DE3727801A1 - Verfahren zum herstellen von rauchgasgips im zuge der rauchgasentschwefelung von kraftwerkskesselfeuerungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Her­ stellung von Rauchgasgips im Zuge der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerkskesselfeuerungen, bei dem das Rauchgas in einem Wasch­ turm mit Kalk oder Kalkstein enthaltender Waschwassersuspension behandelt wird und das dabei ausgewaschene Schwefeldioxid im Wasch­ turmsumpf unter Zufuhr von Luftsauerstoff durch Oxidation sowie durch Kristallisation in Calciumsulfatdiyhdrat-Kristalle überführt wird, bei dem ein Kreislaufstrom aus dem Waschturmsumpf abgezogen und über Zerstäuberdüsen dem Waschturm aufgegeben wird, sowie ein weiterer Kristallsuspensionsstrom kontinuierlich aus dem Wasch­ turmsumpf abgezogen und mittels Zyklonabscheider in einen Kristall­ schlamm führenden Unterlauf und einen Feststoffeinanteile enthalten­ den Oberlauf aufgespalten wird, wobei der Unterlauf entwässert, Rauchgasgips abgezogen sowie der Klarlauf in den Waschturm zurück­ geführt wird, und wobei der die Feststoffeinanteile enthaltende Ober­ lauf ebenfalls in den Waschturm zurückgeführt wird. - Bei dem gat­ tungsgemäßen Verfahren ist im Waschturmsumpf ein pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt. Die Zugabe von Kalk oder Kalkstein kann im Rah­ men des gattungsgemäßen Verfahrens an verschiedenen Stellen des Waschturms erfolgen. So ist aus VGB Kraftwerkstechnik 63 (1983) 4, Seite 335 bis 344 einerseits bekannt, eine Aufschlämmung von Kalk­ stein im oberen Bereich des Waschturmes aufzugeben (vgl. Fig. 11) andererseits ist es auch bekannt, Calciumhydroxid in Form von Kalk­ milch in den Waschturmsumpf einzuführen (vgl. Fig. 8). Vorzugsweise wird das Rauchgas im Gegenstrom gewaschen. Im Rahmen der Erfin­ dung liegt es aber auch, das Rauchgas im Gleichstrom zur zerstäub­ ten Waschwassersuspension zu führen.

Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (VGB Kraftwerkstechnik 63 (1983 4, Seiten 335 bis 343) wird lediglich der Feststoffgehalt im Waschturmsumpf konstant eingestellt, indem der Kristallsuspensions­ strom taktweise oder über eine Pumpe kontinuierlich geregelt aus dem Waschturmsumpf abgezogen und abgeschlämmt wird. Die abge­ trennte Flüssigkeit wird in den Waschturm zurückgeführt. Der mit­ geführte Kristallfeinanteil ist äußerst klein und liegt in der Größen­ ordnung von etwa 1 Gew.%. Allerdings enthält der Oberlauf des Zy­ klonabscheiders Feinstanteile im Kristallgrößenbereich von unter 10 µm, die auch in den Kreislaufstrom zurückgelangen, wo sie weiter wachsen. Eine Steuerung der Korngröße der Calciumsulfatdihydrat- Kristalle wird damit nicht durchgeführt. Der nach dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren hergestellte Rauchgasgips ist grobkörnig und kann auf eine Restfeuchte von etwa 6 bis 7 Gew.% entwässert werden. Die Körnung ist insbes. wesentlich gröber als das Kornspek­ trum von Flugasche. Sowohl die Kornverteilung als auch das Wasser­ bindevermögen ist nur in geringem Maße beeinflußbar. Die geringe Kornfeinheit und die kleine Kristalloberfläche sind nachteilig bei der Herstellung deponiefähiger oder verwertungsfähiger Mischungen mit Flugasche. lnsbes. ist die Verfestigung der Mischungen aus Flug­ asche, Gips und Waschwassersuspensionsanteilen nicht befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Ver­ fahren anzugeben, bei dem ein Rauchgasgips mit großer Kornfeinheit sowie großer Kornoberfläche und zwar mit genau einstellbarer Korn­ größe der Calciumsulfatdihydrat-Kristalle hergestellt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß mindestens 10 Gew.% der in der Kristallsuspension enthaltenen Feststoffe einen Korn­ durchmesser von weniger als 20 µm aufweisen und als Feststoffein­ anteile im Oberlauf des Zyklonabscheiders mitgeführt werden, daß aus dem Oberlauf ein Teilstrom abgetrennt und durch eine feststoff­ freie Flüssigkeit ersetzt wird und dabei durch Steuerung der Teil­ strommenge die Korngröße der abgezogenen Calciumsulfatdihydrat- Kristalle eingestellt wird, wobei durch Drosselung der Teilstrommenge feinere Calciumsulfatdihydrat-Kristalle sowie durch Vergrößerung der Teilstrommenge größere Calciumsulfatdihydrat-Kristalle eingestellt werden. - Erfindungsgemäß wird im Waschturmsumpf ein beachtlicher Anteil an Feststoffen eingestellt, die kleiner sind als das dem Zy­ klonabscheider zugeordnete Trennkorn. Der Erfindung liegt die über­ raschende Erkenntnis zugrunde, daß unter dieser Voraussetzung die Korngröße der aus der Waschwassersuspension abgetrennten Calcium­ sulfatdihydrat-Kristalle sehr genau eingestellt werden kann, wenn der Anteil der Feststoffe, die kleiner sind als der Trennkorndurch­ messer des Zyklonabscheiders, im Waschturmsumpf gesteuert wird. Die Erfindung nutzt dabei die Erkenntnis, daß sekundäre Keimbildung der vorherrschende Keimbildungsmechanismus ist und die Keimbildungs­ geschwindigkeit, d. h. die Anzahl der neu gebildeten Keime je Zeit­ einheit in der Waschwassersuspension, durch die Häufigkeit und In­ tensität der Kollisionen der Kristalle in der Suspension beeinflußbar ist. Überraschenderweise kann der an sich bekannte Mechanismus wirksam zur Steuerung der Kristallisation eingesetzt werden, wenn das Kornspektrum in der Waschwassersuspension einen beachtlichen Feinanteil aufweist. Beachtlicher Feinanteil meint, daß mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%, der Feststoffe im Waschturm­ sumpf so klein sind, daß sie von dem Zyklonabscheider nicht abge­ trennt werden können. Die Steuerung des Feinanteils ist durch Ein­ stellung und Anpassung des Trennkorndurchmessers möglich.

Die Steuerung der Teilstrommenge erlaubt eine sehr einfache Einstel­ lung der Kornfeinheit. So wird die Kornfeinheit der abgetrennten Calciumsulfatdihydrat-Kristalle größer, wenn die Teilstrommenge ver­ größert wird und die Kornfeinheit kleiner, wenn eine kleinere Menge des Teilstromes entnommen wird. Allein durch die Mengenregelung ist sowohl eine Verstärkung als auch eine Abschwächung der den Prozeß bestimmenden Keimbildungsgeschwindigkeit möglich. Die zah­ lenmäßige Zuordnung zwischen Körnung des Rauchgasgipses einer­ seits und den Feststoffeinanteilen in der Waschwassersuspension ande­ rerseits ist allerdings von weiteren Faktoren, wie z. B. Fremdsalzen, Strömungsführung und dergleichen abhängig und somit eine anlagen­ spezifische Größe, die im Versuch allerdings leicht ermittelt werden kann. Im einzelnen bestehen im Rahmen der Erfindung mehrere Mög­ lichkeiten der weiteren Ausbildung des Verfahrens. So sollen im all­ gemeinen 20 bis 70 Gew.% der aus der Kristallsuspension mitgeführ­ ten Feststoffe im Oberlauf des Zyklonabscheiders bleiben. Man kann die im Teilstrom mitgeführten Feststoffe abtrennen und im Klarlauf in den Waschturm zurückführen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom diskon­ tinuierlich abgezogen wird, wobei Pausenintervalle und Abführinter­ valle abwechseln, und daß der Mengenstrom im zeitlichen Mittel durch Einstellung der Pausenintervalle gesteuert wird. Im Rahmen der Er­ findung liegt es, dem aus den entwässerten Unterlauf des Zyklonab­ scheiders bestehenden Klarlauf ebenfalls zur Beeinflussung der Kri­ stallkorngröße der abgezogenen Calciumsulfatdihydrat-Kristalle men­ gengesteuert zurückzuführen. Im Rahmen der Erfindung liegt es fer­ nerhin, einen Teilstrom der aus dem Waschturmsumpf abgezogenen Kristallsuspension vor Eintritt in den Zyklonabscheider abzuzweigen und dem Klarlauf zuzuführen. Im Rahmen dieser Maßnahmen ermög­ licht es das erfindungsgemäße Verfahren, die Wirkung von gelösten Komponenten in der Waschwassersupension auf die Kristalltracht zu beeinflussen. Dadurch werden die Steuerungsmöglichkeiten der Kri­ stallisation noch erweitert. Es versteht sich, daß der dem Waschturm aufzugebende Kalk oder Kalkstein mit einem Teilstrom des Oberlaufes angemaischt werden kann. Es versteht sich fernerhin, daß die Ge­ samtwasserbilanz des Verfahrens beachtet werden muß. Man kann dem Waschturmsumpf silikatische Feinanteile zugeben. Besonders ge­ eignet sind silikatische Feinanteile auf Basis Ton. Die Zugabe von silikatischen Feinanteilen, z. B. Kaolin, kann sinnvoll sein, wenn ein neuer Betriebszustand eingestellt werden soll. Durch die Zugabe zusätzlicher Feststoffeinanteile wird die sekundäre Keimbildung ange­ regt und die Einstellung des neuen stationären Zustandes beschleu­ nigt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Rauchgasgips weist eine sehr große Kornfeinheit mit großer Oberfläche auf und ist überraschenderweise sehr porös. In der Kristallform unterscheidet sich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Rauchgas­ gips deutlich von den bekannten Produkten. Der erfindungsgemäß hergestellte Rauchgasgips ist flockenförmig; keinesfalls sind die Kri­ stalle grobkörnig, blättchenförmig oder nadelförmig, wie es in VGB Kraftwerkstechnik 63 (1983) 4, Seiten 335 bis 344, Fig. 9, 15 und 16, dargestellt ist. Die Restfeuchtigkeit des mechanisch entwässerten Rauchgasgipses beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 30% und ist damit wesentlich größer nach dem Stand der Technik. Daraus leiten sich Vorteile ab. Die große Kornfeinheit mit großer Oberfläche bewirkt eine hohe Verfestigung von Mischungen aus Flug­ asche, Gips und Wasser aus der Rauchgasentschwefelungsanlage in­ folge Zwickelfüllung. Im übrigen ist aufgrund der großen Oberfläche eine außerordentlich große Reaktivität bei der chemischen Umsetzung mit Bestandteilen der Flugasche gegeben und dadurch eine geringe Auslaugung gewährleistet. Im Ergebnis weist der nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellte Rauchgasgips eine ausgezeichnete Deponiefähigkeit auf. Die Einbindung von Salzen und Metallen ist deutlich größer als bei Rauchgasgipsen, die nach dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren gewonnen werden. Auch die Druckfestigkeit ist höher. Fernerhin ist im Vergleich zu Rauchgasgips, das nach dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, aufgrund der besonderen Produkteigenschaften eine weitergehende Verwertungs­ möglichkeit für Flugasche/Gipsmischungen gegeben. Hinzukommt als weiterer Vorteil, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der besseren Wasseraufnahme des Gipses eine abwasserfreie Fahrweise möglich ist.

lm folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausfüh­ rungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Die einzige Figur zeigt das Verfahrensschema sowie die wesentlichen Kom­ ponenten einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens.

Das in der Figur dargestellte Verfahren dient zum Herstellen von im wesentlichen aus Calciumsulfatdihydrat bestehendem Rauchgasgips im Zuge der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerkskesselfeuerungen.

Das Rauchgas 1 wird einem Waschturm 2 zugeführt und im Gegenstrom mit Kalk oder Kalkstein enthaltender Waschwassersuspension 3 behan­ delt. Dabei wird das im Rauchgas enthaltene Schwefeldioxid aufge­ waschen. Das von SO₂ befreite Rauchgas tritt nach einer Tropfenab­ scheidung 4 am Waschturmkopf 5 aus. Die Waschwassersuspension wird in einem ersten Kreislaufstrom 6 aus dem Waschturmsumpf 7 abgezogen und über Zerstäuberdüsen 8 dem Waschturm aufgegeben. Im Ausführungsbeispiel wird Kalkstein als wässrige Aufschlämmung 9 im wesentlichen über Düsen 10, die im oberen Bereich des Wasch­ turms angeordnet sind, aufgegeben. Im Rahmen des erfindungsge­ mäßen Verfahrens liegt es aber auch, Aufschlämmungen von Kalk oder Kalkstein dem Waschturmsumpf direkt zuzuführen. In einem sol­ chen Fall wird die Waschwassersuspension in verschiedenen Etagen, die sich über die gesamte Waschturmhöhe erstrecken, in den Wasch­ turm eingeführt.

lm Waschturmsumpf 7 ist ein pH-Bereich von 4 bis 6 eingestellt. Fer­ nerhin wird dem Waschturmsumpf Luftsauerstoff 11 zugeführt. lm Waschturmsumpf wird durch Oxidation sowie durch Kristallisation das ausgewaschene Schwefeldioxid in Calciumsulfatdihydrat-Kristalle überführt.

Aus dem Waschturmsumpf 7 wird ein Kristallsuspensionsstrom 12 abge­ zogen und einem Zyklonabscheider 13 zugeführt. In dem Zyklonab­ scheider werden Calciumsulfatdihydrat-Kristalle, die größer sind als das dem Zyklonabscheider zugeordnete Trennkorn, abgetrennt und als Kristallschlamm im Unterlauf 14 des Zyklonabscheiders 13 ausge­ führt. Im Ausführungsbeispiel sei angenommen, daß der Zyklonabschei­ der mit einem Trennkorndurchmesser im Bereich von 10 bis 20 µm betrieben wird, wobei ein Feststoffteilchen, das dem Trennkorndurch­ messer entspricht, definitionsgemäß zu gleichen Anteilen in den Ober­ lauf und in den Unterlauf gelangt. Der Kristallschlamm wird in einem nachgeschalteten Eindicker 15, beispielsweise einem Vakuumtrommel­ filter, mechanisch entwässert und als Rauchgasgips 16 abgezogen. Der Oberlauf 17 des Zyklonabscheiders sowie der bei der mechanischen Entwässerung des Kristallschlammes anfallende Klarlauf 18 werden in den Waschturmsumpf 7 zurückgeführt. Über die Leitung 20 mit Ventil 21 kann der Zyklonabscheider 13 gleichsam kurzgeschlossen werden. Dadurch kann ein Teilstrom der aus dem Waschturmsumpf 7 abgezogenen Kristallsuspension vor Eintritt in den Zyklonabschei­ der 13 abgezweigt und dem Klarstrom zugeführt werden. Daraus re­ sultiert eine weitere Regelmöglichkeit.

Die Menge der Feinanteile im Waschturmsumpf 7 ist so eingestellt, daß mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%, der mitge­ führten Feststoffe im Oberlauf 17 des Zyklonabscheiders 13 bleiben. Sie werden im wesentlichen als Kristallkeime in den Waschturmsumpf 7 zurückgeführt. Die Konzentration der Feststoffeinanteile im Wasch­ turmsumpf beeinflußt die Körnung des bei dem Verfahren hergestellten Rauchgasgipses. Eine größere Anzahl von Kristallkeimen regt eine sekundäre Keimbildung in der Waschwassersuspension an und führt zu einer größeren Kornfeinheit des Rauchgasgipses 16. Entsprechend wird der Rauchgasgips 16 grober, wenn die sekundäre Keimbildung reduziert wird, indem die Anzahl der Kristallkeime in der Waschwas­ sersuspension reduziert wird. Bei dem im Ausführungsbeispiel darge­ stellten Verfahren wird die Körnung des Rauchgasgipses 16 mit Hilfe eines aus dem Oberlauf 17 des Zyklonabscheiders abgeführten Suspen­ sionsregelstroms 19 genau eingestellt. Die Menge des Suspensions­ regelstroms 19 wird entsprechend der Körnung des Rauchgasgipses 16 angepaßt. Zur Einstellung eines feineren Rauchgasgipses wird die abgetrennte Menge gedrosselt, zur Einstellung eines groberen Produktes erhöht. Im stationären Betriebszustand ist auch eine ab­ wasserfreie Fahrweise möglich. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird der Suspensionsregelstrom 19 diskontinuierlich abgeführt und die Menge durch Einstellung der lntervallzeiten ge­ regelt. Eine weitere im Ausführungsbeispiel allerdings nicht darge­ stellte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß der aus dem Oberlauf abgetrennte Suspensionsregelstrom aufkonzentriert und der abgezogene Klarlauf in den Waschturmsumpf zurückgeführt wird. Da­ durch besteht die Möglichkeit, die Zusammensetzung der gelösten Komponenten in der Waschwassersuspension zu beeinflussen. lm Rahmen der Erfindung liegt es auch, daß der dem Waschturm aufzugebende Kalk oder Kalkstein mit einem Teilstrom des Oberlaufes angemaischt wird. Eine weitere, in der Figur ebenfalls nicht dargestellte erfin­ dungsgemäße Maßnahme besteht darin, dem Waschturmsumpf silikatische Feinanteile, insbesondere auf Basis Ton, zuzugeben. Dadurch kann die Einstellung eines neuen stationären Betriebszustandes beschleunigt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zum Herstellen von Rauchgasgips im Zuge der Rauchgas­ entschwefelung von Kraftwerkskesselfeuerungen, bei dem das Rauch­ gas in einem Waschturm mit Kalk oder Kalkstein enthaltender Wasch­ wassersuspension behandelt wird und das dabei ausgewaschene Schwe­ feldioxid im Waschturmsumpf unter Zufuhr von Luftsauerstoff durch Oxidation sowie durch Kristallisation in Calciumsulfatdihydrat-Kristal­ le überführt wird, bei dem ein Kreislaufstrom aus dem Waschturm­ sumpf abgezogen und über Zerstäuberdüsen dem Waschturm aufgege­ ben wird, sowie ein weiterer Kristallsuspensionsstrom kontinuierlich aus dem Waschturmsumpf abgezogen und mittels Zyklonabscheider in einen Kristallschlamm führenden Unterlauf und einen Feststoffein­ anteile enthaltenden Oberlauf aufgespalten wird, wobei der Unterlauf entwässert, Rauchgasgips abgezogen sowie der Klarlauf in den Wasch­ turm zurückgeführt wird, und wobei der die Feststoffeinanteile ent­ haltende Oberlauf ebenfalls in den Waschturm zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10 Gew.% der in der Kristallsuspension enthaltenen Feststoffe einen Korndurchmesser von weniger als 20 µm aufweisen und als Feststoff­ feinanteil im Oberlauf des Zyklonabscheiders mitgeführt werden, daß aus dem Oberlauf ein Teilstrom abgetrennt und durch eine feststoff­ freie Flüssigkeit ersetzt wird und dabei durch Steuerung der Teil­ strommenge die Korngröße der abgezogenen Calciumsulfatdihydrat- Kristalle eingestellt wird, wobei durch Drosselung der Teilstrommenge feinere Calciumsulfatdihydrat-Kristalle sowie durch Vergrößerung der Teilstrommenge größere Calciumsulfatdihydrat-Kristalle eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 70 Gew.% der in der Kristallsuspension mitgeführten Feststoffe im Oberlauf des Zyklonabscheiders bleiben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Teilstrom mitgeführten Feststoffe abgetrennt und der Klarlauf in den Waschturm zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Teilstrom diskontinuierlich abgezogen wird, wobei Pausenintervalle und Abführintervalle abwechseln, und daß der Men­ genstrom im zeitlichen Mittel durch Einstellen der Pausenintervalle gesteuert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der aus dem entwässerten Unterlauf des Zyklonabschei­ ders bestehende Klarlauf ebenfalls zur Beeinflussung der Kristallkorn­ größe der abgezogenen Calciumsulfatdihydrat-Kristalle mengengesteuert geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil­ strom der aus dem Waschturmsumpf abgezogenen Kristallsuspension vor Eintritt in den Zyklonabscheider abgezweigt und dem Klarlauf zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der dem Waschturm aufzugebende Kalk oder Kalkstein mit einem Teil des in den Waschturm zurückgeführten Oberlaufs des Zyklonabscheiders angemaischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß dem Waschturmsumpf silikatische Feinanteile zugegeben werden.