DE2512099B2 - Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder Dicalciumphosphat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder DicalciumphosphatInfo
- Publication number
- DE2512099B2 DE2512099B2 DE2512099A DE2512099A DE2512099B2 DE 2512099 B2 DE2512099 B2 DE 2512099B2 DE 2512099 A DE2512099 A DE 2512099A DE 2512099 A DE2512099 A DE 2512099A DE 2512099 B2 DE2512099 B2 DE 2512099B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- phosphoric acid
- calcium
- calcium carbonate
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2405—Stationary reactors without moving elements inside provoking a turbulent flow of the reactants, such as in cyclones, or having a high Reynolds-number
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
- A23K20/26—Compounds containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Apparatuses For Bulk Treatment Of Fruits And Vegetables And Apparatuses For Preparing Feeds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder Dicalciumphosphat
aus Phosphorsäure und mineralischen Calciumverbindungen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung von solchen Phosphaten mit Tierfutterqualität oder einer Mischung dieser Produkte, die
Phosphor und Calcium in einem bestimmten Verhältnis und in einer Form enthalten, daß der Phosphorbestandteil
ohne weiteres von dem tierischen Organismus absorbiert werden kann.
Mineralische Futterzusätze dieser Art müssen gewissen Standards der Reinheit hinsichtlich des Fluorgehalts,
des Arsengehalts und des Schwermetallgehalts entsprechen. Zur Erleichterung der Handhabung und
der Verwendung ist es von Bedeutung, daß diese Futterphosphate in Form fester und freifließender
Granulate mit geeigneter Dichte und Korngröße vorliegen und daß sie gute Lagerungseigenschaften besitzen.
Die Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität durch Umsetzen von Phosphorsäure mit feinkörnigen,
mineralischen Calciumverbindungen ist bereits bekannt
Es ist weiter bekannt, die Reaktion durch eine direkte >
Umsetzung von einer gereinigten, vergleichsweise konzentrierten Phosphorsäure mit einer gereinigten
Calciumkomponente, die erforderlichenfalls in Form einer wäßrigen Suspension vorliegen kann, durchzuführen.
Während der Umsetzung durchläuft die Reaktions-
K) mischung zunächst eine schleimige und klebrige Phase und verhärtet sich dann im Verlaufe der Reaktion. Dies
führt zu Konsistenz- und Handhabungsproblemen, die während dieser Stufen der Reaktion erhebliche
Störungen herbeiführen.
ι -i Wenn die Calciumkomponente in Form von CaCOi
vorhanden ist, werden während der Reaktion erhebliche Gasmengen gebildet, wodurch die Konsistenz-
und Handhabungsprobleme in der Vorrichtung weiter zunehmen. Dies ist wahrscheinlich der Grund
dafür, daß bei vielen bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität vorgeschrieben
wird, andere Calciumverbindungen zu verwenden, die weniger schwerwiegende Konsistenz-
und Handhabungsprobleme aufwerfen.
Die Reaktionsmischung ist so schleimig und viskos, daß während der weiteren Verarbeitung ein sehr
kräftiges Durchmischen notwendig ist. Bei den herkömmlichen Granulierverfahren ergeben sich erhebliche
Schwierigkeiten bei der Behandlung der
jo Mischung, wenn nicht erhebliche Mengen des umgesetzten Produktes im Kreislauf zurückgeführt
werden sollen.
Die Konsistenzprobleme erschweren auch eine Homogenisierung und ein gutes Durchmischen der
y-, Reaktionsmasse. Die aufgrund einer ungenügenden
Durchmischung auftretenden lokalen Säurekonzentrationen führen ihrerseits zu einem Produkt mit
schlechten Handhabungs- und Lagerungs-Eigenschaften.
Aufgrund dieser speziellen Schwierigkeiten ist es bislang niemandem mit Erfolg gelungen, ein einfaches
und technisch verläßliches Verfahren zur Herstellung von nicht stäubenden, granulierten Phosphaten mit
Tierfutterqualität aus Phosphorsäure und Calciumcarbonat herzustellen. Gemäß der südafrikanischen
Patentschrift 66/7774, die ein solches Verfahren betrifft, wird die Granulierstufe nicht durchgeführt und die
viskose und klebrige Reaktionsmischung auf ein sich langsam bewegendes Förderband überführt, auf dem
die Reaktion während des Aushärtens des Reaktionsproduktes vervollständigt wird. Die feste Masse wird
dann mit Hilfe eines Kreiselbrechers zerkleinert. Dies führt jedoch zu einem nicht zufriedenstellenden
Produkt mit kantigen, ungleichmäßigen Körnern und einem erheblichen Staubanteil.
Nach der norwegischen Patentschrift 1 00 875 wird die Reaktion in Form eines absatzweisen Prozesses
ohne wäßrige Phase durchgeführt, wobei feinvermahlener Kalkstein in einem Schalenmischer schnell mit
to 80%iger Phosphorsäure vermischt wird. Während eines kurzen Zeitraums treten Agglomerate auf, die sofort
nach ihrem Auftreten zerkleinert werden, wodurch ein schwach plastisches Pulver gebildet wird. Ein
besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist der
b5 Zeitfaktor, da die Reaktion Reaktionszeiten von bis zu
50 Stunden benötigt. Weiterhin ist das pulverförmige Produkt weder ausreichend freifließend noch ist es
besonders dafür geeignet, mit den üblichen Tierfuttern
vermischt zu werden.
Es ist jedoch auch bekannt, die Reaktionszeit dadurch zu verkürzen, daß man eine größere Menge
Wasser verwendet und eine übliche Naßgranuliertechnik anwendet. Die wäßrigen Reaktionskonponenten
müssen dann in einer größeren Menge des umgesetzten
und von den Produktsieben in die Granuliervorrichtung zurückgeführten Materials verteilt werden. Die schwedische
Offenlegungsschrift 3 40 443 befaßt sich mit einem solchen Verfahren, dessen Durchführbarkeit
jedoch davon abhängt, daß man während des Granulierverfahrens erhebliche Mengen, bis zu dem
25fachen des Gewichts der Reaktionsmischung, des umgesetzten und im Kreislauf zurückgeführten Materials
verwendet. Die Reaktionskomponenten werden in diesem rückgeführten Material verteilt. Die Anwendung
solchen rückgeführten Materials kompliziert das Verfahren und vermindert die Produktionskapazität der
Granulierstufe. Weiterhin ist es bei diesem Verfahren schwierig, die Reaktionsbedingungen in beug auf das
Wasser/Säure-Verhäitnis, die Reaktionszeit und die Temperatur genau und vorsichtig zu überwachen und
zu steuern.
In der DE-OS 21 53 725 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat in Futtermittelqualität
beschrieben, bei dem verdünnte Phosphorsäure mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat in
einem flüssigen Medium bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Es wird eine verdünnte Phosphorsäure
verwendet, deren P2Os-Gehalt auf 2 bis 20 Gew.-%
eingestellt ist, und es werden bestimmte Verhältnisse von Calciumoxid zu Phosphorpentoxid verwendet.
Um bei diesem bekannten Verfahren eine zufriedenstellende
Umsetzung zu erhalten, muß die Flüssigkeit längere Zeit gerührt werden (bis zu 12 Stunden). Das
ausgefallene Dicalciumphosphat muß aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren oder Zentrifugieren
abgetrennt werden. Bei diesem bekannten Verfahren werden zwar die Nachteile vermieden, die auftreten,
wenn man eine trockene oder recht rockene Reaktionsmischung rührt. Dieses Verfahren besitzt jedoch andere
Nachteile. Die Umsetzung ist unvollständig; es sind lange Reaktionszeiten erforderlich.und zur Gewinnung
des Produktes muß das Produkt abfiltriert oder abzentrifugiert werden und anschließend getrocknet
werden.
In der DE-AS 18 17 127 wird ein Verfahren zur Herstellung von mineralischem Tierfuttermittel beschrieben,
das aus Natrium-, Magnesium- und Calciumphosphaten besteht, wobei man Phosphorsäure, Dolomit
und Natronlauge in eine langgestreckte Reaktionszone einträgt und unter ständigem Durchmischen durch diese
hindurchbewegt und das Reaktionsprodukt anschließend trocknet. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet
sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren in jeder Hinsicht. Bei dem bekannten Verfahren wird zwar
auch ein röhrenförmiger Reaktor verwendet, aber das bekannte Verfahren ist ein zweistufiges Verfahren, bei
dem in beiden Stufen gerührt bzw. gemischt werden muß. Damit die Umsetzung schnell abläuft und damit
vermieden wird, daß sich das Reaktionsprodukt agglomeriert bzw. zusammenbackt, wird eine schnell
reagierende Alkaliverbindung, nämlich Natronlauge, verwendet. Bei diesem Verfahren werden daher Monocalciumphosphat
und Dicalciumphosphat nicht gebildet, da Natriumionen vorhanden sind. Weiterhin wird eine
mechanische Mischvorrichtung verwendet, und zwar ist eine 6 m lange Paddelschnecke erforderlich. Würde
man versuchen, nach diesem bekannten Verfahren Monocalciumphosphat und Dicalciumphosphat herzustellen,
so würden alle die vorher genannten Schwierigkeiten auftreten. Marktüberlegungen, Lagerungs-
und Transportkosten usw. bewirken, daß solche Produkte möglichst hohe Phosphorkonzentrationen
besitzen sollen. Durch die Einarbeitung von Natrium wird dagegen die Phosphorkonzentration erniedrigt
und das Produkt besitzt einen geringeren Handelswert
in In der US-PS 34 67 495 wird ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Calciumphosphatproduktes
beschrieben. Dieses Produkt wird hergestellt indem kontinuierlich Phosphorsäure mit einer Konzentration
von 28 bis 80% und Calciumcarbonat sowie die bei der
ι) Umsetzung anfallenden Feinstoffe in einem Reaktor bei
einer Temperatur von etwa 54 bis 930C umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren wirken die rezyklisierten
Feinstoffe aus Calciumphosphat als Keime für das Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und Kalk. Bei
dem Verfahren, das kontinuierlich durchgeführt wird, wird anschließend das granuläre Calciumphosphat aus
dem Reaktionsbehälter entnommen, getrocknet und das getrocknete Calciumphosphat wird klassifiziert.
Das Material mit zu großer Größe wird zerkleinert und dieses Material wird erneut gesiebt. Schließlich werden
die Feinstoffe wieder in den Reaktor rezyklisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren in mehrerlei Hinsicht
(1) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die
jo Reaktionsteilnehmer mit den aufgeführten Konzentrationen
und mit den angegebenen Temperaturen in einen kurzen, an einem Ende offenen Reaktor eingeleitet. Bei
der Umsetzung findet eine starke Gasbildung statt Dadurch wird das Reaktionsgemisch in der röhren-
j5 förmigen Reaktionszone intensiv vermischt. (2) Das
Schaumreaktionsgemisch wird in die Atmosphäre herausgetrieben, bevor die Umsetzung so weit fortgeschritten
ist, daß das Reaktionsgemisch viskos wird. (3) Die einzelnen Teilchen bleiben so lange in der
Atmosphäre suspendiert, daß die kritische Hochviskositätsstufe oder -phase der Umsetzung durchlaufen wird,
während die Teilchen in suspendiertem Zustand vorliegen.
Alle diese Maßnahmen werden in der US-PS 34 67 495 nicht beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer so zubereitet, daß sie für eine schnelle Umsetzung geeignet sind, und sie werden in eine Reaktionszone eingeleitet, die optimal entsprechend den Eigenschaften der Umsetzung ausgebildet ist. Bei der Umsetzung findet eine starke Gasbildung mit überschüssigem Schäumen statt, und es wird eine temporäre Hochviskositätsphase durchlaufen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden das Schäumen und die hohe Viskositat, die in der Vergangenheit bei dieser Art von Umsetzung große Schwierigkeiten hervorgerufen haben, auf solche Weise ausgenutzt, daß nicht nur die in der Vergangenheit existierenden Schwierigkeiten beseitigt wurden, sondern weiterhin ein insgesamt verbessertes und technologisch elegantes Verfahren gefunden wurde.
Alle diese Maßnahmen werden in der US-PS 34 67 495 nicht beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer so zubereitet, daß sie für eine schnelle Umsetzung geeignet sind, und sie werden in eine Reaktionszone eingeleitet, die optimal entsprechend den Eigenschaften der Umsetzung ausgebildet ist. Bei der Umsetzung findet eine starke Gasbildung mit überschüssigem Schäumen statt, und es wird eine temporäre Hochviskositätsphase durchlaufen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden das Schäumen und die hohe Viskositat, die in der Vergangenheit bei dieser Art von Umsetzung große Schwierigkeiten hervorgerufen haben, auf solche Weise ausgenutzt, daß nicht nur die in der Vergangenheit existierenden Schwierigkeiten beseitigt wurden, sondern weiterhin ein insgesamt verbessertes und technologisch elegantes Verfahren gefunden wurde.
Durch die US-PS 34 67 495 wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahegelegt. Entsprechend der
US-Patentschrift wird eine Schicht aus Calciumphosphatteilchen (d. h. Feinstoffen) für die Granulierung
verwendet und die Umsetzung wird innerhalb des Reaktors beendigt. Bei dem bekannten Verfahren muß
man daher sehr starke Mischkräfte aufwenden, oder
man muß große Mengen an Feinstoffen oder zerkleinertem Material mit Übergröße rezyklisieren. In der
Patentschrift wird angegeben, daß wesentliche Mengen an Rezyklisierungsmaterial verwendet werden müssen
(das 2,5- bis lOfache der Menge, die als Produkt entnommen wird; vgl. Spalte 3, Zeilen 4 bis 10).
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches und wirksames, für moderne Industrieanlagen
geeignetes Verfahren zu schaffen, das für die kontinuierliche und direkte Herstellung von freifließenden
Granulaten von Monocalciumphosphat oder Dicalciumphosphat oder ihren Gemischen, die einfach
handzuhaben sind und gute Lagerungseigenschaften besitzen, angewandt werden kann und bei dem das zur
Erzielung der Reaktion notwendige intensive Durchmischen nicht durch eine viskose, klebrige Reaktionsmischung verhindert wird, wobei gleichzeitig eine
stabile Konsistenz erreicht wird, die eine wirksame und kontrollierbare Durchführung des Verfahrens ermöglicht
und ein festes granuliertes Material mit den gewünschten Korngrößen und Eigenschaften ergibt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, das unter Verwendung von
calciumhaitiger Phosphorsäure durchgeführt werden kann, einem Ausgangsmaterial, das bei der Anwendung
in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität außergewöhnlich
große Konsistenzprobleme verursacht.
Die Reaktion der Phosphorsäure mit dem Calciumcarbonat unter Bildung von Monocalciumphosphat
(MCP) oder Dicalciumphosphat (DCP) verläuft entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen:
MCP: CaCO3 + 2 H3PO4
- Ca(H2PO4)2 + H2O + CO2
CaHPO4 + CO2 + H2O
DCP: CaCO3 + H3PO4
Es hat sich gezeigt, daß, wenn eine Calcium enthaltende Phosphorsäure, die beispielsweise Calcium von
einer Vorneutralisierungsanlage oder das in der Auslaugflüssigkeit
des Odda-Verfahrens verbliebene Calcium enthält, das in der Säure vorhandene Ca(H2PO4)2
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst in ausgefälltem Zustand gemäß der folgenden Reaktionsgleichung
umgewandelt wird:
Ca(H2PO4J2 + CaCO3- 2CaHPO4 + CO2 + H2O
Durch die Anwendung vorerhitzter Reaktionsteilnehmer kann erreicht werden, daß eine wäßrige
Suspension von feinvermahlenem Calciumcarbonat sehr schnell mit Phosphorsäure unter heftiger Bildung
von Gas und Schaum umgesetzt werden kann. Erfindungsgemäß wird eine solche heftige Reaktion
zwischen den heißen Reaktionsteilnehmern in besonderer Weise ausgenützt, so daß ein intensives
Durchmischen der Reaktionsteilnehmer ohne die Hilfe von energieverbrauchenden, mechanischen Mischern
erreicht wird und die Reaktionsmischung kurz danach in die Luft entleert oder geschleudert wird. Der
überwiegende Teil der Reaktion erfolgt während eines Zeitraums, in dem die Reaktionsmischung in Form
getrennter Schaumtropfen in der Luft suspendiert ist. Normalerweise tritt bei dieser Stufe die klebrige
Konsistenz auf, die, wie oben beschrieben wurde, für die Mischbarkeit, den Energieaufwand etc. kritisch ist. Nach
Durchlaufen der kurzen Suspensionsdauer liegt die Reaktionsmischung in Form eines feuchten, nichtklebenden,
körnigen Materials vor.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zui Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder
Dicalciumphosphat durch direkte Reaktion von vorer- -) hitzter Phosphorsäure mit einer vorerhitzten, wäßriger
Suspension aus feinvermahlenem Calciumcarbonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsteil·
nehmer in eine kurze, röhrenförmige Reaktionszone die ein geschlossenes und ein offenes Ende besitzt
ι« einleitet, wobei durch die CO2-Entwicklung die Reaktionsmischung
aus der Reaktionszone durch das offene Ende herausgeschleudert und anschließend das Reaktionsprodukt
in Form eines freifließenden Granulats gewonnen werden.
ΐϊ Hierbei bewirkt die Gasentwicklung eine intensive
Durchmischung der Reaktionsteilnehmer und verursacht einen hohen Druck, der die schäumende
Reaktionsmischung aus dem offenen Ende der röhrenförmigen Reaktionszone heraustreibt oder herausschleudert,
wobei die Reaktion fast vollständig abläuft während die aus der Reaktionsmischung gebildeter
Tropfen in frei suspendierter Form vorliegen, wonach das Produkt in Form von feuchten, nicht klebender
Teilchen gewonnen wird.
2) F i g. 1 zeigt ein schematisches und vereinfachtes
Fließschema, während die
F i g. 2 eine Schnittansicht durch einen für die Reaktion geeigneten Röhrenreaktor wiedergibt.
F i g. 3 zeigt einen Schnitt durch den in der F i g. 2
μ gezeigten Reaktor längs der Linie a-a.
In der F i g. 1 ist eine Zuführungsleitung 1 für die Calciumcarbonatsuspension und eine weitere Zuführungsleitung
2 für die Phosphorsäure gezeigt. Mit Hilfe einer Pumpe 3 wird die heiße Kalksuspension über die
j-, Leitung 1 in einen kurzen Röhrenreaktor 5 überführt
dessen Konstruktion und Arbeitsweise im folgender detaillierter beschrieben werden wird.
Über die Leitung 2 wird mit Hilfe einer Pumpe ί heiße Phosphorsäure in den Reaktor 5 eingepumpt, ir
dem die beiden Reaktionsteilnehmer gut durchmisch! werden und in dem sich Gas und Schaum bilden. Die
Reaktionsmischung wird dann über das offene Ende des Reaktors in eine Kammer 7 geschleudert, in der dei
Strom zu Teilchen zerteilt wird, die frei in dem Gas
4-, suspendiert sind, bis das Reaktionsprodukt nach unter
fällt und mit Hilfe einer Sammeleinrichtung f gesammelt wird. Das obere Ende der Kammer ist mii
einem Gasauslaß versehen, der mit einem Zyklon-Abscheider 9a und einem Abgasgebläse 9 verbunder
μ ist. Wenn das Material auf den Boden der Kammer 7
fällt, liegt das Tierfutterphosphat in Form eines feuchten, jedoch freifließenden Produkts vor.
Durch geeignete Steuerung und Auswahl der Reaktionsbedingungen erhält man ein Produkt, das leichi
gehandhabt werden kann und das jedes gewünschte Calcium/Phosphor-Verhältnis aufweisen kann.
Wegen der Gasentwicklung während der Reaktior der Phosphorsäure mit dem Calciumcarbonat besitz
das Produkt in gewisser Weise eine geblähte Struktui
Mi mit gasgefüllten Poren, die in gewissen Fällen und be
bestimmten Arten von Tierfuttermischungen für eir direktes Vermischen mit den anderen Komponenten zi
leicht sein kann, jedoch ist das in der ersten Stufe de;
Verfahrens erhaltene feuchte Primärmaterial auch sehi h5 gut für ein weiteres Verarbeiten als auch für eir
Granulieren zusammen mit anderen Mineralsubstanzer und Spurenelementen geeignet, die in wirksamer Weise
vor dem Eintreten in die Misch- und Sammeleinrichtung
8 in den zurückgeführten Strom eingemischt werden können. Die Erfindung gibt daher eine Methode an, die
eine Weiterverarbeitung und eine Zerkleinerung der porösen Struktur ermöglicht, so daß ein Granulat mit
einem höheren Litergewicht gebildet wird. Das aus der Sammeleinrichtung 8 gewonnene Zwischenprodukt -wird über einen Abstreichteller 10, der ein freies
Fließen aus einer großen öffnung sicherstellt, entnommen. Die gewünschte Schichtdicke des Materials
oberhalb des Abstreichtellers wird mit Hilfe eines (in der Zeichnung nicht wiedergegebenen) Niveauanzeigers erreicht, der die Abstreichposition des Abstreichtellers steuert. Die Kammer ist ferner mit einer
Einrichtung ausgerüstet, die die Durchführung eines gesteuerten Luftstroms durch das poröse, heiße und in
gewisser Weise feuchte Produkt in der Nähe des Auslasses bewirkt. Das Produkt wird dann in einer
kontinuierlich arbeitenden Einstufen- oder Mehrstufenpresse 11 verdichtet, aus der das Material in Form gepreßter Flocken in eine Granuliereinrichtung 12
überführt wird, indem es in feuchtem Zustand granuliert wird. In dieser Weise erhält man ein nicht stäubendes,
feines Granulat in hoher Ausbeute, das über einen Trockner 13 und dann ein Sieb 14 geführt wird, wonach
das freifließende, nicht klebende Granulat in das Lager transportiert wird.
Der Röhrenreaktor 5 ist in den F i g. 2 und 3 genauer gezeigt. Er umfaßt drei Hauptabschnitte, eine
Mischkammer 55, eine Druckkammer 56 und ein Auslaßrohr 53. Mit Hilfe von zwei getrennten
Zuführungsleitungen 51 und 52 werden die Reaktionsteilnehmer tangential in die Mischkammer 55 (F i g. 3)
derart eingeführt, daß eine kräftige Turbulenz und eine starke Durchmischung bewirkt werden, während die
Intensität der Gasbildung zunimmt In der Druckkammer 56 wird ein hoher Druck gebildet, der den Strom
der schäumenden Mischung beschleunigt und durch die etwas engere öffnung des Auslaßrohres 53 herausschleudert. Dieses Rohr ist vorzugsweise von der
Druckkammer abnehmbar und kann unterschiedlich geformt sein. Der Querschnitt und das gesamte
Reaktorvolumen können derart ausgewählt werden, daß in bezug auf die Reaktivität der Reaktionsteilnehmer eine optimale Anfangsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung erzielt wird. Die Auswahl der für die
Herstellung des Reaktors verwendeten Materialien ist nicht kritisch, so daß der Auslaß aus poliertem Stahl,
Teflon oder einem anderen Kunststoff- oder Kautschuk- bzw. Gummimaterial bestehen kann. Kunststoff- und Kautschukmaterialien sind bevorzugt, wenn so
die Bestandteile der Mischung dazu neigen, sich in Form von Schichten im Inneren des Reaktors
abzuscheiden. An dem hinteren, geschlossenen Ende des Reaktors ist ein Stab 54 angeordnet, der zur
öffnung des Reaktors verwendet werden kann, wenn sich dieser als Ergebnis eines unerwarteten Abschaltens des Systems etc. verstopft.
Beispiele
1. Monocalciumphosphat
60
Man verwendet stündlich 55,1 kg gefälltes Ca-Carbonat, das auf eine durchschnittliche Korngröße
von 15-20μπι und eine maximale Teilchengröße von
etwa 50 μπι vermählen ist und das in Form einer
60%igen Suspension in Wasser eingesetzt wird. Die Temperatur betragt 90 ±3° C und die Suspension wird
zusammen mit stündlich 127,5 kg Phosphorsäure mit
einer Temperatur von 116±2°C in den Reaktor
eingeführt. Die Säure enthält 82,8% H3PO4.
Vor dem Granulierprozeß erhält man pro Stunde 184 kg eines Produkts, das 21,8% Wasser enthält Der
Kohlendioxidgehalt beträgt 0,6% und das Material ist sehr gut für den Transport und für die Handhabung und
für eine eventuelle Granulierung geeignet Das Material kann sehr einfach kontinuierlich auf einen Wassergehalt
von unter 1,4% getrocknet werden. Nach dem Trocknen erhält man feste und dichte Teilchen. Der
Phosphorgehalt des getrockneten Granulats beträgt 22,6%. Das Material zeigt ein Ca/P-Gewichtsverhältnis
von 0,71. ,, , . .
2. Monocalciumphosphat
Man setzt Calciumcarbonat mit dem gleichen Feinheitsgrad wie dem des in Beispiel 1 verwendeten
Materials mit einer weniger konzentrierten Phosphorsäure um und erhält ein wasserhaltigeres Reaktionsprodukt. Man beschickt den Reaktor, der bei einem Druck
von 3,2 atü betrieben wird, stündlich mit 141,8 kg 74,5%iger Phosphorsäure und 883 kg einer 64,5%igen
Calciumcarbonatsuspension. Hierbei erhält man ein feinkörniges Reaktionsprodukt mit Eigenschaften, die
eine weitere Handhabung und Granulierung ermöglichen.
3. Monocalciumphosphat
Man verarbeitet in der gleichen halbtechnischen Anlage Calciumcarbonat des gleichen Ursprungs wie
des in Beispiel 1 eingesetzten Materials, das jedoch in diesem Fall eine durchschnittliche Korngröße von etwa
50 μπι aufweist Die Konzentration und die Menge der Suspension sind die gleichen wie bei Beispiel 1, und es
wird eine Temperatur von 87°C angewandt. Es wird der gleiche Säuregehalt (wie in Beispiel 1) bei einer
Temperatur von 117±1°C angewandt Der Trockenprozeß ist zeitraubend, und man erhält ein unvollständig
getrocknetes Produkt Das Produkt ist klebrig und korrosiv und enthält 3,7% CO2. Die Klebrigkeit erweist
sich als ein Nachteil bei dem sich anschließenden Granulierverfahren.
4. Dicalciumphosphat
Das folgende Beispiel und Beispiel 7 zeigen die Herstellung von Dicalciumphosphat
Mit der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Vorrichtung bildet man durch Umsetzen einer
größeren Carbonatmenge mit Phosphorsäure ein Produkt mit einem geringeren Phosphorgehalt
Es wird ausgefälltes Calciuincarbonat, das zu 98%
eine Teilchengröße von weniger als 20 μπι aufweist, was
einer durchschnittlichen Korngröße von 4 — 5 μπι entspricht, in Form einer 59%igen Suspension in Wasser
verwendet Die Suspension wird auf lediglich 650C erhitzt und es werden stündlich 177 kg in den Reaktor
eingeführt. Es werden stündlich 110 kg 87,6%iger Phosphorsäure mit einer Temperatur von 113° C in den
Reaktor eingebracht
Das Reaktionsprodukt enthält 33% H2O und 13%
CO2 und zeigt eine für das Granulieren geeignete Plastizität Bei einem Ca/P-Gewichtsverhlltnis von 1,4 zeigt
die Analyse des getrockneten Produktes einen Phosphorgehalt von 183% und einen Calciumgehalt von
26,5%.
5. Monocalciumphosphat
Ausgefälltes Calciumcarbonat mit einer Feinheit, die etwa dem in Beispiel 1 verwendeten Material ent-
spricht, wird zu einer 42,6%igen Suspension in Wasser
und in einer Menge von 54 kg pro Stunde und mit einer Temperatur von 92°C in den Reaktor eingeführt. Zur
Herstellung eines Phosphats mit Tierfutterqualität, das etwa 24% Phosphor enthält, wird diese Menge Kalk mit
einer fluorfreien calciumhaltigen Phosphorsäure mit einer Temperatur von 128°C umgesetzt, die pro Stunde
in einer Menge von 128,6 kg eingeführt wird. Der Phosphorgehalt der Säure beträgt 25,9% und es ergibt sich
ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von 0,43, so daß das Produkt ein CaJP-Verhältnis von etwa 0,70 aufweist.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist zufriedenstellend und die Plastizität und der Wassergehalt des Reaktionsproduktes (18,5% H2O) sind für das Granulieren sehr
geeignet Das Produkt enthält aufgrund von nicht umgesetztem Calciumcarbonat 0,6% CO2.
6. Monocalciumphosphat
Es wird das Calciumcarbonat der gleichen Qualität, wie sie in Beispiel 5 eingesetzt wurde, jedoch in Form
einer weniger Wasser enthaltenden Suspension (60% CaCO3) mit der gleichen Säure unter den gleichen Bedingungen und unter Anwendung der gleichen
Temperaturen umgesetzt. Die Reaktion verläuft langsam und unvollständig. Das Produkt ist nicht für das
Granulieren geeignet und enthält 2,5% CO2. Es zeigt sich eine beträchtliche verzögerte Reaktion, wenn das
Produkt weiterverarbeitet wird.
7. Dicalciumphosphat
Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 10— 15μΐη wird in Form einer 46,8%igen
Suspension stündlich in einer Menge von 159,6 kg eingeführt und bei 980C mit stündlich 129,1 kg einer
calciumhaltigen Phosphorsäure umgesetzt, die ein Ca/P-Verhältnis von 0,322 aufweist und insgesamt
25,8% Phosphor enthält Die Temperatur der Säure beträgt 1320C. Die einen größeren Zeitaufwand erfordernde Reaktion verhindert ein weiteres Verarbeiten des Reaktionsprodukts, das etwa 35% H2O enthält,
nicht Bei einem Ca/P-Verhältnis von 1,22 ergibt sich trotz einer gewissen Menge nicht umgesetzten
Carbonats, das ein CO2-Analysenwert von 1,7% verursacht, keine störende Restsäure.
Durch Trocknen wird die größte Menge des Wassers entfernt, und man erhält ein Produkt, das pro Liter
750 g wiegt, wenn sämtliche Teilchen mit einer Teilchengröße unter 0,1 mm und über 1,5 mm entfernt
sind. Die Teilchenfestigkeit ist, verglichen mit einem Produkt mit einem niedrigeren Ca/P-Verhältnis, vergleichsweise niedrig. Eine Produktprobe, die 3%
Wasser enthält (durch 3stündiges Trocknen bei 1050C
bestimmt), zeigt einen Phosphoranalysenwert von 20,1%.
8. Lagerungsuntersuchungen
Es werden verschiedene Qualitäten der Phosphate mit Tierfutterqualität während 12 Wochen unter wechselnden klimatischen Bedingungen gelagert. Die Säcke
werden in hydraulischen Pressen mit einem Druck von etwa 1500 kg behandelt Die Calciumphosphate besitzen ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von 0,7—1,3. Es sind
keine Teilchen mit einer Größe von mehr als 1,5 mm vorhanden, während die Teilchen mit einer Größe
unterhalb 0,1mm 1—23% des Materials ausmachen. Der durch 3stündiges Trocknen bei 1050C bestimmte
Wassergehalt betragt 0,4-4,9%.
gen hergestellt, die bis zu 33% feinvermahlenen Kalkstein und bis zu 6% pulverförmiges MgO enthalten.
Lediglich eine Probe zeigt nach der ^wöchentlichen Lagerung Anzeichen eines Zusammenbackens. Es
■> handelt sich hierbei um ein vorsätzlich schlecht getrocknetes und stäubendes (18% Staub und 4% Wasser), mit
Kalkstein vermischtes Monocalciumphosphat.
Die Magnesiumoxid enthaltenden Mischungen zeigen keine Anzeichen eines Zusammenbackens, die auch
ίο bei Monocalciumphosphat nicht zu erkennen sind,
selbst wenn dieses 23% Staub und 5% Wasser enthält. Alle in den obigen Beispielen angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.
Es ist von Bedeutung, daß das Calciumcarbonat aus
reichend fein vermählen ist Es sind Versuche mit unter
schiedlichen Korngrößen durchgeführt worden, wobei es sich gezeigt hat, daß eine Korngröße von vorzugsweise weniger als 50 μπη notwendig ist Die bevorzugte
mittlere Korngröße liegt in einem Bereich von weniger
als 20μΐτι. Ein feinvermahlenes Material, das zu 98
Gew.-% aus Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 20 μΐη besteht und eine durchschnittliche Korngröße
von 4—5μπι aufweist, führt ebenfalls zu einem vollständig zufriedenstellenden Endprodukt. Dies ist ein
wesentlich feinkörnigeres Material, als es bei anderen herkömmlichen Verfahren angewandt wird, bei denen
zur Lösung der Konsistenzprobleme gröbere Teilchen verwendet werden, um eine zu schnelle Reaktion zu
verhindern. Größere Wassermengen führen zu einer
schnelleren Reaktion. Es ist jedoch nicht möglich,
diesen Vorteil auszunutzen, um wesentlich gröberes
ausreichend reaktiv ist
ciumcarbonat verwendet werden. Bei dem letzteren kann es sich um ein Calciumcarbonat handeln, das man
durch Umwandeln des bei dem Odda-Verfahren anfallenden Calciumnitrats (Ca(NOs)2) mit NH3 und CO2
erhält
Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren flexibel, da Monocalciumphosphat oder Dicalciumphosphat oder andere »mittlere« Qualitäten hergestellt werden können. Die Vielseitigkeit des Verfahrens in bezug auf die Ausgangsmaterialien ist bereits
beschrieben worden. Es haben sich sowohl calciumfreie als auch calciumhaltige Phosphorsäuren als geeignet erwiesen, wobei die Calciumcarbonatmenge entsprechend dem in der Phosphorsäure vorhandenen Calcium
entsprechend vermindert wird.
so In beiden Fällen kann das Ca/P-Verhältnis des Produktes in gewünschter Weise ausgewählt werden.
Die im Handel erhältlichen und die erwähnten Reinheitserfordernisse erfüllenden Phosphorsäuren sind
relativ konzentriert Die meisten Untersuchungen sind
mit zwei Qualitäten von Phosphorsäure durchgeführt
worden, nämlich einer reinen Phosphorsäure, die 74—88 Gew.-% H3PO4 enthält und einer Calcium enthaltenden Säure, die aus der Auslaugflüssigkeit des
Odda-Verfahrens gebildet wurde. Keine dieser Säuren
wurde verdünnt und sie reagierten beide in zufriedenstellender Weise. Es können auch mit Wasser stärker
verdünnte Säuren verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den übrigen Qualitätsanforderungen entsprechen. Durch Einstellen des Wassergehalts der KaIk-
suspension und der anderen Verfahrensvariablen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und die Konsistenz eingestellt werden.
Überraschenderweise läßt sich calciumhaltige Säure, die bei der herkömmlichen Herstellung von Phosphaten
mit Tierfutterqualität die größten Konsistenzprobleme verursacht, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ohne weiteres einsetzen.
Es ist jedoch von Bedeutung, daß das Ca/P-Gewichtsverhältnis nicht zu hoch ist, wobei es sich erfindungsgemäß
als am besten erwiesen hat, ein Ca/P-Verhältnis von 0,45 anzuwenden. Die Phosphorsäure und die Kalksuspension
werden vor dem Einführen in die Suspen-
sionszone vorerhitzt. Im Fall der Kalksuspension werden Temperaturen von 65 bis 100° C und im Fall der
Phosphorsäure Temperaturen von 113 bis 132° C angewandt.
Hierdurch v-ird den Erfordernissen hinsichtlich des Grades der Reaktion und der Produktk-r.nsistenz lv;i
Calciumcarbonat mit angemessener Feinkörnigkeit Rechnung getragen. Wenn düs Calciumcarbonat sehr
fein vermählen ist, können die Temperaturen entsprechend vermindert werden, so daß die gewünschte
Reaktivität stets ohne weiteres zu erreichen ist
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder Dicalciumphosphat durch
direkte Reaktion von vorerhitzter Phosphorsäure mit einer vorerhitzten wäßrigen Suspension aus
feinvermahlenem Calciumcarbonat, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in eine kurze röhrenförmige Reaktionszone,
die ein geschlossenes und ein offenes Ende besitzt, einleitet, wobei durch die CO2-Entwicklung die
Reaktionsmischung aus der Reaktionszone durch das offene Ende herausgeschleudert und anschließend
das Reaktionsprodukt in Form eines freifließenden Granulates gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumcarbonatsuspension «ine
wäßrige Suspension von Calciumcarbonat, das zu 97 Gew.-% eine Korngröße von weniger als 50 μπι aufweist,
eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des
verwendeten Calciumcarbonats kleiner als 20μΐτι ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumcarbonatsuspension
auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 1000C vorerhitzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure auf
eine Temperatur im Bereich von 113 bis 1320C
vorerhitzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine
reine Phosphorsäure mit 74 bis 88 Gew.-°/o H3PO4
eingesetzt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Calcium enthaltende Phosphorsäure verwendet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Calcium enthaltende Phosphorsäure eingesetzt wird, die ein Ca/P-Verhältnis von höchstens 0,45
aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO740984A NO132685C (de) | 1974-03-19 | 1974-03-19 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2512099A1 DE2512099A1 (de) | 1975-09-25 |
DE2512099B2 true DE2512099B2 (de) | 1978-07-13 |
DE2512099C3 DE2512099C3 (de) | 1979-03-15 |
Family
ID=19881520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2512099A Granted DE2512099B2 (de) | 1974-03-19 | 1975-03-19 | Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder Dicalciumphosphat |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS50157299A (de) |
BE (1) | BE826881A (de) |
BR (1) | BR7501598A (de) |
CA (1) | CA1060631A (de) |
DD (1) | DD116205A5 (de) |
DE (1) | DE2512099B2 (de) |
DK (1) | DK109575A (de) |
EG (1) | EG11653A (de) |
ES (1) | ES435726A1 (de) |
FI (1) | FI58110C (de) |
FR (1) | FR2264775B1 (de) |
GB (1) | GB1497716A (de) |
HU (1) | HU170874B (de) |
IE (1) | IE40823B1 (de) |
IL (1) | IL46825A (de) |
IN (1) | IN140563B (de) |
IT (1) | IT1032330B (de) |
NL (1) | NL7503212A (de) |
NO (1) | NO132685C (de) |
SE (1) | SE406191C (de) |
TR (1) | TR18505A (de) |
YU (1) | YU61675A (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK137180B (da) * | 1975-10-10 | 1978-01-30 | Dansk Ind Syndikat | Fremgangsmåde til fremstilling af en pulver- eller granulatformet, ikke-støvende mineralstofblanding indeholdende calciumphosphater. |
JPS6182841A (ja) * | 1984-09-29 | 1986-04-26 | Agency Of Ind Science & Technol | リン除去剤 |
DE3510694A1 (de) * | 1985-03-23 | 1986-09-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von calciumhydrogenphosphat |
DE3515695C2 (de) * | 1985-05-02 | 1987-03-05 | Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg | Verfahren zur Herstellung von grobkörnigem Dicalciumphosphat-Dihydrat |
JPS6258958A (ja) * | 1985-09-10 | 1987-03-14 | Sanraku Inc | 粒状ミネラル混合飼料 |
DE4006734C1 (de) * | 1990-03-03 | 1991-07-25 | Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg, De | |
DE19623082C1 (de) * | 1996-06-10 | 1998-04-16 | Axel Bruckert | Verbessertes Monocalciumphosphatmonohydrat zur Verwendung als Futtermittelkomponente sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung |
EP0998427B1 (de) * | 1997-07-08 | 2005-11-02 | GLOBAL PHOSPHATES (Pty) Ltd | Verfahren zur herstellung eines monocalciumphosphat produkts |
NL1007622C2 (nl) * | 1997-11-26 | 1999-05-27 | Axel Bruckert | Verbeterd monocalciumfosfaat-monohydraat voor toepassing als voedermiddelcomponent alsmede een werkwijze voor de productie daarvan. |
DE102012215421B4 (de) | 2012-08-30 | 2019-08-29 | Centrum Für Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kern/Schale-Nanopartikeln |
-
1974
- 1974-03-19 NO NO740984A patent/NO132685C/no unknown
-
1975
- 1975-03-11 IE IE526/75A patent/IE40823B1/xx unknown
- 1975-03-11 GB GB10093/75A patent/GB1497716A/en not_active Expired
- 1975-03-12 IN IN478/CAL/1975A patent/IN140563B/en unknown
- 1975-03-13 IL IL46825A patent/IL46825A/en unknown
- 1975-03-13 YU YU00616/75A patent/YU61675A/xx unknown
- 1975-03-17 IT IT48634/75A patent/IT1032330B/it active
- 1975-03-17 SE SE7502984A patent/SE406191C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-03-17 EG EG138/75A patent/EG11653A/xx active
- 1975-03-18 DK DK109575A patent/DK109575A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-03-18 TR TR18505A patent/TR18505A/xx unknown
- 1975-03-18 FR FR7508457A patent/FR2264775B1/fr not_active Expired
- 1975-03-18 CA CA222,335A patent/CA1060631A/en not_active Expired
- 1975-03-18 HU HU75NO00000190A patent/HU170874B/hu unknown
- 1975-03-18 BR BR1598/75A patent/BR7501598A/pt unknown
- 1975-03-18 FI FI750784A patent/FI58110C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-03-18 ES ES435726A patent/ES435726A1/es not_active Expired
- 1975-03-18 NL NL7503212A patent/NL7503212A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-03-19 DE DE2512099A patent/DE2512099B2/de active Granted
- 1975-03-19 BE BE154503A patent/BE826881A/xx unknown
- 1975-03-19 DD DD184872A patent/DD116205A5/xx unknown
- 1975-03-19 JP JP50032497A patent/JPS50157299A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IE40823B1 (en) | 1979-08-29 |
FR2264775B1 (de) | 1977-07-22 |
NO132685B (de) | 1975-09-08 |
ES435726A1 (es) | 1977-01-16 |
BE826881A (fr) | 1975-07-16 |
FI58110C (fi) | 1980-12-10 |
EG11653A (en) | 1977-12-31 |
DE2512099C3 (de) | 1979-03-15 |
GB1497716A (en) | 1978-01-12 |
NO132685C (de) | 1977-05-24 |
HU170874B (hu) | 1977-09-28 |
BR7501598A (pt) | 1975-12-16 |
YU61675A (en) | 1982-05-31 |
IL46825A0 (en) | 1975-05-22 |
NL7503212A (nl) | 1975-09-23 |
FI750784A (de) | 1975-09-20 |
DK109575A (de) | 1975-09-20 |
SE406191C (sv) | 1986-06-09 |
IT1032330B (it) | 1979-05-30 |
SE406191B (sv) | 1979-01-29 |
FI58110B (fi) | 1980-08-29 |
DE2512099A1 (de) | 1975-09-25 |
SE7502984L (de) | 1975-09-22 |
IN140563B (de) | 1976-11-27 |
FR2264775A1 (de) | 1975-10-17 |
JPS50157299A (de) | 1975-12-19 |
AU7910575A (en) | 1976-09-16 |
CA1060631A (en) | 1979-08-21 |
TR18505A (tr) | 1977-03-04 |
IE40823L (en) | 1975-09-19 |
DD116205A5 (de) | 1975-11-12 |
IL46825A (en) | 1977-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3704081B1 (de) | Verfahren zur herstellung kalium, magnesium und sulfat enthaltender granulate | |
DE3808187A1 (de) | Verfahren zur herstellung von als baumaterialien verwendbaren granulaten aus abfaellen | |
DE2512099C3 (de) | ||
DE2910512A1 (de) | Verfahren zur herstellung von koernigen pellets als glasrohmaterial | |
DE4006734C1 (de) | ||
EP0044005B1 (de) | Herstellung von Gipshalbhydrat mit Wärmemüll, wässriger H2SO4 und schwefelsauren Salzen | |
DE2328803B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten, grobkörnigen Natriumpercarbonats | |
DE3853378T2 (de) | Tauzubereitungen, die alkatische erde oder alkalimetall carbonylate enthalten und verfahren zur herstellung. | |
DE102017010086A1 (de) | Granulate, enthaltend Polyhalit | |
DE2754312C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumtripolyphosphat mit geringer Zerbrechlichkeit | |
DE1258847B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphatformlingen | |
EP3704080B1 (de) | Verfahren zur herstellung kalziniert-polyhalithaltiger düngemittelgranulate | |
DE602006000705T2 (de) | Verfahren zur Behandlung eines Niederschlags enthaltend Eisen(II)-sulfat-Monohydrat, eine Anlage, granuliertes Material und seine Verwendung | |
DE1206293B (de) | Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Dicalciumphosphat bestehenden Mineralstoffbeifutters | |
EP0090995A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines granulierten Futtermittel-Phosphates | |
DE3876814T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fein zerteiltem kalziumsulfat. | |
DE19725018A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines inerten, feinteiligen Füllstoffs und dessen Verwendung | |
DE4229901A1 (de) | Herstellung von granuliertem Strontiumcarbonat mit strontiumhaltigem Bindemittel | |
EP0071101B1 (de) | Verfahren zur Herstellung staubfreier, kalk- und phosphathaltiger Düngemittel | |
DE2935718C2 (de) | Verfahren zum oxidativen Aufschluß von chromhaltigen Erzen | |
DE3035820A1 (de) | Verfahren zur herstellung von granulierten alkalidi- oder -triphosphaten | |
DE2748152A1 (de) | Verfahren zur herstellung von granuliertem kieserit | |
DE3724677A1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung von eisen(ii)-sulfathaltigen metallsulfatgemischen | |
EP0139120B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid | |
DE2213675A1 (de) | Verglasbares Gemisch und Verfahren und Anlage fur seme Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |