DE2611691B1

DE2611691B1 - Pulverfoermige UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE2611691B1
Application number: DE19762611691
Authority: DE
Inventors: Hanns-Joerg Dr Bax; Roland Dr Feinauer; Joern Dr Rueter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1977-04-21
Also published as: FR2344609A1; JPS52112631A; CH628674A5; FR2344609B1; ES456974A1; GB1573818A

Description

Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige Überzugsmittel zur Beschichtung von Metalloberflächen bei hohen Temperaturen, bestehend aus gesättigten, hochmolekularen, thermoplastischen Co-Polyestern, die durch Kondensation von Terephthalsäure sowie weiteren Dicarbonsäuren mit 1,4-Butandiol und ggf. weiteren Diolen erhalten werden sowie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.

Derartige Überzugsmittel werden für die Herstellung lackähnlicher Überzüge von Metallen im Wirbelsinter-, Flammspritz- oder dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren verwendet. Die Überzüge zeichnen sich durch guten Verlauf, gute Haftung und durch eine hohe Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung aus.

Der Einsatz von amorphen bzw. teilkristallinen thermoplastischen Co-Polyesterpulvern zur Herstellung von Überzügen nach dem Wirbelsinter-, Flammspritzoder dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren ist bekannt Die Praxis hat aber gezeigt, daß solche pulverförmigen Überzugsmittel neben ihren guten Eigenschaften einige wesentliche Nachteile aufweisen.

Überzugsmittel aus amorphen thermoplastischen Co-Polyestern werden zum Beispiel in der GB-PS 10 29 136 und in der DT-AS 12 22 205 beschrieben. In der britischen Patentschrift werden Co-Polyester aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Neopentylglykol beschrieben, in denen, bezogen auf die Diolkomponente, der Neopentylglykolanteil 30 bis 50 Molprozent beträgt. Nach der DT-AS 12 22 205 eignen sich u.a. zur Herstellung von Überzügen Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, die mit Bernsteinsäure oder Neopentylglykol modifiziert sind. Mit daraus hergestellten Überzugsmitteln werden transparente lackähnliche Beschichtungen mit guter Haftung und hohem Glanz erhalten. Ein großer Nachteil ist die mangelnde Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung dieser Überzüge. Sie äußert sich bei höheren Schichtdicken und mechanischer Beanspruchung durch Rißbildung und mangelnde Erichsen- und Schlagtiefung.

Außerdem neigen amorphe, pulverförmige Überzugsmittel zur Verklumpung, wenn sie etwas oberhalb der Raumtemperatur gelagert werden. Die Lagerstabilität amorpher Überzugsmittel muß daher als unzureichend bezeichnet werden.

Teilkristalline, thermoplastische Co-Polyester auf der Basis von Polyethylenterephthalat) oder Polybutylenterephthalat) liefern dagegen pulverförmige Überzugsmittel mit guter Lagerstabilität. So können

ίο entsprechend GB-PS 6 76 372 Co-Polyester mit, bezogen auf die Säurekomponente, etwa 70 Molprozent Terephthalsäure und etwa 30 Molprozent einer aliphatischen Dicarbonsäure und Äthylenglykol als Überzugsmittel verwendet werden. Pulverförmige

Überzugsmittel auf der Basis von Co-Polyestern aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Äthylenglykol und 1,3-Propandiol werden in der DT-OS 19 05 825 beschrieben. Andere pulverförmige Überzugsmittel aus Co-Polyestern aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, modifiziert mit 5 Molprozent 2,2-Di[(4-hydroxyäthoxy)phenyl]-propan, sind aus der DT-OS 2124 808 bekannt. Überzüge aus diesen Polyesterpulvern haben eine hohe Härte, ihre Haftung und Schlagtiefung sind jedoch schlecht. Durch Abschrecken mit kaltem Wasser kann keine ausreichende Verbesserung erzielt werden.

Dagegen werden in der DT-OS 23 46 559 pulverförmige Überzugsmittel aus teilkristallinen Co-Polyestern beschrieben, die im Dicarbonsäureanteil Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder eine aliphatische Dicarbonsäure und als Diol 1,4-Butandiol enthalten. Überzüge aus diesen Polyestern haben eine gute Haftung, verbesserte Flexibilität und eine gute Erichsentiefung. Eine ausreichende Schlagtiefung konnte jedoch auch bei den Überzügen aus diesen Co-Polyesterpulvern nicht erzielt werden, wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gezeigt wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein pulverförmiges Überzugsmittel auf der Basis von gesättigten, hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern zu finden, das auch schlagfeste Überzüge ergibt, ohne daß u. a. gute Haftung und hoher Glanz verloren gehen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in der Säurekomponente des Polyesters als weitere Dicarbonsäuren 10 bis 60 Molprozent cycloaliphatische Dicarbonsäuren und 0 bis 20 Molprozent aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette enthalten sind. Bevorzugt enthalten sind 20 bis 50 Molprozent cycloaliphatische Dicarbonsäuren und 0 bis 10 Molprozent aliphatische Dicarbonsäuren.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind zu nennen Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure und vorzugsweise Hexahydroterephthalsäure.
Unter aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette werden u. a. Dicarbonsäuren wie zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, verstanden. Bevorzugt verwendet werden Dodecandisäure, Azelainsäure und Sebacinsäu-

Gegebenenfalls können auch esterbildende Derivate der Dicarbonsäure eingesetzt werden.

Bevorzugt besteht die Diolkomponente ausschließlich aus 1,4-Butandiol. Gegebenenfalls können jedoch bis zu 40 Molprozent des 1,4-Butandiols durch cycloaliphatische und/oder aliphatische Diole mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette ersetzt sein.
Als cycloaliphatische Diole werden zum Beispiel

ORIdINAL IWSPECTgD

1 ^-Dihydroxymethylcyclohexan, 1,3-Dihydroxymethylcyclohexan, l^-Dihydroxymethylcyclohexan, eis- oder trans-Chinit, Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo[5,2,l ,0²⁶]decan eingesetzt Als aliphatische Diole können zum Beispiel Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-PropandioI, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Co-Polyester ist nicht Gegenstand der Erfindung und kann analog der Polyäthylenterephthalatdarstellung erfolgen. So geht man zum Beispiel von den Dimethylestern und den Diolen aus und führt zunächst nach Zusatz eines geeigneten Katalysators eine Umesterung aus, um danach bei weiterem Erhitzen unter Vakuum eine Polykondensation durchzuführen. Solche Herstellungsverfahren sind von Sorensen und Campbell (Preparative methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, S. 111-127; Kunststoff-Handbuch, Band 8 [Polyester], Carl Hanser Verlag, München 1973, S. 697) beschrieben.

Die Co-Polyester weisen eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,5 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 dl/g, auf. (Die reduzierte spezifische Viskosität τ\_Κά wird an einer 0,23%igen Lösung in einem 60/40-Gemisch von Phenol/l,l,2,2-Tetrachloräthan bei 25° C bestimmt.)

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel können übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie zum Beispiel Pigmente, Verlaufsmittel, Stabilisatoren, Nucleierungsmittelusw., enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel können die Co-Polyestergranulate in bekannter Weise bei tiefen Temperaturen unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel pulverisiert werden. Die Polyestergranulate können auch zunächst nach gleichfalls bekannten Methoden mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen vermischt werden. Das Gemisch wird dann in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Die daraus erhaltenen Granulate werden anschließend unter Tiefkühlung pulverisiert.

Ein anderes Misch- und Pulverherstellungsverfahren wird in DT-OS 22 53 361 und 23 35 876 beschrieben. Die nach diesem Verfahren hergestellten Pulver können ebenfalls als Überzugsmittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel können nach dem Wirbelsinter-, Flammspritzoder dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren auf metallische Werkstücke aufgebracht werden. Die Aufschmelztemperaturen liegen dabei im Bereich von ca. 200 bis 400° C.

Mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln werden gut verlaufende, je nach Abkühlverfahren hochglänzende oder matte Überzüge mit sehr guter Haftung und hoher Schlagtiefung erhalten.

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Beispiele
Bestimmung der mechanischen Eigenschaften

1) Die Erichsentiefung wird gemäß DIN 53156 bestimmt

2) Die Schlagtiefung wird nach folgender Methode ermittelt: Ein 1 mm starkes, sandgestrahltes, mit dem Überzugsmittel beschichtetes Blech wird mit einem 7,6 kg schweren Fallgewicht mit Kegelspitze deformiert Als Schlagtiefung wird die Fallhöhe angegeben, bei der die Rißbildung oder ein Abplatzen des Überzugs gerade noch nicht auftritt.

Applikation des Überzugsmittels

In den Beispielen werden nach dem Wirbelsinterverfahren entsprechend DT-PS 9 33 019 Metallbeschichtungen hergestellt. Dazu wird ein 1 mm starkes, sandgestrahltes und mit Aceton entfettetes Stahlblech auf 350° C erhitzt und 2 Sekunden lang in das Wirbelbett eingetaucht. Nach Aufschmelzen des Pulvers wird das beschichtete Blech durch Luft abgekühlt oder durch kaltes Wasser abgeschreckt. Dabei entstehen entweder matte oder hochglänzende Beschichtungen.

Die mit Buchstaben gekennzeichneten Beispiele sind nicht erfindungsgemäß.

Beispiel 1

Ein teilkristalliner Co-Polyester auf der Basis von 60 Molprozent Terephthalsäure und 40 Molprozent Hexahydroterephthalsäure, bezogen auf die Gesamtsäuremenge, und aus 1,4-Butandiol (η_Γεά = 0,78 dl/g) wurde im Schnellmischer mit 1% N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-dit.-butyl-4-hydroxy-phenylpropionsäureamid) vermischt. Nach dem Extrudieren bei 190 bis 220° C und Granulieren wurde das Gemisch unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff in einer Pralltellermühle gemahlen. Für die Beschichtung wurde die Kornfraktion von 63 bis 300 μηι verwendet.

Der mit Wasser abgeschreckte Überzug hatte folgende Eigenschaften:

Erichsentiefung > 10 mm

Schlagtiefung 300—400 mm/7.6 kg

Beispiel 2

Ein teilkristalliner Co-Polyester auf der Basis von 60 Molprozent Terephthalsäure, 30 Molprozent Hexahydroterephthalsäure, 10 Molprozent Dodecandisäure, bezogen auf den Gesamtsäureanteil, und aus 1,4-Butandiol (r\red = 0,96 dl/g) wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch ohne Zusätze, zu einem Pulver verarbeitet. Die mit diesem Überzugsmittel erhaltene Beschichtung hatte folgende Eigenschaften:
Erichsentiefung > 10 mm

Schlagtiefung > 1600 mm/7,6 kg

Beispiel 3

In einen Co-Polyester mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 wurden im Schnellmischer mit Hilfe eines Masterbatches 10% Titandioxid, 1% N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxy-phenylpropion- säureamid) und 0,5% Polyacrylester als Verlaufsmittel eingearbeitet. Nach Extrudieren, Kaltvermahlen und Sieben wurde entsprechend Beispiel 1 ein Überzug hergestellt, der folgende Eigenschaften hatte:
Erichsentiefung >10mm

Schlagtiefung > 1600 mm/7,6 kg

Beispiel 4

Ein teilkristalliner Co-Polyester auf der Basis von 70 Molprozent Terephthalsäure und 30 Molprozent Hexahydroterephthalsäure, bezogen auf die Gesamtsäuremenge sowie 90 Molprozent 1,4-Butandiol und 10 Molprozent 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, bezogen auf die Gesamtdiolmenge (τ/_Γ«/ = 0,99 dl/g) wurde, gemäß Beispiel 1, zu Pulver verarbeitet Der aufgetragene Überzug, an der Luft abgekühlt, hatte folgende Eigenschaften:

Erichsentiefung > 10 mm

Schlagtiefung 800 -1000 mm/7,6 kg

Beispiel A
(DT-OS 20 45 914, Beispiel 3)

Ein teilkristalliner Co-Polyester aus 70 Molprozent Terephthalsäure und 30 Molprozent Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtsäurekonzentration, und aus 1,4-Butandiol (η_Γεα = 0,85 dl/g) wurde wie in Beispiel 1 zu Pulver verarbeitet. Aus dem Pulver wurde entsprechend Beispiel 1 ein Metallüberzug mit nachstehenden Eigenschaften hergestellt:
Erichsentiefung 10 mm

Schlagtiefung < 100 mm/7,6 kg

Beispiel B
(DT-OS 23 46 559, Beispiel 2)

Ein teilkristalliner Co-Polyester aus 70 Molprozent Terephthalsäure, 25 Molprozent Isophthalsäure und 5 Molprozent Azelainsäure, bezogen auf die Gesamtsäurekomzentration, und aus 1,4-Butandiol (η_κά = 0,9 dl/g) wurde -gemäß Beispiel 1 zu Pulver verarbeitet. Die daraus gemäß Beispiel 1 hergestellte Beschichtung hatte folgende Eigenschaften:

Erichsentiefung > 10 mm

Schlagtiefung < 100 mm/7,6 kg

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmiges Überzugsmittel zur Beschichtung von Metalloberflächen bei hohen Temperaturen, bestehend aus einem gesättigten, hochmolekularen, thermoplastischen Co-Polyester, der durch Kondensation von Terephthalsäure sowie weiteren Dicarbonsäuren mit 1,4-Butandiol und ggf. weiteren Diolen erhalten wird, und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Dicarbonsäuren in der Säurekomponente des Polyesters 10 bis 60 Molprozent cycloaliphatische Dicarbonsäuren und 0 bis 20 Molprozent aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette enthalten sind.

2. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Dicarbonsäuren in der Säurekomponente des Polyesters Hexahydroterephthalsäure und andere aliphatische Dicarbonsäuren enthalten sind.

3. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Anspruch

2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Dicarbonsäure Dodecandisäure enthalten ist.