DE3730947A1 - Verfahren zum erzeugen eines speziellen aluminiumoxids aus dem beim kalzinieren von metallurgischem aluminiumoxid anfallenden, feinen pulver - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines speziellen Aluminiumoxids aus dem beim Kalzinieren von metallurgisch erzeugtem Aluminiumoxid anfallenden Pulver.

Ein bekanntes Aluminiumoxid (Al₂O₃) wird erzeugt, indem das im Bayerverfahren erzeugte Aluminiumoxidtrihydrat (Al₂P₃ · 3 H₂O) bei hoher Temperatur (800-1400°C) erhitzt wird.

Bei sorgfältiger Steuerung und genauer Überwachung der Er­ zeugungsbedingungen kann man verschiedene Arten von Aluminium­ oxiden erzeugen, die sich durch ihren Kalzinationsgrad, ihre chemische Reinheit, ihre Korngrößenverteilung und ihre kristallographischen Eigenschaften voneinander unterscheiden.

Vor dem Kalzinationsgrad des Hydrats sind der Was­ sergehalt und die kristallographische Struktur der Produkte abhängig, wobei sich die verschiedenen Arten des Aluminium­ oxids voneinander hinsichtlich ihrer Gehalte an α-Al₂O₃ oder Korund, γ-Al₂O₃ oder speziellen Übergangsformen unterscheiden.

Insbesondere Aluminiumoxide mit hohem Kalzinations­ grad haben einen hohen Gehalt an der α-Phase und können außer für die Erzeugung von Aluminium auch für andere Zwecke ver­ wendet werden.

Als metallurgisch wird ein Aluminiumoxid bezeichnet, wenn es zur Erzeugung von Aluminium elektrolytisch redu­ ziert wird.

Infolge seines beträchtlichen Wassergehalts kann das Aluminiumoxidtrihydrat nicht direkt in die elektrolytischen Reduktionszellen eingebracht, sondern muß es kalziniert werden, bevor es zur Aluminiumproduktion als wasserfreies Aluminiumoxid (Al₂O₃) in den Elektrolysezellen verwendet werden kann.

Es ist bekannt, daß in dem Bayerverfahren Bauxit in einer Ätzlauge unter hohem Druck und bei hoher Temperatur aufgeschlossen wird. Aus der so erhaltenen Lauge wird das in Lösung gegangene Aluminiumoxid als das Trihydrat auskristalli­ siert und ausgefällt, das nach einigen Behandlungsschritten, wie Klassifikation, Filtration und Waschen zum Beseitigen des Wassergehalts einer Kalzination unterworfen wird, bevor es als metallurgisches Aluminiumoxid für die Aluminiumerzeugung ver­ wendet werden kann.

Wenn dieses Hydrat in üblichen Kalzinationsein­ richtungen, wie Drehrohren oder Wirbelschichtöfen, kalziniert wird, fällt infolge der schockartigen thermischen und/oder mechanischen Beanspruchung der Teilchen eine beträchtliche Menge eines feinteiligen Pulvers an, das in dem Kalzinations­ system gehalten werden muß, damit eine Luftverschmutzung und Produktverluste verhindert werden. Zu diesem Zweck wird das Pulver im allgemeinen durch eine Entstaubung, beispielsweise mit Elektrofiltern und dergleichen, abgeschieden. Das teilkalzinierte Aluminiumoxidpulver ist als Elektrofilter­ pulver bekannt.

Das so gewonnene Aluminiumoxidpulver hat eine be­ sondere Körnung mit einem höheren Anteil unter 44 µm, wobei in den meisten Fällen 90 Gew.-% des Aluminiumoxidpulvers aus Teilchen unter 44 µm bestehen. Dabei besteht das Pulver aus einem Gemisch aus kalzinierten, teilkalzinierten und unkalzi­ nierten Teilchen, so daß der durch den Glühverlust bestimmbare Wassergehalt innerhalb weiterer Grenzen variieren kann, bei­ spielsweise zwischen 1 und 35 Gew.-%. Wegen dieser Eigen­ schaften kann das als Nebenprodukt anfallende Aluminiumoxid­ pulver nicht zur Erzeugung von Aluminium verwendet werden und treten bei seiner Beseitigung schwerwiegende Probleme auf, weil es manchmal 5 bis 10% der Gesamtmenge des bei der Kalzination erhaltenen Aluminiumoxids ausmachen kann. Beispielsweise bei einer zum Kalzinieren von Aluminiumoxid dienenden Anlage mit einer Produktionskapazität von 500 000 Jato können die durch den Anfall von Aluminiumoxidpulver bedingten Verluste 25 000- 50 000 Jato betragen. Um diesen beträchtlichen Nebenprodukt­ verlust in einer gegebenen Kalzinierungsanlage zu vermindern, kann man einen Teil des angefallenen Aluminiumoxidpulvers mit dem erzeugten kalzinierten Aluminiumoxid mischen. Durch dieses Vermischen wird das Problem jedoch nicht beseitigt, weil das kalzinierte Aluminiumoxid stets Teilchen unter 44 µm enthält und der Gehalt an diesen Teilchen eine bestimmte Obergrenze nicht überschreiten darf, die von dem Betreiber der Reduk­ tionsanlage vorgegeben wird.

Daher kann das Pulver nur zu einem relativ kleinen Teil verwertet werden. Dies ist auch darauf zurückzuführen, daß die Qualität des kalzinierten Aluminiumoxids nicht nur durch die Kornfeinheit des Pulvers, sondern auch durch dessen Wassergehalt (Glühverlust) beeinträchtigt wird. Zum Vermindern der Menge des angefallenen Aluminiumoxidpulvers kann man das Pulver auch zu einer Aufschlußstufe zurückführen und dort in der Ätzlauge in Form von Aluminiumoxidtrihydrat wieder auf­ lösen, das dann durch Kristallisieren und Ausfällen gewonnen wird. Mit diesem Verfahren kann zwar der Einfluß des Pulvers auf die Qualität des erzeugten Aluminiumoxids beseitigt werden, doch ist es wirtschaftlich nicht befriedigend, weil das Pulver zu seinem Wiederauflösen wiederbehandelt werden muß, so daß die Gesamtproduktivität der Anlage in direkter Abhängig­ keit von der Menge des wiederaufgelösten Aluminiumoxidpulvers beeinträchtig wird.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das Pulver entweder im weiterverarbeiteten Zustand oder direkt in anderen Verfahren zu verwenden. In diesen Verfahren gehören das Animpfen einer Ausfällung, z. B. gemäß US-PS 40 51 222 (Gnyra, 27. Sepetember 1977) und 45 68 517 (Anjier et al., 4. Februar 1986) usw. In diesen alternativen Verfahren können Probleme hinsichtlich der Steuerung des Fällverfahrens auf­ treten und sie bedingen höhere Anlagenkosten, weil die Produkte durch die Fäll- und die Kalzinationstufe im Kreislauf ge­ führt werden. Ferner bedingen sie ein Einbringen von Aluminium­ oxid in den Kreislauf zum Kristallisieren des Aluminiumoxid­ hydrats, so daß das erzeugte Hydrat verunreinigt wird. In An­ lagen zur Aluminiumerzeugung nach dem Bayer-Verfahren wird häufig ein Teil des erzeugten Trihydrats nicht durch Kalzination in metallurgisches Aluminiumoxid umgewandelt, sondern direkt in der Form von Aluminiumoxidtrihydrat als Rohmaterial für andere Zwecke als die Aluminiumerzeugung verwendet. Bei diesen Verwendungen darf das Triyhdrat kein wasserfreies Alu­ miniumoxid enthalten.

Je nach dem Kalzinierungsgrad und dem Natriumoxid­ gehalt (Na₂O-Gehalt) des Ausgangshydrats und seiner Körnung werden verschiedene Arten des Aluminiumoxids erhalten, die sich hinsichtlich der Konzentration der α-Phase (α-Al₂O₃) oder von Übergangsphasen, wie der γ-, und der ϑ-Phase usw., voneinander unterscheiden, und die in einer geringeren, von dem Natriumoxidgehalt abhängigen Menge, die β-Phase (11 Al₂O₃ · 1 Na₂O) enthalten können.

Das Aluminiumoxid wird nicht nur als Ausgangsma­ terial für die Erzeugung von Aluminium verwendet, sondern ist dank seiner interessanten physikalischen Kennwerte (hohe Schmelztemperatur, gute dielektrische Eigenschaften, besonders hohe Härte, Reaktionsträgheit usw.) ein wichtiger Aus­ gangsstoff für die verschiedenartigsten Verwendungen in zahl­ reichen Industriezweigen. Dabei sei auf die Erzeugung von hochhitzebeständigen feuerfesten Stoffen, Industriekeramik, Industrieporzellan, Emailles und Spezialgläsern, Schleifmitteln, Schweißpulvern für das Elektroschweißen usw., hinge­ wiesen.

Die verschiedenen Arten der speziellen Aluminiumoxide unterscheiden sich voneinander in erster Linie durch ihren unter­ schiedlichen Kalzinationsgrad und daher durch ihren Gehalt an α-Aluminiumoxid(α-Al₂O₃) und an Natriumoxid, durch ihre Reinheit im allgemeinen, durch ihre Körnung und durch ihre Einkristallgröße.

Das aus den Öfen ausgetragene, kalzinierte Aluminiumoxid besteht aus Einkristallaggregaten, deren Durchmesser in Abhängigkeit von der Körnung des Ausgangshydrats variieren kann. Man kann dieses Aluminiumoxid in der Form verwenden, in der es aus dem Ofen kommt, oder die Agglomerate durch Mahlen in ihre Bestandteile zerlegen, wobei ein äußerst feinkörniges Produkt anfällt, das aus Elementarkristallen oder Ein­ kristallen besteht und in dem fest alle Teilchen kleiner sind als 44 µm.

Die Wertsteigerung des speziellen Aluminiumoxids ist im allgemeinen um so höher, je stärker es kalziniert worden ist (hoher Gehalt an der α-Phase), je weniger Natrium es enthält, und je feinkörniger es ist.

Nachstehend werden Kriterien für die Bewertung eines Aluminiumoxids als Ausgangsmaterial beispielsweise für Keramikprodukte besprochen.

Chemische Einheit

Der Gehalt an Natriumoxid (Na₂O) spielt eine ent­ scheidende Rolle. Es hat sich gezeigt, daß die mechanischen und dielektrischen Eigenschaften der Keramikoxide mit abnehmendem β-Aluminiumoxidgehalt verbessert werden. Für die Herstellung von Produkten hoher Qualität darf der Gehalt an Natrium­ oxid (Na₂O) 0,1% nicht überschreiten. Bei weniger strengen Anforderungen liegt der höchstzulässige Wert zwischen 0,2 und 0,3%.

Primärkristallgröße

Die einzelnen Aluminiumoxidteilchen bestehen aus kleinen Kristallaggregaten, die als "Primärkristalle" bezeichnet werden und deren Größe im allgemeinen 1 bis 10 µm beträgt. Diese "Primärkristalle" müssen klein sein, damit eine hohe Sinterwirksamkeit und daher eine hohe Enddichte bei relativ niedrigen Behandlungstemperaturen gewährleistet ist. Mit der Größe der Primärkristalle nimmt die nach dem Verdichten er­ zielte Dichte zu und die während der Wärmebehandlung auftretende Schrumpfung ab. Durch die Auswahl eines Aluminiumoxids einer geeigneten Art kann das Verhalten während der Wärmebe­ handlung an die Art der Herstellungsanlage angepaßt werden.

Gehalt an der α-Phase (α-Al₂O₃)

Die Menge, in der die α-Phase (der Korund) erzeugt wird, ist von der Temperatur und der Verweilzeit und von der Menge des bei der Kalzination verwendeten Zusatzstoffes ab­ hängig. Um eine möglichst geringe Schrumpfung während der Wärmebehandlung zu gewährleisten, soll der Gehalt an dieser Phase über 90% und möglichst über 95% betragen.

Körnung

Um ein vollständiges Sintern der Keramik selbst bei Temperaturen unter 1800°C zu gewährleisten, müssen die Primär­ kristalle des Aluminiumoxids die erforderliche Kornfeinheit besitzen. Diese wird gewöhnlich durch Mahlen erzielt.

Gemäß der Erfindung wird das Aluminiumoxidpulver, das aus dem Austrag von im Bayerverfahren verwendeten Ein­ richtungen zum Kalzinieren von Aluminiumhydrat durch Entstaubung gewonnen worden ist, getrennt von dem übrigen Aluminiumoxid behandelt und dadurch in ein spezielles Aluminiumoxid umgewandelt, das einen so hohen Kalzinationsgrad (einen so hohen Gehalt an der α-Phase) hat, daß es für andere Zwecke als für die Aluminiumerzeugung verwendet werden kann.

Im Rahmen der Erfindung wird aus dem Austrag von Einrichtungen zum Kalzinieren vom Aluminiumhydrat im Bayer­ verfahren das Aluminiumoxidpulver abgeschieden.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird ge­ währleistet, daß die Qualität des zum Erzeugen von Alu­ minium verwendeten Aluminiumoxids nicht durch dessen Pulver­ gehalt beeinträchtigt wird, und wird dieses Aluminiumoxidpulver in ein hochkalziniertes spezielles Aluminiumoxid umge­ wandelt, das als Ausgangsmaterial für verschiedene industrielle Zwecke geeignet ist.

Dabei bezeichnen die Ausdrücke "Pulver", "teil­ kalziniertes Aluminiumoxidpulver", "Aluminiumoxidpulver" oder "Elektrofilterpulver" ein bei Temperaturen über 500°C er­ haltenes Aluminiumoxid-Nebenprodukt. Dieses pulverförmige Ne­ benprodukt ist zusätzlich durch eine solche Körnung gekenn­ zeichnet, daß es zu mindestens 90 Gew.-% des Gesamtpulvers aus Teilchen unter 44 µm besteht und zu ungefähr 85 Gew.-% aus Teilchen unter 20 µm besteht. Ferner werden die Ausdrücke "Aluminiumhydrat", "Aluminiumtrihydrat" und "Hydrat" zur Be­ zeichnung eines Aluminiumoxids der allgemeinen Formel Al₂O₃ · x H₂O verwendet, bei der x einen Wert von 1 bis 3 hat.

Als "kalziniert" oder "metallurgisch" wird ein Aluminiumoxidprodukt bezeichnet, das eine solche Körnung hat, daß es zu mindestens 85 Gew.-% aus Teilchen von mehr als 44 µm besteht und dessen Glühverlust unter 5 Gew.-% beträgt.

Mit "Kalzinationsgrad" wird der in Öfen erzielte Grad der Umwandlung des Aluminiumoxidhydrats bezeichnet. Der Kalzinationsgrad nimmt mit der Kalzinationszeit und der Kalzi­ nationstemperatur zu. Von der Form mit dem niedrigsten Kalzi­ nationsgrad (Aluminiumtrihydrat) ausgehend, bilden sich bei zunehmender Kalzinationstemperatur und/oder -zeit eine Reihe von Nebenprodukten, Phasen oder Zwischenformen. Ab einer be­ stimmten Temperatur tritt das als Aluminiumoxid in der als α-Aluminiumoxid ( α-Al₂O₃) oder Korund bekannten Form auf, die sich nach dem Durchgang durch Zustände mit niedrigeren Kalzi­ nationsgraden bildet.

Als "spezielles Aluminiumoxid" oder "spezielles Aluminiumoxid mit hohem Kalzinationsgrad" wird hier ein Alu­ miniumoxid bezeichnet, das eine ähnliche Körnung hat wie das Elektrofilterpulver, aber einen so viel höheren Kalzinations­ grad, daß mehr als 90 Gew.-% in der als α-Aluminiumoxid bekannten Strukturform vorliegen.

Von einem "niedrigen Natriumgehalt" wird hier bei einem Aluminiumoxid gesprochen, wenn es weniger als 0,30 Gew.-% Natrium enthält.

Angesichts des vorstehend Gesagten besteht das Ver­ fahren gemäß der Erfindung zum Erzeugen eines speziellen Alu­ miniumoxids aus dem bei der Kalzination von Aluminiumoxidhydrat anfallenden Pulver darin, daß das auf beliebige, übliche Weise, beispielsweise mit einem Elektrofilter, einem anderen Filter, einem Zyklon und dergleichen abgeschiedene Pulver in einer Folge von Behandlungsschritten in ein spezielles Aluminiumoxid umgewandelt wird, das einen hohen Kalzinationsgrad hat und für verschiedene industrielle Zwecke geeignet ist.

In diesem Verfahren wird das Aluminiumoxidpulver zum Vermindern seines Natriumgehalts mit Wasser gewaschen, dann in einem Behälter unter Rühren erneut aufgeschlämmt, nach einer Dekantation filtriert und gewaschen und dann einer Trocken- und Kalzinationsanlage zugeführt und in dieser in ein Alu­ miniumoxid mit hohem Kalzinierungsgrad (mehr als 90% α-Al₂O₃) umgewandelt.

Beispiel

In Laborversuchen wurde festgestellt, daß es möglich ist, durch eine geeignete, industriell durchführbare Be­ handlung aus dem bei der Wirbelschichtkalzination des Hydrats anfallenden Nebenprodukt ein Aluminiumoxid mit hohem Kalzi­ nationsgrad und niedrigem Natriumgehalt zu erzeugen. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise eine doppelte Wirkung er­ zielt wird, indem die Qualität des Aluminiumoxids verbessert und zusätzlich ein marktfähiges Zusatzprodukt erhalten wird.

Die chemischen, physikalischen und kristallographischen Kennwerte des erzeugten Pulvers wurden täglich ermittelt. In der nachstehenden Tabelle sind für ein kalziniertes Alu­ miniumoxid diese Kennwerte gezeigt, die eine beträchtliche zeitabhängige Streuung zeigen, die für jeden dieser Kennwerte angegeben ist.

Zur Bestimmung des durch Waschen mit Wasser entfern­ baren Natriumgehalts des Produktes wurden drei Pulverproben mit unterschiedlichem Natriumgehalt erzeugt und gründlich mit Wasser gewaschen. In der nachstehenden Tabelle sind die Natrium­ gehalte jeder Probe vor und nach dem Waschen angegeben.

Die Probe 1 wurde viermal nacheinander aufge­ schlämmt. Nach jeder Waschstufe wurde der Restnatriumgehalt der Probe bestimmt.

In jeder Stufe wurden durch Dekantation der Fest­ stoff und die Flüssigkeit voneinander getrennt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

In einer Wiederholung dieser Versuchreihe mit der Probe 2 wurde mit einem Wasser-Stoff-Verhältnis von 5 : 1 gewaschen.

Die Probe 3 wurde nur in einer einzigen Stufe durch Aufschlämmen gewaschen:

Nach der ersten Waschstufe haben die einzelnen Proben folgenden durch Auslaugen entfernbaren Natriumgehalt:

ProbeNa₂O%

10,04 20,06 30,05

Unter Verwendung von Silberkondensat als Wasch­ wasser wurde eine aus etwa 20 kg Elektrofilterpulver bestehende Probe in drei Stufen gewaschen.

In jeder Waschstufe wurde zum Abtrennen des Fest­ stoffs die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und beseitigt. Nach der dritten Waschstufe wurde der Feststoff bei 100°C vakuumfiltriert und getrocknet.

Nachstehend wird eine weitgehend vollständige Analyse des gewaschenen Produkts angegeben:

Mit dem in der vorhergehenden Stufe verwendeten Pulver wurden in einem Reagensglas mit einem Wasser-Feststoff- Verhältnis von 5 : 1 Dekantationsanalysen durchgeführt. Zu ver­ schiedenen Zeiten wurde die Verdichtung des am Boden abge­ setzten Schlamms wie folgt bestimmt:

Feststoffgehalt %

Ausgangstrübe17,7 Zeit (min)Feststoffgehalt % des abgesetzten Schlamms %

1531,5 3046,1 6056,5

Der Schlamm setzt sich gut ab und verdichtet sich gut.

Infolge der Hydrolyse des in dem Pulver enthaltenen Schwefels ist die Waschlauge sauer. In Dekantations­ analysen wurde festgestellt, daß in dem pH-Wertbereich von 4,5 bis 4,7 ein entflocktes Pulver anfällt, das sich nicht normal absetzen kann. Bei niedrigeren oder höheren pH-Werten tritt keinerlei Problem auf.

Diese Tatsache muß berücksichtigt werden, stellt aber kein Problem dar, weil als Waschwasser ein Prozeßkonden­ sat verwendet und daher ein pH-Wert von nicht unter 5 erzielt wird.

Die gewaschene Trübe mit einem Feststoffgehalt von 27 bis 45% wurde mit einem Drehtrommelfilter vakuumfiltriert.

Um die Beschreibung nicht unnötig zu verlängern, werden die dabei erhaltenen Ergebnisse nicht vollständig mit­ geteilt. Es wurde die pro Flächeneinheit abfiltrierte Schlamm­ menge, die Dicke des Filterkuchens, dessen Feuchte und die Filtrationsbedingungen bestimmt, und zwar die Dauer, Temperatur, der Druck usw. sowie die Bedingungen der drei durch Dis­ persion in dem Filter durchgeführten Waschversuche in denen das aufgegebene Pulver in einer Stufe im Verhältnis von 5 : 1 aufgeschlämmt und absitzengelassen wurde, bis sich der Boden­ schlamm zu einem Feststoffgehalt von 30% verdichtet hatte. Bei der Filtration im Vakuumdrehfilter wurden vollkommen positive Ergebnisse erzielt. Das durch Aufschlämmen in demselben Filter durchgeführte Waschen führte zu optimalen Ergebnissen.

Das in den vorstehend beschriebenen Versuchen erhaltene, gewaschene und getrocknete Produkt wurde Kalzinationsver­ suchen unterworfen. Die Kalzination wurde bei 1100 bis 1400°C in einem Laboratoriumsofen durchgeführt, der auf bis zu 1480°C aufheizbar war. In allen Fällen betrug die Verweilzeit der Proben in dem Ofen 10 Minuten.

Das Produkt wurde zwei Kalzinationsversuchsreihen unterworfen. In der einen Versuchreihe wurde als Flußmittel 0,5% F₃Al verwendet, um festzustellen, ob dadurch die für die vollständige Umwandlung zu α-Al₂O₃ erforderliche Temperatur herabgesetzt werden konnte.

Die erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich des bei jeder Kalzination erhaltenen Anteils der α-Phase in dem Produkt besagten, daß bei den F₂Al enthaltenen Proben eine vollständige Umwandlung bei Temperaturen ab 1115°C erzielt wurde, während bei den zusatzstoffreien Proben ein Gehalt von 100% α-Al₂O₃ nur bei Temperaturen ab 1400°C erzielt werden konnte.

Durch Mahlen der vollständig in α-Al₂O₃ umgewandelten, kalzinierten Probe wurde festgestellt, wieweit die Korngröße des Produkts verkleinert werden konnte.

Das Produkt wurde in einer zylindrischen Steatit­ mühle mit Aluminiumoxidkugeln von 2 bis 4 cm 24 Stunden lang naßgemahlen. Nachstehend sind die Körnung des Produkts vor und nach dem Mahlen angegeben. In der nachstehenden Tabelle besagt die Angabe "kleine Kugeln", das beim Mahlen der Anteil der 2-cm-Kugeln überwog. Die Angabe "big balls" besagt, daß der Anteil der 4-cm-Kugeln überwog.

In den Laborversuchen wurde durch Waschen und Kal­ zination des Elektrofilterpulvers ein Produkt erhalten, dessen wichtigste Kennwerte nachstehend angegeben sind:

Na₂O%0,1 bis 0,2 α-Al₂O₃%98 bis 100 Spezifische Oberfläche m²/g1,7 Reindichte g/cm³3,95 bis 3,96 % <45 µm95 bis 99

Die übrige chemische Zusammensetzung kann von der Zusammensetzung des Ausgangsgutes abgeleitet werden, weil An­ teile dieser Komponenten nicht beträchtlich verändert werden, sondern nur eine geringfügige Veränderung infolge des Ver­ lusts des in dem Pulver enthaltenen Hydratwassers erfahren, was zu einer Erhöhung des Anteils der Verunreinigungen um 10% führen kann.