DE3119749A1

DE3119749A1 - Verfahren zur herstellung von calciumsulfathalbhydrat

Info

Publication number: DE3119749A1
Application number: DE19813119749
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Phys. Dr. 4300 Essen Heyn
Original assignee: Steag GmbH
Current assignee: Steag GmbH
Priority date: 1981-05-18
Filing date: 1981-05-18
Publication date: 1982-12-02
Also published as: DE3119749C2; JPS57205318A; NL8202052A

Description

Stichwort: Dihydratumkristallisation
Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfathalbhydrat aus Rauchgasgips Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des vorstehenden Anspruches 1 genannten Art.
Bei einem bekannten Verfahren zur Rauchgasentschwefelung unter Bildung von Alpha-Calciumsulfathalbhydrat wird das durch Reaktion der Waschflüssigkeit mit dem in dem Rauchgas enthaltenen Schwefeldioxid cntstadenc Calciumsulfit zum Calciumsulfatdihydrat (CaSO4 x 2 H20) oxidiert. Aus dem Oxidator wird das in der Flüssigkeit suspendierte Calciumsulfatdihydrat abgezogen und in einem Eindicker eingeführt, in dem das Feststoff-Flüssigkeitsverhältnis erhöht wird. Nach dem Eindicken wird das Dihydrat in eine Zentrifuge eingeleitet, dort mit Zusatzwasser gewaschen und auf eine Restfeuchte von max. 10 % abzentrifugiert. Das Waschen erfolgt, um im Rauchgas vorhandene Chloridanteile zu entfernen. Nach bisheriger Meinung der Fachleute müssen die Chloridanteile entfernt werden, da diese die Festigkeit der Gipse nach Kalzinieren zu Beta-Halbhydrat oder Umkristallisation zu Alpha-Halbhydrat, und zwar bei Einsatz des Halbhydrates allein oder mit Zuseblagstoffen, z. B. als Untertage-Baumaterial tlegativ beeinflussen. Insbesondere wurde wegen der hygroskopischen Eigenschaften des Calciumchlorids (CaCl2) großes Augenmerk darauf gelegt, daß die Chloridanteile im Dihydrat hinter Zentrifuge so gering wie möglich gehalten werden, z. B. # 100 ppm. Im Falle des Alpha-Halbhydrats wird das gewaschene, zentrifugierte Dihydrat dann mit z. B. Trinkwasser zu einer pumpfähigen Suspension angemaischt und in einem Autoklaven der Umkristallisation zu Alpha-Halbhydrat unterzogen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verfahrensführung zu vereinfachen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruches 1 gelöst.
In überraschender Weise wunde gefunden, dnß ein Wscli-Zcntifugieren des Dihydrates zur Entfernung der Chloridanteile und damit insbesondere ein erneutes Anmaischen des Dihydrates mit Wasser für die Umkristallisation überhaupt nicht erforderlich sind.
Es wurde sogar gefunden, daß Halbhydrat, das aus Dihydrat mit hoher Chloridkonzentration erzeugt wird, einem Halbhydrat, das aus Dihydrat mit geringen Chloridanteilen dargestellt wird, in mehrfacher Hinsicht überlegen ist, z. B. in der Druckfestigkeit, Kristallstruktur und Entwässerbarkeit. Dieses Ergebnis war besonders augenscheinlich bei Alpha-Halbhydrat.
Es kann zweckdienlich sein, daß die aus der Oxidationsstufe austretende Calciumsulfat-Dihydrat enthaltende Suspension in an sich bekannter Weise eingedickt wird, um die Konsistenz des Dihydrats an die Erfordernisse des nachgeschalteten Autoklaven besser anpassen zu können.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des beigefügten Fließschemas beschrieben werden.
Das aus der Feuerung des Kessels 1 austretende Rauchgas wird mittels eines Saugzuggebläses 2 durch einen Elektrofilter 3 geführt, um einen wesentlichen Teil der vom Rauchgas mitgeführten Staubpartikel abzuscheiden. Ein Teil des Rauchgases wird ungewaschen in den Schornstein 4 eingeleitet, während ein anderer Teil des Rauchgases über ein Druckerhöhunysgebläse 5 in einen Rauchgaswäscher 6 eingeleitet wird. Selbstverständlich könnte auch in Betracht gezogen werden, das gesamte Rauchgas dem Rauchgaswäscher 6 zuzuführen. Im Rauchgaswäscher 6 wird von einem Frischreagenzbehälter 7 her eine Waschflüssigkeit zugeführt, die Kalkstein (CaC03) und/oder Kalk in Form von Oxid (CaO) und/oder Hydroxid (Ca(OH)2) und stets andere Hilfsstoffe in Lösung oder Suspension enthält. Die Waschflüssigkeit reagiert mit dem Schwefeldioxid (S02) des Rauchgases unter Bildung von Calciumsulfit. Das gereinigte Gas wird über einen Gaserhitzer 8 dem Schornstein zugeleitet.
Die aus dem Rauchgaswäscher austretende und das Calciumsulfit enthaltende Waschflüssigkeit wird in einen Oxidationsbehälter 9 eingeleitet, in dem das Calciumsulfit in bekannter Weise zum Dihydrat (CaS04 . 2 1120) aufoxidiert wird. Es sind auch Verfahren bekannt, in denen die Oxidation in mehreren Stufen erfolgt, andererseits auch Verfahren, bei denen die Oxidation im Sumpf des Wäschers 6 durchgeführt wird. Das Dihydrat wird in der Suspension in einen Eindicker 10 eingeleitet.
Nach dem Eindicken im gewünschten Umfang erfolgt die Einbringung in einen Autoklaven 11. Im Autoklaven 11 wird das Dihydrat in Alpha-Calciumsulfathalbhydrat (CaSO,4 . 1/2 H20) überführt.
Dem Autoklaven 11 ist eine mechanische Entwässerung 12, z. B.
Vakuumfilter und diesem ist eine thermische Trocknung, z. B.
ein Flugstromtrockner"hachgeschaltet.
Zum Oxidator 9 führen eine oder mehrere Luftzuleitungen 14 und dem Autoklaven 11 sind eine oder mehrere Zuleitungen 15 für Umkristallisationshilfsmittel wie Additive zugeordnet. Oxidator 9, Eindicker 10 und Autoklav 11 sind mit durch Motoren 16 angetriebenen Rührwerken 17 versehen. Das Abwasser des Eindickers 10 wird über eine oder mehrere Abflußleitungen 18 abgeführt.
Beim Herstellen von Beta-Halbhydrat ist anstelle des Autoklaven 11 dem Eindicker 10 eine Kalziniereinrichtung nachgeschaltet, in der das Calciumsulfatdihydrat zum Beta-Calciumsulfathalbhydrat kalziniert wird.

Beispiel Aus dem Oxidator 9 tritt eine Suspension mit 10 Gew.-% Feststoffen aus, die vorwiegend aus Calciumsulfatdihydrat bestohen. Diese Suspension wird in dem Eindicker 10 auf einen Feststoffgehalt von 34 % eingedickt. Der Chloridgehalt (Cl ) heträgt darin rund 2 %, bezogen auf die in der Suspension enthaltene Trockensubstanz. Beim zum Stand der Technik gehörigen Verfahren erfolgt nun ein Waschzentrifugieren zur Verringerung des Chloridgehaltes auf 0,01 Gew.-% bezogen auf die enthaltene Trockensubstanz, d. h. auf den "Rohgips" - Calciumsulfatdihydrat (entsprechend 100 ppm Cl-). Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die eingedickte Suspension ohne Verringerung des Chloridgehaltes in den Autoklaven eingebracht. Bei gleicher Führung der Umkristallisation zeigen sich folgende Ergebnisse:

Alpha-Halbhydrat mit Alpha-II#lbhyd rat in i t

0,45 Gew.-% Cl 0,01 Gew.-% Ci

(A) (B)

Einstreuung in Was-

> 330 g # 300 g

ser

Druckfestigkeit bei

gleichen Abbinde- 170 kp/cm2 | 190kp/cm2

zeiten

Das Alpha-Halbhydrat, das aus einem chloridreichen Dihydrat hergestellt wurde, zeigte ein besseres Entwässerungsverhalten, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß bei (A) die Kri stallgröße ca. 50 x 50 x 50 3 beträgt, während sie bei dem Alpha-Halbhydrat (B) 50 x 30 x 30 zum beträgt. Bei (B) ist somit eine Vorzugsrichtung an den Kristallen zu verzeichnen.

Mikroskopische Untersuchungen zeigen, daß bei dem Alpha-Halbhydrat (B) Verbackungen einzelner Kristalle miteinander auftreten.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so geführt, daß nach der Oxidation der Feststoffgehalt zwischen 10 Gew.-% (ohne Eindicker erreichbar) und 75 Gew.-% (nur mit Eindicker erreichbar) liegt und der Chloridgehalt im Bereich zwischen 10 und 0,3 Gew.-t, bezogen auf den trockenen Rohgips, liegt.

Claims

Stichwort: Dihydratumkristallisation Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfathalbhydrat aus Rauchgasgips ~~ 1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfathalbhydrat aus Rauchgas von Feuerungen, insbesondere von Steinkohlekraftwerken, bei dem das Rauchgas zumindest teilweise entstaubt und mit einer Calcium-haltigen Waschflüssigkeit gewaschen wird, das entstandene Calciumsulfit zu Calciumsulfatdihydrat oxidiert und danach das entstandene Calciumsulfatdihydrat zu Calciumhalbhydrat umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Calciumsulfatdihydrat in der oxidierten Waschflüssigkeit oder einem Teil derselben zu Calciumsulfathalbhydrat umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfatdihydrat zu Alpha-Calciumsulfathalbhydrat umkristallisiert wird.
3 Verfahren nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfatdihydrat zu Beta-Calciumsulfathalbhydrat kalziniert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gckennzeichnet, daß vor dem Umwandelll ein Weil des Wassers aus der oxidierten Waschflüssigkeit durch Eindicken entfernt wird.