurden in 101 ml Dichlormethan gelöst und daraus wurde wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen durch Sprühtrocknen ein Toner hergestellt. Der Schmelzpunkt dieses Toners lag bei etwa 135 bis etwa 155⁰C Wie in den vorstehend beschrüebenen Beispielen wurde eine Entwicklermischung hergestellt. Anschließend wurde ein photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial positiv aufgeladen und bildmäßig belichtet unter Bildung eines positiven latenten elektrostatischen Bildes.

Ii.

Das dabei erhaltene Bild wurde mit der wie oben beschrieben hergestellten Entwicklermischung entwickelt, wobei eine direkte Kopie des Originals erhalten wurde. Dies zeigt, daß die Tonerpartikel gegenüber dem Eisenträgermaterial negativ aufgeladen waren, während in den vorstehend beschriebenen Beispielen die Tonerpartikel positiv aufgeladen waren. Offenbar haben sie aufgrund der Hydroxygruppen an dem Anthrachinonring des Farbstoffes die Tendenz, sich negativ triboelektrisch aufzuladen. Die Farbe des mit diesem Toner erhaltenen Bildes war hellblau.

Anstatt die polymeren Farbstoffe selbst als Tonermaterialien zu verwenden, können sie auch als lösliche Farbkomponenten in anderen polymeren Bindemitteln zur Herstellung von Tonermaterialien verwendet werden. Solche Mischungen von polymeren Farbstoffen mit anderen polymeren Materialien eignen sich zur Regulierung der Farbsättigung, ohne daß sich dadurch das triboelektrische Verhalten des Toners merklich ändert. Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Farbstoffe in solchen Mischungen ist in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 4

33 g einer polymerisieren Mischung aus Styrol, Methylmethacrylat und p-Aminostyrol in einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 50/40/10 wurden geschmolzen, indem man sie auf einem von innen durch im Kreislauf geführtes öl einer Temperatur von etwa 163⁰C (325^OF) erhitzten Mischerwalzenpaar mischte. Anschließend wurden 3,5 g des in der folgenden Tabelle I angegebenen, polymeren Farbstoffes Nr. 4 dem geschmolzenen Terpolymerisat zugegeben. Der Farbstoff war mindestens teilweise in dem Terpolymerisat löslich. Man ließ die dabei erhaltene Mischung abkühlen und sich verfestigen. Die Mischung wurde dann in einer Strahlmühle bei einem Luftdruck von 3,81 kg/cm (40 psig.) gemahlen. Die maximale Partikelgröße des dabei erhaltenen Materials betrug etwa 25 Mikron. Dieser Toner wurde dann mit einem Eisenträgermaterial gemischt, dessen Partikel

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eine solche Größe hatten, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) passierten und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,125 mm (120 mesh) zurückgehalten wurden. Die erhaltene Entwicklermischung enthielt etwa 3 Gew.-i des Tonermaterials, der Rest bestand aus dem Eisenträgermaterial.

Ein negativ aufgeladenes, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial wurde bildmäßig belichtet und unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Entwicklermischung entwickelt, das dabei erhaltene Bild wurde wie in Beispiel 1 übertragen und fixiert. Dabei wurde ein scharfes, rötlich-purpurfarbenes Bild mit hoher Auflösung erhalten. In diesem Falle hatten sich die Tonerpartikel gegenüber den Eisenträgerpartikeln positiv aufgeladen. Das bedeutet, daß keine Hintergrunddichte vorhanden war, die negativ geladenen Partikeln zugeschrieben werden kann. Eine mikroskopsiche Prüfung des wie oben hergestellten Toners ergab, daß jede Partikel gleichmäßig gefärbt war.

Beispiel 5

15 g des in Beispiel 4 hergestellten Terpolymerisats und 1 g des polymeren Farbstoffes des Beispiels 2 wurden in etwa 500 ml Dichlormethan gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Stickstoff unter einem Druck von 2,*J1 kg/cm (20 psig.) sprühgetrocknet. Aus diesem Toner wurde eine Entwicklermischung hergestellt, die zu 3 Gew.-% aus dem Toner und zum Rest aus dem Trägermaterial des Beispiels 4 bestand. Wie in Beisptel 4 wurde eine Kopie hergestellt, wobei ein gutes Bild erhalten wurde, das im Farbton heller war als das in Beispiel 2 unter Verwendung des reinen polymeren Farbstoffes erhaltene Bild.

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- l4 -

Beispiel 6

15 g des Terpolymerisats des Beispiels 4 und 1 g des polymeren Farbstoffes des Beispiels 4 wurden in etwa 500 ml Dichlormethan gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde wie in Beispiel 5 sprühgetrocknet. Anschließend wurde wie in Beispiel 5 daraus eine Entwicklermischung hergestellt, ein Bild entwickelt, übertragen und fixiert. Dabei wurde eine gute Kopie erhalten, deren Farbe und Dichte der in Beispiel 4 erhaltenen Kopie glich.

Beispiel 7

15 g des Terpolymerisats des Beispiels 4 und 1 g des polymeren Farbstoffes des Beispiels 1 wurden in etwa 500 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde wie in Beispiel 5 sprühgetrocknet unter Bildung eines Toners. Daraus wurde wie in Beispiel 5 eine Entwicklermischung hergestellt, ein Bild entwickelt, übertragen und fixiert. Es wurde eine gute Kopie erhalten, die im Farbton etwas heiler war als die in Beispiel 1 unter Verwendung des reinen polymeren Farbstoffes erhaltene Kopie.

Tabelle X

Si R^J

OC

NH-- 9 — NH

10

¹ 7 6 4

Farbstoff
Nr.

1
2
3

Phenyl Methyl Phenyl

Phenyl IT Q

Phenyl 1,4-Anthrachinonylen Methyl 1,5-Anthrachinonylen

Phenyl 5,8-Dihydroxy-l,4-anthrachinonylen

Phenyl 1,5-Anthrachinonylen

¹ r^ /.

Claims

2IMG915 PATENTANSPRÜCHE

1.) Elektroskopisches Tonermaterial für die Sichtbarmachung elektrostatischer Ladungsbilder in Form freifließender Tonerpartikel, bestehend aus einem Farbstoff oder einer Farbstoff-Polymerisat -Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff mindestens einen polymeren siliciumorganischen Farbstoff mit einem bivalenten Diaminoanthrachinonrest enthält, der aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut ist:

Si—6- OCH₀CH₀-)- NH—Q τ-ΝΗ—(-CH₀CH₀O -)— ι ά C. η C. d χι

R¹

worin bedeuten:

R und R¹ einen gegebenenfalls substituierten, kurzkettigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest,

einen gegebenenfalls substituierten Anthrachinonylenrest,

die Zahl 1, 2, 3 oder *» und

χ etwa 4 bis etwa 50.

2. Elektroskopisches Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen polymeren siliciumorganischen Farb stoff enthält, der aus wiederkehrenden Einheiten der allgemei nen Formel aufgebaut ist:

1 L

■'' ^; Ί R

Si—e OCH₂CH NH-Q-NH

worin bedeuten:

R und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest,

ü einen Anthrachinonylenrest der allgemeinen Formel:

(a)

oder

(b)

10 ·» / 1 7 6

worin R ein Wasser3toffatom oder einen Hydroxyrest bedeutet.

3. Elektroskopisches Tonermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der in Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel enthält, in der R und R beide
einen Phenylrest und Q einen Anthrachinonylenrest der allgemeinen Formel bedeuten:

2
in der R ein Wasseret off atom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.

4. Elektroskopisches Tonermaterial nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dad es einen Farbstoff der in Anspruch 2 ange gebenen Formel enthalt, in der R und R¹ beide Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Q einen bivalenten 1,4- oder 1,5-Anthraohinonylenrest bedeuten.

5. Elektroskopisches Tonermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der in Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Methylrest bedeuten,

gebenen allgemeinen Formel enthält, in der R und R beide einen

6. Elektroskoplsohes Tonermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen polymeren slllciumorganlschen Farbstoff enthält, der aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut ist:

10; ;>/iy_ß4

i— OCH₂CH₂NH- Q-NHCH₂CH₂O

worin bedeuten:

R und R einen Phenyl- oder Methylrest,

einen bivalenten lj^-Anthrachinonylen-, 1,5-Anthrachinonylen- oder 5,ß-Dihydroxy-lj^-anthrachinonylen· rest.

7. Elektroskopisehes Tonermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen polymeren siliciumorganischen Farbstoff mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 25 000 enthält.

3. Elektroskopisches Tonermaterial nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen polymeren siliciumorganischen Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 50 bis etwa 175°C enthält.

9. Elektroskopisches Tonermaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen polymeren siliciumorganischen Farbstoff enthält, der eine Glasumwandlungstemperatur von etwa ^5 bis etwa 125°C aufweist.

10. Elektroskopisches Tonermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen polymeren siliciumorganischen Farbstoff enthält, der eine Glasumwandlungstemperatur von etwa 55 bis etwa 120°C aufweist.

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11. Elektroskopisches Tonermaterial nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerpartikel einen Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 25 μ aufweisen.

12. Elektroskopisches Tonermaterial nach den Angrüchen 1 bis 11; dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerpartikel zu mindestens 5 Gew.-t aus dem polymeren siliciumorganischen Farbstoff bestehen.

13. Elektroskopisches Tonermaterial nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerpartikel ein farbloses Polymerisat in einer Menge von bis zu etwa 95 Gew.-I enthalten.

14. Elektroskopisches Tonermaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerpartikel als farbloses Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Styrol, Methylmdhacrylat und p-Aminostyrol, eines Gewichtsverhältnisses von vorzugsweise 50:40:10/enthalten.

IC - / - 7 R /