CN102463141B - 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 - Google Patents

一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备氧化铝载体的方法，包括：(a)混合α-三水氧化铝、假一水氧化铝、碱土金属盐、任选的可烧尽含碳材料、任选的氟化物、粘接剂和水；(b)挤出成型；(c)在60-200℃下干燥；(d)在1200-1600℃下焙烧使之转化为α-氧化铝，得到半成品载体；(e)采用pH值不高于2.5的可热分解有机酸的水溶液处理步骤(d)中得到的半成品载体；(f)水洗步骤(e)中获得的处理过的载体至沥出液pH值大于5；以及(g)在80-1200℃下进一步热处理。本发明还涉及由该方法得到的氧化铝载体、包含该载体的银催化剂和该银催化剂的应用。将该银催化剂用于乙烯环氧化反应制备环氧乙烷，具有改进的选择性。

Description

一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。
背景技术
通过使用分子氧作为氧化剂可以将烯烃直接氧化成相应的烯烃环氧化物。该氧化反应使用沉积在惰性载体上的银作为催化剂，该催化剂的载体上通常还沉积了其他组分作为助剂，惰性载体为多孔固体如α-氧化铝。
乙烯和氧气在金属银上直接氧化反应生成环氧乙烷是一个重要的催化反应过程。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除了和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
碱金属和碱土金属是常用的助剂。US4039561报道了一种α-氧化铝负载银催化剂，除银外，其还含有碱金属K和Cs、Tl以及选自IVA族金属元素的至少一种，该催化剂选择性仅78％左右。US4207210(Shell OilCompany，1980)报道了一种含碱金属K、Rb、Cs中的一种或多种的α-氧化铝负载银催化剂，其中碱金属助剂可以预先或同时和银一起浸渍。所得催化剂的最高选择性约80％。US4305844(Huels Chemische Werke AG，1981)报道的银催化剂含0.01-0.25％钡和碱金属助剂，其初始活性和选择性也都很低。
US4761394(Shell Oil Company，1988)报道了一种含有碱金属和铼助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性明显改进。US4766105(ShellOil Company，1988)进一步报道了一种含有碱金属、铼助剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性进一步改进。
对于烯烃环氧化反应用银催化剂，其采用以α-Al2O3为主要组分的载体。适宜的载体不仅应具有合适的强度、比表面和孔结构，从而为乙烯环氧化反应提供足够的空间并使反应热扩散出去，也要有利于反应产物环氧乙烷及时脱附、避免深度氧化生成副产物二氧化碳；另一方面，氧化铝载体的表面应尽可能纯净，由原材料带入的杂质，因其种类和数量的不确定性会造成催化剂的活性、选择性和稳定性的波动。
通过对已制成的载体进行处理，可以对载体表面改性，改善催化活性组分银的分散状况，改变载体表面的酸碱性，调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸、脱附状况，从而提高银催化剂的催化性能。这方面已有一些研究工作报道。
中国专利申请公开CN1467022A提出，利用碱性物质，包括溶液或气体两种方式对α-Al2O3载体进行碱处理，使载体表面产生大量高能位点，从而改善α-Al2O3载体的性能。
US4797270披露了用水洗氧化铝粉末，以降低其中的Na含量。JP56164014采用低pH值的水抽提α-Al2O3中的U和Th。US4365150和US4366092建议用水洗银沉积后的环氧乙烷催化剂。EP211521则提出用热水洗环氧乙烷催化剂以除去银浸渍过程中残余在催化剂上的物种。US4810689提出在洗去有机溶剂之后再浸渍碱金属。US4186106和US4125480建议在沉积银之后和沉积助剂之前用惰性液体洗涤催化剂母体。
专利申请公开WO0015333和WO0015335提出用热水洗涤载体，使Na+的浸出速率＜5ppmv/5min，于150℃在通风良好的地方干燥，然后用来制备银催化剂。该专利申请公开中报道的试验结果显示，载体水洗后，活性和选择性均有提高。
US6103916提出将氧化铝载体在90℃的纯水中煮沸，使其电阻率＞1000Ω·m(25℃)，用该专利载体制成的银催化剂的活性和选择性比对比样品高。
中国专利申请公开CN1044416报道了一种通过浸渍的方法，在载体孔道表面涂覆上0.03-20wt％的无定型氧化硅，之后经干燥和700-1500℃高温焙烧得到氧化硅表面改性载体，据称该载体负载活性组分银和助剂后，再于惰性气氛中于400-950℃下热处理，所得的催化剂具有更高的选择性、活性和持久的使用寿命。
US4786743也描述了一种由表面经pKa≤3的酸处理的、含有台阶状结构的载体制成的银催化剂，所得催化剂具有较好的热稳定性、活性以及选择性。该发明选用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸等这些pKa≤3的酸处理α-氧化铝载体，之后采用甲醛溶液还原银制备银催化剂，但最高选择性仅80％左右。
在乙烯氧化生产环氧乙烷过程中，仍然需要对银催化剂的性能进行改进，提高活性、选择性和稳定性，以满足环氧乙烷银生产过程降低原料乙烯消耗的目的。
本发明采用可热分解的有机酸溶液处理已成型好的α-氧化铝，提供了一种性能明显改进的氧化铝载体，由其制备得到的含铼银催化剂的选择性明显改进。
发明内容
发明概述
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了深入的研究，结果意想不到地发现通过将含碱土金属的已成型好的α-氧化铝载体半成品用pH值不高于2.5的可热分解有机酸的水溶液处理，然后再进行热处理，如此制备的α-氧化铝载体在负载上银活性成分和铼助剂之后用于乙烯环氧化生产环氧乙烷时，其具有更高的选择性。
因此，本发明的目的是提供一种新型的环氧乙烷生产用银催化剂的载体，由其制成的含有碱金属和铼等助剂的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出更高的选择性。
本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。
本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
发明详述
本发明一方面提供了一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
(a)混合α-三水氧化铝、假一水氧化铝、以碱土金属计为0.05-3.0wt％的碱土金属盐、0-30wt％的可烧尽含碳材料、0-3wt％的氟化物、粘接剂和水，前述各百分数均基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为0.5∶1～5∶1，粘结剂和水的总量为原料氧化铝总重量的10-40wt％；
(b)挤出成型；
(c)在60-200℃下干燥；
(d)在1100-1600℃下焙烧使之转化为α-氧化铝，得到半成品α-氧化铝载体；
(e)采用pH值不高于2.5的可热分解有机酸的水溶液，优选采用可没过半成品α-氧化铝载体的pH值不高于2.5的可热分解有机酸的水溶液，处理步骤(d)中得到的半成品α-氧化铝载体；
(f)水洗步骤(e)中获得的处理过的载体至沥出液pH值大于5；以及
(g)在80-1200℃下热处理在步骤(f)中获得的水洗产物。
总体而言，本发明的制备α-氧化铝载体的方法包括：先预制含碱土金属的半成品α-氧化铝载体，再用可热分解有机酸的水溶液处理，最后进一步热处理，得到α-氧化铝载体成品。
预制含碱土金属的半成品α-氧化铝载体是常规的，对此可参考中国专利申请公开CN101007287A及CN1009437B，这两篇文献并入本文作为参考。具体而言，为了预制含碱土金属的半成品α-氧化铝载体，需要使用α-三水氧化铝和假一水氧化铝。优选的是，作为原料的α-三水氧化铝中钠、硅含量分别低于0.2wt％。作为假一水氧化铝，可以使用钠、硅含量分别低于0.2wt％的假一水氧化铝。为了制备本发明的α-氧化铝载体，α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比有利地为0.5∶1～5∶1，优选为1∶1～4∶1。在本发明的预制半成品α-氧化铝载体的方法中，所用α-三水氧化铝可被经预焙烧成α-氧化铝、过渡相氧化铝的粉体全部或部分代替，但其总量与假一水氧化铝的重量比仍为0.5∶1～5∶1，优选为1∶1～4∶1。
为了制备根据本发明的半成品α-氧化铝载体，必须使用碱土金属盐，也就是说，预制的半成品α-氧化铝载体必须包含碱土金属。
作为碱土金属盐，可以使用钡、镁、钙和/或锶的任何盐，包括有机盐和无机盐，例如它们各自的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐等，优先选自镁和钡的硝酸盐、硫酸盐和氯化物，特别优选使用硫酸钡和/或硝酸镁。
碱土金属盐的加入量以碱土金属原子计为0.05-3.0wt％，优选0.1-2.5wt％，更优选0.2-2.0wt％，基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量。
在本发明的载体制备方法中，可烧尽含碳材料的加入是为了制造大孔，从而使载体具有合适的孔结构和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香、凡士林等中的一种或其混合物，优选石油焦、石墨或凡士林。含碳材料在焙烧过程中氧化，生成气体选出，在载体中形成大孔。所述含碳材料的加入量为0-30wt％，优选0.01-20wt％，更优选0.1-10wt％，特别优选0.1-6wt％，基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量。
在本发明的预制载体制备方法中，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等或其混合物，优选氟化铝和/或氟化铵。所述氟化物的作用在于加速氧化铝的晶型转化，用作矿化剂，并减少0.1μm以下的细孔。所述氟化物的加入量为0-3wt％，优选0.1-2wt％，更优选0.3-1.8wt％，特别优选0.5-1.8wt％，基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量。
在本发明的预制载体制备方法中，加入粘接剂，它和混合物中的假一水氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘接剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和/或盐酸等，优选硝酸和/或乙酸。或者可以将假一水氧化铝和用作粘接剂的酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘接剂时，最优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25-1∶10，优选1∶2-1∶6。
粘结剂的用量是常规的，只要能将各组分粘结在一起即可。通常而言，粘结剂的用量是2-10wt％，优选是3-8wt％，基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量。或者，粘结剂和水的总量有利地为10-40wt％，优选20-30wt％，基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量。
将步骤(a)中的各组分混合后，通常得到膏状物。所得膏状物挤出成型后，得到成型体。该成型体可干燥到含水10wt％以下，干燥温度为60-200℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
干燥后的成型体通常在1100-1600℃、优选1200-1500℃下焙烧，焙烧时间通常为2-20小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al2O3，例如90％以上转化为α-Al2O3。由此得到预制的半成品α-氧化铝载体。
在制得半成品α-氧化铝载体后，将其用pH值不高于2.5的可热分解有机酸的水溶液处理，即进行步骤(e)。在本发明中，pH值即为在25℃下测定的值。该pH值有利地为0.4-2.5，更优选为0.6-2.5。作为可热分解有机酸，它应该经步骤(g)热处理后不留下残余，因而不会不利地影响由本发明方法所制备的载体制成的催化剂的性能。作为实例，可热分解的有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、苯甲酸、苯酚等或其混合物，尤其是甲酸、乙酸、草酸或其混合物。为便于实际操作和保障安全，优选采用固体草酸配制的草酸水溶液。
在步骤(e)中，使用pH值不高于2.5的可热分解有机酸的水溶液来处理半成品α-氧化铝载体。pH值太高达不到洗涤载体表面上SiO2和Al2O3的效果；无机酸容易和载体表面上的碱土金属形成难溶的盐，引入新的杂质，影响催化剂性能。有利的是，pH值不高于2.5的可热分解有机酸的水溶液的用量应没过半成品α-氧化铝载体，优选pH值不高于2.5的可热分解有机酸的水溶液的用量基于半成品α-氧化铝载体重量至少为1.6倍，例如为1.6-3倍。
使用pH值不高于2.5的可热分解有机酸的水溶液对半成品α-氧化铝载体的处理指的对半成品α-氧化铝载体进行浸泡、悬浮或类似操作，时间通常至少为10分钟，优选为10-600分钟。该处理通常在0-90℃的温度下进行。
在本发明的载体制备方法中，在步骤(e)之后的步骤(f)中，可采用蒸馏水或去离子水，优选过量蒸馏水或去离子水，洗涤数次，例如洗涤4-6次，至沥出液pH大于5，使洗涤后的载体上基本不存在有机酸的盐。
在本发明的载体制备方法中，在步骤(g)中，将步骤(f)中获得的水洗产物在80-1200℃下进行热处理，例如处理5-600分钟，制成氧化铝载体成品。该热处理包括干燥和任选的随后焙烧，干燥通常在80-400℃下进行，而焙烧于400-1200℃下进行。步骤(g)有利地在流动气氛中进行，优选在水含量小于1wt％的流动气氛、优选空气或惰性气氛中进行。这之后，获得本发明的α-氧化铝载体。
因此，根据本发明的另一方面，还提供了一种按上述方法制得的α-氧化铝载体，其骨架主晶相为α-氧化铝；比表面积不高于3.0m2/g，优选0.5-2.0m2/g；总孔容为0.3-0.8ml/g，优选0.4-0.7ml/g；基于载体以碱土金属计的碱土金属化合物含量为0.05-2.0wt％，优选0.1-1.0wt％。
在本发明中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。总孔容采用压汞方法测定。侧压强度采用DL II型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
在本发明α-氧化铝载体的一个优选实施方案中，该载体采用其两倍重量的浓度为0.4-2.0wt％(例如0.6wt％)的草酸水溶液处理30min后，沥出液中的Al含量不高于60μg/mL，优选不高于30μg/mL，Na含量不高于20μg/mL，优选不高于10μg/mL，和Si含量不高于40μg/mL，优选不高于20μg/mL。
根据本发明的载体制备方法得到的α-氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状，优选外径为5-9mm，小孔直径为1-2mm的多孔蜂窝状或外径为5-9mm、内径为2-5mm的单孔圆环状颗粒。
本发明的银催化剂采用上述载体制备。本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂和铼助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。
在本发明中，银催化剂通过包括如下步骤的方法来制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、铼助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼的协同助剂的溶液浸渍本发明的氧化铝载体；
2)沥滤浸渍液；
3)在空气或惰性气体中对步骤2)所得载体进行活化；以及
4)任选地，依次重复步骤1)-3)，制成所述银催化剂。
上述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应足以使最终制备的银催化剂中含银1-45wt％，优选5-40wt％，更优选8-35wt％，最优选15-25wt％，基于催化剂总重量以银原子计。
上述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。
在本发明制备银催化剂的方法中，使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，如硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂、硫酸锂和/或氢氧化钾。碱金属助剂在浸渍液中的加入量有利地应使所述碱金属助剂以原子计在最终催化剂中的含量为10-2000重量ppm，优选50-2000重量ppm，更优选50-1500重量ppm。
在本发明制备银催化剂的方法中，使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯、高铼酸铵或其混合物等。铼助剂在浸渍液中的加入量应使得铼金属助剂以原子计在最终催化剂中的含量为10-2000重量ppm，优选100-1000重量ppm。
在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。碱土金属助剂若使用的话，其在浸渍液中的加入量应使碱土金属助剂以原子计在最终催化剂中的总含量为400-17000重量ppm，优选400-10000重量ppm。
浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、碱金属助剂、铼助剂和任选的碱土金属助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属(例如铈、钼、钨、铬和锰)的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵或其四水合物、偏钨酸铵、四水合硫酸高铈(Ce(SO4)2·4H2O)等。作为铼助剂的共助剂，还可以是硫。
铼助剂的共助剂的用量应使得最终催化剂中铼助剂的共助剂金属的含量以重量计为0-1000ppm，优选0-800ppm。铼助剂的共助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
为保证银的均匀和充分负载，氧化铝载体在浸渍之前，最好预先抽真空，该真空度优选低于10mmHg。用浸渍液浸渍时，浸渍时间通常为10-60分钟。沥滤之后，将载体在200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化2分钟以上，例如2-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。为保证催化剂具有较高的活性，活化温度不应高于500℃。
在制备本发明银催化剂的一个优选实施方案中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后，把草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助剂，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度低于10mmHg的条件下浸渍上述氧化铝载体10-60分钟，沥干，在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持2-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。
通过本发明制备银催化剂的方法，获得一种银催化剂，该催化剂可以以高选择性将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷。
因此，根据本发明的再一方面，还提供了一种按上述方法制得的用于乙烯气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，其包含根据本发明方法制备的α-氧化铝载体以及其上沉积的基于银催化剂总重量为1-45wt％的以银原子计的银、10-2000ppm重量的以碱金属原子计的碱金属助剂、10-2000ppm重量的以铼原子计的铼助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼的协同助剂。
最后，本发明还涉及根据本发明的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
催化剂性能的测定
本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见各实施例)：
反应气体组成(mol％)：
乙烯(C2H4)            30.0±2.5
氧(O2)                7.2±0.5
二氧化碳(CO2)         ＜3.0
致稳气(N2)            余量
抑制剂1，2-二氯乙烷   0.3-2.0ppmv
反应压力                    1.8MPa
空速                        4500-7000h-1
反应器出口尾气中EO的浓度    1.8-2.5％
当在一定操作空速条件下，当反应稳定下来，并达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：
S = ΔEO ΔEO + 0.5 × Δ CO 2 × 100 %
其中ΔEO是反应器出、入口环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口与入口二氧化碳浓度差，取十组以上实验数据的平均数作为当天的实验结果。
实施例
本发明采用下面的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于下述实施例的情况。
载体的制备
对比载体A和B
将50-500目的α-三水氧化铝312g，通过200目的假一水Al2O392g，石油焦分别为5g，NH4F 7g和Mg(NO3)28.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10wt％以下。将所得的经干燥的柱状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1410℃，并恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体A。其外型尺寸为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔圆柱体，比表面积为0.99m2/g，吸水率50.1％，总孔容0.60ml/g，侧压强度78牛顿/粒，碱土金属镁含量为0.49wt％。
取载体A 100g，采用200g蒸馏水浸渍40min，之后沥滤除去多余溶液，如此反复水洗四次，之后在300℃的流动空气流中干燥10分钟，并进一步在850℃下焙烧3h得到对比载体B，其物性数据同载体A。
实施例载体C、D和E
取上述所得载体A 120g置于耐酸塑料杯中，向其中注入240g于25℃下pH值为0.75的草酸水溶液，室温下浸泡40分钟，之后沥滤除去溶液，采用150g蒸馏水浸渍洗涤样品20min，沥滤除去水，如此洗涤四次直至沥出液pH值大于5，之后在260℃的流动空气流中干燥10分钟，得到载体C。载体C的比表面积为0.98m2/g，吸水率50.8％，总孔容0.62ml/g，侧压强度72牛顿/粒，碱土金属镁含量为0.48wt％。
同载体C的制备过程，不同之处在于：洗涤后在400℃的流动空气流中干燥5分钟，制备得到载体D。载体D的比表面积为0.98m2/g，吸水率50.2％，总孔容0.60ml/g，侧压强度74牛顿/粒，碱土金属镁含量为0.48wt％。
同载体D的制备过程，但干燥后进一步于马弗炉中于500℃焙烧5h，制备得到载体E。载体E的比表面积为0.95m2/g，吸水率51.2％，总孔容0.62ml/g，侧压强度76牛顿/粒，碱土金属镁含量为0.47wt％。
将上述载体C-E各自采用其两倍重量的0.6wt％草酸溶水液于25℃下浸泡30min，将各自的沥出液进行等离子原子发射光谱分析(ICP-AES)，结果如下表1所示。
表1
对比载体F
将50-500目的α-三水氧化铝212g，通过200目的假一水Al2O3192g，4g研细的硫酸钡，NH4F 7g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入4g凡士林，稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下干燥5小时，使游离含水量降低到10wt％以下。将所得的经干燥的柱状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1230℃，并恒温10小时，得到白色α-Al2O3载体F。其外型尺寸为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔圆柱体，比表面积为1.45m2/g，吸水率53.7％，总孔容0.62ml/g，侧压强度90牛顿/粒，碱土金属钡含量为0.78wt％。
实施例载体G和H
取载体F 120g置于耐酸塑料杯中，向其中注入240g于25℃下pH值为0.75的草酸水溶液，室温下浸泡40分钟，之后沥滤除去溶液，采用150g蒸馏水浸泡洗涤样品20min，沥滤除去水，如此反复洗涤直至沥出液pH值大于5，之后在480℃的流动空气流中热处理20分钟，得到载体G。载体G的比表面积为1.46m2/g，吸水率53.8％，总孔容0.63ml/g，侧压强度88牛顿/粒，碱土金属钡含量为0.77wt％。
同载体G的制备过程，不同之处在于：热处理之后进一步在700℃下在电炉中焙烧5h，制备得到载体H。载体H的比表面积为1.49m2/g，吸水率54.1％，总孔容0.62ml/g，侧压强度90牛顿/粒，碱土金属钡含量为0.76wt％。
将上述载体F-H各自采用其两倍重量的0.6wt％草酸水溶液于25℃下浸泡30min，将各自的沥出液进行等离子原子发射光谱分析(ICP-AES)，结果如下表2所示。
表2
实施例载体I
取载体F 120g置于耐酸塑料杯中，向其中注入240g于25℃下pH值为2.4的乙酸水溶液，60℃下浸泡40分钟，之后沥滤除去溶液，采用150g蒸馏水浸泡洗涤样品20min，沥滤除去水，如此反复洗涤直至沥出液pH值大于5，之后在480℃的流动空气流中热处理20分钟，得到载体I。载体I的比表面积为1.46m2/g，吸水率53.8％，总孔容0.62ml/g，侧压强度90牛顿/粒，碱土金属钡含量为0.76wt％。
对比载体J
取载体F 120g置于耐酸塑料杯中，向其中注入240g于25℃下pH值为2.8的乙酸水溶液，60℃下浸泡40分钟，之后沥滤除去溶液，采用150g蒸馏水浸泡洗涤样品20min，沥滤除去水，如此反复洗涤直至沥出液pH值大于5，之后在480℃的流动空气流中热处理20分钟，得到载体J。载体J的比表面积为1.47m2/g，吸水率53.5％，总孔容0.61ml/g，侧压强度92牛顿/粒，碱土金属钡含量为0.77wt％。
将上述载体I和J各自采用其两倍重量的0.6wt％草酸水溶液于25℃下浸泡30min，将各自的沥出液进行等离子原子发射光谱分析(ICP-AES)，结果如下表3所示。
表3
对比载体K
将50-500目的α-三水氧化铝242g，通过200目的假一水Al2O3162g，2g研细的硫酸钡，NH4F 7g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入2g凡士林，稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下干燥8小时，使游离含水量降低到10wt％以下。将所得的经干燥的柱状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1300℃，并恒温6小时，得到白色α-Al2O3载体K。其外型尺寸为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔圆柱体，比表面积为1.34m2/g，吸水率53.1％，总孔容0.54ml/g，侧压强度116牛顿/粒，碱土金属钡含量为0.40wt％。
实施例载体L、M和N
取载体K 120g置于耐酸塑料杯中，向其中注入240g于25℃下pH值为0.6的草酸水溶液，室温下浸泡40分钟，之后沥滤除去溶液，采用150g蒸馏水浸泡洗涤样品20min，沥滤除去水，如此反复洗涤直至沥出液pH值大于5，之后在500℃的流动空气流中热处理20分钟，得到载体L，比表面积为1.33m2/g，吸水率53.2％，总孔容0.55ml/g，侧压强度109牛顿/粒，碱土金属钡含量为0.39wt％。
取载体K 120g置于耐酸塑料杯中，向其中注入240g于25℃下pH值为0.6的草酸的水溶液，室温下浸泡40分钟，之后沥滤除去溶液，采用150g蒸馏水浸渍洗涤样品20min，沥滤除去水，如此反复洗涤至沥出液直至pH值大于5，之后在90℃的流动空气流中干燥500分钟，得到载体M，比表面积为1.32m2/g，吸水率53.5％，总孔容0.54ml/g，侧压强度113牛顿/粒，碱土金属钡含量为0.39wt％。
将载体L进一步在高温罩式炉中于8小时内升温到1000℃，并保持3小时，自然降温后得到载体N，比表面积为1.28m2/g，吸水率53.0％，总孔容0.53ml/g，侧压强度129牛顿/粒，碱土金属含量为0.38％。
将上述载体K-N各自采用其两倍重量的0.6wt％草酸水溶液于25℃下浸渍30min，将各自的沥出液进行等离子原子发射光谱分析(ICP-AES)，结果如下表4所示。
表4
催化剂制备
对比例1和2
取500g硝酸银溶于540ml去离子水中，取232g草酸铵溶于180ml的50℃去离子水中，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化60min，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子，低温干燥，得到含银量62.6wt％、含水约12wt％的草酸银粉体。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入38.3g乙二胺，14.0g乙醇胺和61.0g去离子水，得到混合液。搅拌的同时取上述粉状草酸银83.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.250g硫酸铯、0.245g醋酸锶、0.075g高铼酸铵、0.072g四水合硫酸高铈(Ce(SO4)2·4H2O)及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀，得到含银浸渍液X，待用。
取对比载体A和B各10g，分别置于可抽真空的容器中，抽真空至低于10mmHg，放入以上含银浸渍液X 20g，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的溶液，然后在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到对比催化剂1和2，经测定这些催化剂中银含量分别为18.2wt％和18.1wt％。
实施例1、2和3
取载体C、D和E各10g，分别置于可抽真空的容器中，抽真空至低于10mmHg，分别放入上文“催化剂制备”部分的对比例1和2中所述的含银浸渍液X 20g，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的溶液，然后在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，分别制备得到发明催化剂1、2和3，经测定它们的银含量分别为18.3％wt、18.1％wt和18.3wt％。
对比催化剂1和2以及发明催化剂1、2和3的助剂含量见表5。
表5
在前文“催化剂性能的测定”部分所给出的条件下，将发明催化剂1、2和3以及对比催化剂1和2分别同时对比评价，其中空速为5000h-1，反应器出口尾气中环氧乙烷浓度为2.45mol％，结果见表6。
表6
上表6表明，与对比催化剂1和2相比，发明催化剂1、2和3各自具有明显更高的选择性。
对比例3和4
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入37.5g乙二胺，13.1g乙醇胺和60.0g去离子水，得到混合液。搅拌的同时将上文“催化剂制备”部分的对比例1和2中得到的草酸银83.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.170g硫酸铯、0.25g醋酸锶、0.150g高铼酸铵、0.075g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀，得到含银浸渍液Y，待用。
取对比载体F和J各30g，置于可抽真空的容器中，抽真空至低于10mmHg，放入以上含银浸渍液Y 60g，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的溶液，然后在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到对比催化剂3和4，经测定它们的银含量分别为18.9wt％和19.3wt％。
实施例4、5和6
取载体G、H和I各20g，分置于可抽真空的容器中，抽真空至低于10mmHg，分别加入上文“催化剂制备”部分的对比例3中所述的含银浸渍液Y 40g，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的溶液，然后在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到发明催化剂4、5和6，经测定它们的银含量分别为19.1wt％、19.0wt％和19.2％。
对比催化剂3和4以及发明催化剂4、5和6的助剂含量见表7。
表7
在前文“催化剂性能的测定”部分所给出的条件下，将发明催化剂4、5和6以及对比催化剂3和4分别同时对比评价，其中空速为5000h-1，反应器出口尾气中环氧乙烷浓度为2.45mol％，结果见下表8。
表8
上表8表明，与对比催化剂3和4相比，发明催化剂4、5和6各自具有明显更高的选择性。
对比例5
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入35.0g乙二胺，12.0g乙醇胺和60.0g去离子水，得到混合液。搅拌的同时将上文“催化剂制备”部分的对比例1和2中得到的草酸银77.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.220g硫酸铯、0.250g醋酸锶、0.240g高铼酸铵、0.120g四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、0.048g硫酸锂及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀，得到含银浸渍液Z，待用。
取对比载体K 20g，置于可抽真空的容器中，抽真空至低于10mmHg，放入以上含银浸渍液Z 40g，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的溶液，然后在280℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到对比催化剂5，经测定其银含量为17.6wt％。
实施例7和8
取载体L和M各20g，分置于可抽真空的容器中，抽真空至低于10mmHg，分别加入上文“催化剂制备”部分的对比例5中所述的含银浸渍液Z 40g，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的溶液，然后在280℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到发明催化剂7和8，经测定它们的银含量分别为17.5wt％和17.7wt％。
对比催化剂5以及发明催化剂7和8的助剂含量见表9。
表9
在前文“催化剂性能的测定”部分所给出的条件下，将发明催化剂7和8以及对比催化剂5分别同时对比评价，其中空速7000h-1，反应器出口尾气中环氧乙烷浓度为2.5mol％，结果见下表10。
表10
上表10表明，与对比银化剂5相比，发明催化剂7和8各自具有明显更高的选择性。
对比例6
取对比载体K 15g，置于可抽真空的容器中，抽真空至低于10mmHg，放入上文“催化剂制备”部分的对比例5中所述的含银浸渍液Z 30g，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的溶液，然后在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到对比催化剂6，经测定其银含量为17.4wt％。
实施例9
取载体N 15g，置于可抽真空的容器中，抽真空至低于10mmHg，加入上文“催化剂制备“部分的对比例5中所述的含银浸渍液Z 30g，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的溶液，然后在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到发明催化剂9，经测定其银含量为17.5wt％。
对比催化剂6和发明催化剂9的助剂含量见表11。
表11
在前文“催化剂性能的测定”部分所给出的条件下，将发明催化剂9和对比催化剂6分别同时对比评价，其中空速4500h-1，反应器出口环氧乙烷浓度为2.5mol％，结果见下表12。
表12
上表12表明，与对比催化剂6相比，发明催化剂9具有明显更高的选择性。

Claims (22)

1.一种制备氧化铝载体的方法，包括：
(a)混合α-三水氧化铝、假一水氧化铝、以碱土金属计为0.05-3.0wt％的碱土金属盐、0-30wt％的可烧尽含碳材料、0-3wt％的氟化物、粘接剂和水，前述各百分数均基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为0.5∶1～5∶1，粘结剂和水的总量为原料氧化铝总重量的10-40wt％；
(b)挤出成型；
(c)在60-200℃下干燥；
(d)在1100-1600℃下焙烧使之转化为α-氧化铝，得到半成品α-氧化铝载体；
(e)采用pH值不高于2.5的可热分解有机酸和/或苯酚的水溶液处理步骤(d)中得到的半成品α-氧化铝载体；
(f)水洗步骤(e)中获得的处理过的载体至沥出液pH值大于5；以及
(g)在80-1200℃下热处理在步骤(f)中获得的水洗产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1∶1～4∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中采用可没过半成品α-氧化铝载体的pH值不高于2.5的可热分解有机酸和/或苯酚的水溶液处理步骤(d)中得到的半成品α-氧化铝载体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可烧尽含碳材料为选自石油焦、石墨和凡士林中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述碱土金属盐为钡、镁、钙和/或锶的盐。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述碱土金属盐为钡、镁、钙和/或锶各自的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和/或草酸盐。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述碱土金属盐为硫酸钡和/或硝酸镁。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述氟化物为氟化铝和/或氟化铵。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述粘接剂为硝酸和/或乙酸。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述α-三水氧化铝全部或部分可被经预焙烧成α-氧化铝或过渡相氧化铝的粉体代替，替代氧化铝与α-三水氧化铝的总量与假一水氧化铝的重量比保持为0.5∶1～5∶1。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述α-三水氧化铝全部或部分可被经预焙烧成α-氧化铝或过渡相氧化铝的粉体代替，替代氧化铝与α-三水氧化铝的总量与假一水氧化铝的重量比保持为1∶1～4∶1。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述可热分解有机酸为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸和苯甲酸中的一种或多种。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述可热分解有机酸为甲酸、乙酸、草酸或其混合物。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法制备的氧化铝载体，其骨架主晶相为α-氧化铝；比表面积不高于3.0m2/g；总孔容为0.3-0.8ml/g；基于载体以碱土金属计的碱土金属化合物含量为0.05-2.0wt％。
15.根据权利要求14的氧化铝载体，其比表面积为0.5-2.0m2/g；总孔容为0.4-0.7ml/g；基于载体以碱土金属计的碱土金属化合物含量为0.1-1.0wt％。
16.根据权利要求14或15的氧化铝载体，其采用两倍重量的浓度为0.4-2.0wt％的草酸水溶液处理30min后，沥出液中的Al含量不高于60μg/mL，Na含量不高于20μg/mL，和Si含量不高于40μg/mL。
17.根据权利要求14或15的氧化铝载体，其采用两倍重量的浓度为O.6wt％的草酸水溶液处理30min后，沥出液中的Al含量不高于30μg/mL，Na含量不高于10μg/mL，和Si含量不高于20μg/mL。
18.一种用于乙烯气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，包含根据权利要求14-17中任一项所述的载体以及其上沉积的基于银催化剂总重量为1-45wt％的以银原子计的银、10-2000重量ppm的以碱金属原子计的碱金属助剂、10-2000ppm重量的以铼原子计的铼助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼的协同助剂。
19.根据权利要求18的银催化剂，其中所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种。
20.根据权利要求18或19的银催化剂，其中所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种。
21.根据权利要求18或19的银催化剂，进一步包含铈、硫、钼、钨、铬和锰中的一种或多种。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
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