CN111689510A - 一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业化工技术领域，针对现有技术含硫烟气中的二氧化硫利用率的问题，公开了一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。本发明通过合理的工艺步骤来实现废气到有用工业石膏的转化，既实现了烟气中有害成分的吸收，又充分利用了所吸收的有害成分，并将其转化成工业石膏，并且增加石膏在液体中的沉淀析出，极大提升了石膏的收率，实现零排放，制备工艺简单，线路更加经济环保。
Description
技术领域
本发明涉及工业化工技术领域，尤其涉及一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法。
背景技术
工业上在利用酸洗不锈钢污泥和其他物料提取镍铬合金；在焙烧原料冶炼制取镍铬合金过程中产生大量含硫烟气，容易造成环境污染，***中采用逆流式喷淋吸收装置，通过吸收塔内安装的多层喷淋装置喷洒吸收液来达到液气接触，来除去废气中的二氧化硫，达到较高的吸收率和高效的除尘率。现有技术中更多的涉及如何去除废气中的有害成分，而忽略了对该有害成分的循环利用。本发明倡导，变废为宝，提高废气的利用价值具有重要的积极意义。
专利号CN201420294301.5，专利名称“一种脱除烟气中二氧化硫的***”，本实用新型提供了一种脱除烟气中二氧化硫的***，所述***包括换热器、洗涤装置、吸收装置、反应装置、浓缩装置、离心分离器和干燥器；所述换热器、洗涤装置、吸收装置、反应装置、浓缩装置、离心分离器和干燥器通过管路依次连接。本实用新型实现了脱除烟气中二氧化硫的连续化生产，脱硫副产品亚硫酸钠的制取也实现了连续性，装置运行成本较现有技术更低；***体积更小，投资更少；本实用新型采用逆流接触吸收方式，使得烟气中的二氧化硫与吸收液接触时间长，反应充分，脱硫效率达到99％以上，脱硫浓度范围大，对二氧化硫浓度为1000～40000mg/m3的烟气均可有效吸收处理。
其不足之处在于，无法有效的利用脱去的二氧化硫，将其转化为能够有效利用的化学成分。
发明内容
本发明是为了克服现有技术含硫烟气中的二氧化硫利用率的问题，提供一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，本发明通过合理的工艺步骤来实现废气到有用工业石膏的转化，既实现了烟气中有害成分的吸收，又充分利用了所吸收的有害成分，并将其转化成工业石膏，并且增加石膏在液体中的沉淀析出，极大提升了石膏的收率，实现零排放，制备工艺简单，线路更加经济环保。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。
本发明中的Ca(OH)2洗气液和浆液沉淀池中的PH值始终控制在5.5，这样能够保证硫酸钙的沉淀率；抽浆浓密机絮凝过程在浓密机中进行，本发明通过在浆液沉淀物中投入超支化聚酰胺胺凝胶，来提升沉淀的集聚率与析出率，进而提高二氧化硫的转化效率。
制备过程中的原理为，SO2与循环吸收液Ca(OH)2反应并吸收，发生以下化学反应：(a)(b)(c)，其中，化学反应式(c)在SO2的吸收中尤为重要；从化学反应式中可以看出SO3 2-与HSO3 -实际上在吸收剂中是由于吸收剂废液含有SO3 2-与HSO3 -，循环吸收液中SO3 2-与HSO3 -浓度取决于循环吸收液的酸碱值，PH值在5.5时循环吸收液中的SO3 2-与HSO3 -含量最高，对SO2的吸收效果最好；同时，SO3 2-与HSO3 -也成为COD(化学需氧量)的主要来源，在废水池内利用鼓风机进行曝气使之充分氧化，该氧化反应可用以下化学反应式(d)、(e)、(f)表示，H2SO4是由HSO3 -氧化而成，使得吸收剂废液的酸碱值下降，形成的CaSO4沉淀更加稳定。
H2O+SO2→H2SO3-----------------(a)
H2SO3→H++HSO3 -----------------(b)
Ca(OH)2+SO2→CaSO3-----------(c)
2CaSO3+O2→2CaSO4-----------(d)
Ca(HSO3)2+O2→CaSO4+H2SO4----(e)
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O-----(f)
作为优选，所述抽浆浓密机絮凝步骤中所加入的絮凝剂为超支化聚酰胺胺凝胶，其制备步骤包括：
(1)合成端氨基超支化聚酰胺胺：称取2-巯基苯甲酸置于容器中，加入去离子水混合均匀，然后在磁力搅拌下加入1-(2-胺乙基)哌嗪，密封反应体系，恒温反应；自然冷却至室温，得到浅黄色的粘稠状溶液，加入粘稠状溶液体积3-5倍的去离子水稀释后，经硅胶柱去除产生化学交联组分，然后将聚合物溶液浓缩得到粘稠物，用丙酮沉淀、洗涤，所得粘稠物真空干燥，得端氨基超支化聚酰聚合物；
(2)制备超支化聚酰胺胺凝胶：称取端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末于容器中，加入溶剂，在干燥的氮气氛围中，梯度加热至聚合物全部溶解，得到完全透明的聚合物溶液，然后加盖密封，自然冷却至室温后，静置20-22h，即得成品。
超支化聚合物是一类具有准球形结构的高度支化大分子，在其不规则的分子结构中含有大量内部空穴和末端官能团，其具有较大的比较面积，对沉淀物具体较强的絮凝吸附作用。
制备过程中，双烯单体2-巯基苯甲酸能够与多胺单体1-(2-胺乙基)哌嗪进行迈克尔加成反应，原位形成AB2型中间体，再进一步加成聚合得到超支化聚酰胺胺。此外，聚合反应介质对聚合反应程度也有很大影响，当去离子水作为反应介质时，该聚合反应能够最有效地完成，所得聚合产物均为无定型聚合物，且具有良好的热稳定性；若采用有机溶剂作为反应介质时，在相同的反应条件下，反应体系中的双键不能被完全消耗，聚合反应不彻底。所得聚合物采用有机溶液进行洗涤，能够保证聚合物中杂质的充分萃取与去除。
其凝胶原理为超支化聚合物分子之间的相互氢键作用是形成物理凝胶的驱动力。在溶液状态，聚合物分子间氢键较弱，随着温度降低，分子间氢键加强，导致分子相互***、聚集，进而组装形成连续的聚合物网络，得到不可流动的物理凝胶，超支化聚酰胺胺分子中的酰胺单元和各类胺单元都参与了氢键的形成。
作为优选，步骤(1)中2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：1-1.2。
通过调整并确定2-巯基苯甲酸与2-巯基苯甲酸的最佳摩尔投料比R来制备最优性能的聚合物凝胶，2-巯基苯甲酸与2-巯基苯甲酸的摩尔投料比R对聚合反应有很大影响，当R<1：1.2时，聚合反应能够平稳进行，反应过程中无化学交联现象发生：而当R＞1：1时，聚合反应过程中会发生化学交联，不利于聚合反应的平稳进行，无法得到分子结构舒展的超支化聚酰胺胺聚合物，本发明中的摩尔比使得最终超支化凝胶具有最优的絮凝性能，提升工业石膏的生产得率。
作为优选，步骤(1)中2-巯基苯甲酸与去离子水的体积比为1：0.2-0.3。
作为优选，步骤(1)中恒温反应条件为：置于30-35℃的恒温水浴中搅拌反应48-50h。
作为优选，步骤(1)中真空干燥的条件为：38-40℃下真空干燥48-50h。
作为优选，步骤(2)所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的至少一种。
作为优选，步骤(2)中端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末与溶剂的体积比为1：6-8。
作为优选，制备流程中的去凝过程为：将抽滤后所剩下的絮凝产物加热到70-80℃，然后进行过滤得到CaSO4沉淀物。
当絮凝剂将CaSO4沉淀物絮凝分离出来之后，因为CaSO4沉淀比较稳定，可以通过加热将凝胶变成溶液，然后再过滤，使凝胶与CaSO4沉淀分离，分离后的凝胶溶液经缓慢冷却至室温后又可变为凝胶状态，可以再次投入到浆液沉淀物中絮凝吸附CaSO4沉淀，实现絮凝剂的充分循环利用，节约成本。能够实现此操作的原因是：聚合完成后，静置降温过程中，溶液逐渐转变为稳定且不可流动的物理凝胶，如将得到的物理凝胶加热至一定温度，其又可转变为完全透明的溶液，重复上述加热一冷却一加热的循环过程，便可实现溶液一凝胶一溶液的重复相互转化。
作为优选，步骤(2)梯度加热为先加热至50-70℃保温20-30min，再加热至100-105℃保温，加热速度为3-5℃/min。
采用分段加热，本发明中的聚合物是超支化聚合物，具有较长的支化分子链与较多的内部空穴，若是直接加热到最高溶解温度的话会使得聚合物分子链来不及完全展开，部分支链会被络合在网络结构之中，使得其大分子结构性能不能充分体现出来；采用梯度加热的方法，能够使得聚合物逐步溶解再水中，且保持较好的超支化大分子伸展结构，使得最终聚合的分子结构更加完整。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)提供一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，本发明通过合理的工艺步骤来实现废气到有用工业石膏的转化，既实现了烟气中有害成分的吸收，又充分利用了所吸收的有害成分，并将其转化成工业石膏；
(2)在沉淀物提取过程中加入了超支化聚酰胺胺凝胶，极大提升了硫酸钙沉淀的析出率与利用率，循环使用絮凝凝胶，提升沉淀提取效率，节约成本；
(3)并且增加石膏在液体中的沉淀析出，极大提升了石膏的收率，实现零排放，制备工艺简单，线路更加经济环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。
所述抽浆浓密机絮凝步骤中所加入的絮凝剂为超支化聚酰胺胺凝胶，其制备步骤包括：
(1)合成端氨基超支化聚酰胺胺：称取2-巯基苯甲酸置于容器中，加入去离子水混合均匀，然后在磁力搅拌下加入1-(2-胺乙基)哌嗪，密封反应体系，30-35℃的恒温水浴中搅拌反应48-50h；自然冷却至室温，得到浅黄色的粘稠状溶液，加入粘稠状溶液体积3-5倍的去离子水稀释后，经硅胶柱去除产生化学交联组分，然后将聚合物溶液浓缩得到粘稠物，用丙酮沉淀、洗涤，所得粘稠物38-40℃下真空干燥48-50h，得端氨基超支化聚酰聚合物；2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：1-1.2；2-巯基苯甲酸与去离子水的体积比为1：0.2-0.3；(2)制备超支化聚酰胺胺凝胶：称取端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末于容器中，加入溶剂，在干燥的氮气氛围中，梯度加热至聚合物全部溶解，得到完全透明的聚合物溶液，然后加盖密封，自然冷却至室温后，静置20-22h，即得成品；端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末与溶剂的体积比为1：6-8；制备流程中的去凝过程为：将抽滤后所剩下的絮凝产物加热到70-80℃，然后进行过滤得到CaSO4沉淀物；梯度加热为先加热至50-70℃保温20-30min，再加热至100-105℃保温，加热速度为3-5℃/min。所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的至少一种。
实施例1
一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。
所述抽浆浓密机絮凝步骤中所加入的絮凝剂为超支化聚酰胺胺凝胶，其制备步骤包括：
(1)合成端氨基超支化聚酰胺胺：称取2-巯基苯甲酸置于容器中，加入去离子水混合均匀，然后在磁力搅拌下加入1-(2-胺乙基)哌嗪，密封反应体系，32℃的恒温水浴中搅拌反应49h；自然冷却至室温，得到浅黄色的粘稠状溶液，加入粘稠状溶液体积4倍的去离子水稀释后，经硅胶柱去除产生化学交联组分，然后将聚合物溶液浓缩得到粘稠物，用丙酮沉淀、洗涤，所得粘稠物39℃下真空干燥49h，得端氨基超支化聚酰聚合物；2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：1.1；2-巯基苯甲酸与去离子水的体积比为1：0.25；
(2)制备超支化聚酰胺胺凝胶：称取端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末于容器中，加入溶剂，在干燥的氮气氛围中，梯度加热至聚合物全部溶解，得到完全透明的聚合物溶液，然后加盖密封，自然冷却至室温后，静置21h，即得成品；端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末与溶剂的体积比为1：7；制备流程中的去凝过程为：将抽滤后所剩下的絮凝产物加热到75℃，然后进行过滤得到CaSO4沉淀物；梯度加热为先加热至60℃保温25min，再加热至102℃保温，加热速度为4℃/min。所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的至少一种。
实施例2
与实施例1的区别在于，一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。
所述抽浆浓密机絮凝步骤中所加入的絮凝剂为超支化聚酰胺胺凝胶，其制备步骤包括：
(1)合成端氨基超支化聚酰胺胺：称取2-巯基苯甲酸置于容器中，加入去离子水混合均匀，然后在磁力搅拌下加入1-(2-胺乙基)哌嗪，密封反应体系，32℃的恒温水浴中搅拌反应490h；自然冷却至室温，得到浅黄色的粘稠状溶液，加入粘稠状溶液体积4倍的去离子水稀释后，经硅胶柱去除产生化学交联组分，然后将聚合物溶液浓缩得到粘稠物，用丙酮沉淀、洗涤，所得粘稠物39℃下真空干燥49h，得端氨基超支化聚酰聚合物；2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：1；2-巯基苯甲酸与去离子水的体积比为1：0.2；
(2)制备超支化聚酰胺胺凝胶：称取端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末于容器中，加入溶剂，在干燥的氮气氛围中，梯度加热至聚合物全部溶解，得到完全透明的聚合物溶液，然后加盖密封，自然冷却至室温后，静置21h，即得成品；端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末与溶剂的体积比为1：6；制备流程中的去凝过程为：将抽滤后所剩下的絮凝产物加热到75℃，然后进行过滤得到CaSO4沉淀物；梯度加热为先加热至60℃保温25min，再加热至100℃保温，加热速度为5℃/min。所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的至少一种。
实施例3
与实施例1的区别在于，一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。
所述抽浆浓密机絮凝步骤中所加入的絮凝剂为超支化聚酰胺胺凝胶，其制备步骤包括：
(1)合成端氨基超支化聚酰胺胺：称取2-巯基苯甲酸置于容器中，加入去离子水混合均匀，然后在磁力搅拌下加入1-(2-胺乙基)哌嗪，密封反应体系，32℃的恒温水浴中搅拌反应490h；自然冷却至室温，得到浅黄色的粘稠状溶液，加入粘稠状溶液体积4倍的去离子水稀释后，经硅胶柱去除产生化学交联组分，然后将聚合物溶液浓缩得到粘稠物，用丙酮沉淀、洗涤，所得粘稠物39℃下真空干燥49h，得端氨基超支化聚酰聚合物；2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：1.2；2-巯基苯甲酸与去离子水的体积比为1：0.3；
(2)制备超支化聚酰胺胺凝胶：称取端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末于容器中，加入溶剂，在干燥的氮气氛围中，梯度加热至聚合物全部溶解，得到完全透明的聚合物溶液，然后加盖密封，自然冷却至室温后，静置21h，即得成品；端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末与溶剂的体积比为1：8；制备流程中的去凝过程为：将抽滤后所剩下的絮凝产物加热到75℃，然后进行过滤得到CaSO4沉淀物；梯度加热为先加热至60℃保温25min，再加热至102℃保温，加热速度为4℃/min。所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的至少一种。
实施例4
与实施例1的区别在于，一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。
所述抽浆浓密机絮凝步骤中所加入的絮凝剂为超支化聚酰胺胺凝胶，其制备步骤包括：
(1)合成端氨基超支化聚酰胺胺：称取2-巯基苯甲酸置于容器中，加入去离子水混合均匀，然后在磁力搅拌下加入1-(2-胺乙基)哌嗪，密封反应体系，32℃的恒温水浴中搅拌反应490h；自然冷却至室温，得到浅黄色的粘稠状溶液，加入粘稠状溶液体积4倍的去离子水稀释后，经硅胶柱去除产生化学交联组分，然后将聚合物溶液浓缩得到粘稠物，用丙酮沉淀、洗涤，所得粘稠物39℃下真空干燥49h，得端氨基超支化聚酰聚合物；2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：1.18；2-巯基苯甲酸与去离子水的体积比为1：0.22；
(2)制备超支化聚酰胺胺凝胶：称取端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末于容器中，加入溶剂，在干燥的氮气氛围中，梯度加热至聚合物全部溶解，得到完全透明的聚合物溶液，然后加盖密封，自然冷却至室温后，静置21h，即得成品；端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末与溶剂的体积比为1：6.2；制备流程中的去凝过程为：将抽滤后所剩下的絮凝产物加热到75℃，然后进行过滤得到CaSO4沉淀物；梯度加热为先加热至60℃保温25min，再加热至102℃保温，加热速度为4℃/min。所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的至少一种。
对比例1(与实施例1的区别在于，未加超支化聚酰胺胺凝胶絮凝。)
一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。
对比例2(与实施例1的区别在于，步骤(1)中的反应介质由去离子水替换成丙酮。)一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。
所述抽浆浓密机絮凝步骤中所加入的絮凝剂为超支化聚酰胺胺凝胶，其制备步骤包括：
(1)合成端氨基超支化聚酰胺胺：称取2-巯基苯甲酸置于容器中，加入丙酮混合均匀，然后在磁力搅拌下加入1-(2-胺乙基)哌嗪，密封反应体系，32℃的恒温水浴中搅拌反应49h；自然冷却至室温，得到浅黄色的粘稠状溶液，加入粘稠状溶液体积4倍的去离子水稀释后，经硅胶柱去除产生化学交联组分，然后将聚合物溶液浓缩得到粘稠物，用丙酮沉淀、洗涤，所得粘稠物39℃下真空干燥49h，得端氨基超支化聚酰聚合物；2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：1.1；2-巯基苯甲酸与去离子水的体积比为1：0.25；
(2)制备超支化聚酰胺胺凝胶：称取端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末于容器中，加入溶剂，在干燥的氮气氛围中，梯度加热至聚合物全部溶解，得到完全透明的聚合物溶液，然后加盖密封，自然冷却至室温后，静置21h，即得成品；端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末与溶剂的体积比为1：7；制备流程中的去凝过程为：将抽滤后所剩下的絮凝产物加热到75℃，然后进行过滤得到CaSO4沉淀物；梯度加热为先加热至60℃保温25min，再加热至102℃保温，加热速度为4℃/min。所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的至少一种。
对比例3(与实施例1的区别在于，步骤(2)中的聚合物加热溶解过程为直接升温到100-105℃。)
一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。
所述抽浆浓密机絮凝步骤中所加入的絮凝剂为超支化聚酰胺胺凝胶，其制备步骤包括：
(1)合成端氨基超支化聚酰胺胺：称取2-巯基苯甲酸置于容器中，加入去离子水混合均匀，然后在磁力搅拌下加入1-(2-胺乙基)哌嗪，密封反应体系，32℃的恒温水浴中搅拌反应49h；自然冷却至室温，得到浅黄色的粘稠状溶液，加入粘稠状溶液体积4倍的去离子水稀释后，经硅胶柱去除产生化学交联组分，然后将聚合物溶液浓缩得到粘稠物，用丙酮沉淀、洗涤，所得粘稠物39℃下真空干燥49h，得端氨基超支化聚酰聚合物；2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：1.1；2-巯基苯甲酸与去离子水的体积比为1：0.25；
(2)制备超支化聚酰胺胺凝胶：称取端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末于容器中，加入溶剂，在干燥的氮气氛围中，直接加热至102℃聚合物全部溶解，得到完全透明的聚合物溶液，然后加盖密封，自然冷却至室温后，静置21h，即得成品；端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末与溶剂的体积比为1：7；制备流程中的去凝过程为：将抽滤后所剩下的絮凝产物加热到75℃，然后进行过滤得到CaSO4沉淀物；所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的至少一种。
对比例4(与实施例1的区别在于，步骤(1)中2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：0.6。)
一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。
所述抽浆浓密机絮凝步骤中所加入的絮凝剂为超支化聚酰胺胺凝胶，其制备步骤包括：
(1)合成端氨基超支化聚酰胺胺：称取2-巯基苯甲酸置于容器中，加入去离子水混合均匀，然后在磁力搅拌下加入1-(2-胺乙基)哌嗪，密封反应体系，32℃的恒温水浴中搅拌反应49h；自然冷却至室温，得到浅黄色的粘稠状溶液，加入粘稠状溶液体积4倍的去离子水稀释后，经硅胶柱去除产生化学交联组分，然后将聚合物溶液浓缩得到粘稠物，用丙酮沉淀、洗涤，所得粘稠物39℃下真空干燥49h，得端氨基超支化聚酰聚合物；2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：0.6；2-巯基苯甲酸与去离子水的体积比为1：0.25；
(2)制备超支化聚酰胺胺凝胶：称取端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末于容器中，加入溶剂，在干燥的氮气氛围中，梯度加热至聚合物全部溶解，得到完全透明的聚合物溶液，然后加盖密封，自然冷却至室温后，静置21h，即得成品；端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末与溶剂的体积比为1：7；制备流程中的去凝过程为：将抽滤后所剩下的絮凝产物加热到75℃，然后进行过滤得到CaSO4沉淀物；梯度加热为先加热至60℃保温25min，再加热至102℃保温，加热速度为4℃/min。所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的至少一种。
实施例1-4及对比例1-4的相关合成路径评价指标见表1。
表1各项目与制备工业石膏相关性能评价指标
结论：实施例1-4可以看出，在本发明反应条件及反应参数范围内均能够制备得到纯度高、抽滤液中悬浮物的质量分数高的工业石膏。
对比例1与实施例1的区别在于，未加超支化聚酰胺胺凝胶絮凝；未加絮凝剂导致硫酸钙沉淀物的聚集析出率贬低，所得到的的最终工业石膏中的相关性能指标也较低。
对比例2与实施例1的区别在于，步骤(1)中的反应介质由去离子水替换成丙酮；聚合反应介质对聚合反应程度也有很大影响，当去离子水作为反应介质时，该聚合反应能够最有效地完成，所得聚合产物均为无定型聚合物，且具有良好的热稳定性；若采用有机溶剂作为反应介质时，在相同的反应条件下，反应体系中的双键不能被完全消耗，聚合反应不彻底，导致得到的超支化聚合物纯度降低，吸附、凝胶性能变差。
对比例3与实施例1的区别在于，步骤(2)中的聚合物加热溶解过程为直接升温到100-105℃；若是直接加热到最高溶解温度的话会使得聚合物分子链来不及完全展开，部分支链会被络合在网络结构之中，使得其大分子结构性能不能充分体现出来；使其性能受到限制。
对比例4与实施例1的区别在于，步骤(1)中2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：0.6，而当R＞1：1时，聚合反应过程中会发生化学交联，不利于聚合反应的平稳进行，无法得到分子结构舒展的超支化聚酰胺胺聚合物，不能得到性能优异的絮凝剂。
由实施例1-4及对比例1-4的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最纯度最高的工业石膏。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其特征在于，其制备流程为：焙烧炉烟气→脉冲布袋除尘→Ca(OH)2雾化喷淋脱硫→浆液沉淀富氧氧化→抽浆浓密机絮凝→真空抽滤→去凝→定形→装袋；真空抽滤后的滤清液返回Ca(OH)2雾化喷淋脱硫步骤的搅浆罐中。
2.根据权利要求1所述的一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其特征在于，所述抽浆浓密机絮凝步骤中所加入的絮凝剂为超支化聚酰胺胺凝胶，其制备步骤包括：
（1）合成端氨基超支化聚酰胺胺：称取2-巯基苯甲酸置于容器中，加入去离子水混合均匀，然后在磁力搅拌下加入1-(2-胺乙基)哌嗪，密封反应体系，恒温反应；自然冷却至室温，得到浅黄色的粘稠状溶液，加入粘稠状溶液体积3-5倍的去离子水稀释后，经硅胶柱去除产生化学交联组分，然后将聚合物溶液浓缩得到粘稠物，用丙酮沉淀、洗涤，所得粘稠物真空干燥，得端氨基超支化聚酰聚合物；
（2）制备超支化聚酰胺胺凝胶：称取端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末于容器中，加入溶剂，在干燥的氮气氛围中，梯度加热至聚合物全部溶解，得到完全透明的聚合物溶液，然后加盖密封，自然冷却至室温后，静置20-22h，即得成品。
3.根据权利要求2所述的一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其特征在于，步骤（1）中2-巯基苯甲酸与1-(2-胺乙基)哌嗪的摩尔比为1：1-1.2。
4.根据权利要求2所述的一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其特征在于，步骤（1）中2-巯基苯甲酸与去离子水的体积比为1：0.2-0.3。
5.根据权利要求2所述的一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其特征在于，步骤（1）中恒温反应条件为：置于30-35℃的恒温水浴中搅拌反应48-50h。
6.根据权利要求2所述的一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其特征在于，步骤（1）中真空干燥的条件为：38-40℃下真空干燥48-50h。
7.根据权利要求2所述的一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其特征在于，步骤（2）所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或吡啶中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其特征在于，步骤（2）中端氨基超支化聚酰胺胺聚合物粉末与溶剂的体积比为1：6-8。
9.根据权利要求2所述的一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其特征在于，制备流程中的去凝过程为：将抽滤后所剩下的絮凝产物加热到70-80℃，然后进行过滤得到CaSO4沉淀物。
10.根据权利要求2所述的一种焙烧炉烟气制备工业石膏的方法，其特征在于，步骤（2）梯度加热为先加热至50-70℃保温20-30min，再加热至100-105℃保温，加热速度为3-5℃/min。
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