DE3876814T2 - Verfahren zur herstellung von fein zerteiltem kalziumsulfat. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fein zerteiltem kalziumsulfat.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer wässerigen Suspension van feinteiligem Calciumsulfat.
- Falls es beabsichtigt ist Calciumsulfat als Pigment in einer Papierbeschichtungsmischung oder in einem Anstrich auf Wasserbasis zu verwenden, ist es erwünscht in der Lage zu sein eine wässerige Suspension beizustellen, welche zu mindest 60 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 65 Gew.-%, und insbesondere zumindest 70 Gew.-% Calciumsulfat enthält, wobei die Teilchengrößenverteilung des Calciumsulfats eine solche sein soll, daß zumindest 50 Gew. -% der Teilchen einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um besitzen.
- Calciumsulfat ist entweder als Naturprodukt oder als Syntheseprodukt, häufig als Nebenprodukt einer chemischen Umsetzung, in Form von großen Klumpen oder in Form von relativ groben Teilchen erhältlich, weshalb es erforderlich ist dieses Material zu vermahlen , um zu einer schließlichen Teilchengrößenverteilung in der oben angegebenen Größenordnung zu gelangen. Ein solches Vermahlen wird am häufigsten in einer relativ konzentrierten wässerigen Suspension, also in einer zumindest 65 Gew.-% trockene Feststoffe enthaltenden Suspension, vorgenommen. Bei einem in diesem Bereich liegenden Feststoffgehalt sind wässerige Suspensionen von Erdalkaliverbindungen in der Regel äußerst viskos, weil die Feststoffteilchen entweder positive oder negative elektrische Ladungen tragen kännen, die zu einer gegenseitigen Anziehung der Teilchen unter Ausbildung einer geflockten Struktur führen können. Deshalb muß vor dem Vermahlen ein Dispergiermittel zugesetzt werden, um den Teilchen eine einheitliche, in der Regel negative Ladung zu erteilen, so daß die Teilchen einander abstoßen und als diskrete Einzelteilchen bestehenbleiben.
- Weiters ist Calciumsulfat.Dihydrat in Wasser bei 25ºC in einer Menge von 2,4 g/l löslich. Die in Lösung befindlichen Calciumionen bilden mit einem Dispergiermittel auf Basis eines Polyelektrolyten Komplexe und machen das Dispergiermittel unwirksam, weshalb es erforderlich war beim Vermahlen von Calciumsulfat ein auch als Schutzkolloid wirkendes Dispergiermittel, beispielsweise ein hydrophiles polymeres Material, zu verwenden. Carboxymethylcellulose und Stärkephosphate sind zwei Beispiele für Dispergiermittel dieser Art. Wenn das Vermahlen auf eine kleine Teilchengröße bei hoher Feststoffkonzentration vorgenommen wird, wird das Dispergiermittel durch die beim Vermahlen erzeugte Wärme und mechanische Scherwirkung abgebaut, so daß es erforderlich wird das Dispergiermittel in hoher Anfangskonzentration einzusetzen, womit die Verfahrenskosten beträchtlich erhöht werden. Wenn jedoch das Dispergiermittel in hoher Anfangskonzentration eingesetzt wird, bleibt üblicherweise nach dem Vermahlen eine gewisse Menge an Dispergiermittel zurück, was zu Problemen beim Entwässern der wässerigen Suspension führen kann. Im Falle von Calciumsulfat ist es somit nicht möglich durch mechanisches Entwässern allein einen ausreichend trockenen Kuchen zu erhalten, weshalb es erforderlich ist anschließend den Kuchen in der Wärme zu trocknen. Während des Troc knens in der Wärme entstehen jedoch aus den fein vermahlenen Teilchen harte Aggregate, durch welche das Produkt beträchtlich vergröbert wird. Im Falle von Calciumsulfat.Dihydrat wird darüber hinnaus beim Trocknen bei einer Temperatur oberhalb 70ºC ein Teil des Kristallwassers abgetrieben und dieses Calciumsulfat zumindest teilweise in eine weniger hydratisierte Form übergeführt. Ein weiterer Nachteil des mechanischen Entwässerns liegt darin, daß der erhaltene Kuchen feucht und klebrig und damit sehr schwierig handzuhaben ist.
- In der DE-A-3 511 945 ist ein Verfahren zum Herstellen von Beschichtungspigmenten und Füllstoffen beschrieben, bei welchem ein beim Entschwefeln von Abgas erhaltener Gips, welcher eine Reinheit von zumindest 96 % und einen Weißgrad von zumindest 80 % besitzt auf eine Teilchengröße von zumindest 5 um vermahlen wird.
- Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer wässerigen Suspension von Calciumsulfat geschaffen, welche zumindest 60 Gew.-% Calciumsulfat mit einer solchen Teilchengrößenverteilung enthält, daß zumindest 50 Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um aufweisen, bei welchem Verfahren
- (a) grobes Calciumsulfat mit Wasser unter Bildung einer zumindest 5 bis 45 Gew.-% trockene Feststoffe enthaltenden wässerigen Suspension vermischt wird,
- (b) das in der gemäß Stufe (a) hergestellten Suspension vorliegende grobe Calciumsulfat durch Rühren der mit einem teilchenförmigen Mahlmedium vermischten Suspension zerkleinert wird, bis das Calciumsulfat eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß zumindest 50 Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um besitzen,
- (c) die gemäß Stufe (b) gebildete wässerige Suspension von vermahlenem Calciumsulfat vom teilchenförmigen Mahlmedium abgetrennt wird
- (d) die wässerige Suspension bei einem Druck von zumindest 500 Pfund je Quadratzoll (3,45 MPa) entwässert wird und
- (e) das entwässerte Produkt gemäß Stufe (d) mit einer solchen Menge eines Dispergiermittels vermischt wird, die ausreicht das entwässerte Produkt in eine fließfähige Suspension überzuführen,
- wobei die Stufen (a) bis (d) in Abwesenheit eines Dispergiermittels durchgeführt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Herstellen einer wässerigen Calciumsulfatsuspension hohen Feststoffgehalts besonders geeignet, da während der Zerkleinerungsund Entwässerungsstufen die Anwesenheit eines Dispergiermittels nicht erforderlich ist.
- Das Entwässern unter hohem Druck ist erforderlich, um einen für die erfolgreiche Weiterverarbeitung ausreichend harten und nicht-klebrigen Kuchen zu erhalten. Falls während des in Stufe (d) vorgenommenen Entwässerns ein Dispergiermittel vorliegen würde, würde dieses die Fließfähigkeit des in der Filterpresse entstandenen Kuchens erhöhen und damit dem in Stufe (d) ausgeübten hohen Druck entgegenwirken. Falls der Feststoffgehalt der wässerigen Suspension im Bereiche von 60 bis 65 Gew.-% liegen soll, soll das Calciumsulfat vorzugsweise sehr feinkörnig sein, wobei im wesentlichen alle Teilchen einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um besitzen sollen.
- Vor Durchführung der Stufe (a) kann das Calciumsulfat zuerst zerkleinert werden, um große Klumpen mit einem Durchmesser von bis zu etwa 150 mm auf Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 15 mm zu zerkleinern. Diese Teilchen mittlerer Abmessung können dann mit Wasser unter Ausbildung einer 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew. -% , trockene Feststoffe enthaltenden Suspension vermischt und in einer Vorstufe vermahlen werden, bei welcher die Suspension mit Mahlkörpern aus kleinen Pellets oder Kugeln aus Stahl oder keramischem Material bewegt werden. Das Vermahlen in der Vorstufe wird mit Vorteil unter solchen Bedingungen vorgenommen, daß das vermahlene Produkt vorwiegend aus Teilchen mit kleinerer Größe als der Nr. 300 mesh eines Siebs nach British Standard (Nennmaschenweite 0,053 mm) besteht. Die beim Vermahlen in der Vorstufe verwendeten Mahlkörper besitzen vorzugsweise Durchmesser im Bereiche von etwa 5 bis 25 mm und insbesondere im Bereiche von etwa 10 bis 15 mm. Das Vermahlen in der Vorstufe kann in einem in sich geschlossenen Kreislauf vorgenommen werden, wobei eine Klassiereinrichtung wie ein hydraulischer Zyklon dafür sorgt, daß unzureichend vermahlenes Material zur Mühle zurückgeführt wird. Vorzugsweise sollen die in Stufe (a) eingesetzten Calciumsulfatteilchen einen Durchmesser von weniger als 1 mm, insbesondere einen Durchmesser von weniger als 60 um besitzen.
- In Stufe (b) soll das teilchenförmige Mahlmedium vorzugsweise aus Teilchen bestehen, welche nicht größer als etwa 5 mm und nicht kleiner als etwa 0,25 mm sind. Das Mahlmedium soll aus einem Material bestehen, welches härter ist als das zu vermahlende Calciumsulfat; beispielsweise kann das Mahlmedium aus etwa kugelförmigen Teilchen von Quarzsand oder aus kleinen Perlen oder Kügelchen keramischen Materials bestehen. Das Vermahlen kann zweckmäßigerweise so durchgeführt werden, daß die wässerige Suspension von Calciumsulfat und das teilchenförmige Mahlmedium in einem Gefäß durchwirbelt wird, welches mit einem auf einer zentralen vertikalen Welle befestigten Rührer und mit einem an der Seite des Gefäßes vorgesehenen Sieb ausgestattet ist, welches ausreichend fein vermahlene Teilchen hindurchläßt, jedoch gröbere Teilchen im Gefäß zurückhält. Der Durchmesser der kleinsten Teilchen des vorliegenden Mahlmediums beträgt zweckmäßig etwa das 2-fache der Maschenöffnung des Siebes. Während des Mahlens in Stufe (b) wird es bevorzugt zumindest 400 kJ Energie je kg trockener Feststoffe umzusetzen. Insbesondere sollten zumindest 700 kJ je kg umgesetzt werden.
- In Stufe (c) ist die Hochdruckfilterpresse vorzugsweise ein Rohrdruckfilter der beispielsweise in den Britischen Patentschriften Nr. 1240465, 1582957 oder 2072032 angegebenen Art; alternativ kann ein Hochdruckplattenfilter der beispielsweise in der Britischen Patentschrift Nr. 1369003 beschriebenen Art verwendet werden. Es ist erwünscht einen nicht mehr als 25 Gew.-% Wasser enthaltenden Calciumsulfatkuchen herzustellen, so daß der Kuchen nicht klebrig und nicht schwierig handzuhaben ist. Zu diesem Zweck wird die Filterpresse vorzugsweise mit einem Druck von zumindest 1000 Pfund pro Quadratzoll (6,B9 MPa) , insbesondere mit einem Druck von zumindest 1500 Pfund pro Quadratzoll (10,3 MPa), betrieben.
- In Stufe (e) soll das bevorzugte Dispergiermittel vom Typ eines Schutzkolloids, beispielsweise eines Cellulosederivats wie Natriumcarboxymethylcellulose oder eines Stärkederivats wie Stärkephosphat oder alternativ ein Phosphatester des untenstehenden Typs A oder Typs B TYP A TYP B
- sein, worin die untereinander gleichen oder voneinander verschiedenen Reste R¹ und R² für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen können. Vorzugsweise enthält die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome.
- Die Menge des verwendeten Dispergiermittels liegt in der Regel im Bereiche von 0,05 bis 5 Gew.-% des Trockengewichts des Calciumsulfats, jedoch liegt die benötigte Menge vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% des Trockengewichts der Verbindung.
- Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.
- Ein beim Extrahieren von Phosphatgestein mit Schwefelsäure im Zuge der Herstellung von Düngemitteln erhaltenes Phosphogipsmaterial bestand aus Kristallen von Calciumsulfat.Dihydrat. Dieses kristalline Material wurde in Abwesenheit eines Dispergiermittels mit Wasser zu einer etwa 40 Gew.-% trockene Feststoffe enthaltenden Aufschlämmung vermischt, welche in eine Mahlkammer eingeführt wurde, die als Mahlkörper Kugeln mit einem Durchmesser von 12,5 mm enthielt. Die Aufschlämmung wurde zusammen mit den Mahl kugeln mittels eines auf einer mittigen vertikalen Welle rotierenden Rührers während einer Zeit durchbewegt, die ausreichte ein Produkt zu erhalten, welches aus Teilchen bestand, von welchen im wesentlichen alle einen Durchmesser von weniger als 53 um besaßen. 20 Gew.-% der vermahlenen Teilchen besaßen, wie gefunden wurde, einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um.
- Die Suspension des mittels der Kugeln vermahlenen Materials wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% verdünnt, worauf die verdünnte Suspension in eine Mahlkammer eingebracht wurde, welche als Mahlkörper Quarz sand enthielt, dessen Teilchendurchmesser im Bereiche von 0,5 bis 1 mm lagen. Der Inhalt der Mahlkammer wurde mittels eines auf einer mittigen vertikalen Welle rotierenden Rührers durchbewegt, wobei Proben des vermahlenen Produktes über ein Sieb Nr. 300 mesh nach British Standard (Maschenweite 0,053 mm) in Zeitabständen abgezogen wurden, die ausreichten in der Suspension je kg trockener Feststoffe 144 kJ, 360 kJ, 432 kJ bzw. 720 kJ umzusetzen. Für jede Probe des vermahlenen Produktes wurde sodann der in Gew.-% ausgedrückte Anteil an Teilchen mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um bestimmt.
- Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Menge des gleichen Phosphogipsmaterials mit Wasser zu einer etwa 70 Gew.-% trockene Feststoffe enthaltenden Aufschlämmung unter Zusatz von 1,5 Gew. -% der trockenen Feststoffe an Natriumcarboxymethylcellulose als Dispergiermittel für das Calciumsulfat vermischt. Die Aufschlämmung wurde zunächst in der oben beschriebenen Weise mittels Mahlkugeln zu einem Produkt vermahlen, dessen Teilchen im wesentlichen zur Gänze einen Durchmesser von weniger als 53 um besaßen. Die Suspension des mittels Mahlkugeln vermahlenen Produkts wurde dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% verdünnt, worauf die verdünnte Suspension in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung von Quarzsand als Mahl körper weiter vermahlen wurde. Proben wurden über ein Sieb Nr. 300 mesh British Standard (Maschenweite 0,053 mm) nach Zeiträumen abgezogen, die ausreichten in den Suspensionen je kg trockener Feststoffe 144 kJ, 360 kJ, 432 kJ, 720 kJ bzw. 1440 kJ umzusetzen. In diesen Proben wurde sodann in Gew.-% der Anteil an Teilchen mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um bestimmt.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle I angegeben. TABELLE I in der Suspension umgesetzte Energie (kgJ.kg&supmin;¹) Gew.-% an Teilchen mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um vermahlen bei Feststoffen
- Diese Ergebnisse zeigen, daß ein gegebener Feinheitsgrad des Produkts aus der zweiten Mahlstufe dann unter geringerem Energieverbrauch erhalten werden kann, wenn das Vermahlen bei einem relativ niedrigen Feststoffgehalt der Suspension (in diesem Beispiel 30 Gew.-% trockene Feststoffe statt 65 Gew.-% Feststoffe) vorgenommen wird.
- Proben des bei einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und bei verschiedenen Energieniveaus vermahlenen Materials wurden in einer Laboratoriums-Hochdruckfilterpresse bei Drücken von 0,83 MPa, 3,45 MPa, 6,89 MPa, 10,34 MPa bzw. 13,79 MPa entwässert, worauf in jedem Falle der Wassergehalt des entstandenen Filterkuchens gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle II angegeben. TABELLE II Gew.-% Wasser im Kuchen bei einem Druck (MPa) Energie von (kJ.kg&supmin;¹)
- Es wurde gefunden, daß die mehr als 30 Gew. -% Wasser enthaltenden Kuchen aus der Filterpresse klebrig und schwierig handzuhaben waren und daß für eine möglichst einfache Handhabung der Wassergehalt nicht größer als 25 Gew.-% sein durfte. Es ist deshalb erkennbar, daß, falls ein Calciumsulfatprodukt mit zumindest 90 Gew.-% an Teilchen mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um gefordert wird, je kg trockener Feststoffe in der Feinmahlstufe zumindest 400 kJ an Energie umgesetzt werden müssen und das vermahlene Produkt bei einem Druck von zumindest 6,89 MPa (1000 psi) entwässert werden muß.
Claims (11)
1. Verfahren zum Herstellen einer wässerigen Suspension
von Calciumsulfat, welche zumindest 60 Gew.-% Calciumsulfat
mit einer salchen Teilchengrößenverteiluflg enthält, daß
zumindest 50 Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten
Kugeldurchmesser von 2 um aufweisen, bei welchem Verfahren
(a) grobes Calciumsulfat mit Wasser unter Bildung einer
zumindest 5 bis 45 Gew.-% trockene Feststoffe enthaltenden
wässerigen Suspension vermischt wird,
(b) das in der gemäß Stufe (a) hergestellten Suspension
vorliegende grobe Calciumsulfat durch Rühren der mit einem
teilchenförmigen Mahlmedium vermischten Suspension
zerkleinert wird bis das Calciumsulfat eine solche
Teilchengrößenverteilung aufweist, daß zuinindest 50 Gew.-% der Teilchen
einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 2 um
besitzen,
(c) die gemäß Stufe (b) gebildete wässerige Suspension
von vermahienein Calciumsulfat vom teilchenförmigen Mahlmedium
abgetrennt wird,
(d) die wässerige Suspension in einer Filterpresse bei
einem Druck von zumindest 500 Pfund je Quadratzoll (3,45 MPa)
entwässert wird und
(e) das entwässerte produkt gemäß Stufe (d) mit einer
solchen Menge eines Dispergiermittels vermischt wird, die
ausreicht das entwässerte Produkt in eine fließfähige
Suspension überzuführen,
wobei die Stufen (a) bis (d) in Abwesenheit eines Dispergier
mittels durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in Stufe (a) das
Calciumsulfat aus Teilchen mit einer kleineren Größe als 1 mm
besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin in Stufe (a) das
Calciumsulfat aus Teilchen mit einem Durchmesser von weniger
als etwa 60 um besteht.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche, worin die Entwässerungsstufe bei einem Druck von
zumindest 1000 Pfund je Quadratzoli (6,89 MPa) durchgeführt
wird.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche, worin die Entwässerungsstufe bei einem Druck von
zumindest 1500 Pfund je Quadratzoll (10,3 MPa) durchgeführt
wird.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche, worin beim Vermahlen gemäß Stufe (b) eine Energie
von zumindest 400 KJ je kg trockener Feststoffe umgesetzt
wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche, worin die wässerige Suspension in Stufe (a) 20 bis
40 Gew.-% trockene Feststoffe enthält.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche, worin das teilchenförmige Mahlmedium aus Teilchen
mit einer Größe von nicht mehr als 5 mm und nicht weniger
als 0,25 mm besteht.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche, worin das Dispergiermittel vom Schutzkolloidtyp ist.
10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden
Ansprüche, worin die fließfähige Suspension einen Gehalt an
trockenen Feststoffen von zumindest 65 Gew.-% besitzt.
11. Eine wässerige Suspension von zerkleinertem
Calciumsulfat, wann immer sie durch ein in irgendeinem der
vorhergehenden Ansprüche beanspruchtes Verfahren hergestellt worden
ist.
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