DE1592519C3 - Körniges Titandioxid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Körniges Titandioxid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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Description

Titandioxid ist vor allem als Pigment bekannt und wird in weitem Umfang für Farben verwendet und als solches im allgemeinen technisch nach dem sog. »Sulfatverfahren« hergestellt, wobei ein titanhaltiges Material bei erhöhten Temperaturen mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung eines porösen Kuchens aufgeschlossen wird, der in Wasser oder schwacher Säure, unter Rühren, gelöst wird, um eine Lösung von Titan- und Eisensulfat zu bilden. Der Ferrisulfatgehalt in der Lösung wird durch Zugabe von Schrott in Ferrosulfat überführt. Die Lösung wird dann abgeklärt, um durch Absetzen und Filtrieren im wesentlichen das gesamte in der Lösung enthaltene feste Material bei minimalem Verlust am T1O2 zu entfernen.
Nach der Klärung wird der Ferroeisengehalt in der Lösung unter Bildung von FeSCU · 7 H2O kristallisiert, das durch Filtrieren aus der Lösung entfernt wird. Das Filtrat wird dann zur Entfernung von überschüssigem Wasser eingeengt. Beide Stufen sind erforderlich, um die Lösung für die Hydrolyse vorzubereiten.
Das Einengen wird fortgesetzt, bis das spezifische Gewicht der Lösung zumindest 1.6 bei einem TiCb-Gehalt von zumindest 220 g/l und vorzugsweise 225 —275 g/l beträgt. Die konzentrierte Titansulfatlösung wird dann durch Hydrolyse vom löslichen Zustand in das unlösliche Titanhydrat übergeführt. So wird eine vorerhitzte Menge an konzentrierter Lösung, mit einem TiC>2-Gehait von zumindest 220 g/1, auf eine Temperatur von zumindest 90°C vorerhitzt und mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit unter Rühren zu Wasser bei
U) praktisch der gleichen Temperatur und im Verhältnis von 3—19 Teilen Lösung zu 1 Teil Wasser zugegeben. Während des anschließenden Kochens bildet sich das gefällte unlösliche TiO2 anfänglich in Form kolloidaler Teilchen, die dann unter Bildung von filtrierbarem
i"> TiO2-Hydrat ausflocken, das 30—36% Feststoffe enthält.
Um den hohen Normen zu entsprechen, die für Handelssorten von Pigment festgesetzt sind, werden gwöhnlich Keine verwendet, welche in situ während der Hydrolyse gebildet oder getrennt hergestellt und zu der Titansulfatlösung vor der Hydrolyse zugesetzt werden. Nach der Fällung wird das Hydrat filtriert, zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen und gebleicht und dann Vorcaicinierungsbehandlungen
2:> unterzogen, calciniert und nach bekannten Arbeitsweisen fertiggestellt.
Das fertige Titandioxidpigment, das hier auch als Pigment-TiO2 bezeichnet wird, hat eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 —1,0 μηι, wobei die meisten Teilchen 0,15—0,35 μπι groß sind, und ist als solches besonders brauchbar in Farbrezepturen.
Es wurde jedoch gefunden, daß bei Zugabe eines Pigment-TiO2 zu einer Charge von schmelzflüssigem Glas, um das Glas zu trüben oder auf andere Weise die Eigenschaften oder das Aussehen zu verbessern, das Pigment-TiO2 wegen der ihm eigentümlichen Klebrigkeit und der verhältnismäßig feinen Teilchengröße dazu neigt, in der schmelzflüssigen Glascharge große Flocken zu bilden, welche nicht richtig schmelzen. Tatsächlich sinkt in den meisten Fällen praktisch das gesamte der Glascharge zugesetzte Titandioxid auf den Boden des Gefäßes und bleibt als gesinterter und nicht umgesetzter Bodensatz in der Glasschmelze.
Es wurden Versuche unternommen, um diese Tendenz von Pigment-TiO2, in einer Glasschmelze Flöckchen zu bilden, durch Verwendung einer gröberen ν Sorte von Titandioxid zu überwinden. Zwar wurden einige der gröberen Sorten erfolgreich in keramischen Fritten verwendet, doch wurde gefunden, daß diese gröberen Sorten von T1O2 bei der Einführung in eine Charge von geschmolzenem Glas so stark stäuben, daß sie in der Glasindustrie unwirtschaftlich sind.
So ist es aus der US-Patentschrift 27 21 787 bekannt, ein für keramische Fritten geeignetes TiO2-Material durch Versprühen einer wasserhaltigen TiO2-Pigmentaufschlämmung in einer Trockenkammer bei Temperaturen von 150 bis 4000C in Gegenwart eines Bindematerials oder durch Druckvermahlen eines aus dem Kalzinierofen ausgetragenen TiO2-Materials herzustellen. Das so hergestellte T1O2 besteht aus kugelförmigen Aggregaten mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 μπι und bis zu 40% kleiner als 44 μπι. Die Einzelgröße der in den Titandioxid-Aggregaten vorkommenden Titandioxidteilchen liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 0,3 μπι, und die Schüttdichte des Materials ist 0,5 bis 1,1 g/cm3. Ein derartiges Material ist gut geeignet, mit trockenen, keramischen Frittenbestandteilen gemischt zu werden, würde aber als Zusatzmaterial
zu geschmolzenem Glas zu stark stäuben, wobei das freie Fließen des Materials etwas zu wünschen übrig läßt.
Es ist weiterhin aus der US-Patentschrift 30 91 515 bekannt, ein TiGvPigment durch Aufschließen eines ■ eisenhaltigen TiO2-Materials mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung eines Aufschlußkuchens, der in einem wasserhaltigen Medium zur Bildung einer Titansulfat-Eisensulfat-Lösung mit 80 bis 180 gTiC>2pro Liter aufgelöst wird, herzustellen, wobei aber vor der ι ο anschließenden Hydrolyse, die in Gegenwart von getrennt hergestellten Keimen zu hydrolisierende Titansulfatlösung auf 200 bis 300 g TiO2 pro Liter konzentriert wird. Das so erhaltene TiO2-Pigment hat eine hohe Reinheit und Helligkeit, eignet sich aber aus r. den schon oben erwähnten Gründen nicht als Zusatzmittel zu einer Charge von schmelzflüssigem Glas.
Die Produkte, die gemäß der FR-PS 12 37 381 erhalten werden, unterscheiden sich grundlegend von :o denjenigen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind. So wird gemäß dieser Patentschrift ein grobes Titandioxidprodukt mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 μΐη erhalten, wohingegen das erfindungsgemäße Titandioxidprodukt eine sehr geringe Einzelteilchengröße von 0,05 bis 0,15 Mikron aufweist. Weiterhin soll gemäß der französischen Patentschrift das grobe Titandioxidhydrat mit einem üblichen Titandioxidpigmenthydrat gemischt und die Mischung calciniert werden, um auf diese Weise ein für das Einbringen in sn Glasemaille geeignetes Titandioxid zu erhalten. Gemäß Seite 1, rechte Spalte, Absatz 3 wird in der französischen Patentschrift ausgeführt, daß bei einer Calcinierung des groben Titandioxidhydrats ohne Zusatz feinteiliger Hydrate das grobe Hydrat während der Calcinierung aufbricht und ein Titandioxid ergibt, das stark staubt. Das erfindungsgemäße Titandioxidmaterial ist von vornherein ohne Zusatz weiterer Titandioxidmaterialien vor der Calcinierung zum raschen Schmelzen in einer geschmolzenen Glascharge ohne Stäuben oder Absetzen befähigt.
Auch nach der FR-ZP 79 393 wird ein Titandioxidmaterial mit einer relativ groben Teilchengröße erhalten, bei dem mehr als 50 Gew.-°/o der Teilchen eine Größe von 5 bis 20 Mikron aufweisen. Das Verfahren dieser Patentschrift besteht darin, einen geringen Anteil des ausgefällten Hydrats abzutrennen und zur Entfernung von lose gebundener Schwefelsäure zu waschen und anschließend mit Alkali, z. B. Ammoniak oder Natriumcarbonat, zur Neutralisierung der verbliebenen Säure zu so behandeln und das während der Neutralisation gebildete Salz durch Waschen zu entfernen. Danach wird durch Behandlung mit Salzsäure unter Bildung einer Suspension mit einem pH-Wert von ca. 2 peptisiert und das erhaltene Produkt mit dem verbliebenen Teil des ausgefällten Titandioxids einer Calcinierung unterworfen.
Die Literaturstelle »Chemical Engineers'. Handbook«. 3. Ausgabe, 1950, Seite 1191, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aggregaten, und zwar insbesondere die Vergrößerung der Teilchengröße durch Verschmelzen. Die zu diesem Zweck angegebenen Maßnahmen sind Agglomerieren, Pelletisieren, Sintern und Brickettieren.
Die FR-PS 1187 352 betrifft ein Verfahren zur Agglomerierung feiner Kristalle der verschiedensten Arten organischer oder anorganischer Kristalle, insbesondere von Natriumperboratkristallen, durch Verschmelzen der Einzelkristalle in einem fluidisierten Bett einer übersättigten Lösung. Der Übersättigungszustand der Lösung wird durch gleichmäßige und kontinuierliche Zufuhr des Materials aufrecht erhalten, wobei die zu agglomerierenden Kristalle genügend lange in Kontakt oder in hinreichender Nachbarschaft gehalten werden.
Die GB-PS 8 66 363 betrifft die Herstellung eines Titandioxidpigments in einem Dampfphasenverfahren in einem fluidisierten Bett, bei dem ein Anteil des Titandioxids, der in dem Bett verbleibt, keine Pigmenteigenschaften besitzt, sondern hart, dicht und chemisch rein ist und somit für verschiedene Verwendungszwecke in Frage kommt. Dieses Material besteht aus Teilchen, die gerundet, nicht-porös, hart und dicht sind und eine Schüttdichte im Bereich von 2,0 bis 2,4 g/cm3 aufweisen.
Die US-PS 28 99 278 betrifft die Herstellung von Titandioxidpigment in einem Dampfphasenverfahren, bei dem der Reaktionsproduktstrom des Titandioxids gekühlt wird, während Titandioxid, das an den Wänden einer Kühlungsleitung haftet, durch Titandioxidgranulate entfernt wird.
In diesem Stand der Technik findet sich kein Hinweis auf das erfindungsgemäße Titandioxid-Nichtpigment. Zwar können in dem einen oder anderen Fall die Siebgrößenbereiche der Aggregate innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, jedoch ist keiner der Literaturstellen ein Aggregat zu entnehmen, bei dem der Einzelgrößenbereich von 0,05 bis 0,15 μηι beträgt.
Die Erfindung betrifft daher ein körniges Titandioxid, das zum raschen Schmelzen in einer geschmolzenen Glascharge ohne Stäuben oder Absetzen befähigt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus Titandioxidprimärteilchen mit einem Größenbereich von 0,05 bis 0,15 μηι besteht, die zu Körnchen mit einem Siebgrößenbereich von kleiner als 1,65 mm und größer als 35 μπι aggregiert sind, wobei zumindest 75% der Körnchen größer als 44 μίτι sind.
Das erfindungsgemäße körnige Nichtpigmenttitandioxidmaterial, das zum raschen Schmelzen in einer geschmolzenen Glasscharge ohne Stäuben oder Absetzen befähigt ist, kann hergestellt werden, indem ein Titan-haltiges Material in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung eines Aufschlußkuchens aufgeschlossen, der Kuchen in wäßrigem Medium gelöst und die Lösung reduziert und geklärt wird, so daß eine geklärte Titansulfat-Eisensulfat-Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 100 bis 180 g Titan je Liter, berechnet als TiO2, und einem H2SO4/TiO2-Verhältnis von 1,7 bis 2,3 erhalten wird, die geklärte Lösung auf 40 bis 800C erhitzt und zu mindestens 80°C heißem Wasser unter Bewegen im Verlaufe von 15 bis 50 Minuten zugegeben wird, wobei das Volumen des verwendeten Wassers 10% bis 100% der Menge an verwendeter Lösung beträgt und die Temperatur des Gemisches während der Zugabezeit zwischen 60 und 80° C gehalten wird und das Gemisch dann im Verlauf von 15 bis 75 Minuten zum Sieden erhitzt wird; kennzeichnend für das Verfahren ist, daß man 75 bis 90% der geklärten, 40 bis 8O0C heißen Titansulfat-Eisensulfat-Lösung zum erhitzten Wasser zugibt, das Gemisch fin etwa 10 bis 150 Minuten kocht, die restlichen 10% bis 25% der Titansulfat-Eisensulfat-Lösung zum siedenden Gemisch zugibt und das Ganze 1 bis 3 Stunden zur Hydrolyse kocht, das Titanhydrat filtriert, wäscht und bleicht, das gebleichte Titanhydrat bei 800 bis 1000°C calciniert und anschließend das erhaltene Produkt in einer Hammermühle ohne Sieb zerkleinert.
Es ist auch möglich, das Verfahren derart auszugestalten, daß eine wäßrige Suspension, die getrennt hergestellte Keime enthält, zur geklärten, 40 bis 80°C heißen Titansulfat-Eisensulfat-Lösung unter Bewegen in einer Menge zugegeben wird, die 10 bis 100 Vol.-% der Titansulfat-Eisensulfat-Lösung entspricht, das Gemisch im Verlaufe von 15 bis 75 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt und etwa 1 bis 3 Stunden zur Beendigung der Hydrolyse gekocht wird.
Die meisten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aggregierten Titandioxidteilchen haben einen Einzelgrößenbereich von 0,07 bis 0,1 μίτι.
Es kann praktisch jede Art von titanhaltigem Material verwendet werden. Das verwendete Erz oder Konzentrat wird mit konzentrierter Schwefelsäure in der in der Industrie üblichen Art aufgeschlossen.
Es sei bemerkt, daß die Konzentration von 100— 180 g Titan, als T1O2, je Liter gegenüber der sonst bei der technischen Herstellung^ von Pigmenten verwendeten Konzentration von mindestens 220 g T1O2/I verhältnismäßig gering ist. Da die Hydrolysestufe mit Lösungen dieser geringen Konzentrationen durchgeführt wird, ist eine Kristallisation des Eisengehaltes nicht erforderlich. Die angegebenen Verfahren vermeiden daher sowohl die Kristallisationsstufe als auch die anschließende Konzentrierungsstufe, die bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von TiO2-Pigmenten erforderlich sind, so daß die geklärte Lösung unmittelbar zur Hydrolyse eingesetzt werden kann.
Das nach irgendeiner dieser Arbeitsweisen erhaltene Titanhydrat wird filtriert, gewaschen, gebleicht und bei 800—1000°C calciniert, um Klümpchen von aggregiertem T1O2 zu bilden. Die Klümpchen werden dann zu Körnern aufgebrochen, welche durch ein Sieb von 1,65 mm lichter Maschenweite gehen, jedoch auf einem Sieb von 35 μΐη lichter Maschenweite zurückgehalten werden, wobei mindestens 75% auf einem Sieb von 44 μιτι lichter Maschenweite bleiben.
Das hergestellte körnige Titandioxidmaterial wird verschiedenen Prüfungen unterworfen, um einige seiner physikalischen Eigenschaften zu bestimmen. Diese Prüfungen sind wie folgt:
Stäubeprüfung
100 g des körnigen Materials wurden in ein 61-cm-Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm eingebracht, das einen Büchner-Trichter von 7,5 cm an einem Ende aufwies, der als Luftverteiler dieme. Das Rohr sollte bei einem Winkel von 30° gehalten werden, um das körnige Material vom Büchner-Trichter wegzuhalten, wenn es in das Rohr eingefüllt wird. Es wird 5 Minuten lang Luft in einer Menge von 28,3 ±0,57 l/Min durch das senkrecht gehaltene Rohr geleitet, und dann das körnige Material gesammelt und gewogen. Der Gewichtsverlust, berechnet in %, wird als Stäubeverlust aufgezeichnet. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße körnige Material einen Stäubeverlust von weniger als 7% hat.
Prüfung auf freies Fließen
Das körnige Titandioxidmaterial wird in einen Glastrichter eingebracht, und man läßt das Material durch den Trichter innerhalb einer gewissen Zeitspanne fließen, wenn es als freifließend zu betrachten sein soll. Bei dieser besonderen Prüfung wird ein Glastrichter mit einer Auslauföffnung von 1,6 cm, einer oberen öffnung von 12,4 cm, einer Höhe des Trichterkegels von 7,6 cm, einer Neigung des Trichterkonus von 60° und einem Stiel von 2.5 cm verwendet. Es wird ausreichend körniges Material zugegeben, um den Konus zu füllen (etwa 175 g). Die Öffnung des Trichters war beim Füllen des Trichters verschlossen. Nach Öffnnen des Auslaßendes des Trichters wird die Zeit gemessen, bis der Trichter leer ist. Diese Zeitspanne wird als Ausmaß des freien Fließens des körnigen Materials aufgezeichnet. In den meisten Fällen floß das Material durch den Trichter innerhalb weniger als 6 Sekunden.
Schüttdichte
Ein Sieb von 1,65 mm lichter Maschenweite wird auf einen 60° Trichter von 20 cm Durchmesser mit einer Auslaßöffnung von 0,8 cm aufgelegt. Ein 50-ml-Becher wird an die Spitze der Trichterauslaßöffnung gestellt. Die TiÖ2-Probe wird dann durch das Sieb gebürstet und durch den Trichter in den Becher gebracht. Der Becher wird zum Überlaufen gefüllt, mit einem Spatel geebnet, und der Inhalt des Bechers wird gewogen.
Im folgenden werden Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen körnigen Titandioxidpigments angegeben.
A.) Eine Titansulfat-Ferrosulfat-Lösung wurde in üblicher Weise durch Umsetzung eines auf kleiner als 74 μπι gemahlenen Ilmeniterzes mit konzentrierter Schwefelsäure zur Bildung eines Aufschlußkuchens, der dann in schwacher Schwefelsäure gelöst wurde, und Zugabe von Schrott zur Lösung, um das Ferrieisen zu Ferroeisen zu reduzieren, hergestellt. Die Lösung wurde dann geklärt, um schleimige Anteile und unlösliches Material zu entfernen. Die geklärte Lösung zeigte die folgenden Analysenwerte:
Spezifisches Gewicht 1,530 bei 6O0C
Gesamtes T1O2, % 8,77 (132 g/l)
Ti + ++als TiO2, g/l 1,5
Aktive H2SO4,% 16,9
FeSO4, % 19,7
Verhältnis H2SO4/TiO2 1,93
-:o Der Titangehalt in der Lösung wurde dann bei der obigen Konzentration ohne Auskristallisieren von Ferrosulfat aus der Lösung hydrolysiert. Dazu wurden 1250 Teile Wasser in einen Füllungsbehälter gegeben und auf 95° C erhitzt. 2500 Teile der vorher auf 550C erhitzten Titansulfat-Ferrosulfat-Lösung wurden zu dem heißen Wasser unter Bewegen im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben. Man ließ die Temperatur der Hydrolyse auf etwa 70° C fallen und hielt sie während der Zugabeperiode bei 70° C. Die Temperatur des Gemisches wurde dann innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur erhöht, und das Gemisch wurde drei Stunden gekocht, um den Titangehalt zu hydrolysieren. Dann wurde die Charge mit 5600 Teilen heißem Wasser verdünnt, und der hydrolysierte Titangehalt wurde als Hydrat durch Filtrieren und gründliches Waschen gewonnen. Es wurde eine Ausbeute an 95% des Titangehaltes erhalten. Das gewaschene Hydrat wurde gebleicht, gewaschen, entwässert und auf eine Temperatur von 875° C in einem Drehofen calciniert. Im Calcinierungsofen erfolgte während der Calcinierung kein Stäubchen. Das calcinierte Produkt bestand aus Klümpchen von 12,7 —1,5 mm Durchmesser. Diese Klümpchen wurden rasch durch eine Hammermühle (ohne Sieb) gegeben, um die Klümpchen zu Körnern einer solchen Größe zu zerteilen, daß sie durch ein Sieb von 1,65 mm lichter Maschenweite gingen, jedoch von einem Sieb von 35 μιτι lichter Maschenweite zurückgehalten wurden, wobei 91% auf einem Sieb von 44 μπι
blieben. Diese Körner zeigten die folgende Siebanalyse (in mm lichter Maschenweite):
kleiner als 1,65 mm -0,833 mm 6,1%
kleiner als 0,833 mm - 0,37 mm 18,8%
kleiner als 0,37 mm - 0,426 mm 16,9%
kleiner als 0,426 mm-0,175 mm 15,8%
kleiner als 0,175 mm —0,147 mm 7,7%
kleiner als 0,147 mm-44 μπι · 25,7%
kleiner als 44 μΐη — 35 μπι 9,0%
10
Die Größe der Einzelteilchen in den Körnern betrug 0,05 μπι bis 0,15 μιτι, wobei die meisten Teilchen 0,07 bis 0,1 μπι, bestimmt durch eine Elektronenmikroskopaufnahme, hatten. Die Schüttdichte des körnigen Materials betrug l,4g/ccm. Der Stäubeverlust betrug 2,3%, und das Material hatte einen Freifließwert von 5 Sekunden. Es sei auch bemerkt, daß die Klümpchen hart genug waren, um Mikropulvern (ohne Sieb) standzuhalten, ohne ein Material von kleiner-als 35 μπι zu ergeben.
A.)a Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Titandioxidkörner bei Anwendung in einer Charge von schmelzflüssigem Glas zu zeigen, wurden 4,0 Teile der Titandioxidkörner durch trockenes Mischen mit einer Tafelglasmasse, die 68,7 Teile SiO2, 0,5 Teile Al2O3, 23,1 Teile CaCO3, 13,7 Teile NaNO3, 14,0 Teile Na2CO3 und 1,0 Teile As2O3 enthielt, vermischt. Diese Tafelglasmasse, welche die freifließende, nicht stäubenden TiO2-KOrner enthielt, wurde bei 15000C geschmolzen und für eine Stunde bei 1500° C gehalten. Alle Bestandteile schmolzen rasch, und es wurde ein homogenes Glasgemisch erhalten. Nichts vom zugesetzten TiO2 ging durch Stäuben oder Bodensatzbildung verloren. .
A.)b Eine andere Glassorte wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen TiO2-Körner hergestellt. Diese besondere Glasmasse enthielt die folgenden Bestandtei-Ie: 56 Teile SiO2,20 Teile Al2O3,31,4 Teile MgCO3 und 9 Teile TiO2-Körner. Die schmelzflüssige Glascharge wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A.)a beschrieben hergestellt, und es wurden wiederum ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Die TiO2-Körner schmolzen rasch in der schmelzflüssigen Glascharge, und es erfolgte kein Stäuben und keine Bildung von Bodensatz.
A.)c Zu Vergleichszwecken wurde TiO2 von regulärer Pigmentsorte bei der Glasmasse von A.)a anstelle der erfindungsgemäßen TiO2-Körner verwendet. Das TiO2 der regulären Pigmentsorte bildete große Agglomerate in der Glascharge und setzte sich am Boden des Glasschmelzgefäßes ab. Nur 30% des zugesetzten TiO2 lösten sich, und die restlichen 70% bildeten einen unlöslichen Bodensatz im Schmelzgefäß und gingen für die Glascharge verloren.
B.) Dieses Beispiel zeigt eine Abänderung des Verfahrens zur Hydrolyse der Titansulfat-Ferrosulfat-Lösung gemäß A.), wobei getrennt hergestellte Keime verwendet wurden.
Die verwendeten Keime wurden wie folgt hergestellt: 200 Teile Wasser wurden auf 1000C erhitzt, und zum Wasser wurden 600 Teile auf 500C erhitzte Titanlösung (in A.) beschrieben) im Verlaufe einer Zeitspanne von 13 bis 17 Minuten unter Bewegung zugegeben, und die Temperatur wurde bei 75° C gehalten, um eine kolloidale Lösung zu bilden.
1200 Teile der in A.) beschriebenen Titansulfat-Ferrosulfat:Lösung mit einem Gehalt von 132 g TiO2 je Liter wurden auf 55°C erhitzt, und zu dieser Lösung wurden unter Bewegen 800 Teile der getrennt hergestellten Keime zugegeben. Das Gemisch wurde im Verlaufe von 60 Minuten zum Sieden erhitzt und 3 Stunden gekoch; um den Titangehalt zu hydrolysieren. Das gebildet Titanhydrat wurde gewaschen, gebleicht, entwässer und in der in A.) beschriebenen Weise calciniert. Du gebildeten calcinierten Klümpchen hatten praktisch d\< gleichen physikalischen Eigenschaften wie die obei beschriebenen. Diese Klümpchen wurden dann durd eine Hammermühle ohne Sieb gegeben, und die gebildeten Körner waren ähnlich den in A.) erhaltenen Die Körner hatten wiederum eine Siebgröße im Bereich von kleiner als 1,65 mm bis größer als 35 μπι, wöbemindestens 75% größer als 44 μπι waren. Die Größe dei Einzelteilchen in den Körnern betrug 0,05 bis 0,15 μηι Die Schüttdichte der Körner betrug 1,1 g/ccm. Der Freifließwert betrug 5 Sekunden und der Stäubeverlust 4,5%. Diese Körner wurden ebenfalls zu geschmolzenen Glaschargen zugegeben, wie in den Beispielen A.)a und A.)b beschrieben, und wiederum erfolgte weder Stäuben noch Bodensatzbildung der TiO2-Körner.
Beispiel
In diesem Beispiel wurde gemäß der erfindungsgemäßen Abänderung des Verfahrens von A.) gearbeitet, wobei 85% der Titanlösung anfangs zugegeben und die restlichen 15% zugegeben wurden, nachdem das Hydrolysegemisch 60 Minuten gekocht hatte.
Auch in diesem Beispiel wurde wieder die in A.) beschriebene geklärte Titansulfat-Ferrosulfat-Lösung verwendet.
1250 Teile Wasser wurden in einen Ausfällungsbehälter eingebracht und auf 950C erhitzt. 2125 Teile der vorher auf 55°C erhitzten Titansulfat-Ferrosulfat-Lösung wurden zum heißen Wasser unter Bewegen im Verlaufe von 26 Minuten zugegeben. Diese Menge war 85% der Gesamtmenge an zugegebener Lösung. Die Temperatur der Hydrolyse wurde auf etwa 7O0C abfallen gelassen und während der Zugabezeit bei 700C gehalten. Die Temperatur des Gemisches wurde dann im Verlaufe von 35 Minuten auf Siedetemperatur erhöht und das Gemisch wurde eine Stunde gekocht, um den Titangehalt zu hydrolysieren. 375 Teile der verbleibenden Titanlösung wurden dann zum siedenden Gemisch im Verlaufe von 5 Minuten zugegeben, und dann wurde das ganze Gemisch weitere 2 Stunden gekocht, um die Hydrolyse zu beenden. Die Charge wurde dann mit 5600 Teilen heißem Wasser verdünnt, und der hydrolysierte Titangehalt wurde als Hydrat durch Absetzen, Filtrieren und gründliches Waschen gewonnen. Man erhielt eine Ausbeute von 95%. Es sei darauf hingewiesen, daß die Absetzgeschwindigkeit des Hydrates 15 cm/Std., die Entwässerungsgeschwindigkeit 140 Sek. und die Waschgeschwindigkeit 135 Sek. betrugen. Diese Geschwindigkeiten sind beträchtlich besser als die entsprechenden, in A.) erhaltenen Geschwindigkeiten, die 9 cm/Std., 220 Sek., bzw. 325 Sek. betrugen.
Die Absetzgeschwindigkeit wurde durch Zugabe von 200 Teilen Hydrataufschlämmung zu 300 Teilen Wasser und Stehenlassen des Gemisches bei Zimmertemperatur bestimmt. Die überstehende Flüssigkeit wurde in cm nach einer Stunde gemessen.
Die Entwässerungsgeschwindigkeit wurde durch Eingießen von 100 ml der Hydrataufschlämmung bei 500C in einen Büchner-Trichter von 5,5 cm unter Verwendung von 2· Filterpapieren Whatman Nr. 5 bei einem Vakuum von 457 mm bestimmt. Die Zeit in Sekunden, um die Aufschlämmung von Flüssigkeit zu befreien, wurde aufgezeichnet.
Die Waschgeschwindigkeit wurde in Sekunden
230 219/5
gemessen, indem 100 ml Wasser bei 5O0C auf den von Flüssigkeit befreiten Filterkuchen unter den gleichen Bedingungen aufgebracht wurden:
Das gewaschene Hydrat wurde gebleicht, gewaschen, entwässert und bis zu einer Temperatur von 9250C in einem Drehofen calciniert. Es erfolgte kein Stäuben im Calcinierofen während des Calcinierens. Das calcinierte Produkt bestand aus Klümpchen von 12,7 —1,5 mm Durchmesser. Diese Klümpchen wurden rasch durch eine Hammermühle (ohne Sieb) gegeben, um diese Klümpchen zu Körnern von solcher Größe zu zerteilen, daß sie durch ein Sieb von 0,833 mm lichter Maschenweite gingen, jedoch auf einem Sieb von 35 μηι lichter Maschenweite zurückgehalten wurden, wobei 90% größer als 44 μηι waren. Diese Körner zeigten eine ähnliche Siebanalyse wie die in A.) beschriebenen.
Die größe der Einzelteilchen in den Körnern war wieder ähnlich der in A.) beschriebenen. Die Schüttdich-
te des körnigen Materials betrug 1,3 g/ccm. Der Stäubeverlust betrug 2,7%, und das Material hatte einen Freifließwert von 6 Sekunden. Es erfolgt wiederum weder Bodensatzbildung noch Stäuben, wenn diese Körner zu einer Glascharge zugegeben wurden.
Aus der Beschreibung und aus den Angaben für die Verfahrensdurchführung ist ersichtlich, daß danach ein körniges Titandioxidmaterial erhalten wird, das gleichförmig und rasch in einer geschmolzenen Glascharge ohne Absetzen oder Stäuben schmilzt, während übliches Pigment Flocken bildet und sich am Boden der Glascharge ohne Schmelzen absetzt.
Die angegebenen Verfahren besitzen überdies den Vorteil, daß die Titanlösung vor der Hydrolyse nicht konzentriert werden muß. Außerdem muß das Produkt nicht stark vermählen werden, wie es bei der normalen Pigmentherstellung erforderlich ist, und weist selbst nach starker Mahlung keine Pigmenteigenschaften auf.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Körniges Titandioxid, das zum raschen Schmelzen in einer geschmolzenen Glascharge ohne Stäuben oder Absetzen befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Titandioxidprimärteilchen mit einem Größenbereich von 0,05 bis 0,15 μίτι besteht, die zu Körnchen mit einem Siebgrößenbereich von kleiner als 1,65 mm und größer als 35 μιτι aggregiert sind, wobei zumindest 75% der Körnchen größer als 44 μπι sind.
2. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Titandioxids gemäß Anspruch 1, bei dem ein titanhaltiges Material in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung eines Aufschlußkuchens aufgeschlossen, der Kuchen in wäßrigem Medium gelöst und die Lösung reduziert und geklärt wird, so daß eine geklärte Titansulfat-Eisensulfat-Lösung mit einer Konzentration im Bereich'von 100 bis 180 g Titan je Liter, berechnet als T1O2, und einem H2SCVTiO2-Verhältnis von 1,7 bis 2,3 erhalten wird, die geklärte Lösung auf 40 bis 8O0C erhitzt und zu mindestens 80° C heißem Wasser unter Bewegen im Verlauf von 15 bis 50 Minuten zugegeben-wird, wobei das Volumen des verwendeten Wassers 10% bis 100% der Menge an verwendeter Lösung beträgt, die Temperatur des Gemisches während der Zugabezeit zwischen 60 und 8O0C gehalten wird und das Gemisch dann im Verlaufe von 15 bis 75 Minuten zum Sieden erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man 75 bis 90% der geklärten, 40 bis 8O0C heißen Titansulfat-Eisensulfat-Lösung zum erhitzten Wasser zugibt, das Gemisch 10 bis 150 Minuten kocht, die restlichen 10 bis 25% der Titansulfat-Eisensulfat-Lösung zum siedenden Gemisch zugibt und das Ganze 1 bis 3 Stunden zur Hydrolyse kocht, das Titanhydrat filtriert, wäscht und bleicht, das gebleichte Titanhydrat bei 800 bis 1000° C calciniert und anschließend das erhaltene Produkt in einer Hammermühle ohne Sieb zerkleinert.
3. Verwendung des körnigen Titandioxids nach Anspruch 1 als Zusatz zu einer Glasschmelze.
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