DE2424318C3 - Verwendung von Polyestern der Endomethylentetrahydrophthalsaure als selbsthärtende Harzkomponente in pulverförmigen Anstrichmitteln - Google Patents

Verwendung von Polyestern der Endomethylentetrahydrophthalsaure als selbsthärtende Harzkomponente in pulverförmigen Anstrichmitteln

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DE2424318C3 DE2424318A DE2424318A DE2424318C3 DE 2424318 C3 DE2424318 C3 DE 2424318C3 DE 2424318 A DE2424318 A DE 2424318A DE 2424318 A DE2424318 A DE 2424318A DE 2424318 C3 DE2424318 C3 DE 2424318C3
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Description

Aufgrund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und thermischen Stabilität sowie ihrer guten Wetterbeständigkeit gelten Harzmassen auf Polyesterbasis fur puiveriormige Anstrichmittel und Überzugsmassen als sehr aussichtsreich. Sie befinden sich zur Zeit in einem Stadium einer stürmischen Entwicklung.
Für die Verwendung in pulverformigen Anstrichmitteln und Überzugsmassen sind Polyester vom thermoplastischen Typ und vom hitzehärtbaren Typ bekannt. In den DT-OS 2124807 und 2124808 sowie 1905 825 sind thermoplastische Polyharze auf Basis von Mischpolyestern der Terephthalsäure und Isophthalsäure und eines Älhylenglykol/Propylenglykol-Gemisches geschildert. Diese thermoplastische·! Harze sollen gegebenenfalls durch Mitverwendu ig bcvcMänkter Mengen eines 3funktione,len Epoxidharzes härtbar werden.
Die thermoplastischen Polyester haben den Vorteil einer guten Fließfähigkeit, so daß sie glatte, glänzende Anstrichfilme bilden, während sie den Nachteil aufweisen, daß ihre mechanische Festigkeit und ihre Inständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel schlecht sind.
Im Gegensatz hierzu sind die hitzehärtbaren Polyester, z.B. Melamin-Alkydharze in Form von bei Raumtemperatur festen Stoffen, Alkydharze in Kombination mit einem als Vernetzungsmittel dienenden blockierten Polyisocvanat oder ungesättigte Polyesterharze den thermoplastischen Polyestern überlegen, da sie im Anfangsstadium ein niedriges Molekulargewicht Lnd daher eine niedrige Schmelzviskosität sowie gute Fließfähigkeit haben und dahergleichmäßige und glatte Überzüge sowie gehärtete Anstrichfilme mit ausgczeichneten Eigenschaften in bezug auf mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien und Lnsungsrnitlelbeständigkeit bilden.
Wenn jedoch durch Kondensation härtende Harze, /B. Melamin-Alkydharze und Alkydharze, die ein blockiertes Polyisocyanal enthalten, in pulverformigen Anstrichmitteln und Überzugsmassen verwendet werden, werden die während der Härtung gebildeten Produkte der Kondensationsreaktion durch die beschichtete Oberfläche freigegeben, wobei Fehler im Anstrich-ΙΊ111. /H. Mulden, marmorierte Stellen. Porer u.dgl.. entstehen. In der Entwicklung befindet sich ferner ein pulverförmiges Anstrichmittel, d.is als ll.iuplhestandleil einen Testen ungesättigten Pol'·ester ·■ nth;iIt. der durch r.idikalische Polymerisalinn .'eh.irkt wird. l'ei dieser .Arbeitsweise wird im Prinzip die gleiche Reaktion ausgenutzt, wie sie im I alle von I R P I lar/en bekannt ist. wobei unues.iltiiile l'nl\esler diir. h Ver
25 wendung von Styrol gehärtet werden. Hm jedoch ungesättigte Polyester in pulverformigen Anstrichmitlein und Überzugsmassen verwenden zu können, ist ein bei Raumtemperatur festes Vinylmonomeres, Allylmonomeres oder Prepolymers erforderlich. Da es ferner schwierig ist, die Härtcüüschwindigkeit und die Fließfähigkeit des Anslrichfilms gut aufeinander abzustimmen, gilt es als sehr .schwierig, gute Anslrichlllrne und Überzüge herzustellen.
In den DT-OS 17 69 23.1 und 17 69 234 sind Polyesterharze aufBasisvon Säuregumischen,dieO bis30 Mol.-'/o Endomethylentetrahydrophthalsäure einkondensierl enthalten, geschildert. Diese Polyester sollen in Stoffmischungen Verwendung finden, die zusätzlich monomere oderoligomcre vemelzbare Substanzen mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen zusammen mit Polyinirisalionsinitiatcc.-in und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen enthalten. Im besonderen wird eine Stollmischung vorgeschlagen, eic als Polyesterharz[<omponente das Kondcnsationsuodukiaus Maleinsäureanhydrid, Tricyciododecenoi und Tris-jS-hydroxyäthyl-isocvanurat, als olefinisch ungesättigte vernetzende Komponente Dimethallyltereph:halat und lert.-Butylperbenzoat als Polymerisationsinitiator enthalten. Der bei d;r Härtung solcher Polyesterharzmischungen juftrct.'nde Reaktionstyp ist die an sich bekannte Copolymerisation eines vorgebildeten ungesättigten Polyesters mit dem ebenfalls olefinisch ungesättigten Vernetzer zu einer 3dimensional vernetzten Masse, in der d e Polyesterharzketten durch die einpolymerisierte \';rnetzerkoniponente miteinander verbunden sind.
Die Erfindung geht vi>n der überraschenden Feststellung aus, daß pulverformige Polyester, die unter Verwendung eines EndorniMhylcnlclrahydrophthahäure enthaltenden Gemisches von 2basischen Säuren hergestellt worden sind, als solche einer HitzehärUng unterzogen werden können, d.h. also selbslhärund sind, ohne daß es der Mitverwendung olefinisch ungesättigter Comonomerer im Sinne des DimethallylUircphthalats bedarf. Überraschenderweise vereinigten weiterhin pulverförmige Anstrichmittel auf der Basis solcher sclbsthärtender Polyester der Endomethyicntetrahydrophthalalsäure guli Vcrarbeitungseigenschiiften, insbesondere gute Fließfähigkeit an der Luft bei hoher Temperatur mit der Fähigkeit, glatte und gleichmäßige Anstrichfilme auszubilden, die gut härtbar sind und nach dem Trocknen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung geht von diesen Feststellungen aus ure1 hat sich die Aufgabe gestellt, diese den Endomcthylentetrahydrophthalatsäurepolyestern unmiltclbar oder imanenl eigenen Eigenschaften der gewrnlichen Verwertung zur vereinfachten Herstellung "erbesserter Überzüge bzw. Anstriche zuzuführen.
Gegenstand der Erfincjng ist dementsprechend di; Verwendung von PolyesUn aus einem IO bis 50 Mi. l-% Endomethylentetrahydrophthalsäure enthaltenden Gemisch von 2basischen Säuren und Glykolen mit einen Frweichiing'rpunkii von 4f' his IHO C und einem Zahlcnmittel des Molekulargewichts von SOIl bis S(KK) als selbsthärtende Harzkomponcntc in pulverförmig η Anstrichmitteln, tie gut h.irtbar sind, wenn sie nah dem Auftrag 10 bis 4(1 Minuten an der Luft ml MO bis 220 C erhitzt wenJci
Die Erfindung .imfaltl ι .ihei die Verwendung 'in llar/massen der fjenann .'ti Art, die ein Pigment ι rd Zusatzstoffe im lli.iltt'n. .'Ute L.mctbesi.inditikeil ι rd
gute FließfähigkeH Iwi erhöhten Temperaturen aufweisen und hierduri h isleichmäßige und glatte Anstrichfilme bilden sowie durch einfaches Erhitzen an der Luft unter Bildung trockener Anstriche mit ausgezeichneten Eigenschaften schnell erhärten.
Es ist bereits bekannt, daß Endomethylentetrahydrophthalsäun; in Polyestern als Bestandteil der zweibasischen Säurekoriponente verwendet werden kann und Alkydharze erpbt, die erhöhte Wasserbesländigkeit, Alkalibeständi:;l;eit und verbesserte Trocknungseigenschaften aufweisen (US-PS 24 04 836 [1946|).
Es ist ferner bekannt, daß ungesättigte Polyester, die aus einem Polytlkylcnglykol und Fumarsäure hergestellt und mit Diiyclopentadien modifiziert worden sind, durch Einwirkung allein von Wärme aushärten und harte, festhaftinde und flexible Anstrichfilme bilden (JA-PS 17 l')S/64). In dieser Veröffentlichung wird Endomethylentetrahydrophthalsäure nicht erwähnt, jedoch ist zu vermuten, daß Fumarsäure während der Reaktion teilweise in diese Säure umgewandelt wird.
Es ist außerdem hekannt, daß Massen, die ein Peroxyd und ein unter Verwendung von Endomethylentetrahydrophthalsäu e als zweibasische Säurekomponente hergestelltes \lkydharz enthalten, härtbar sind (JA-PS 20435/64).
Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß, wie es bei der Erfindung d.;r Fall ist. Polyester, die aus einer EndomethylentetrahyJrophthalsäure als einen Bestandteil enthaltend! η zweibasischen Säurekomponente und einer Glykulkamponcnte hergestellt worden sind, durch einfaches Erhit/.enar,der Li '"t erhärten und harte Anstriche mit ausgtzeichne'en Eigenschaften bilden. Natürlich wurde bisher nie versucht, inter Verwendung solcher Polyester I larzmassen herzustellen, die bei Raumtemperatur fest.sind und sich für die Verwendung in pulverformigen Anstrichmitteln und Überzugsmassen eignen.
Für die Erfindung ist es wesentlich, daß bei der Herstellung der Polyester nach dem üblichen Verfahren aus zweibasischen Siurcn und Glykolen die zweibasische Säurekomponeiu: zu 10 bis 50 Mol-% aus Endomethylentetrahydrorhthalsäure besteht. Wenn der Anteil dieser Säure geringer ist als 10 Mol-%, wird ein Vorteil der Erfindung, nämlich die schnelle Härtung 4s durch einfaches Erhit/.en an der Luft unter Bildung eines trockenen Alistrichfilms mit ausgezeichneten Eigenschaften, nicht völlig erreicht. Ein über 50 Mol-% liegender Anteil dii-.ser Säure ist unerwünscht, weil sich hierdurch Nachteile, z.B. eine Verfärbung des gehärteten Anstrichfiims, ergeben. Der hier gebrauchte Ausdruck »Endomeihylentetrahydrophthalsäure« umfaßt nicht nur die freie Säure, sondern auch ihre veresterungsfähigen Derivate, z. B. das Anhydrid und die Esterderivate, d'c für die Zwecke der Erfindung mit gleichen Frgcbtiisscn ebenfalls verwendet werden können.
Als zweibasischc Säuren können in Kombination mit der Endomethylcitetrahydrophthalsäure aromatische zweihasische Siuren, 7.B. Terephthalsäure. Iso= <v, phthalsäure, Phthalsä inxinhydrid. 1,5- und 2,6-Naphtha-I indi carbon sä ure. ρ, ρ -Oi pheny Id !carbonsäure, p.p'-Bis-(car boxy phenoxy);! ti an, p.p'-Melhylendi benzoesäure und ρ,ρ'-Äthylenclibrrvoesäure, und alipatische zweihasische Säuren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Fumar- (,<; säure und andere ungesättigte zweibasische Säuren. Bernsteinsäure. Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, verwendet λ jrclen. Besonders bevorzugt von diesen Säuren werden Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Du solche Derivate der zweibasischen Säuren, die verestert werden können, ebenfalls geeignet sind, umfaßt der hier gebrauchte Ausdruck »zweibasische Säuren« nicht nur die zweibasischen Säuren selbst, sondern auch diese Derivate.
Als Glykole können beispielsweise Alhylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, das Addukt von Propylenglykol und Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxypropoxypheny|)propan), das Addukt von Äthylenglykol und Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyäihoxyphenyDpropan) und Neopentylglykol verwendet werden. Diese Glykole werden jeweils allein oder in Kombinationen verwendet. Das Molverhältnis der zweibasischen Säuren insgesamt zu den Glykolen beträgt 0,9 bis 1,3, vorzugsweise 1,0 bis 1,2. Die Kombination von Endomethylentetrahydrophthalsäure, anderen zweibasischen Säuren und Glykolen wird vorzugsweise so gewählt, daß die erhaltenen Polyester einen Erweichungspunkt von 40 bis 180° haben. Eine solche Kombination läßt sich leicht auf der Grundlage der üblichen Verfahren der Polyestersynthese wählen.
Als Beispiele bevorzugter Kombinationen seien genannt:
1) EMTPA-TPA-FA-EG
2) EMTPA-TPA-EG
3) EMTPA-TPA-IPA-EG-P(J
4) EMTPA-FA-EG
5) EMTPA-TPA-Fa-EG-P(J
6) EMTPA-TPA-EG-PG
7) EMTPA-FA-TPa-NPG-E(J
8) EMTPA TPA-EG-PGBA
9) NDC-EMTPA-EG-PG
10) EMTPA-BCEa-EG-P(J
11) DPDC-EMTPA-EG-hydricrk BA
Die vorstehenden Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
EMTPA: Endomethylentetrahydrophthalsäure
'und Derivate)
TPA: Terephthalsäure (und Derivate)
FA: Fumarsäure (und Derivate)
IPA: Isophthalsäure (und Derivate)
NDC: Napthalin-1,5- oder -2,6-dicarbonsäure
(und Derivate)
BCEA: Bis-p.p'-carboxyphenoxyäthan (und
Derivate)
DPDC: ρ,ρ'-Diphenyläthandicarbonsäure (und
Derivate)
EG: Äthylenglykol
PG: Propylenglykol
NPG: Neopentylglykol
PGBA: Propylengiykol-Bisphenol A-Addukt
Hydriertes BA: Hydriertes Bisphenol A
Um die Vorteile der Erfindung in verstärktem Maße zu emelen, ist es zweckmäßig, als einen Bestandteil der zwcibasischen Säurckomponcnle eine aromatische Dicarbonsäure (oder deren Derivat), deren Substiluentcngruppcn am aromatischen Ring in p-Stcllung /iieinandcrstehen. insbesondere in Form des Bishydroxyäthylestirs oder dessen Äquivalent /u verwenden, wobei der auf die zweibasischen Säuren insgesamt bezogene Anteil dieser aromatischen Dicarbonsäure vorzugsweise 30 bis KX)MoI-";. helriigt Unter einem
»Äquivalent des Bishydroxyiilliylcsters« ist ein niederes Polymerisat dieses Esters mil einem Polymerisationsgrad von 20 oder niedriger zu verstehen.
[Der Anteil der vorstehend genannten aromatischen zweibasischen Säure (oder ihres Derivats) in der zweibasischen Säurekomponente beträgt im Hinblick auf die Liigerbeständigkeil des pulverformigen Anstrichmittels zweckmäßig 50 iv1ol.-% oder mehr, jedoch im Hinblick a-jf die Fließfähigkeit des Anstrichfilms während des Einbrennens 78 Mol.-% oder weniger.
Für die Erfindung ist es zweckmäßig, Äthylenglykol als einen Bestandteil derGlykol(DioI)-Komponente in Kombination mit der aromatischen zweibasischen Säure zu verwenden, deren Substituentengruppen am aromatischen Ring in p-Stellung zueinanderstehen. i Geeignet ist eine Menge des Äthylenglykols von 30 bis 100Mol.-% des chemischen Äquivalents dieser zweibasischen Säure. Demzufolge macht in einem gut geeigneten Polyester die vorstehend genannte aromatische zwcibasische Säure mit Substituentengruppen in p-Steiiung 50 bis 78 Moi.-% der zweibasischen Säurekomponente aus, und 30 bis 100 Mol.-% dieser zweibasischen Säure sind über Äthylendiestcrbindungen aneinander gebunden.
Die Viskosität der Pulvcransirichmittel nimmt bei einer Einbrenntemperatur im Bereich von 150 bis 220 C sehr stark ab, wobei ein trockener Anstrichfilm mit ausgezeichnetem Aussehen der Oberfläche gebildet wird.
Die crfindungsgemäß verwendeten Polyesterharze können in einfacher Weise hergestellt werden, indem ein Gemisch der Rcaktionsteilnehmer unter Rühren unter einem Inertgasstrnni auf eine Temperatur von K)O bis 220 C erhitzt wird, während das Wasser oder der Alkohol, die während der Vereslerungsreaktion gebildet werden, entfernt wird. Es ist zweckmäßig, als Ausgangsmatcrial einen Ester eines niederen Alkohols mit der zweibasischen Säure zu verwenden und ihn mit einem Glykol in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysa.ors in der Esteraustauschreaktion umzusetzen, Nach der Entfernung des gebildeten niederen Alkohols werden dem Reaktionsgemisch eine weitere zweibasischc Säure, wenn diese ebenfalls verwendet werden soil, und, falls erforderlich, ein Glykol zugesetzt. Das Gemisch wird der Reaktion überlassen, während das gebildete Wasser entfernt wird. Es ist auch möglich, weiterhin einen Polykondensationskatalysator zuzusetzen und gegen Ende der Reaktion zur Entfernung des Glykols ein Vakuum von 10 bis 10"·' mm Hg anzulegen, wodurch das Molekulargewicht des Polyesters erhöht wird.
Der in dieser Weise hergestellte Polyester hat im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und die Gleichmäßigkeit des gehärteten Anstrichfilms zweckmäßig ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 80(K), insbesondere von 2000 bis 7000. Soweit die Vorteile der Erfindung nicht verlorengehen, kann ein Teil der zweibasischen Säurekomponente oder der Diolkomponentc durch eine Monocarbonsäure bzw. einen einwertigen Alkohol oder auch durch polyl'unkiionclle Verbindungen. /. IJ eine Tricarbonsäurc h/w. ein Triol. crsct/l werden.
Das in der beschriebenen Weise hergestellte PoIyestcrhar/ wird nach der Kühlung zunächst gemahlen und dann geludert.
Als Pigmente können aus den allgemein in pulverförmiger! Anstrichmitteln und (ibcr/ugsmassen verwendeten Pigmenten tue lür pulverförmig Anstrichmittel und Überzugsmassen brauchbaren anorganischen Pigmente ausgewählt werden. Geeignet sind beispielsweise Titandioxyd, Zinkoxyd, Eisenoxyd, Isoindolinonrot und Isoindolinonorange. Die zuzusetzende Menge der Pigmente kann nach Bedarf varriiert werden, beträgt jedoch zweckmäßig 0,1 bis 50Gew.-% der erfindungsgemäUen Harzmasse für pulveriormige Anstrichmittel.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Zusatzstoffe« umfaßt die für die Herstellung von pulverförmigen Anstrichmitteln notwendigen Zusatzstoffe. In Abhängigkeit von der Harzzusammensetzung und dem vorgesehenen Verwendungszweck des pulverförmigen Anstrichmittels werden Zusatzstoffe wie Verlaufmittel, Farbstabilisatoren, fluoreszierende Aufliellungsmittel usw. verwendet. Die Zusatzstoffe können in Kombination verwendet werden und werden in einer Menge von je 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zugesetzt.
Soweit die Vorteile der Erf-.dung nicht verlorengehen, können ferner andere iia:r.c. Katalysatoren usw. zugesetzt werden.
Die für pulverförmige Anstrichmittel und Überzugsmassen zu verwendenden Harzmassen werden hergcstel!'., indem die vorstehend beschriebenen Polyesterharze, Pigmente, Zusatzstoffe usw. gemischt werden. Die Vermischung kann vorgenommen werden.
A) wie im Falle von Anstrichmitteln des Lösungstyps durch Dispergieren von Harzen, Pigmenten und Zusatzstoffen in einem Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Aceton und Chloroform, weitere Dispcrgierung des Gemisches mit einer Dispergiervorrichtung, z. B. einer Sandmühlc, zur Vervollständigung der Dispergierung und anschließendes Trocknen mit einem Sprühtrockner unter Bildung von sphäroidalen Teilchen,
B) durch Dispergieren der Bestandteile, wie vorstehend unter A) beschrieben, Einführung der gebildeten Dispersion in ein schlechtes Lösungsmittel oder einen Nichtlöscr wie Methanol, Äthanol und Erdölbenzin, Rühren des Gemisches zur Isolierung der Bestandteile und anschließendes Trocknen der isolierten Bestandteile oder
C) Dispergieren der geschmolzenen Bestandteile durch Kneten.
Das Gemisch wird gemahlen und der Teil, der ein Sieb einer Maschenweitc von 48 bis 149 μ passiert, als Produkt abgenommen. Die Teilchengröße wird in Abhängigkeit von dem jeweiligen Auftragverfahren gewählt.
Der Auftrag der pulverförmigen Anstrichmittel auf die Werkstücke kann nach bekannten Verfahren erfolgen. z.B. durch Wirbelsintern und elektrostatischen Pulverauftrag. Der aufgetragene Anstrichfilm wird 10 bis 40MmUt^n an der Luft auf eine Temperatur von 150 bis 220 C, vorzugsweise von 170 bis 210 C erhitzt, wobei ein trocKener Anstrich erhalten wird, der glatt, glänzend, äußerst hart und flexibel ist,
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Polyesterharzen
In einen 500-ml-Kolben. der mit Rückflusskühler. Rührer. Stickstoffcintrilt und einer an eine Vakuumpumpe angeschlossenen Leitung versehen war. wurden
die Ausgangsmateriaiicn in den in Tabelle I genannten Mengen gegeben. Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:
In Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators wurde der Dimethyiester einer gesättigten Saure 4.Stunden bei 215 C mit einer äquivalenten Menge Äthylenglykol umgesetzt, wobei der entsprechende Bishydroxyäthylester durch die Ksteraustauschreaktion gebildet wurde. Dann wurden Hndomethylentctrahydrophthalsäure. eine andere zweibasische Säure oder deren Dimethylester und ein Glykol dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
worauf die Reaktion unter strömendem Stickstoff bei I8D bis 2(K) C unter Normaldruck fortgesetzt wurde, bis ein Umsatz von 95% erreicht war. Dann wurde ein F'olykondcnsationskatalysiitor zugesetzt und die Reaktion weitere 5 bis 6 Stunden unter vermindertem Druck von 0,01 bis 1,0 mm Hg fortgesetzt. Nach lirreichen einer Schmcl/viskosität von IO bis 30 Poise wurde die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch abgeschreckt. Die Kigenschaftcn der erhaltenen Harze sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
Tabelle I
Herstellung von Polyesterharzen
Harz /usammensi ■l/ung des Ansatzes Glykol PG Gebildetes Polyesterharz chungs- l'steraustausch- PdIy-
Nr 0 (cmperatur katnlysatnr Ιί,.η,|..η-
lindo- lumar- Gesiit- 1.25 Siiure/ahl sations-
methjlen- säure tigte Molekular- lirwei- kiitaly-
tetrahydrn- Säure 0 gewicht ( sator
phthaisäure- Mol 0.5 54-56
anhydrid IX > 0
MnI Mol Mol 2,5 0 52-54 Gew.-% Cj ew.-'.
1 1.0 0 TPA 1.25 0.5 0.5 Ca(OAc), Sb,O,
1.25 5KK) 55-57 0,05 0.03
2 0,5 0.5 1.25 2.5 0.2 53-56 Mn(OAc), desgl.
2.0 1.25 5700 54-56 0,03
3 0.75 0.25 1.25 4.4 EG 0,4 48-52 desgl. desgl.
4 0.25 0,8 1.25 3.2 1.25 0.8 4800 56-58 desgl. desgl.
1.6 0 2.4 2.0 0,6 5500 desgl. desgl.
6 0.5 0,25 1.6 1,25 1.8 3800 58-62 - desgl.
7 1,0 0 DPDC NPG 1.5 5000 Ca(OAc), desgl.
1.25 1.25 0.6 7200 75-80 0,05
8 0.5 0,5 NDC hvcl. BA 0.4 desgl. desgl.
1.25 1.25 6800 58-60
9 1.0 0 1.25 PGBA 1.8 desgl. desgl.
1.25 2800 60-62
10 0.5 0,5 TPA EG 1.4 desgl. desgl.
1.25 6.0 2500
11 0.5 0.5 3.0 0.5 desgl. desgl.
6000
TPA Dimethylterephthalat
IPA -- Isophthalsäure
OPDC - Dimethyl-p.p'-'iphenyläthandicarboxWat
NDC = Dimethylnaphthalin-l.S-dicarboxylat
EG = Äihyler.glykol
PG = Propylenglykol
NPG - Neopentylglykol
Hyd BA - Hydriertes Bisphenol A
PGBA = Propylenglykol-Bisphenol A-Addukt
Ca(OAc); = Calciumacetat
Mn(OAc); = Manganacetat
Sb-O; ■- Antimontrioxyd
Herstellung von pulverförmiger! Anstrichmitteln
Zu 100 Gew.-Teilen der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polyesterharze, die auf die Größe der Trompetenbaumfnjcht (indian bean) zerkleinert worden waren, wurden 33 Gew.-Teile Titandioxyd (Rutil;. 0.15 Teile 2,6-Di-ten.-butyi-p-kresol und 1.5 Gew.-Teile eines Verlaufmitieis gegeben. Das Gemisch wurde iO Minuten in einem Kneter bei einer Temperatur der Zelle von 80 C und 130 LpM geknetet. Das geknetete Gemisch wurde gekühlt und gemahlen. Als Produkt wurde der Teil abgenommen, der ein Sieb einer Maschenweite von 105 :/ passierte.
Auftrag des Anstrichmittels
Die in der beschriebenen Weise hergestellten pulverförmiger) Anstrichmittel wurden mit einer elektrostatischen Spritzvorrichtung in einer Dicke von 70 bis 90 -j. aufgetragen. Der Anstrich wurde in einem Heißluft- 1 rockenofen JO Minuten bei 190 C eingebrannt. Die Eigenschaften der eingebrannten Anstriche sind nachstehend in Tabelle 2 Benannt.
809 617/352
Γ a Ik I le 2
Eigenschaften der eingebrannten liber/üge
Harz Nr. 1 4 S 6
I 97 95 98 96
% gul gill gill gul
gill
I·;
(ili'.ii/. f)()o-Spiegelrellexion
Oberligen eng latte, visuelle
Prüfung
Haftfestigkeit, Gittcrschnitt-
prüfung
Kugeltiefung nach E rich.sen.
Dornbiegeprüfung, 2 mm Durch- Ii*) Ii
messer
Sc'niiigempfindiirhkeit i/2'-5öög, 5ö 40 45
Bleistifthärte 311
Lösu ngsmitte I bestand igke it. E*)
Äthylacetat, 30 Minuten
Wetterbeständigkeit, Bewitterungs- gut
apparat »Weather-O-meter«,
HK)St(I.
Wetterbeständigkeit, restlicher 77
Glanz in % des ursprüngl. Glanzes gut gul
ι·:
4«
.Ul
311 Fi 311 3 H 31
E E E
gut gut gut gut gut
80
78
80
Fi
94
gut
100/ KX)/ 100/ 100/ KX)/ IfK)/ KKl' 100/ KK) KX) 100 100 100 100 KKI 100 9,2 9,1 8,9 9,0 9,1 8,7 8,9 7,7
K)
95 gut
4 mm 0 Ii
.11 4J
311 411
Fi E
gut gut
79 76
4M
Ii
75
Il
96 gut
100/ 100/
100 100
7,5 9,2
Fi E
45
411 Fi
gut gut
75
einwandfrei
Die gemäß der Erfindung hergeste.lten neuen Harzmassen für pulverförmige Anstrichmiitel haben., wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, ausgezeichnete anstrichtechnische Eigenschaften und stellen daher einen großen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Dulverförmigen Anstrichmittel dar.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden zum Vergleich Polyesterharze hergestellt, wobei jedoch die Endomethylentetrahydrophthalsäure weniger ais 10% und mehr als 50% des Gemisches der zweibasischen Säuren ausmachte. Die Zusammensetzung der Ansätze ist in Tabelle 3 genannt. Die Eigenschaften der erhaltenen Anstrichmittel wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ermittelt.
Tabelle 3
Zusammensetzung des Ansatzes der erhaltene Anstrichfi'm noch klebrig war. Im F.iile des Harzes Nr. 13 vergi'b:e der gebildete Anstrich, .15 wenn er auf 180'C erhitzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Polyesterharze hergestellt, wobei jedoch das [Jis-ρ,ρ'-carboxyphenoxyäthanin einer Menge von weniger als 50% und mehr als 78% verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Ansätze ist nachstehend in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4
Zusammensetzung des Ansatzes
Harz Nr.
EMTPA FA
TPA
EG
0,2
1,0
0.8
0.4
1,25
0,5
2.5 1.1 Harz Nr. EMTPA FA
BCEA EG
14 15 1,0 0,4
1,0
0,4
1,0
3,5
2,2
2,5
BCEA: Bis-P.p'-carboxyphenoxyäthan PG: Propy'englykol
fto
cMTPA: Endorr.ethylentetrahydroph*halsäure
FA: Fumarsäure
TPA: Dimethylterephthalat
EG: Äthylenglykol
Ti Beispiel 1 beschriebene Weise ein Puiveranstrichmittei hergestellt Dieses Anstrichmittel wurde auf das Werkstück aufgetragen und 1 Stunde bei 200cC gehalten, worauf Aus dem Harz Nr. 14 wurde ein Pulveranstrichmiitel hergestellt, das bei 40°C gehalten wurde. Bereits nach einem Tag war das Pulver zu Klumpen zusammengebacken und unbrauchbar. Aus dem Harz Nr. 15 wurde ein Pulveranstrichrnitte! hergestellt, auf ein Werkstück aufgetragen und auf 220°C erhitzt, jedoch konnte kein Film mit glatter Oberfläche gebildet werden.
Vcf gjcichsbcispiel 3
F,in Polyesterharz (I !ar/. Nr. !6) wurde aus 0,5 Mol FiVlTPA, 0,5MoI FA, 1,25MoI TDA. 0,30 MoI ECi und 2,20 Mol PCi hergestellt. Ein aus diesem Harz hergestelltes P'lveranstrichmittcl backte bereits nach 2 Tagen bei 40 C z:i Klumpen zusammen und war dann unbrauchbar.
Die Überlegenheit d;r erfindungsgemäß hergestellten Überzüge gegenüber den durch Copolymerisation mit einem Comonomeren hergestellten Überzügen gemäß den DT-OS 17 69 233 und 17 69 234 geht aus den beiden folgenden Vergleichsbeispielen 4 und 5 hervor.
Veigleichsbeispiel 4
Hiirzherstellung
388g (2MoI) Dimethylterephthalat werden mit 272,8 g (4,4 Mol) Äthylenglykol in Gegenwart von 198 mg Manganacetat bei 215"C 4 Stunden lang umgeestert. Dem Reaktionige misch werden 114,8 g (0,7 Mol) Endomethylentetrahyi!^phthalsäureanhydrid und 34,8g (0,3 Mol) Fumarsäure zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Veresterung 3.5 Stunden auf 215"C erhitzt Anschiieliend werden 206 mg Antimontrioxyd dem Reaktinrsgemisch zugegeben und die Mischung dann weiter Ii ;i einem Druck 0,6 Torr 5 Stunden lang der Umsetz .mg unterworfen. Als Reaktionsprodukte beim Harz e halten, daß eine Säurezahl unter 2, eine reduzierte Viskosität von 0,32 - bestimmt in 1,1,2,2-Tetrachlorätte.n (0,25 g/25 cm3) bei 35 C ±0,05°C und einen Erweichungspunkt von 60"C aufweist.
Vergleich der Beschichtungsmittel
Pie auf diese Weise gewonnenen pulverförmigen Beschichtungsmittel werden in einer Beschichtungsvorrichtung unter 90 KV aufgetragen. Die beschichteten Probestücke werden für 30 Minuten auf 180'C erhitzt. Die charakteristischen Stoffeigenschaften der beiden miteinander verglichenen Überzüge sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 Erfin Aus-
llur/ dungs führungs-
gemäße forrn nach
Aus- dem Stand
fijhrungs- der
forrn Technik
70 70
Dicke (μ) 95 87
Glanz, 60 Spiegelreflexion gut gut
Aceton-Beständigkeit 9,5 7,0
Lrichsen-Wert (mm) 40 20
DuPont-Schlagfestigkeit
(1/2'-50Og) (cm) 2 mm 0 10 mm 0
Biegetest gut gut
Die deutliche Überlegenheit für das erfindungsgemäße, in Abwesenheit von Härter und Peroxyd, ausgehärtete Material is: klar ersichtlich. Der gemäß der Erfindung hergestellte Überzug besitzt nicht nur einen beachtlich besseren Glanz; Druck und Schlagfestigkeit sowie Flexibilität (bestimmt im Biegetest) sind wesentli:h verbessert.
Herstellung der ρ ilverförmigen Überzugsmittel
Erfindungsgi iiiiße Ausführungsform
Zu 100Gew.-Teilen :es zuvor hergestellten Harzes werden 33 Gew.-Tei e Titandioxyd, 0,1 Teile eines Fließhilfsmittels auf Hasis eines Acrylsäurecopolymeren (»Modaflow« d<:r Firma Monsanto Chemical Co.) und 0,15 Gew.-T :ila Ionol gegeben. Das Gemisch wird in einem BrabenJer-Mischer 10 Minuten bei einer Temperatur von 10: 'C vermischt. Die gemahlene Mischung wird abgek jh t und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 2'. mm gegeben.
Ausfuhrungsform 'i<;h dem Stand der Technik
100 Gew.-Teile des i::nen zuvor hergestellten Harzes werden mit 33 Gew-Tauen Titandioxyd, 0,1 Gew. Teilen des zuvor erwj h "ten gleichen Fließhilfsmittels. lOGew.-Teilen Dimeihillylterephthalat und 2 Gew.-Teilen tert-Butylperl >;:.zoat versetzt. Das Gemisch wird in einen: Braben* Ie[-Mischer 10 Minuten bei 95"C vermischt Όί.5 Mahlp 'ndukt wird abgekühlt und durch ein Sieb mit einer N ischenweite von 0,125 mm gegeben.
Vergleichsbeispiel 5
V ;-such A
Ein Gemisch aus ilOOGew.-Teilen eines ungesättigten Polye;li:rs, hergestellt aus 1 Mol Fumarsäure, ein Mol Bisoi'-hydrox>älhylterephthalat und 0,1 Mol Tris-OS-hydrcDLyäthylJ-iiccyanat 50 Gew.-Teilen Titanoxyd (Rutil), lOGew.-Teilen Diallylterephthalat und 2Gew.-Teilin tert.-Bui.y ::>erbenzoat wird bei 9O0C in einem Brabsrder-Mischer vermischt. Die angefallene Mischung wir; gekühli. und vermählen. Die Teilchen, die ein Sieh mit einer Maschenweite von 0,149 mm passieren, wilden gesammelt.
Das auf eic se Weis; erhaltene pulverformige Beschichtungsmittel wird elektrostatisch aufgetragen und 30 Minuten ίκί 19O0C ungebrannt. Die Eigenschaften des erhalteren Films sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
Värsuch B
Versuch A wird wiec erholt, jedoch ohne Zusatz von Diallylterep ithalat D c erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Versuch C
Versuch A wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz von ter.-Butylperbenzoat De erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
Versuch I)
Versuch Λ wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz von DiallyKercphthalat und terl.-Butylperben/oal. Oie crhiillenen Ergebnisse smd in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
labelIe 6 Dicke dian/
60° Spiegcl-
rcllcxinn		 Acclon-Iiestiimligkrit Hrichsen-
W crt		 Du Pont-
Schlag-
restigkeit.
1/2'-50Og		 liiegcstest
V c rs ti el ι mm cm
70 93 gut 7,8 35 10 mm 0 gut
Λ 70 96 schlecht 2,1 5 10 mm 0 nein
B QS schlecht 0,5 C i0 Γη πι 0 nc ι Γι
Γ 70 97 schlecht 0.3 5 10 mm 0 nein
I)
Hs zeigt sich, daß der unmittelbare Stand der Technik, Versuch Λ, weder durch das Weglassen des Vernetzt noch durch das Weglassen des Peroxydkatalysators noch durch das Weglassen beider Bestandteile verbessert werden kann.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Die Verwendung von Polyestern aus einem IO bis 50 Mol.-% Endomethylentetrahydrophthalsaure ent- s haltenden Gemisch von zweibasischen Säuren und ülykolen mit einem Erweichungspunkt von 40 bis 180 C und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 8000 als selbslhärtende Ilarzkomponenle in pulverformigen Anstrichmitteln, die gut härtbar sind, wenn sie nach dem Auftrag 10 bis 40 Minuten an der Luft auf 150 bis 200 C erhitzt werden.
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