DE3738495C2

DE3738495C2 - Gesättigte, zur Herstellung von Klebemassen geeignete Copolyester

Info

Publication number: DE3738495C2
Application number: DE3738495A
Authority: DE
Inventors: Annette Dipl Ing Che Lavalette
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2007-11-13
Also published as: FR2623196A1; JPH01153716A; KR890008283A; NL8802735A; GB2212168B; GB2212168A; DE3738495C1; FR2623196B1; KR970008718B1; GB8826233D0; US5134221A; BR8805943A; CH676601A5

Description

Die Erfindung betrifft gesättigte, zur Herstellung von Klebemassen, insbesondere waschfesten Klebemassen, geeignete Copolyester.

Daß sich Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure und Isophthalsäure, gegebenenfalls aliphatischen Dicarbonsäuren, und aliphatischen Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen als Schmelzkleber eignen, wenn die Monomerenzusammensetzung so gewählt wird, daß der Schmelzpunkt des Copolyesters bei 80 bis 150°C liegt, ist bekannt. Derart zusammengesetzte Copolyester und ihre Verwendung als Schmelzkleber werden z. B. in den EP 00 78 889, DE 19 20 432, DE 29 37 946, US 36 99 921, US 40 94 721 und WO 83/0 2621 beschrieben.

Die DE-OS 19 20 432 beschreibt Copolyester aus Terephthalsäure, Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandiol. Die Erweichungspunkte der Copolyester, die über 130°C liegen, sind für temperaturempfindliche Materialien zu hoch. Wählt man die Monomerzusammensetzung so, daß der Erweichungspunkt unter 130°C liegt, zeigen die Copolyester eine starke Oberflächenklebrigkeit, die sie zur Herstellung pulverförmiger Überzugsmittel ungeeignet macht, wie in der US 40 94 721 angegeben ist.

Die US 36 69 921 beschreibt ebenfalls Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandiol. Sie neigen jedoch dazu, bereits in Granulatform zu kleben, so daß große Mengen hochdispersen Siliciumdioxids dazu gegeben werden müssen, um das Granulat mahlen zu können. Weiteres Silciumdioxid ist nötig, um ein beschichtungsfähiges Pulver zu erhalten, wie in der WO 83/0 2621 erwähnt wird.

Thermoplastische Copolyester, bei denen die Diolkomponente aus Butandiol und langkettigen, aliphatischen Diolen mit 6 bis 20 C-Atomen besteht, sind aus der US 44 96 713 bekannt. Die dort beschriebenen Copolyester enthalten als Dicarbonsäure nur Terephthalsäure und sind zur Anwendung als Spritzgußformmassen oder Extrusionsmassen zur Herstellung von Formkörpern bestimmt. Aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte ist eine Anwendung als Heißschmelzkleber für temperaturempfindliche Substrate, wie z. B. Textilien, nicht möglich.

Die US 40 94 721 (= DE 24 35 863) beschreibt Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure bzw. einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure(n) mit 4 bis 34 C-Atomen. Als Diolkomponente wird ein Gemisch aus Butandiol und Hexandiol verwendet. Dabei treten jedoch beim Mahlen und bei der Lagerung des Pulvers erhebliche Störungen durch Zusammembacken auf, wie bereits in US 42 17 426 erwähnt.

Die ungenügende Waschbeständigkeit dieser Copolyester wird in den weiter unten folgenden Vergleichsbeispielen C und F nachgewiesen.

Die EP 00 78 889 beschreibt Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Butandiol, weiteren aliphatischen Diolen mit 5 bis 12 C-Atomen und einem anorganischen Pulver. Diese Copolyester weisen die Nachteile wie Klebrigkeit des Granulats und geringe Lagerstabilität des Pulvers nicht auf, die Wasch- und chemische Reinigungsbeständigkeit sind jedoch ungenügend, wie die unten folgenden Vergleichsbeispiele A und B zeigen. Insbesondere ist eine starke Blasenbildung zu beobachten.

Die WO 83/02 621 beschreibt Copolyester aus Terephthalsäure, mindestens einer weiteren gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 12 C-Atomen sowie Butandiol und Diethylenglykol. Das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel E zeigt, daß die Waschbeständigkeit dieser Copolyester ebenfalls ungenügend ist.

Die JP-52127.940 beschreibt Klebstoffe aus Copolyestern, die aus Säurekomponenten (A) und Glykolkomponenten (B) bestehen. Kom ponente (A) besteht aus 5 bis 35 Mol-% Terephthalsäure, 65 bis 95 Mol-% Isophthalsäure und 0 bis 10 Mol-% aliphatischen Dicar bonsäuren. Komponente (B) führt Ethylenglykol neben Propan-, Butan- und Pentanglykol als Diolkomponente auf.

Es bestand deshalb die Aufgabe, gesättigte, zur Herstellung von Klebemassen geeignete Copolyester zu schaffen, die nicht mehr die Nachteile des Standes der Technik aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Copolyester des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Klebemassen auf der Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Butandiol durch die Zugabe von 1-30 Mol-% von einem Gemisch langkettiger, aliphatischer Diole mit mindestens 13 C-Atomen bei sehr guten Ausgangs-Trennfestigkeiten in ihren Eigenschaften bezüglich der Waschbeständigkeit und der chemischen Reinigungsbeständigkeit verbessert werden, und daß aus diesen Copolyestern erzeugte Klebemassen in sehr viel geringerem Ausmaß zu Blasenbildung neigen. Diese Blasenbildung tritt neben der Verminderung der Haftfestigkeit nach Waschbehandlungen an der Klebefläche der Substrate auf. Sie mindert darüber hinaus den ästhetischen und den Gebrauchswert der verklebten Materialien.

In der JP 58-134 114 werden Polyester, die als Schmelzkleber zu verwenden sind, beschrieben, welche das Polykondensationsprodukt aus Terephthalsäure und Isophthalsäure einerseits und Butandiol und einem anderen Diol andererseits sind, wobei in diesem bekannten Falle bei Verwendung von aliphatischen Diolen nur solche mit maximal 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Daß durch Einsatz aliphatischer Diole mit 13 bis 20 Kohlenstoffatomen die vorstehend geschilderten Vorteile erzielt werden können, ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.

Trotz niederer Erweichungstemperatur klebt das Granulat der aus den erfindungsgemäßen Copolyestern erzeugten Klebemassen auch ohne Additive nicht zusammen und läßt sich problemlos zu einem lagerstabilen, verklumpungsfreien Pulver verarbeiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester erfolgt analog der Polybutylenterephthalatherstellung, wie sie z. B. im Kunststoffhandbuch, Bd. 8, C. Hanser Verlag, München, 1973, Seite 687, beschrieben ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester wird eine Mischung verwendet, in der das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure zwischen 75 : 25 bis 40 : 60, bevorzugt von 65 : 35 bis 45 : 55, und das Molverhältnis von Butandiol zu dem langkettigen, aliphatischen Diol oder Diolgemisch zwischen 99 : 1 und 70 : 30, bevorzugt zwischen 95 : 5 und 80 : 20 liegt.

Die eingesetzten aliphatischen Diole besitzen 13 bis 20, bevorzugt 14 bis 18, C-Atome und werden mit 1-30 Mol-%, bevorzugt mit 5-20 Mol-% eingesetzt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß technische Gemische solcher Diole eingesetzt werden können, wie sie z. B. im SR 100-Diol vorliegen. Das SR 100-Diol ist ein aliphatisches Diolgemisch der Firma ARCO, Sartomer AG Marshall Building, Westtown Rd. West Chester PA 19 380, USA, mit C₁₃ bis C₁₈-Diolen, die durchschnittliche Kettenlänge beträgt C₁₄.

Die erfindungsgemäßen Copolyester haben eine relative Viskosität von 1,40 bis 1,80, vorzugsweise 1,50 bis 1,70, gemessen in einer 1%igen m-Kresollösung bei 20°C, ihr Schmelzpunkt liegt im Bereich von 90 bis 170°C, vorzugsweise 100 bis 130°C.

Dem Copolyester können bereits im Verlauf der Herstellung Verarbeitungshilfsmittel, übliche Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente oder optische Aufheller zugegeben werden.

Die Weiterverarbeitung zu pulverförmigen Produkten, deren Verarbeitbarkeit beurteilt werden muß, geschieht nach bekannten Verfahren, z. B. dem Kaltmahlverfahren. Weitere Kenngrößen wurden wie nachfolgend bestimmt.
η rel: Die relative Viskosität wird an einer 1%igen Lösung in m-Kresol bei 20°C bestimmt.
Tm: Als Schmelzpunkt wird das Maximum des Schmelzpeaks, der durch die Methode der Differential-Scanning- Calorimetrie bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min erhalten wird, angegeben.

Zur Prüfung der Haftfestigkeit bzw. der Wasch- und chemischen Reinigungsbeständigkeit werden Pulver mit einer Korngröße von 80 bis 200 µm auf einen handelsüblichen Einlagestoff mittels einer Pulverpunktbeschichtungsanlage mit einer 17 Mesh-Gravurwalze mit einem Auflagegewicht von 17 ± 2 g/m² aufgebracht und dieser anschließend mit einer Durchlaufpresse bei 130°C unter einem Preßdruck von 350 g/cm² mit einem handelsüblichen Oberstoff fixiert.

Von den fixierten Teilen wird die Originalhaftung, die Haftung nach 10 Wäschen bei 60°C, nach 10 Wäschen bei 95°C und nach 10 chemischen Reinigungen gemessen. Die Trennfestigkeit wird nach DIN 54 310 bestimmt, wobei die Werte in N/5 cm angegeben sind.

Nach 10 Wäschen werden die Proben an der Oberstoffseite auf Blasenbildung nach folgender Benotung beurteilt (1 bis 5):

1. Sehr gut, keine Blasen
2. Gut, sehr wenige, kaum sichtbare Blasen
3. Wenige, aber deutlich sichtbare kleine Blasen (= 2 mm)
4. Viele kleine und größere Blasen
5. Sehr große lange Blasen.

Klebemassen, die Beurteilungen von 3 bis 5 liefern, sind nicht mehr als Kleber akzeptabel.

Beispiele 1 bis 3 Herstellung des Schmelzklebers

In einem mit Rührer versehenen Autoklaven werden Terephthalsäure und Isophthalsäure mit Butandiol und SR 100-Diol nach den in Tabelle 1 angegebenen Molverhältnissen in Gegenwart von Titantetrabutylat bei 200°C bis 230°C im Stickstoffstrom unter Rühren verestert, bis die theoretische Menge an Wasser abgespalten ist. Danach wird innerhalb einer weiteren Stunde der Druck auf ca. 1 mbar gesenkt und anschließend bei 250°C polykondensiert, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist und danach der Autoklaveninhalt durch das Bodenventil ausgetragen, gekühlt und granuliert.

Das getrocknete Granulat wird unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemahlen und die Kornfraktion zwischen 80 bis 200 µm ausgesiebt.

Vergleichsbeispiele

Wie unter den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, werden die Vergleichsbeispiele A, B, C, D und E mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 hergestellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der CoPES in Mol-%

Tabelle 2

Kenndaten der Schmelzkleber

Tabelle 3

Anwendungstechnische Eigenschaften

Claims

1. Gesättigte, zur Herstellung von Klebemassen geeignete Co polyester aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und ali phatischen Diolen, wobei in dem zu ihrer Herstellung einge setzten Reaktionsgemisch neben Butandiol als weitere Kom ponente 1 bis 30 Mol-% eines Gemisches aliphatischer Diole mit 13 bis 20 C-Atomen enthalten ist, und das Molverhältnis von Terepthalsäure zu Isophthalsäure zwischen 75 : 25 und 40 : 60 liegt.

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zu ihrer Herstellung eingesetzten Reaktionsgemisch das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure zwischen 65 : 35 und 45 : 55, und das Molverhältnis von Butandiol zu dem (den) langkettigen Diol(en) zwischen 99 : 1 und 70 : 30, bevorzugt zwischen 95 : 5 und 80 : 20 liegt.

3. Copolyester gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zu ihrer Herstellung eingesetzten Reaktionsgemisch 5 bis 20 Mol-% Diole, bevorzugt mit 14 bis 18 C-Atomen, enthalten sind.

4. Copolyester gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie relative Viskositäten, gemessen als 1%ige Lösung in m-Kresol bei 20°C, von 1,40 bis 1,80, bevorzugt 1,50 bis 1,70 aufweisen.

5. Copolyester gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schmelzpunkte im Bereich von 90 bis 170°C, bevorzugt zwischen 100 und 130°C, liegen.

6. Verwendung der Copolyester gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Schmelzkleber, gegebenenfalls zusam men mit Additiven, wie Stabilisatoren, Weichmachern, Pigmenten, optischen Aufhellern oder Füllmitteln.