DE2424318C3 - Verwendung von Polyestern der Endomethylentetrahydrophthalsaure als selbsthärtende Harzkomponente in pulverförmigen Anstrichmitteln - Google Patents
Verwendung von Polyestern der Endomethylentetrahydrophthalsaure als selbsthärtende Harzkomponente in pulverförmigen AnstrichmittelnInfo
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
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- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Description
Aufgrund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und thermischen Stabilität sowie ihrer guten
Wetterbeständigkeit gelten Harzmassen auf Polyesterbasis fur puiveriormige Anstrichmittel und Überzugsmassen
als sehr aussichtsreich. Sie befinden sich zur Zeit in einem Stadium einer stürmischen Entwicklung.
Für die Verwendung in pulverformigen Anstrichmitteln und Überzugsmassen sind Polyester vom thermoplastischen
Typ und vom hitzehärtbaren Typ bekannt. In den DT-OS 2124807 und 2124808 sowie
1905 825 sind thermoplastische Polyharze auf Basis von Mischpolyestern der Terephthalsäure und Isophthalsäure
und eines Älhylenglykol/Propylenglykol-Gemisches geschildert. Diese thermoplastische·! Harze
sollen gegebenenfalls durch Mitverwendu ig bcvcMänkter
Mengen eines 3funktione,len Epoxidharzes härtbar werden.
Die thermoplastischen Polyester haben den Vorteil einer guten Fließfähigkeit, so daß sie glatte, glänzende
Anstrichfilme bilden, während sie den Nachteil aufweisen, daß ihre mechanische Festigkeit und ihre
Inständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel schlecht sind.
Im Gegensatz hierzu sind die hitzehärtbaren Polyester,
z.B. Melamin-Alkydharze in Form von bei Raumtemperatur festen Stoffen, Alkydharze in Kombination
mit einem als Vernetzungsmittel dienenden blockierten Polyisocvanat oder ungesättigte Polyesterharze
den thermoplastischen Polyestern überlegen, da sie im Anfangsstadium ein niedriges Molekulargewicht
Lnd daher eine niedrige Schmelzviskosität sowie gute
Fließfähigkeit haben und dahergleichmäßige und glatte Überzüge sowie gehärtete Anstrichfilme mit ausgczeichneten
Eigenschaften in bezug auf mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien und Lnsungsrnitlelbeständigkeit
bilden.
Wenn jedoch durch Kondensation härtende Harze, /B. Melamin-Alkydharze und Alkydharze, die ein
blockiertes Polyisocyanal enthalten, in pulverformigen Anstrichmitteln und Überzugsmassen verwendet werden,
werden die während der Härtung gebildeten Produkte der Kondensationsreaktion durch die beschichtete
Oberfläche freigegeben, wobei Fehler im Anstrich-ΙΊ111.
/H. Mulden, marmorierte Stellen. Porer u.dgl.. entstehen. In der Entwicklung befindet sich ferner
ein pulverförmiges Anstrichmittel, d.is als ll.iuplhestandleil
einen Testen ungesättigten Pol'·ester ·■ nth;iIt.
der durch r.idikalische Polymerisalinn .'eh.irkt wird.
l'ei dieser .Arbeitsweise wird im Prinzip die gleiche
Reaktion ausgenutzt, wie sie im I alle von I R P I lar/en
bekannt ist. wobei unues.iltiiile l'nl\esler diir. h Ver
25 wendung von Styrol gehärtet werden. Hm jedoch ungesättigte
Polyester in pulverformigen Anstrichmitlein und Überzugsmassen verwenden zu können, ist ein bei
Raumtemperatur festes Vinylmonomeres, Allylmonomeres
oder Prepolymers erforderlich. Da es ferner schwierig ist, die Härtcüüschwindigkeit und die Fließfähigkeit
des Anslrichfilms gut aufeinander abzustimmen,
gilt es als sehr .schwierig, gute Anslrichlllrne und Überzüge herzustellen.
In den DT-OS 17 69 23.1 und 17 69 234 sind Polyesterharze
aufBasisvon Säuregumischen,dieO bis30 Mol.-'/o
Endomethylentetrahydrophthalsäure einkondensierl enthalten, geschildert. Diese Polyester sollen in Stoffmischungen
Verwendung finden, die zusätzlich monomere oderoligomcre vemelzbare Substanzen mit einer
oder mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen
zusammen mit Polyinirisalionsinitiatcc.-in und gegebenenfalls
üblichen Zusatzstoffen enthalten. Im besonderen wird eine Stollmischung vorgeschlagen, eic
als Polyesterharz[<omponente das Kondcnsationsuodukiaus
Maleinsäureanhydrid, Tricyciododecenoi und Tris-jS-hydroxyäthyl-isocvanurat, als olefinisch ungesättigte
vernetzende Komponente Dimethallyltereph:halat und lert.-Butylperbenzoat als Polymerisationsinitiator
enthalten. Der bei d;r Härtung solcher Polyesterharzmischungen juftrct.'nde Reaktionstyp ist die an
sich bekannte Copolymerisation eines vorgebildeten ungesättigten Polyesters mit dem ebenfalls olefinisch
ungesättigten Vernetzer zu einer 3dimensional vernetzten Masse, in der d e Polyesterharzketten durch
die einpolymerisierte \';rnetzerkoniponente miteinander
verbunden sind.
Die Erfindung geht vi>n der überraschenden Feststellung
aus, daß pulverformige Polyester, die unter Verwendung eines EndorniMhylcnlclrahydrophthahäure
enthaltenden Gemisches von 2basischen Säuren hergestellt worden sind, als solche einer HitzehärUng
unterzogen werden können, d.h. also selbslhärund sind, ohne daß es der Mitverwendung olefinisch ungesättigter
Comonomerer im Sinne des DimethallylUircphthalats bedarf. Überraschenderweise vereinigten weiterhin
pulverförmige Anstrichmittel auf der Basis solcher sclbsthärtender Polyester der Endomethyicntetrahydrophthalalsäure
guli Vcrarbeitungseigenschiiften,
insbesondere gute Fließfähigkeit an der Luft bei hoher Temperatur mit der Fähigkeit, glatte und gleichmäßige
Anstrichfilme auszubilden, die gut härtbar sind und nach dem Trocknen ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung geht von diesen Feststellungen aus ure1 hat sich die Aufgabe gestellt, diese den Endomcthylentetrahydrophthalatsäurepolyestern
unmiltclbar oder imanenl eigenen Eigenschaften der gewrnlichen
Verwertung zur vereinfachten Herstellung "erbesserter
Überzüge bzw. Anstriche zuzuführen.
Gegenstand der Erfincjng ist dementsprechend di;
Verwendung von PolyesUn aus einem IO bis 50 Mi. l-%
Endomethylentetrahydrophthalsäure enthaltenden Gemisch von 2basischen Säuren und Glykolen mit einen
Frweichiing'rpunkii von 4f' his IHO C und einem Zahlcnmittel
des Molekulargewichts von SOIl bis S(KK) als
selbsthärtende Harzkomponcntc in pulverförmig η
Anstrichmitteln, tie gut h.irtbar sind, wenn sie nah dem Auftrag 10 bis 4(1 Minuten an der Luft ml
MO bis 220 C erhitzt wenJci
Die Erfindung .imfaltl ι .ihei die Verwendung 'in
llar/massen der fjenann .'ti Art, die ein Pigment ι rd
Zusatzstoffe im lli.iltt'n. .'Ute L.mctbesi.inditikeil ι rd
gute FließfähigkeH Iwi erhöhten Temperaturen aufweisen
und hierduri h isleichmäßige und glatte Anstrichfilme
bilden sowie durch einfaches Erhitzen an der Luft unter Bildung trockener Anstriche mit ausgezeichneten
Eigenschaften schnell erhärten.
Es ist bereits bekannt, daß Endomethylentetrahydrophthalsäun;
in Polyestern als Bestandteil der zweibasischen Säurekoriponente verwendet werden kann
und Alkydharze erpbt, die erhöhte Wasserbesländigkeit,
Alkalibeständi:;l;eit und verbesserte Trocknungseigenschaften
aufweisen (US-PS 24 04 836 [1946|).
Es ist ferner bekannt, daß ungesättigte Polyester, die aus einem Polytlkylcnglykol und Fumarsäure hergestellt
und mit Diiyclopentadien modifiziert worden sind, durch Einwirkung allein von Wärme aushärten
und harte, festhaftinde und flexible Anstrichfilme
bilden (JA-PS 17 l')S/64). In dieser Veröffentlichung
wird Endomethylentetrahydrophthalsäure nicht erwähnt,
jedoch ist zu vermuten, daß Fumarsäure während der Reaktion teilweise in diese Säure umgewandelt
wird.
Es ist außerdem hekannt, daß Massen, die ein Peroxyd
und ein unter Verwendung von Endomethylentetrahydrophthalsäu e als zweibasische Säurekomponente
hergestelltes \lkydharz enthalten, härtbar sind (JA-PS 20435/64).
Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß, wie es bei der Erfindung d.;r Fall ist. Polyester, die aus einer
EndomethylentetrahyJrophthalsäure als einen Bestandteil enthaltend! η zweibasischen Säurekomponente
und einer Glykulkamponcnte hergestellt worden sind,
durch einfaches Erhit/.enar,der Li '"t erhärten und harte
Anstriche mit ausgtzeichne'en Eigenschaften bilden. Natürlich wurde bisher nie versucht, inter Verwendung
solcher Polyester I larzmassen herzustellen, die bei Raumtemperatur fest.sind und sich für die Verwendung
in pulverformigen Anstrichmitteln und Überzugsmassen eignen.
Für die Erfindung ist es wesentlich, daß bei der Herstellung der Polyester nach dem üblichen Verfahren
aus zweibasischen Siurcn und Glykolen die zweibasische Säurekomponeiu: zu 10 bis 50 Mol-% aus Endomethylentetrahydrorhthalsäure
besteht. Wenn der Anteil dieser Säure geringer ist als 10 Mol-%, wird ein Vorteil der Erfindung, nämlich die schnelle Härtung 4s
durch einfaches Erhit/.en an der Luft unter Bildung
eines trockenen Alistrichfilms mit ausgezeichneten Eigenschaften, nicht völlig erreicht. Ein über 50 Mol-%
liegender Anteil dii-.ser Säure ist unerwünscht, weil
sich hierdurch Nachteile, z.B. eine Verfärbung des gehärteten Anstrichfiims, ergeben. Der hier gebrauchte
Ausdruck »Endomeihylentetrahydrophthalsäure« umfaßt
nicht nur die freie Säure, sondern auch ihre veresterungsfähigen Derivate, z. B. das Anhydrid und
die Esterderivate, d'c für die Zwecke der Erfindung
mit gleichen Frgcbtiisscn ebenfalls verwendet werden
können.
Als zweibasischc Säuren können in Kombination mit der Endomethylcitetrahydrophthalsäure aromatische
zweihasische Siuren, 7.B. Terephthalsäure. Iso=
<v, phthalsäure, Phthalsä inxinhydrid. 1,5- und 2,6-Naphtha-I
indi carbon sä ure. ρ, ρ -Oi pheny Id !carbonsäure, p.p'-Bis-(car
boxy phenoxy);! ti an, p.p'-Melhylendi benzoesäure
und ρ,ρ'-Äthylenclibrrvoesäure, und alipatische zweihasische
Säuren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Fumar- (,<;
säure und andere ungesättigte zweibasische Säuren.
Bernsteinsäure. Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure,
verwendet λ jrclen. Besonders bevorzugt von diesen Säuren werden Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Du solche Derivate
der zweibasischen Säuren, die verestert werden können, ebenfalls geeignet sind, umfaßt der hier gebrauchte
Ausdruck »zweibasische Säuren« nicht nur die zweibasischen Säuren selbst, sondern auch diese
Derivate.
Als Glykole können beispielsweise Alhylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
hydriertes Bisphenol A, das Addukt von Propylenglykol und Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxypropoxypheny|)propan),
das Addukt von Äthylenglykol und Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyäihoxyphenyDpropan)
und Neopentylglykol verwendet werden. Diese Glykole werden jeweils allein oder in
Kombinationen verwendet. Das Molverhältnis der zweibasischen Säuren insgesamt zu den Glykolen beträgt
0,9 bis 1,3, vorzugsweise 1,0 bis 1,2. Die Kombination von Endomethylentetrahydrophthalsäure, anderen
zweibasischen Säuren und Glykolen wird vorzugsweise so gewählt, daß die erhaltenen Polyester einen
Erweichungspunkt von 40 bis 180° haben. Eine solche Kombination läßt sich leicht auf der Grundlage der
üblichen Verfahren der Polyestersynthese wählen.
Als Beispiele bevorzugter Kombinationen seien genannt:
1) EMTPA-TPA-FA-EG
2) EMTPA-TPA-EG
3) EMTPA-TPA-IPA-EG-P(J
4) EMTPA-FA-EG
5) EMTPA-TPA-Fa-EG-P(J
6) EMTPA-TPA-EG-PG
7) EMTPA-FA-TPa-NPG-E(J
8) EMTPA TPA-EG-PGBA
9) NDC-EMTPA-EG-PG
10) EMTPA-BCEa-EG-P(J
11) DPDC-EMTPA-EG-hydricrk BA
Die vorstehenden Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
EMTPA: Endomethylentetrahydrophthalsäure
'und Derivate)
TPA: Terephthalsäure (und Derivate)
FA: Fumarsäure (und Derivate)
IPA: Isophthalsäure (und Derivate)
NDC: Napthalin-1,5- oder -2,6-dicarbonsäure
(und Derivate)
BCEA: Bis-p.p'-carboxyphenoxyäthan (und
BCEA: Bis-p.p'-carboxyphenoxyäthan (und
Derivate)
DPDC: ρ,ρ'-Diphenyläthandicarbonsäure (und
DPDC: ρ,ρ'-Diphenyläthandicarbonsäure (und
Derivate)
EG: Äthylenglykol
PG: Propylenglykol
NPG: Neopentylglykol
PGBA: Propylengiykol-Bisphenol A-Addukt
Hydriertes BA: Hydriertes Bisphenol A
Um die Vorteile der Erfindung in verstärktem Maße zu emelen, ist es zweckmäßig, als einen Bestandteil
der zwcibasischen Säurckomponcnle eine aromatische
Dicarbonsäure (oder deren Derivat), deren Substiluentcngruppcn am aromatischen Ring in p-Stcllung
/iieinandcrstehen. insbesondere in Form des Bishydroxyäthylestirs
oder dessen Äquivalent /u verwenden, wobei der auf die zweibasischen Säuren insgesamt
bezogene Anteil dieser aromatischen Dicarbonsäure vorzugsweise 30 bis KX)MoI-";. helriigt Unter einem
»Äquivalent des Bishydroxyiilliylcsters« ist ein niederes
Polymerisat dieses Esters mil einem Polymerisationsgrad von 20 oder niedriger zu verstehen.
[Der Anteil der vorstehend genannten aromatischen zweibasischen Säure (oder ihres Derivats) in der zweibasischen
Säurekomponente beträgt im Hinblick auf die Liigerbeständigkeil des pulverformigen Anstrichmittels
zweckmäßig 50 iv1ol.-% oder mehr, jedoch im Hinblick a-jf die Fließfähigkeit des Anstrichfilms während
des Einbrennens 78 Mol.-% oder weniger.
Für die Erfindung ist es zweckmäßig, Äthylenglykol als einen Bestandteil derGlykol(DioI)-Komponente in
Kombination mit der aromatischen zweibasischen Säure zu verwenden, deren Substituentengruppen am
aromatischen Ring in p-Stellung zueinanderstehen. i
Geeignet ist eine Menge des Äthylenglykols von 30 bis 100Mol.-% des chemischen Äquivalents dieser zweibasischen
Säure. Demzufolge macht in einem gut geeigneten Polyester die vorstehend genannte aromatische
zwcibasische Säure mit Substituentengruppen in p-Steiiung 50 bis 78 Moi.-% der zweibasischen Säurekomponente
aus, und 30 bis 100 Mol.-% dieser zweibasischen Säure sind über Äthylendiestcrbindungen
aneinander gebunden.
Die Viskosität der Pulvcransirichmittel nimmt bei einer Einbrenntemperatur im Bereich von 150 bis
220 C sehr stark ab, wobei ein trockener Anstrichfilm mit ausgezeichnetem Aussehen der Oberfläche gebildet
wird.
Die crfindungsgemäß verwendeten Polyesterharze können in einfacher Weise hergestellt werden, indem
ein Gemisch der Rcaktionsteilnehmer unter Rühren unter einem Inertgasstrnni auf eine Temperatur von
K)O bis 220 C erhitzt wird, während das Wasser oder der Alkohol, die während der Vereslerungsreaktion
gebildet werden, entfernt wird. Es ist zweckmäßig, als Ausgangsmatcrial einen Ester eines niederen Alkohols
mit der zweibasischen Säure zu verwenden und ihn mit einem Glykol in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysa.ors
in der Esteraustauschreaktion umzusetzen, Nach der Entfernung des gebildeten niederen Alkohols
werden dem Reaktionsgemisch eine weitere zweibasischc Säure, wenn diese ebenfalls verwendet werden
soil, und, falls erforderlich, ein Glykol zugesetzt. Das Gemisch wird der Reaktion überlassen, während das
gebildete Wasser entfernt wird. Es ist auch möglich, weiterhin einen Polykondensationskatalysator zuzusetzen
und gegen Ende der Reaktion zur Entfernung des Glykols ein Vakuum von 10 bis 10"·' mm Hg anzulegen,
wodurch das Molekulargewicht des Polyesters erhöht wird.
Der in dieser Weise hergestellte Polyester hat im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und die
Gleichmäßigkeit des gehärteten Anstrichfilms zweckmäßig ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von
500 bis 80(K), insbesondere von 2000 bis 7000. Soweit die Vorteile der Erfindung nicht verlorengehen, kann
ein Teil der zweibasischen Säurekomponente oder der Diolkomponentc durch eine Monocarbonsäure bzw.
einen einwertigen Alkohol oder auch durch polyl'unkiionclle
Verbindungen. /. IJ eine Tricarbonsäurc
h/w. ein Triol. crsct/l werden.
Das in der beschriebenen Weise hergestellte PoIyestcrhar/
wird nach der Kühlung zunächst gemahlen und dann geludert.
Als Pigmente können aus den allgemein in pulverförmiger!
Anstrichmitteln und (ibcr/ugsmassen verwendeten Pigmenten tue lür pulverförmig Anstrichmittel
und Überzugsmassen brauchbaren anorganischen Pigmente ausgewählt werden. Geeignet sind
beispielsweise Titandioxyd, Zinkoxyd, Eisenoxyd, Isoindolinonrot und Isoindolinonorange. Die zuzusetzende
Menge der Pigmente kann nach Bedarf varriiert werden, beträgt jedoch zweckmäßig 0,1 bis
50Gew.-% der erfindungsgemäUen Harzmasse für
pulveriormige Anstrichmittel.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Zusatzstoffe« umfaßt die für die Herstellung von pulverförmigen Anstrichmitteln
notwendigen Zusatzstoffe. In Abhängigkeit von der Harzzusammensetzung und dem vorgesehenen
Verwendungszweck des pulverförmigen Anstrichmittels werden Zusatzstoffe wie Verlaufmittel, Farbstabilisatoren,
fluoreszierende Aufliellungsmittel usw. verwendet. Die Zusatzstoffe können in Kombination
verwendet werden und werden in einer Menge von je 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Masse, zugesetzt.
Soweit die Vorteile der Erf-.dung nicht verlorengehen,
können ferner andere iia:r.c. Katalysatoren
usw. zugesetzt werden.
Die für pulverförmige Anstrichmittel und Überzugsmassen zu verwendenden Harzmassen werden hergcstel!'.,
indem die vorstehend beschriebenen Polyesterharze, Pigmente, Zusatzstoffe usw. gemischt werden.
Die Vermischung kann vorgenommen werden.
A) wie im Falle von Anstrichmitteln des Lösungstyps durch Dispergieren von Harzen, Pigmenten
und Zusatzstoffen in einem Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Aceton und
Chloroform, weitere Dispcrgierung des Gemisches mit einer Dispergiervorrichtung, z. B.
einer Sandmühlc, zur Vervollständigung der Dispergierung und anschließendes Trocknen mit
einem Sprühtrockner unter Bildung von sphäroidalen Teilchen,
B) durch Dispergieren der Bestandteile, wie vorstehend unter A) beschrieben, Einführung der
gebildeten Dispersion in ein schlechtes Lösungsmittel oder einen Nichtlöscr wie Methanol, Äthanol
und Erdölbenzin, Rühren des Gemisches zur Isolierung der Bestandteile und anschließendes
Trocknen der isolierten Bestandteile oder
C) Dispergieren der geschmolzenen Bestandteile durch Kneten.
Das Gemisch wird gemahlen und der Teil, der ein Sieb einer Maschenweitc von 48 bis 149 μ passiert,
als Produkt abgenommen. Die Teilchengröße wird in Abhängigkeit von dem jeweiligen Auftragverfahren
gewählt.
Der Auftrag der pulverförmigen Anstrichmittel auf die Werkstücke kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
z.B. durch Wirbelsintern und elektrostatischen Pulverauftrag. Der aufgetragene Anstrichfilm wird 10
bis 40MmUt^n an der Luft auf eine Temperatur von
150 bis 220 C, vorzugsweise von 170 bis 210 C erhitzt,
wobei ein trocKener Anstrich erhalten wird, der glatt,
glänzend, äußerst hart und flexibel ist,
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Polyesterharzen
Herstellung von Polyesterharzen
In einen 500-ml-Kolben. der mit Rückflusskühler.
Rührer. Stickstoffcintrilt und einer an eine Vakuumpumpe angeschlossenen Leitung versehen war. wurden
die Ausgangsmateriaiicn in den in Tabelle I genannten
Mengen gegeben. Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:
In Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators wurde
der Dimethyiester einer gesättigten Saure 4.Stunden bei 215 C mit einer äquivalenten Menge Äthylenglykol
umgesetzt, wobei der entsprechende Bishydroxyäthylester
durch die Ksteraustauschreaktion gebildet wurde. Dann wurden Hndomethylentctrahydrophthalsäure.
eine andere zweibasische Säure oder deren Dimethylester und ein Glykol dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
worauf die Reaktion unter strömendem Stickstoff bei
I8D bis 2(K) C unter Normaldruck fortgesetzt wurde, bis ein Umsatz von 95% erreicht war. Dann wurde ein
F'olykondcnsationskatalysiitor zugesetzt und die Reaktion weitere 5 bis 6 Stunden unter vermindertem Druck
von 0,01 bis 1,0 mm Hg fortgesetzt. Nach lirreichen einer Schmcl/viskosität von IO bis 30 Poise wurde die
Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch abgeschreckt. Die Kigenschaftcn der erhaltenen Harze
sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
Herstellung von Polyesterharzen
Harz | /usammensi | ■l/ung des | Ansatzes | Glykol | PG | Gebildetes | Polyesterharz | chungs- | l'steraustausch- | PdIy- |
Nr | 0 | (cmperatur | katnlysatnr | Ιί,.η,|..η- | ||||||
lindo- | lumar- | Gesiit- | 1.25 | Siiure/ahl | sations- | |||||
methjlen- | säure | tigte | Molekular- lirwei- | kiitaly- | ||||||
tetrahydrn- | Säure | 0 | gewicht | ( | sator | |||||
phthaisäure- | Mol | 0.5 | 54-56 | |||||||
anhydrid | IX > | 0 | ||||||||
MnI | Mol | Mol | 2,5 | 0 | 52-54 | Gew.-% | Cj ew.-'. | |||
1 | 1.0 | 0 | TPA | 1.25 | 0.5 | 0.5 | Ca(OAc), | Sb,O, | ||
1.25 | 5KK) | 55-57 | 0,05 | 0.03 | ||||||
2 | 0,5 | 0.5 | 1.25 | 2.5 | 0.2 | 53-56 | Mn(OAc), | desgl. | ||
2.0 | 1.25 | 5700 | 54-56 | 0,03 | ||||||
3 | 0.75 | 0.25 | 1.25 | 4.4 | EG | 0,4 | 48-52 | desgl. | desgl. | |
4 | 0.25 | 0,8 | 1.25 | 3.2 | 1.25 | 0.8 | 4800 | 56-58 | desgl. | desgl. |
1.6 | 0 | 2.4 | 2.0 | 0,6 | 5500 | desgl. | desgl. | |||
6 | 0.5 | 0,25 | 1.6 | 1,25 | 1.8 | 3800 | 58-62 | - | desgl. | |
7 | 1,0 | 0 | DPDC | NPG | 1.5 | 5000 | Ca(OAc), | desgl. | ||
1.25 | 1.25 | 0.6 | 7200 | 75-80 | 0,05 | |||||
8 | 0.5 | 0,5 | NDC | hvcl. BA | 0.4 | desgl. | desgl. | |||
1.25 | 1.25 | 6800 | 58-60 | |||||||
9 | 1.0 | 0 | 1.25 | PGBA | 1.8 | desgl. | desgl. | |||
1.25 | 2800 | 60-62 | ||||||||
10 | 0.5 | 0,5 | TPA | EG | 1.4 | desgl. | desgl. | |||
1.25 | 6.0 | 2500 | ||||||||
11 | 0.5 | 0.5 | 3.0 | 0.5 | desgl. | desgl. | ||||
6000 | ||||||||||
TPA Dimethylterephthalat
IPA -- Isophthalsäure
IPA -- Isophthalsäure
OPDC - Dimethyl-p.p'-'iphenyläthandicarboxWat
NDC = Dimethylnaphthalin-l.S-dicarboxylat
EG = Äihyler.glykol
PG = Propylenglykol
NDC = Dimethylnaphthalin-l.S-dicarboxylat
EG = Äihyler.glykol
PG = Propylenglykol
NPG - Neopentylglykol
Hyd BA - Hydriertes Bisphenol A
Hyd BA - Hydriertes Bisphenol A
PGBA = Propylenglykol-Bisphenol A-Addukt
Ca(OAc); = Calciumacetat
Mn(OAc); = Manganacetat
Sb-O; ■- Antimontrioxyd
Ca(OAc); = Calciumacetat
Mn(OAc); = Manganacetat
Sb-O; ■- Antimontrioxyd
Herstellung von pulverförmiger! Anstrichmitteln
Zu 100 Gew.-Teilen der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polyesterharze, die auf die
Größe der Trompetenbaumfnjcht (indian bean) zerkleinert
worden waren, wurden 33 Gew.-Teile Titandioxyd (Rutil;. 0.15 Teile 2,6-Di-ten.-butyi-p-kresol
und 1.5 Gew.-Teile eines Verlaufmitieis gegeben. Das
Gemisch wurde iO Minuten in einem Kneter bei einer Temperatur der Zelle von 80 C und 130 LpM geknetet.
Das geknetete Gemisch wurde gekühlt und gemahlen. Als Produkt wurde der Teil abgenommen, der ein Sieb
einer Maschenweite von 105 :/ passierte.
Auftrag des Anstrichmittels
Die in der beschriebenen Weise hergestellten pulverförmiger)
Anstrichmittel wurden mit einer elektrostatischen Spritzvorrichtung in einer Dicke von 70 bis
90 -j. aufgetragen. Der Anstrich wurde in einem Heißluft-
1 rockenofen JO Minuten bei 190 C eingebrannt. Die Eigenschaften der eingebrannten Anstriche sind
nachstehend in Tabelle 2 Benannt.
809 617/352
Γ a Ik I le 2
Eigenschaften der eingebrannten liber/üge
Harz | Nr. | 1 | 4 | S | 6 |
I | 97 | 95 | 98 | 96 | |
% | gul | gill | gill | gul | |
gill |
I·;
(ili'.ii/. f)()o-Spiegelrellexion
Oberligen eng latte, visuelle
Prüfung
Prüfung
Haftfestigkeit, Gittcrschnitt-
prüfung
Kugeltiefung nach E rich.sen.
Dornbiegeprüfung, 2 mm Durch- Ii*) Ii
messer
Sc'niiigempfindiirhkeit i/2'-5öög, 5ö 40 45
Bleistifthärte 311
Lösu ngsmitte I bestand igke it. E*)
Äthylacetat, 30 Minuten
Wetterbeständigkeit, Bewitterungs- gut
apparat »Weather-O-meter«,
HK)St(I.
Wetterbeständigkeit, restlicher 77
Glanz in % des ursprüngl. Glanzes gut gul
ι·:
4«
.Ul
311 Fi 311 3 H 31
E E E
E E E
gut gut gut gut gut
80
78
80
Fi
94
gut
gut
100/ KX)/ 100/ 100/ KX)/ IfK)/ KKl' 100/
KK) KX) 100 100 100 100 KKI 100 9,2 9,1 8,9 9,0 9,1 8,7 8,9 7,7
K)
95 gut
4 mm 0 Ii
.11 4J
311 411
Fi E
gut gut
79 76
4M
Ii
75
Il
96 gut
100/ 100/
100 100
7,5 9,2
Fi E
45
411 Fi
gut gut
75
einwandfrei
Die gemäß der Erfindung hergeste.lten neuen Harzmassen für pulverförmige Anstrichmiitel haben., wie die
Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, ausgezeichnete anstrichtechnische Eigenschaften und stellen daher einen
großen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Dulverförmigen Anstrichmittel dar.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden zum Vergleich Polyesterharze hergestellt, wobei jedoch
die Endomethylentetrahydrophthalsäure weniger ais 10% und mehr als 50% des Gemisches der zweibasischen
Säuren ausmachte. Die Zusammensetzung der Ansätze ist in Tabelle 3 genannt. Die Eigenschaften
der erhaltenen Anstrichmittel wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ermittelt.
Zusammensetzung des Ansatzes der erhaltene Anstrichfi'm noch klebrig war. Im F.iile
des Harzes Nr. 13 vergi'b:e der gebildete Anstrich, .15 wenn er auf 180'C erhitzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Polyesterharze hergestellt, wobei jedoch das [Jis-ρ,ρ'-carboxyphenoxyäthanin
einer Menge von weniger als 50% und mehr als 78% verwendet wurde. Die Zusammensetzung
der Ansätze ist nachstehend in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4
Zusammensetzung des Ansatzes
Zusammensetzung des Ansatzes
Harz Nr.
EMTPA FA
TPA
EG
0,2
1,0
1,0
0.8
0.4
0.4
1,25
0,5
0,5
2.5
1.1 Harz Nr. EMTPA FA
BCEA EG
14 15 1,0
0,4
1,0
0,4
0,4
1,0
3,5
2,2
2,5
BCEA: Bis-P.p'-carboxyphenoxyäthan
PG: Propy'englykol
fto
cMTPA: Endorr.ethylentetrahydroph*halsäure
FA: Fumarsäure
TPA: Dimethylterephthalat
EG: Äthylenglykol
TPA: Dimethylterephthalat
EG: Äthylenglykol
Ti Beispiel 1 beschriebene Weise ein Puiveranstrichmittei hergestellt
Dieses Anstrichmittel wurde auf das Werkstück aufgetragen und 1 Stunde bei 200cC gehalten, worauf
Aus dem Harz Nr. 14 wurde ein Pulveranstrichmiitel hergestellt, das bei 40°C gehalten wurde. Bereits nach
einem Tag war das Pulver zu Klumpen zusammengebacken und unbrauchbar. Aus dem Harz Nr. 15
wurde ein Pulveranstrichrnitte! hergestellt, auf ein
Werkstück aufgetragen und auf 220°C erhitzt, jedoch konnte kein Film mit glatter Oberfläche gebildet
werden.
Vcf gjcichsbcispiel 3
F,in Polyesterharz (I !ar/. Nr. !6) wurde aus 0,5 Mol
FiVlTPA, 0,5MoI FA, 1,25MoI TDA. 0,30 MoI ECi
und 2,20 Mol PCi hergestellt. Ein aus diesem Harz hergestelltes P'lveranstrichmittcl backte bereits nach
2 Tagen bei 40 C z:i Klumpen zusammen und war dann unbrauchbar.
Die Überlegenheit d;r erfindungsgemäß hergestellten Überzüge gegenüber den durch Copolymerisation
mit einem Comonomeren hergestellten Überzügen gemäß den DT-OS 17 69 233 und 17 69 234 geht aus
den beiden folgenden Vergleichsbeispielen 4 und 5 hervor.
Veigleichsbeispiel 4
Hiirzherstellung
Hiirzherstellung
388g (2MoI) Dimethylterephthalat werden mit
272,8 g (4,4 Mol) Äthylenglykol in Gegenwart von 198 mg Manganacetat bei 215"C 4 Stunden lang umgeestert.
Dem Reaktionige misch werden 114,8 g (0,7 Mol) Endomethylentetrahyi!^phthalsäureanhydrid und 34,8g
(0,3 Mol) Fumarsäure zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Veresterung 3.5 Stunden auf
215"C erhitzt Anschiieliend werden 206 mg Antimontrioxyd dem Reaktinrsgemisch zugegeben und die
Mischung dann weiter Ii ;i einem Druck 0,6 Torr 5 Stunden lang der Umsetz .mg unterworfen. Als Reaktionsprodukte
beim Harz e halten, daß eine Säurezahl unter 2, eine reduzierte Viskosität von 0,32 - bestimmt in
1,1,2,2-Tetrachlorätte.n (0,25 g/25 cm3) bei 35 C
±0,05°C und einen Erweichungspunkt von 60"C aufweist.
Vergleich der Beschichtungsmittel
Pie auf diese Weise gewonnenen pulverförmigen Beschichtungsmittel werden in einer Beschichtungsvorrichtung
unter 90 KV aufgetragen. Die beschichteten Probestücke werden für 30 Minuten auf 180'C
erhitzt. Die charakteristischen Stoffeigenschaften der beiden miteinander verglichenen Überzüge sind in der
folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 | Erfin | Aus- |
llur/ | dungs | führungs- |
gemäße | forrn nach | |
Aus- | dem Stand | |
fijhrungs- | der | |
forrn | Technik | |
70 | 70 | |
Dicke (μ) | 95 | 87 |
Glanz, 60 Spiegelreflexion | gut | gut |
Aceton-Beständigkeit | 9,5 | 7,0 |
Lrichsen-Wert (mm) | 40 | 20 |
DuPont-Schlagfestigkeit | ||
(1/2'-50Og) (cm) | 2 mm 0 | 10 mm 0 |
Biegetest | gut | gut |
Die deutliche Überlegenheit für das erfindungsgemäße, in Abwesenheit von Härter und Peroxyd,
ausgehärtete Material is: klar ersichtlich. Der gemäß der Erfindung hergestellte Überzug besitzt nicht nur
einen beachtlich besseren Glanz; Druck und Schlagfestigkeit sowie Flexibilität (bestimmt im Biegetest)
sind wesentli:h verbessert.
Herstellung der ρ ilverförmigen Überzugsmittel
Erfindungsgi iiiiße Ausführungsform
Erfindungsgi iiiiße Ausführungsform
Zu 100Gew.-Teilen :es zuvor hergestellten Harzes
werden 33 Gew.-Tei e Titandioxyd, 0,1 Teile eines Fließhilfsmittels auf Hasis eines Acrylsäurecopolymeren
(»Modaflow« d<:r Firma Monsanto Chemical
Co.) und 0,15 Gew.-T :ila Ionol gegeben. Das Gemisch
wird in einem BrabenJer-Mischer 10 Minuten bei einer
Temperatur von 10: 'C vermischt. Die gemahlene Mischung wird abgek jh t und durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 0, 2'. mm gegeben.
Ausfuhrungsform 'i<;h dem Stand der Technik
100 Gew.-Teile des i::nen zuvor hergestellten Harzes
werden mit 33 Gew-Tauen Titandioxyd, 0,1 Gew. Teilen
des zuvor erwj h "ten gleichen Fließhilfsmittels. lOGew.-Teilen Dimeihillylterephthalat und 2 Gew.-Teilen
tert-Butylperl >;:.zoat versetzt. Das Gemisch
wird in einen: Braben* Ie[-Mischer 10 Minuten bei 95"C
vermischt Όί.5 Mahlp 'ndukt wird abgekühlt und durch
ein Sieb mit einer N ischenweite von 0,125 mm gegeben.
Vergleichsbeispiel 5
V ;-such A
V ;-such A
Ein Gemisch aus ilOOGew.-Teilen eines ungesättigten
Polye;li:rs, hergestellt aus 1 Mol Fumarsäure, ein Mol Bisoi'-hydrox>älhylterephthalat und 0,1 Mol
Tris-OS-hydrcDLyäthylJ-iiccyanat 50 Gew.-Teilen Titanoxyd
(Rutil), lOGew.-Teilen Diallylterephthalat und
2Gew.-Teilin tert.-Bui.y ::>erbenzoat wird bei 9O0C in
einem Brabsrder-Mischer vermischt. Die angefallene Mischung wir; gekühli. und vermählen. Die Teilchen,
die ein Sieh mit einer Maschenweite von 0,149 mm passieren, wilden gesammelt.
Das auf eic se Weis; erhaltene pulverformige Beschichtungsmittel
wird elektrostatisch aufgetragen und 30 Minuten ίκί 19O0C ungebrannt. Die Eigenschaften
des erhalteren Films sind in der folgenden Tabelle 6
aufgeführt.
Värsuch B
Versuch A wird wiec erholt, jedoch ohne Zusatz von Diallylterep ithalat D c erhaltenen Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Versuch C
Versuch A wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz von ter.-Butylperbenzoat De erhaltenen Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
Versuch I)
Versuch Λ wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz von DiallyKercphthalat und terl.-Butylperben/oal. Oie crhiillenen
Ergebnisse smd in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
labelIe 6 | Dicke | dian/ 60° Spiegcl- rcllcxinn |
Acclon-Iiestiimligkrit | Hrichsen- W crt |
Du Pont- Schlag- restigkeit. 1/2'-50Og |
liiegcstest |
V c rs ti el ι | mm | cm | ||||
70 | 93 | gut | 7,8 | 35 | 10 mm 0 gut | |
Λ | 70 | 96 | schlecht | 2,1 | 5 | 10 mm 0 nein |
B | QS | schlecht | 0,5 | C | i0 Γη πι 0 nc ι Γι | |
Γ | 70 | 97 | schlecht | 0.3 | 5 | 10 mm 0 nein |
I) | ||||||
Hs zeigt sich, daß der unmittelbare Stand der Technik, Versuch Λ, weder durch das Weglassen des Vernetzt
noch durch das Weglassen des Peroxydkatalysators noch durch das Weglassen beider Bestandteile verbessert
werden kann.
Claims (1)
- Patentanspruch:Die Verwendung von Polyestern aus einem IO bis 50 Mol.-% Endomethylentetrahydrophthalsaure ent- s haltenden Gemisch von zweibasischen Säuren und ülykolen mit einem Erweichungspunkt von 40 bis 180 C und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 8000 als selbslhärtende Ilarzkomponenle in pulverformigen Anstrichmitteln, die gut härtbar sind, wenn sie nach dem Auftrag 10 bis 40 Minuten an der Luft auf 150 bis 200 C erhitzt werden.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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---|---|
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DE2424318B2 DE2424318B2 (de) | 1977-09-01 |
DE2424318C3 true DE2424318C3 (de) | 1978-04-27 |
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Family Applications (1)
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---|---|
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---|---|---|---|
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