DE3727801C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zum Herstellen von Rauchgasgips-Kristallen im Zuge der Rauch­ gasentschwefelung von Dampfkraftwerkskesselfeuerungen, wobei das Rauchgas in einem Waschturm mit einer Kalk oder Kalkstein enthaltenden, im Kreislauf geführten Waschwassersuspension behandelt, das dabei ausgewaschene Schwefeldioxid im Wasch­ turmsumpf unter Zufuhr von Luftsauerstoff durch Oxidation sowie durch Kristallisation in Rauchgasgips-Kristalle über­ führt, aus dem Waschturmsumpf ein Kristallsuspensionsstrom kontinuierlich abgezogen und einem die Feinanteile und die Grobanteile trennenden Zyklonabscheider zugeführt, aus dem Zyklonabscheider ein die Grobanteile führender Unterlauf ei­ ner Entwässerungseinrichtung zugeführt, der Oberlauf des Zy­ klonabscheiders in den Waschturmsumpf zurückgeführt, aus der Entwässerungseinrichtung Rauchgasgips-Kristalle abgezogen und der Klarlauf in den Waschturmsumpf zurückgeführt werden. Rauchgasgips-Kristalle meint dabei Calciumsulfatdihydrat- Kristalle. - Bei dem gattungsgemäßen Verfahren ist im Wasch­ turmsumpf ein pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt. Die Zugabe von Kalk oder Kalkstein kann im Rahmen des gattungsgemäßen Verfahrens an verschiedenen Stellen des Waschturms erfolgen. So ist aus VGB Kraftwerkstechnik 63 (1983) 4, Seiten 335 bis 344 einerseits bekannt, eine Aufschlämmung von Kalkstein im oberen Bereich des Waschturmes aufzugeben (vgl. Fig. 11) an­ dererseits ist es auch bekannt, Calciumhydroxid in Form von Kalkmilch in den Waschturmsumpf einzuführen (vgl. Fig. 8). Vorzugsweise wird das Rauchgas im Gegenstrom gewaschen. Im Rahmen der Erfindung liegt es aber auch, das Rauchgas im Gleichstrom zur zerstäubten Waschwassersuspension zu führen.

Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (VGB Kraftwerks­ technik 63 (1983) 4, Seiten 335 bis 343) wird lediglich der Feststoffgehalt im Waschturmsumpf konstant eingestellt, indem der Kristallsuspensionsstrom taktweise oder über eine Pumpe kontinuierlich geregelt aus dem Waschturmsumpf abgezogen und abgeschlämmt wird. Die abgetrennte Flüssigkeit wird in den Waschturmsumpf zurückgeführt. Der mitgeführte Kristallfeinan­ teil ist äußerst klein und liegt in der Größenordnung von etwa 2 Gew.% (Fig. 12). Die im Oberlauf des Zyklonabscheiders enthaltenen Feststoffe liegen im Kristallgrößenbereich von unter 10 µm. Sie gelangen in den Waschturmsumpf, wo sie wei­ terwachsen. Eine Steuerung der Korngröße der Calciumsulfat­ dihydrat-Kristalle wird damit nicht durchgeführt. Der nach dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren hergestellte Rauch­ gasgips ist grobkörnig und kann auf eine Restfeuchte von etwa 6 bis 7 Gew.% entwässert werden. Die Körnung ist insbes. we­ sentlich gröber als das Kornspektrum von Flugasche. Sowohl die Kornverteilung als auch das Wasserbindevermögen ist nur in geringem Maße beeinflußbar. Die geringe Kornfeinheit und die kleine Kristalloberfläche sind nachteilig bei der Her­ stellung deponiefähiger oder verwertungsfähiger Mischungen mit Flugasche. Insbes. ist die Verfestigung der Mischungen aus Flugasche, Gips und Waschwassersuspensionsanteilen nicht befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, bei dem ein Rauchgasgips mit großer Korn­ feinheit sowie großer Kornoberfläche und zwar mit genau ein­ stellbarer Korngröße der Calciumsulfatdihydrat-Kristalle her­ gestellt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß der Trenn­ korndurchmesser im Bereich von 10 bis 20 µm so gewählt wird, daß mindestens 10 Gew.% der in dem Kristallsuspensionsstrom enthaltenen Feststoffe mit einem Korndurchmesser von weniger als 20 µm in den Oberlauf des Zyklonabscheiders gelangen, aus dem Oberlauf des Zyklonabscheiders ein Teilstrom abgezo­ gen und durch einen feststofffreien Flüssigkeitsstrom ersetzt sowie durch die Menge des abgezogenen Teilstromes die Körnung des abgezogenen Rauchgasgipses derart geregelt wird, daß durch Drosselung der Teilstrommenge feinere Rauchgasgips-Kristalle sowie durch Vergrößerung der Teilstrommenge größere Rauchgas­ gips-Kristalle hergestellt werden. - Erfindungsgemäß wird im Waschturmsumpf ein beachtlicher Anteil an Feststoffen ein­ gestellt, die kleiner sind als das dem Zyklonabscheider zu­ geordnete Trennkorn. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß unter dieser Voraussetzung die Korn­ größe der aus der Waschwassersuspension abgetrennten Calcium­ sulfatdihydrat-Kristalle sehr genau eingestellt werden kann, wenn der Anteil der Feststoffe, die kleiner sind als der Trenn­ korndurchmesser des Zyklonabscheiders, im Waschturmsumpf ge­ steuert wird. Die Erfindung nutzt dabei die Erkenntnis, daß sekundäre Keimbildung der vorherrschende Keimbildungsmecha­ nismus ist und die Keimbildungsgeschwindigkeit, d. h. die Anzahl der neu gebildeten Keime je Zeiteinheit in der Wasch­ wassersuspension, durch die Häufigkeit und Intensität der Kollisionen der Kristalle in der Suspension beeinflußbar ist. Überraschenderweise kann der an sich bekannte Mechanismus wirksam zur Steuerung der Kristallisation eingesetzt werden, wenn das Kornspektrum in der Waschwassersuspension einen be­ achtlichen Feinanteil aufweist. Beachtlicher Feinanteil meint, daß mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%, der Feststoffe im Waschturmsumpf so klein ist, daß sie von dem Zyklonabscheider nicht abgetrennt werden können. Die Steuerung des Feinanteils ist durch Einstellung und Anpassung des Trenn­ korndurchmessers möglich.

Die Steuerung der Teilstrommenge erlaubt eine sehr einfache Einstellung der Kornfeinheit. So wird die Kornfeinheit der abgetrennten Calciumsulfatdihydrat-Kristalle größer, wenn die Teilstrommenge vergrößert wird und die Kornfeinheit klei­ ner, wenn eine kleinere Menge des Teilstromes entnommen wird. Allein durch die Mengenregelung ist sowohl eine Verstärkung als auch eine Abschwächung der den Prozeß bestimmenden Keim­ bildungsgeschwindigkeit möglich. Die zahlenmäßige Zuordnung zwischen Körnung des Rauchgasgipses einerseits und den Fest­ stoffanteilen in der Waschwassersuspension andererseits ist allerdings von weiteren Faktoren, wie z. B. Fremdsalzen, Strö­ mungsführung und dergleichen abhängig und somit eine anlagen­ spezifische Größe, die im Versuch allerdings leicht ermittelt werden kann. lm einzelnen bestehen im Rahmen der Erfindung mehrere Möglichkeiten der weiteren Ausbildung des Verfahrens. So sollen im allgemeinen 20 bis 70 Gew.% der aus dem Kristall­ suspensionsstrom mitgeführten Feststoffe im Oberlauf des Zy­ klonabscheiders bleiben. Man kann die im Teilstrom mitgeführ­ ten Feststoffe abtrennen und die feststofffreie Flüssigkeit in den Waschturmsumpf zurückführen. Eine bevorzugte Ausfüh­ rungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom diskontinuierlich abgezogen wird, wobei Pauseninter­ valle und Abführintervalle abwechseln, und daß der Mengenstrom im zeitlichen Mittel durch Einstellung der Pausenintervalle gesteuert wird. Im Rahmen der Erfindung liegt es fernerhin, einen Teilstrom des aus dem Waschturmsumpf abgezogenen Kri­ stallsuspensionsstroms vor Eintritt in den Zyklonabscheider abzuzweigen und dem Klarlauf zuzuführen. Im Rahmen dieser Maßnahmen ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, die Wirkung von gelösten Komponenten in der Waschwassersuspension auf die Kristalltracht zu beeinflussen. Dadurch werden die Steuerungsmöglichkeiten der Kristallisation noch erweitert. Es versteht sich, daß der dem Waschturm aufzugebende Kalk oder Kalkstein mit einem Teilstrom des in den Waschturmsumpf zurückgeführten Oberlaufs des Zyklonabscheiders angemaischt werden kann. Es versteht sich fernerhin, daß die Gesamtwasser­ bilanz des Verfahrens beachtet werden muß. Man kann dem Waschturmsumpf silikatische Feinanteile zugeben. Besonders geeignet sind silikatische Feinanteile auf Basis Ton. Die Zugabe von silikatischen Feinanteilen, z. B. Kaolin, kann sinnvoll sein, wenn ein neuer Betriebszustand eingestellt werden soll. Durch die Zugabe zusätzlicher Feststoffeinanteile wird die sekundäre Keimbildung angeregt und die Einstellung des neuen stationären Zustandes beschleunigt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Rauch­ gasgips weist eine sehr große Kornfeinheit mit großer Ober­ fläche auf und ist überraschenderweise sehr porös. In der Kristallform unterscheidet sich der nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren hergestellte Rauchgasgips deutlich von den bekannten Produkten. Der erfindungsgemäß hergestellte Rauch­ gasgips ist flockenförmig; keinesfalls sind die Kristalle grobkörnig, blättchenförmig oder nadelförmig, wie es in VGB Kraftwerkstechnik 63 (1983) 4, Seiten 335 bis 344, Fig. 9, 15 und 16, dargestellt ist. Die Restfeuchtigkeit des mecha­ nisch entwässerten Rauchgasgipses beträgt bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren etwa 30% und ist damit wesentlich größer als nach dem Stand der Technik. Daraus leiten sich Vorteile ab. Die große Kornfeinheit mit großer Oberfläche bewirkt eine hohe Verfestigung von Mischungen aus Flugasche, Gips und Was­ ser aus der Rauchgasentschwefelungsanlage infolge Zwickel­ füllung. Im übrigen ist aufgrund der großen Oberfläche eine außerordentlich große Reaktivität bei der chemischen Umset­ zung mit Bestandteilen der Flugasche gegeben und dadurch eine geringe Auslaugung gewährleistet. Im Ergebnis weist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Rauchgasgips eine ausgezeichnete Deponiefähigkeit auf. Die Einbindung von Salzen und Metallen ist deutlich größer als bei Rauchgasgip­ sen, die nach dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren gewon­ nen werden. Auch die Druckfestigkeit ist höher. Fernerhin ist im Vergleich zu Rauchgasgips, das nach dem bekannten gat­ tungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, aufgrund der beson­ deren Produkteigenschaften eine weitergehende Verwertgungs­ möglichkeit für Flugasche/Gipsmischungen gegeben. Hinzukommt als weiterer Vorteil, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der besseren Wasseraufnahme des Gipses eine abwas­ serfreie Fahrweise möglich ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Die einzige Figur zeigt das Verfahrensschema sowie die wesentlichen Komponenten einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das in der Figur dargestellte Verfahren dient zum Herstellen von im wesentlichen aus Calciumsulfatdihydrat bestehendem Rauchgasgips im Zuge der Rauchgasentschwefelung von Kraft­ werkskesselfeuerungen.

Das Rauchgas 1 wird einem Waschturm 2 zugeführt und im Gegen­ strom mit Kalk oder Kalkstein enthaltender Waschwassersuspen­ sion 3 behandelt. Dabei wird das im Rauchgas enthaltene Schwe­ feldioxid aufgewaschen. Das von SO₂ befreite Rauchgas tritt nach einer Tropfenabscheidung 4 am Waschturmkopf 5 aus. Die Waschwassersuspension wird in einem ersten Kreislaufstrom 6 aus dem Waschturmsumpf 7 abgezogen und über Zerstäuberdüsen 8 dem Waschturm aufgegeben. Im Ausführungsbeispiel wird Kalk­ stein als wäßrige Aufschlämmung 9 im wesentlichen über Düsen 10, die im oberen Bereich des Waschturms angeordnet sind, aufgegeben. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt es aber auch, Aufschlämmungen von Kalk oder Kalkstein dem Waschturmsumpf direkt zuzuführen. In einem solchen Fall wird die Waschwassersuspension in verschiedenen Etagen, die sich über die gesamte Waschturmhöhe erstrecken, in den Waschturm eingeführt.

Im Waschturmsumpf 7 ist ein pH-Bereich von 4 bis 6 einge­ stellt. Fernerhin wird dem Waschturmsumpf Luftsauerstoff 11 zugeführt. Im Waschturmsumpf wird durch Oxidation sowie durch Kristallisation das ausgewaschene Schwefeldioxid in Calcium­ sulfatdihydrat-Kristalle (Rauchgasgips-Kristalle) überführt.

Aus dem Waschturmsumpf 7 wird ein Kristallsuspensionsstrom 12 abgezogen und einem die Feinanteile und die Grobanteile trennenden Zyklonabscheider 13 zugeführt. In dem Zyklonab­ scheider werden Calciumsulfatdihydrat-Kristalle, die größer sind als das dem Zyklonabscheider zugeordnete Trennkorn, ab­ getrennt und im Unterlauf 14 des Zyklonabscheiders 13 ausge­ führt. Der Zyklonabscheider wird mit einem Trennkorndurch­ messer im Bereich von 10 bis 20 µm betrieben, wobei ein Fest­ stoffteilchen, das dem Trennkorndurchmesser entspricht, de­ finitionsgemäß zu gleichen Anteilen in den Oberlauf und in den Unterlauf gelangt. Der Unterlauf wird in einem nachge­ schalteten Eindicker 15, beispielsweise einem Vakuumtrommel­ filter, mechanisch entwässert und als Rauchgasgips 16 abge­ zogen. Der Oberlauf 17 des Zyklonabscheiders sowie der bei der mechanischen Entwässerung des Unterlaufs anfallende Klar­ lauf 18 werden in den Waschturmsumpf 7 zurückgeführt. Über die Leitung 20 mit Ventil 21 kann der Zyklonabscheider 13 gleichsam kurzgeschlossen werden. Dadurch kann ein Teilstrom des aus dem Waschturmsumpf 7 abgezogenen Kristallsuspensions­ stromes vor Eintritt in den Zyklonabscheider 13 abgezweigt und dem Klarlauf 18 zugeführt werden. Daraus resultiert eine weitere Regelmöglichkeit.

Die Menge der Feinanteile im Waschturmsumpf 7 ist so einge­ stellt, daß mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%, der im Kristallsuspensionsstrom 12 enthaltenen Feststoffe im Oberlauf 17 des Zyklonabscheiders 13 bleiben. Sie werden im wesentlichen als Kristallkeime in den Waschturmsumpf 7 zurückgeführt. Die Konzentration der Feststoffeinanteile im Waschturmsumpf beeinflußt die Körnung des bei dem Verfahren hergestellten Rauchgasgipses. Eine größere Anzahl von Kristall­ keimen regt eine sekundäre Keimbildung in der Waschwasser­ suspension an und führt zu einer größeren Kornfeinheit des Rauchgasgipses 16. Entsprechend wird der Rauchgasgips 16 gro­ ber, wenn die sekundäre Keimbildung reduziert wird, indem die Anzahl der Kristallkeime in der Waschwassersuspension reduziert wird. Bei dem im Ausführungsbeispiel dargestell­ ten Verfahren wird die Körnung des Rauchgasgipses 16 mit Hil­ fe eines aus dem Oberlauf 17 des Zyklonabscheiders abgeführ­ ten Teilstromes 19 (Suspensionsregelstrom) genau eingestellt. Die Menge des Teilstroms 19 wird entsprechend der Körnung des Rauchgasgipses 16 angepaßt. Zur Einstellung eines feine­ ren Rauchgasgipses wird die abgetrennte Menge gedrosselt, zur Einstellung eines groberen Produktes erhöht. Im stationä­ ren Betriebszustand ist auch eine abwasserfreie Fahrweise möglich. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird der Teilstrom 19 diskontinuierlich abgeführt und die Menge durch Einstellung der Intervallzeiten geregelt. Eine weitere im Ausführungsbeispiel allerdings nicht dargestellte Ausge­ staltung des Verfahrens besteht darin, daß der aus dem Ober­ lauf abgetrennte Teilstrom aufkonzentriert und die feststoff­ freie Flüssigkeit in den Waschturmsumpf zurückgeführt wird. Dadurch besteht die Möglichkeit, die Zusammensetzung der ge­ lösten Komponenten in der Waschwassersuspension zu beeinflus­ sen. Im Rahmen der Erfindung liegt es auch, daß der dem Wasch­ turm aufzugebende Kalk oder Kalkstein mit einem Teilstrom des Oberlaufes angemaischt wird. Eine weitere, in der Figur ebenfalls nicht dargestellte erfindungsgemäße Maßnahme be­ steht darin, dem Waschturmsumpf silikatische Feinanteile, insbesondere auf Basis Ton, zuzugeben. Dadurch kann die Ein­ stellung eines neuen stationären Betriebszustandes beschleu­ nigt werden.

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen von Rauchgasgips-Kristallen im Zuge der Rauchgasentschwefelung von Dampfkraftwerkskessel­ feuerungen, wobei das Rauchgas in einem Waschturm mit einer Kalk oder Kalkstein enthaltenden, im Kreislauf geführten Waschwassersuspension behandelt, das dabei ausgewaschene Schwefeldioxid im Waschturmsumpf unter Zufuhr von Luftsauer­ stoff durch Oxidation sowie durch Kristallisation in Rauch­ gasgips-Kristalle überführt, aus dem Waschturmsumpf ein Kri­ stallsuspensionsstrom kontinuierlich abgezogen und einem die Feinanteile und die Grobanteile trennenden Zyklonabscheider zugeführt, aus dem Zyklonabscheider ein die Grobanteile füh­ render Unterlauf einer Entwässerungseinrichtung zugeführt, der Oberlauf des Zyklonabscheiders in den Waschturmsumpf zu­ rückgeführt, aus der Entwässerungseinrichtung Rauchgasgips- Kristalle abgezogen und der Klarlauf in den Waschturmsumpf zurückgeführt werden, dadurch gekennzeich­ net, daß der Trennkorndurchmesser im Bereich von 10 bis 20 µm so gewählt wird, daß mindestens 10 Gew.% der in dem Kristallsuspensionsstrom enthaltenen Feststoffe mit einem Korndurchmesser von weniger als 20 µm in den Oberlauf des Zyklonabscheiders gelangen, aus dem Oberlauf des Zyklonab­ scheiders ein Teilstrom abgezogen und durch einen fest­ stofffreien Flüssigkeitsstrom ersetzt sowie durch die Menge des abgezogenen Teilstromes die Körnung des abgezogenen Rauchgasgipses derart geregelt wird, daß durch Drosselung der Teilstrommenge feinere Rauchgasgips-Kristalle sowie durch Vergrößerung der Teilstrommenge größere Rauchgasgips- Kristalle hergestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 70 Gew.% der in dem Kristallsuspensionsstrom mitge­ führten Feststoffe im Oberlauf des Zyklonabscheiders bleiben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Teilstrom mitgeführten Feststoffe abgetrennt und die feststofffreie Flüssigkeit in den Waschturmsumpf zurück­ geführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Teilstrom diskontinuierlich abgezogen und die Teilstrommenge im zeitlichen Mittel durch Einstellen der Pausenintervalle gesteuert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Teilstrom des aus dem Waschturmsumpf abgezogenen Kristallsuspensionsstromes vor Eintritt in den Zyklonabscheider abgezweigt und dem Klarlauf zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der dem Waschturm aufzugebende Kalk oder Kalkstein mit einem Teil des in den Waschturmsumpf zurückge­ führten Oberlaufs des Zyklonabscheiders angemaischt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß dem Waschturmsumpf silikatische Feinanteile zugegeben werden.