DE3727237A1

DE3727237A1 - Faerben von zellstofftextilien

Info

Publication number: DE3727237A1
Application number: DE19873727237
Authority: DE
Inventors: George Andrew Francis Roberts
Original assignee: National Research Development Corp UK; National Research Development Corp of India
Current assignee: National Research Development Corp UK; National Research Development Corp of India
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 1988-03-03
Also published as: GB2195665A; GB8620139D0; JPS6350583A; GB8719138D0

Description

Die Erfindung betrifft das Färben von Zellulosetextilien bzw. -Geweben.

Die Textilindustrie ist sehr stark einem raschen Wechsel in der Mode unterworfen, insbesondere hinsichtlich der Farbtöne von gefärbtem Material und die Industrie muß fähig sein, sich diesen Änderungen anzupassen, um Aufträge schnell zu erfüllen. Durch eine solch rasche Antwort wird auferlegt, daß das Färben auf der fertiggestellten Ware durchgeführt wird oder auf dem Textil, da das Färben sowohl auf der Stufe der Faser als auch auf der des Garns langwierige Verarbeitungsschritte im Anschluß an die Färbestufe erfordert, um das Material in die fertiggestellte Ware umzuwandeln.

Eine Technik, um die Geschwindigkeit auf Wechsel in den Modefarben zu antworten zu erhöhen, ist die Herstellung von unterschiedlich färbbaren Textilien. Dieses Textil kann nach allgemeinem Vorbild aus Garnen hergestellt werden, welche sich nur in ihrer Farbstoffkapazität unterscheiden. Wenn das Textil danach mit der passenden modischen Farbe gefärbt wird, wird ein Ton-in-Ton-Muster erzeugt. Alternativ dazu können Textilien nach allgemeinem Vorbild durch Weben oder Wirken von Garnen erzeugt werden, welche sich nur in der Klasse der Farbstoffe zu der sie eine Affinität haben, unterscheiden. Wenn dieses Textil danach unter Verwendung der passenden verschiedenen Farbstoffklassen gefärbt wird, werden Überfarbe-Effekte (cross-dyeing effects) erhalten. Der Hersteller muß so nur Lager eines Textils für jedes Design erhalten und dieses Textil kann kurzfristig zugeschnitten und auf einen bestimmten Farbton gefärbt werden. Es müssen nicht Lager mit allen möglichen Farbrichtungen aufrechterhalten werden. Eine Weiterentwicklung davon ist es, das selbe Prinzip auf die Herstellung von Kleidungsstücken, die aus behandeltem Textil hergestellt sind, anzuwenden; die Kleidungsstücke können nach ihrer Anfertigung gefärbt werden.

Trotz des Anstiegs der synthetischen Faser, tragen auf Zellulose basierende Fasern immer noch zur Mehrheit der jährlichen Faserproduktion in der Welt bei. Zellulosefasern haben eine Reihe von Eigenschaften, die sie als Fasern für die Textilindustrie sehr erwünscht machen, aber anders als bei synthetischen Fasern war es bisher nicht möglich gewesen, sie mit einem kontrollierten Bereich steigender Farbstoffkapazität herzustellen.

Zellulosematerialien werden herkömmlich mit Farbstoffen gefärbt, welche anionischen Charakter haben, zumindest auf der Stufe der Absorption. Jüngste Versuche, um eine variable Farbstoffaufnahme in Baumwolle und anderen Zellulosefasern zu erzeugen, waren darauf gerichtet gewesen, die Fasern durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid hydrophob zu machen, wobei die Aufnahmebereitschaft der Fasern gegenüber anionischen Farbstoffen vermindert wird. Garne, welche auf diese Weise behandelt sind, um die Farbstoffaufnahme zu vermindern, können dann mit unbehandelten Garnen gewoben oder gewirkt werden, um ein Textil zu erzeugen, welches eine relative hohe Farbstoffaufnahme auf den unbehandelten Garnen und eine niedrige oder gar keine Farbstoffaufnahme auf den behandelten Garnen zeigt. Auf diese Weise werden optische Effekte erhalten, jedoch ist der Bereich begrenzt. Auch neigen die verwendeten Behandlungen dazu, eine Verminderung in anderen wünschenswerten Eigenschaften des Zellulosematerials zu verursachen, z. B. in der Reprise. Eine Ausdehnung dessen ist die vorgeschlagene Verwendung von Phthalsäureanhydrid oder anderen zyklischen Anhydriden als Mittel, um die Aufnahmefähigkeit von Zellulosematerialien für anionische Farbstoffe zu vermindern, wobei beobachtet wurde, daß die Behandlung gleichzeitig eine Affinität für kationische Farbstoffe, welche normalerweise nicht zum Färben von Zellulosefasern verwendet wird, verleiht (Applications of Anhydrides to Cellulosics, Lupton et al, American Dyestuff Reporter, März 1976, Seite 56).

In den GB-AS 15 21 204, 15 50 716 und 21 19 367 werden Behandlungen von Zellulosematerial beschrieben, um seine Affinität gegenüber anionischen Farbstoffen zu verbessern mit dem aufgestellten Ziel, die Farbausbeute und die Waschechtheit des gefärbten Materials zu verbessern. Besondere Agenzien welche verwendet werden sind dazu fähig, mit den Hydroxylgruppen der Zellulose zu reagieren, wobei kationische Gruppen entlang der Polymerkette eingeführt werden, welche, wie man glaubt, als spezifische Farbstoffstellen für die anionischen Farbstoffionen wirken.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine färbbare Zellulosetextilie zur Verfügung gestellt, die Zellulosefasern, welche behandelt sind, um ihre Affinität gegenüber anionischen Farbstoffen zu erhöhen, zusammen mit Fasern von unterschiedlicher Farbstoffaffinität umfaßt.

Mit der vorliegenden Erfindung können verschiedene Färbeeffekte erhalten werden, welche von der Kombination und der Form der verwendeten Zellulose abhängig sind. Beispielsweise kann mit Zellulosegarn, welches behandelt ist, um die Affinität zu anionischen Farbstoffen zu erhöhen, unbehandeltes Zellulosegarn und/oder andere Zellulosegarne verwendet werden, die auch behandelt sind, um die Affinität zu anionischen Farbstoffen zu erhöhen, jedoch in verschiedenem Ausmaß. Bei der Verwendung solcher Garne können unterschiedlich färbbare Textilien erhalten werden, welche bei der Verwendung herkömmlicher Zellulose-Anionfarbstoffe interessante Ton-in-Ton- Effekte ergeben, dadurch, daß das zuerst behandelte Zellulosegarn in gesteigertem Ausmaß Farbstoff aufnimmt, verglichen mit unbehandelten Fasern und sich so von jedem anwesendem unbehandeltem Garn und/oder von Garn, welches in verschiedenem Umfang, verglichen mit dem zuerst behandelten Garn behandelt ist, abhebt, indem es zu dem anionischen Farbstoff eine Affinität besitzt, die zwischen der des zuerst behandelten Garns und der des unbehandelten Garns liegt.

Alternativ oder zusätzlich dazu können mit dem Garn, welches behandelt ist, um die Affinität zu anionischen Farbstoffen zu erhöhen, Garne verwendet werden, welche behandelt sind, um sie mit einer Affinität für kationische Farbstoffe, welche normalerweise nicht zur Färbung von Zellulosematerial verwendet werden, auszustatten. Wenn solche Textilien sowohl mit anionischen, als auch kationischen Farbstoffen gefärbt werden, ist es möglich, mit den unterschiedlich modifizierten Garnen, welche verschiedene Farbstofftypen aufnehmen, nicht nur Ton-in-Ton-Effekte zu erhalten, sondern auch verschiedene Farbeffekte, welche als Überfarbe (cross- dyeing) bekannt sind.

Die verwendeten Garne mit unterschiedlichen Farbstoffaffinitäten können durch Behandlung von Zellulose in Garnform erhalten werden. Alternativ dazu können sie durch Behandlung von Zellulosefasern erhalten werden, wobei die behandelten Fasern dann zu Garnen verarbeitet werden.

Allgemein gesagt, können die nützlichsten Textilien erhalten werden, indem Zellulosegarn, welches behandelt ist, um seine Affinität zu anionischen Farbstoffen zu erhöhen, zusammen mit Garn von verschiedener Farbstoffaffinität verwendet wird. Durch geeignetes Weben, Wirken oder Tuften, beispielsweise der verschiedenen Garne, können unterschiedlich färbbare Textilien mit großer Designauswahl erhalten werden, welche gemäß dem Auftrag in die erforderlichen Farbrichtungen eingefärbt werden könne. So können Ton-in-Ton-Effekte erhalten werden, ob das behandelte Garn mit erhöhter Affinität zu anionischen Farbstoffen mit behandeltem Garn verwendet wird und/oder mit Garn, welches in unterschiedlichem Umfang behandelt ist. Jede Anzahl von Garnen verschiedener Farbstoffaffinität kann in einer Textilie oder einem Kleidungsstück zusammen kombiniert werden, aber in der Praxis werden üblicherweise nicht mehr als vier oder fünf solcher Garne kombiniert werden. Eine Textilie, welche so gefärbt werden kann, daß sich verschiedene Farbbereiche ergeben, kann dadurch erhalten werden, daß Garne beinhaltet sind, welche behandelt sind, um eine Affinität für kationische Farbstoffe bereit zu stellen.

Eine andere Methode, um eine unterschiedlich färbbare Textilie gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, besteht darin, das oder die Behandlungsreagenzien auf verschiedene Bereiche der Oberfläche der gewoben unbehandelten Textilie aufzutragen, z. B. geeigneterweise durch Drucken.

Des weiteren kann eine Mischung von Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um nicht gewebte Textilien, welche aus einzelnen Fasern, die auf verschiedene Weisen behandelt worden sind, hergestellt sind, zu erzeugen. Der dabei erhaltene Effekt wird gewöhnlich nur eine gesprenkelte Textilie sein, wenn die Fasern nicht irgendwie besonders angeordnet werden.

Es kann auch vorteilhaft sein, Zellulosegarn aus einer Mischung von Fasern verschiedener Affinität gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Auf diesem Weg können Garne mit vorbestimmten und gleichbleibenden Färbeeigenschaften erhalten werden. Durch Einstellen der Mengen von beispielsweise behandelten und unbehandelten Fasern in einem Garn kann, gemäß den Farbstoffaffinitäten der behandelten Fasern, die Farbstoffaffinität des Endgarns in erforderlichem Ausmaß eingestellt werden. Auch können in einem Garn anionisch und kationisch behandelte Fasern vermischt werden, um ein Garn mit den gewünschten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Zusätzlich dazu, und das bildet einen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, können kationisch färbbare Garne mit vorbestimmten Färbeeigenschaften hergestellt werden, indem die Garne aus einer Mischung von Fasern gebildet werden, welche behandelt sind, um anionische Gruppierungen in der Zellulose bereit zu stellen und unbehandelte Fasern.

Die Textilie gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Textilbahnen gefärbt werden. Alternativ dazu kann sie gefärbt werden, nachdem sie zu Kleidungsstücken verarbeitet wurde. Demgemäß stellt die Erfindung auch färbbare Kleidungsstücke, welche aus einer Textilie gemäß der Erfindung hergestellt ist, zur Verfügung.

Die Zellulosefasern, vorzugsweise in Garnform oder nachfolgend in Garnform umgewandelt, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, können, um ihre Affinität gegenüber anionischen Farbstoffen zu erhöhen, mit Reagenzien behandelt werden, die dazu fähig sind mit Zellulosemolekülen zu reagieren, um kationische Gruppierungen in das Zellulosemolekül einzuführen. Die Reagenzien, welche verwendet werden, um die Affinität zu anionischen Farbstoffen zu erhöhen, können beispielsweise jene sein, welche in den GB-A 15 21 240, 15 50 716 und 21 19 367 beschrieben sind. Bevorzugt werden jedoch kationische Mittel der Formel

verwendet werden, worin X^- ein Chlorid-, Bromid-, Iodid- oder anderes einfache Anion darstellt, Y ein schnell austauschbares Atom oder eine solche Gruppe bedeutet, wie ein Chlor- oder Fluoratom oder eine Methylsulfongruppe und R eine Alkyl- oder substituierte Alkyl oder eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe z. B. Methyl, Ethyl, N-Propyl, N-Hexyl, Phenyl oder Naphthylmethyl bedeutet. Es wurde beobachtet, daß die Gruppe R bevorzugt eine planare Gruppe sein sollte. Beobachtungen haben gezeigt, daß solche Reagenzien gewöhnlich eine bessere Affinität für Zellulosemoleküle besitzen. Während die Gründe dafür noch nicht voll verstanden sind, wird angenommen, daß die planare Gruppierung größeren van der Waal's Kräften ist, wenn die Gruppe R unmittelbar bei der im wesentlichen planaren Zellulosemolekül liegen kann, als bei nicht planaren Gruppierungen, welche zu sehr niedrigen Wechselwirkungen mit den Zellulosemolekülen führen können.

Unterschiedliche Ausmaße von Affinität zu anionischen Farbstoffen kann durch Behandlungen mit unterschiedlichen Mengen an Reagenz erhalten werden. Allgemein gesagt, gibt es eine Maximalkonzentration des Reagenz, oberhalb derer keine wirksame Änderung der Affinität erhalten werden kann, aber unterhalb dieser Konzentration wird die bereitgestellte Affinität mit der verwendeten Konzentration an Reagenz variieren.

Eine Zellulosefaser, bevorzugt in Garnform oder nachfolgend in Garnform umgewandelt, welche gemäß der Erfindung verwendet wird, kann, um Affinität gegen kationische Farbstoffe bereitzustellen, mit einem Reagenz behandelt werden, welches dazu fähig ist, mit Zellulosemolekülen zu reagieren, um anionische Gruppierungen in das Zellulosemolekül einzuführen.

Es wurde gefunden, und das bildet einen weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, daß bei Verwendung einer ähnlichen Struktur des obigen kationischen Reagenzes, mit einer anionischen Gruppierung anstelle der kationischen quartären Ammoniumgruppierung, eine anionische Gruppe in das Zellulosesystem eingeführt werden kann. Daher hat Zellulose, welche so behandelt ist, eine Affinität zu kationischen Farbstoffen, die gewöhnlich nicht zum Färben von Zellulose verwendet werden. Geeignete Verbindungen besitzen die Formeln

worin Y, wie oben definiert ist, Z₁ und Z₂ jeweils ein Sauerstoffatom oder eine Imino- oder Alkyliminogruppe darstellen und Ar₁ und Ar₂, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen Ar₁ und Ar₂ eine oder mehrere anionische Gruppen enthält. Die anionische(n) Gruppe(n) ist bevorzugt eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon, aber kann beispielsweise auch eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz davon sein. Eine solche bevorzugte Verbindung ist:

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Reagenzien (ob kationisch oder anionisch) können auf die Faser oder das Garn aufgetragen werden, als ob sie farblose Reaktivfarbstoffe seien, beispielsweise bei ungefähr 80°C. Beipielsweise kann die Faser oder das Garn in eine Reagenzlösung bei 20°C eingeführt werden und Salz dazugefügt werden (z. B. 40 Teile NaCl pro Liter) um den Farbstoff auf der Faser oder dem Garn völlig aufzubrauchen, wonach Natriumcarbonat zugefügt wird (z. B. 20 Teile Na₂Co₃ pro Liter) die Temperatur auf 80°C erhöht wird und 1,5 bis 2 Stunden bei 80°C gehalten wird.

Es können verschiedene Behandlungen bewirkt werden, indem verschiedene Mengen an Reagenz verwendet werden, obwohl gewöhnlich bis zu 15 Gew.-% auf der Faser ein praktisches Maximum ist, oberhalb dessen nur ein geringer Anstieg der Farbstoffaffinität erhalten wird.

Alternativ dazu können, wie oben erwähnt, die verschiedenen Behandlungen erreicht werden, indem schon gewebte Textilgewebe mit den farblosen Reagenzien, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bedruckt werden.

Färben der Textilien gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Übereinstimmung mit den herkömmlichen Techniken durchgeführt werden, obwohl gefunden wurde, daß der Kontrast zwischen behandelten und unbehandelten Garnen gesteigert wird, wenn kein zusätzlicher Elektrolyt, z. B. Natriumchlorid, dem Färbebad zugesetzt wird. Die Farbstoffe, welche mit Garnen oder Fasern, die mit kationischen Reagenzien modifiziert sind, können jede der gewöhnlich zum Färben von Zellulose verwendeten sein.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Zellulose ist geeigneterweise Baumwolle. Jedoch können auch andere Zellulosematerialien verwendet werden, insbesondere Leinen, Ramie oder andere Bastfasern, Viskoserayon und Zelluloseacetat. In der Tat wurde gefunden, daß die Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung die Umwandlung von Zellulose in Viskoserayon oder in Zelluloseacetat überlebt. Daher kann im Falle von Viskoserayon und Zelluloseacetat Holzpulpe oder Streubaumwolle (cotton linters) gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Das behandelte Zellulose-Rohprodukt kann in das Xanthat-Derivat umgewandelt nachfolgend regeneriert werden, um Viskoserayon zu bilden und es wurde gefunden, daß das erhaltene Viskoserayon eine gesteigerte Affinität für Farbstoffe hat. Ähnlich hat Zelluloseacetat, welches durch Acetylierung von behandeltem Zelluloserohstoff erhalten wurde, gesteigert Affinität für Farbstoffe. Dieses kann ein bevorzugtes Verfahren sein, um behandeltes Zelluloseacetat gemäß der Erfindung zur Verfügung zu stellen, da die Estergruppen des Zelluloseacetats hydrolisiert werden können, wenn die Behandlung nach der Veresterung durchgeführt wird.

Im weiteren wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verdeutlicht.

Herstellung der Reagenzien Beispiel 1

Eine Lösung von Cyanursäurechlorid (18,4 g) in Aceton (50 ml) wurde zu einer gut gerührten Mischung von Eis und Wasser (50 g) hinzugefügt. Eine Lösung von Anilin (9,3 ml) in Aceton (50 ml) wurde der Mischung zugegeben und gleichzeitig wurde eine 10%ige Natriumcarbonat- Lösung (60 ml) zugesetzt, um ein pH von 6,5 bis 7,0 aufrechtzuerhalten. Die Temperatur wurde durchwegs auf 0 bis 5°C gehalten. Nachdem eine Stunde gerührt worden war, wurde das farblose Produkt abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es frei von Chloridionen war und über Nacht bei 70°C getrocknet. Die Umkristallisation aus Toluol ergab 18 g an 2-Anilino-4,6-dichloro-1,3,5-triazin (Zwischenprodukt 1).

N,N-Diethylethylendiamin (8,7 g), gelöst in Aceton (30 ml) wurde vorsichtig zu einer Lösung von Zwischenprodukt 1 (18 g) in Aceton (50 ml) hinzugefügt. Nachdem sich die anfängliche Reaktion gelegt hatte, wurde die Mischung eine Stunde lang am Rückfluß erhitzt, gekühlt, und das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet, um 23 g des Hydrochlorids zu ergeben, welches durch Umwandlung in die freie Base 20 g an 2-Anilino-4-(N,N-Diethylethylendiamin)-6-chlor- 1,3,5-triazin zu ergeben (Zwischenprodukt 2).

Eine Lösung von 1-(Chlormethyl)-naphthalin (22 g), ein zweifacher Überschuß, in Aceton (50 ml), wurde dann zu einer Lösung von Zwischenprodukt 2 (20 g) in Aceton (100 ml) zugegeben. Nach verlängertem Kochen unter Rückflußbedingungen (30 Stunden), wurde das farblose Produkt von der heißen Lösung abfiltriert, gut mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet, um 28,5 g des quartären Reagenzes I zu ergeben. Smp. 179-181°C, Ausbeute = 92%.

Beispiel 2

Eine Lösung von Benzylchlorid (15,8 g), ein zweifacher Überschuß, in Aceton (50 ml) wurde zu einer Lösung von Zwischenprodukt 2 (20 g) in Aceton (100 ml) hinzugefügt. Nach dem Erhitzen unter Rückflußbedingungen während 20 Stunden wurde der farblose Niederschlag von der heißen Lösung abfiltriert, gut mit Aceton gewaschen und im Vakkuum bei 40°C getrocknet, um 26,5 g des quartären Reagenzes II zu ergeben; smp. 214-216°C; Ausbeute = 95%.

Beispiel 3

Weitere quartäre Reagenzien wurden in ähnlicher Weise wie die Reagenzien I und II durch Rückflußerhitzen von Zwischenprodukt 2 mit geeigneten Alkylhalogeniden in Acetonlösung hergestellt. Die für die Reaktion erforderliche Zeit fiel mit dem Abnehmen der Größe des Alkylsubstituenten ab; beispielsweise erforderte die Reaktion mit Methyliodid nur 2 bis 3 Stunden.

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes von 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure wurde hergestellt, indem die freie Säure (6,3 g) in 0,4 M Natriumhydroxidlösung (50 ml) aufgelöst wurde. Diese Lösung wurde nach und nach zu einer Lösung von Zwischenprodukt 1 (4,8 g) in Aceton (30 ml) unter Zusatz von 2 M Natriumhydroxid zugesetzt, was notwendig ist, um durchwegs einen alkalischen pH-Bereich aufrechtzuerhalten. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40°C erhöht, während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Sie wurde dann auf 60°C erhöht und bei dieser Temperatur weitere 20 Stunden unter Rühren gehalten. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen, um eine weiße Paste zu ergeben, welche im Vakuum bei 40°C getrocknet wurde, um Reagenz III zu ergeben (3,7 g).

Beispiel 5 Behandlung des Garns

Ein wie oben hergestelltes Reagenz (2,5 bis 15 Gew.-% auf der Faser - o.w.f.) wurde in Wasser gelöst und vorbenetztes Zellulosegarn wurde bei 60°C eingebracht. Natriumchlorid (40 Teile pro 1000 Teile Wasser - Flüssigkeitsverhältnis 50 : 1) wurde portionsweise innerhalb etwa 10 Minuten zugefügt und die Behandlung bei 60°C während 45 Minuten fortgesetzt. Danach wurde Natriumcarbonat (20 Teile pro 1000 Teile Wasser) portionsweise zugesetzt und die Temperatur wurde auf 80°C erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur 2 Stunden lang fortgesetzt. Das Garn wurde entfernt, gespült und dann bei 60°C 30 Minuten lang mit einem nichtionischen Detergenz (2% o.w.f.) geseift, gespült und getrocknet.

Färben von Kombinationen aus behandeltem und unbehandeltem Garn

In jedem der Beispiele 6 bis 11 wurde mit 10% Reagenz I (o.w.f.) behandeltes Garn als behandeltes Garn verwendet.

Beispiel 6 Direktfarbstoffe

Garnsträhnen von behandeltem und unbehandeltem Garn wurden zusammen in einem Bad gefärbt, welches 1% o.w.f. an C.I. Direktblau 1 bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 50 : 1 enthielt. Die Garnsträhnen wurden bei 60°C eingebracht, die Temperatur über 15 Minuten auf 95°C erhöht und das Färben 35 Minuten lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Beim Färben wurde kein Natriumchlorid verwendet. Die Garnsträhnen wurden dann 30 Minuten lang bei 60°C mit 2% nichtionischem Detergent (o.w.f.) bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 50 : 1 geseift, gespült und getrocknet. Die unterschiedliche Farbstoffaufnahme durch die behandelten und unbehandelten Garne war aus optischen Untersuchungen offensichtlich und Messungen des Reflexionsgrades, welche unter Verwendung eines verkürzten Reflexions-Spektrophotometers (I.C.S. Micro Match ex. Instrumental Colour Systems) durchgeführt wurden, zeigten auf dem behandelten Garn eine etwa 12mal so hohe Farbstoffaufnahme als die auf dem unbehandeltem Garn.

Beispiel 7 Reaktivfarbstoffe

Garnsträhnen von behandeltem und unbehandeltem Garn wurden vorbenetzt und zusammen in ein Färbebad, welches 2% C.I. Reaktivblau 5 (o.w.f.) bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 50 : 1 bei 50°C gegeben. Nach 20minütiger Behandlung bei dieser Temperatur wurde Natriumcarbonat (20 Teile pro 1000 Teile Wasser) zugesetzt und die Temperatur bis zum Sieden erhöht. Nach 45minütigem Färben bei der Siedetemperatur wurden die Garnsträhnen entfernt, gespült, zweimal 30 Minuten lang bei der Siedetemperatur geseift, wobei 2% nichtionisches Detergenz (o.w.f.) verwendet wurden, dann gespült und getrocknet. Die Messungen des Reflexionsgrades zeigten, daß der erhaltene Kontrast zwischen behandeltem und unbehandeltem Garn größer war als jener, der mit C.I. Direktblau 1 erhalten wurde.

Beispiel 8 Küpenfarbstoffe

Garnsträhnen von behandeltem und unbehandeltem Garn wurden vorbenetzt und zusammen in ein Färbebad bei 25°C gegeben, welches 5% Natriumhydroxid (o.w.f.), 5% Natriumdithionit (o.w.f.) und 2% C.I. Küpegelb 3 (o.w.f.) enthielt, welche wiederum vorher bei 50°C mit Natriumhydroxid und Natriumdithionit reduziert wurde. Das Endflüssigkeitsverhältnis im Färbebad betrug 60 : 1. Das Färben wurde bei 25°C während 40 Minuten durchgeführt und danach die gefärbten Garnsträhnen entfernt, an der Luft oxidiert, in verdünnter Essigsäure angesäuert, gespült und dann bei Siedetemperatur 20 Minuten lang geseift, unter Verwendung von 2% nichtionischem Detergenz und einem Flüssigkeitsverhältnis von 50 : 1. Sowohl visuelle als auch instrumentelle Auswertung zeigten, daß ein guter Kontrast erhalten wurde.

Beispiel 9 Schwefelfarbstoffe

Garnsträhnen von behandeltem und unbehandeltem Garn wurden vorbenetzt und zusammen in ein Färbebad bei 25°C gegeben, welches 15% Natriumdithionit, 7,5% Natriumcarbonat und 15% C.I. solubilisiertes Sulfurblack 1 (jeweils o.w.f.) bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 25 : 1 enthielt. Die Temperatur des Färbebades wurde auf Siedetemperatur erhöht und bei dieser Temperatur 40 Minuten lang gehalten, dann über 20 Minuten auf 50°C gekühlt. Die Garnsträhnen wurden dann ausgerungen, um überschüssige Farbstoffflüssigkeit zu entfernen, an der Luft bei Raumtemperatur oxidieren gelassen und bei 50°C mit 2% nichtionischem Detergenz (o.w.f.) geseift. Der erhaltene Kontrast war sehr gut, wobei die behandelte Probe ein volles Schwarz zeigt, während die unbehandelte Probe ein blasses Grau aufwies.

Beispiel 10 Azofarbstoffe

Garnsträhnen von behandeltem und unbehandeltem Garn wurden vorbenetzt und dann während 30 Minuten bei 25°C in einem Bad zusammen bearbeitet, welches 2,25% C.I. Azokupplungskomponente 34 (o.w.f.), gelöst in 1% (Gewicht/Volumen) Natriumhydroxidlösung enthielt. Das Flüssigkeitsverhältnis betrug 25 : 1. Die Garnsträhnen wurden entfernt ausgedrückt, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen und bei 25°C mit C.I. Azo- Diazoverbindung 8 [1,15%ige Lösung (Gewicht/Volumen), Flüssigkeitsverhältnis 25 : 1] gekuppelt. Die Proben wurden dann in kaltem Wasser gespült, 20 Minuten lang mit verdünnter Essigsäure gespült, in kaltem Wasser gespült und 20 Minuten in einer Lösung gekocht, welche 2% nichtionisches Detergenz und 5% Natriumcarbonat (jeweils o.w.f.) enthielt. Die Proben wurden gespült und getrocknet.

Beispiel 11 Säurefarbstoffe

Garnsträhnen von behandeltem und unbehandeltem Garn wurden vorbenetzt und bei 50°C in ein Färbebad gegeben, welches 1% C.I. Acid-Rot 88 (o.w.f.) enthielt. Die Temperatur wurde über 15 Minuten auf 90°C erhöht und das Färben 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Garnsträhnen wurden dann gespült, 30 Minuten lang bei 60°C unter Verwendung von nichtionischem Detergenz (o.w.f.) und einem Flüssigkeitsverhältnis von 50 : 1 geseift, gespült und getrocknet. Der erhaltene optische Kontrast war gut, wobei die Farbstoffaufnahme auf dem behandeltem Garn ungefähr 100mal größer war als die auf dem unbehandeltem Garn.

Beispiel 12 Säurefarbstoffe

Garnsträhnen von behandeltem und unbehandeltem Garn wurden vorbenetzt und in ein Färbebad bei 50°C gegeben, welches 1% C.I. Acid-Rot 13 (o.w.f.) enthielt. Die Temperatur wurde über 15 Minuten auf 90°C erhöht und das Färben während 30 Minuten fortgesetzt. Die Garnsträhnen wurden dann gespült, 30 Minuten bei 60°C unter Verwendung von 2% nichtionischem Detergenz (o.w.f.) und einem Flüssigkeitsverhältnis von 50 : 1 geseift, gespült und getrocknet. Der erhaltene Kontrast war sehr gut.

Beispiel 13 Überfärben von Garnen, welche mit Reagenz I und III behandelt sind

Eine Garnsträhne aus Garn, welche mit 10% o.w.f. Kationreagenz I behandelt ist und eine aus Garn, welche mit 10% o.w.f. Anionreagenz III vorbehandelt ist, wurden vorbenetzt und in ein Färbebad bei 60°C gegeben, welches 1% C.I. Säurerot 88, 1% C.I. Basischgelb 15 und 5% nichtionisches Dispergiermittel (jeweils o.w.f.) enthielt. Das Flüssigkeitsverhältnis betrug 50 : 1. Die Temperatur wurde auf 95°C erhöht und das Färben 30 Minuten lang bei dieser Temperatur fortgesetzt, wonach die gefärbten Garnsträhnen entfernt wurden, gespült und 30 Minuten lang bei 60°C unter Verrwendung von nichtionischem Detergenz (2% o.w.f.) geseift. Die Garnsträhnen waren hinsichtlich anderer Garnsträhnen gleich, welche separat mit den geeigneten einzelnen Farbstoffen gefärbt waren, wobei gezeigt wurde, daß kein gegenseitiges Anfärben während des Färbens vorkam.

Beispiel 14 Anwendung der Reagenzien I und III beim Bedrucken

Es wurden Druckpasten hergestellt, welche enthielten:
1 Teil Reagenz I oder Reagenz III
1000 Teile Wasser
20 Teile Harnstoff
3 Teile Natriumcarbonat
10 Teile nichtionisches, in kaltem Wasser lösliches, sich von einem Stärkeetherderivat ableitendes Verdickungsmittel (Solvitose C5 ex. W. A. Scholten's Chemische Fabriken B.V.)

Proben einer Baumwolltextilie wurden nach der Siebdruck- bzw. Schablonendruckmethode unter Verwendung dieser Paste behandelt, mit Dampf behandelt, um das Reagenz zu fixieren und gewaschen, um den Rückstand der Paste zu entfernen. Einzelne Proben wurden dann wie oben für Kombinationen von behandelten und unbehandelten Garnen, gefärbt oder im Fall von Proben, welche mit Pasten, welche Anionreagenz III enthielten, wie folgt bedruckt:

Die Textilie wurde vorbenetzt und in ein Färbebad bei 50°C, und einem Flüssigkeitsverhältnis von 50 : 1 gegeben, welches 1% C.I. Basischgelb 15 (o.w.f.) enthielt. Die Temperatur wurde auf 90°C erhöht und das Färben 30 Minuten lang mit dieser Temperatur fortgesetzt. Die Textilie wurde dann bei 60°C 30 Minuten lang mit 2% nichtionischem Detergenz (o.w.f.) geseift, dann gespült und getrocknet. In allen Fällen ergaben die Textilien Ton-in-Ton-Muster mit gutem Kontrast.

Beispiel 15 Umwandlung von Zellulose, welche mit Reagenz I und III vorbehandelt ist, in Zellulosetriacetat

Eine Probe von Zellulose wurde mit 10% Reagenz I (o.w.f.) wie oben für die Behandlung von Garn beschrieben, behandelt. Das trockene Material wurde 15 Minuten lang in Wasser eingetaucht, dann filtriert, um so viel wie möglich Wasser zu entfernen und in Eisessig gegeben. Nach 30minütigem Eintauchen, wurde es erneut abfiltriert und ein zweites Mal in Eisessig eingetaucht und abfiltriert. Die auf diesem Wege aktivierte Zellulose wurde zu einer Acetylierungsmischung gegeben, welche aus 35 Teilen Eisessig und 15 Teilen Essigsäureanhydrid zu einem Teil Zellulose (Trockengewicht) bestand. Die Mischung wurde gerührt und einige Tropfen Perchlorsäure zugeführt. Nachdem 45 Minuten lang bei gelegentlichem Umrühren stehengelassen wurde, während welcher Zeit das Polymer in Lösung ging, wurde des Zellulosetriacetat durch Zugabe eines großen Überschusses an Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen, in Wasser suspendiert, mit Natriumcarbonat gegen Phenolphthalein neutralisiert, gewaschen, filtriert und getrocknet. Das Produkt war in einer Mischung aus Dichlormethan/Methanol (9 : 1) löslich und die Untersuchung des Infrarotspektrum zeigte, daß nahezu vollständige Acetylierung der Hydroxilgruppen stattgefunden hatte.

Das Material zeigte eine große Affinität für Säurefarbstoffe, wenn man es, wie oben in Beispiel 11 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Färben bei Siedetemperatur anstelle von 90°C durchgeführt wurde, färbte.

Eine Probe von Zellulose, welche mit 10% Anionreagenz III (o.w.f.) vorbehandelt war, verhielt sich gegenüber der Acetylierung ähnlich, wobei sich ein Produkt ergab, daß bei Siedetemperatur schnell mit basischen Farbstoffen gefärbt wurde.

Beispiel 16 Umwandlung von Zellulose, welche mit Reagenz I und III vorbehandelt ist, in Viskoserayon

Eine Probe von Zellulose wurde mit 10% Reagenz I (o.w.f.) wie oben für die Behandlung von Garn beschrieben, behandelt. Ein Teil der trockenen vorbehandelten Zellulose wurde dann in 20 Teile 20%ige Hydroxid-Lösung (Gewicht/Volumen) eingetaucht, wobei darauf geachtet wurde, daß gleichmäßige Behandlung gewährleistet wird. Die behandelte Zellulose wurde nach 15 Minuten entfernt, so viel wie möglich der Base ausgedrückt, dann in 10 Teilen Kohlenstoffdisulfid in einen verschlossenen Behälter gegeben und 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.

Das orangegefärbte Zellulose-Xanthat wurde von der Reaktionsmischung abgetrennt und nachdem überschüssiges Kohlenstoffdisulfid entfernt wurde, in 20 Teile an 10%iger Natriumhydroxidlösung (Gewicht/Volumen) gegeben. Die Mischung wurde so lange geschüttelt, bis eine einheitliche Suspension des Xanthats erhalten wurde und diese wurde 3 Tage lang stehengelassen, während welcher Zeit sich eine goldgelbe Lösung von Natriumzellulose- Xanthat bildete.

Daraus wurde Zellulose in Form von Viskoserayon regeneriert, indem die Lösung aus einer Spritze in ein koagulierendes Bad extrudiert wurde, welches Natriumsulfat, Zinksulfat und Schwefelsäure enthielt. Nach einer 30minütigen Entschwefelungsbehandlung in 1,5%iger Natriumsulfid-Lösung (Gewicht/Volumen) bei 60 bis 70°C, wurde die getrocknete regenerierte Zellulose in einem Bad gefärbt, welches C.I. Acid- Rot 88, wie in Beispiel 11 beschrieben, enthielt, in welchem Fall eine ausgezeichnete Affinität für Farbstoffe gezeigt wurde, verglichen mit regenerierter Zellulose, welche aus normaler Zellulose hergestellt wurde.

Eine Probe von Zellulose, welche mit 10% Anionreagenz III (o.w.f.) vorbehandelt war, verhielt sich bei der Behandlung mit Natriumhydroxid/Kohlenstoffdisulfid ähnlich, wobei ein Regenerationsprodukt erhalten wurde, welches ausgezeichnete Affinität für basische Farbstoffe zeigte.

Beispiel 17 Behandlung von Zelluloseacetat und Zellulosetriacetat

Proben von kommerziellen Zelluloseacetat und Zellulosetriacetat wurden vorbenetzt und in ein Bad bei 50°C gegeben, welches 10% Kationreagenz I (o.w.f.) enthielt und bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 50 : 1. Die Temperatur wurde über 10 Minuten auf 60°C erhitzt, währenddessen Natriumchlorid (80 Teile pro 1000 Teile Wasser) portionsweise zugefügt wurde und die Behandlung wurde eine Stunde lang bei 60°C fortgesetzt. Natriumcarbonat (20 Teile pro 1000 Teile Wasser) wurde zugefügt, die Temperatur wurde auf 85°C erhöht und die Behandlung 90 Minuten lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Die Proben wurden dann 2mal 30 Minuten lang bei 60°C geseift, dann gespült und getrocknet.

Proben, sowohl von Zelluloseacetat als auch Zellulosetriacetat ergaben, wenn sie, wie oben behandelt waren, tiefe Farbtöne beim Färben mit 2% C.I. Acid-Rot (o.w.f.), während jeweils unbehandelte Proben davon im gleichen Färbebad nur schwach gefärbt wurden. Proben von kommerziellem Zelluloseacetat und Zellulosetriacetat ergaben bei der wie oben beschriebenen Behandlung jedoch unter Verwendung von Anionenreagenz III, eine gesteigerte Aufnahme der basischen Farbstoffe, verglichen mit unbehandelten Proben des Materials im gleichen Färbebad. Diese Ergebnisse zeigen, daß in Zelluloseacetat und Zellulosetriacetat Stellen eingebaut werden können, entweder durch Vorbehandlung des Zelluloserohstoffs, aus dem die Derivate dann hergestellt werden, oder durch Behandlung der schon gebildeten Acetat- oder Triacetatfasern. Jedoch wird im letzteren Fall eine Änderung in der Gesamtzusammensetzung beobachtet, da weder das Acetat noch das Triacetat in den Lösungsmitteln, welche gewöhnlich für jede Faser verwendet werden, löslich sind. Dieses zeigt, daß Hydrolyse eines Teils der Estergruppen während der Behandlung mit den Reagenzien vorkommt.

Claims

1. Färbbare Zellulosetextilie, dadurch gekennzeichnet, daß die Textilie Zellulosefasern, welche behandelt sind, um ihre Affinität gegenüber anionischen Farbstoffen zu erhöhen, zusammen mit Fasern einer davon verschiedenen Affinität umfaßt.

2. Textilie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) Zellulosefasern, welche mit einem zur Reaktion mit Zellulosemolekülen fähigen Reagenz behandelt sind, um kationische Gruppierungen in das Zellulosemolekül einzuführen; zusammen mit einer oder mehreren
(b) Zellulosefasern, welche mit einem zur Reaktion mit Zellulosemolekülen fähigen Reagenz behandelt sind, um anionische Gruppierungen in das Zellulosemolekül einzuführen,
(c) Zellulosefasern, welche mit einem wie unter (a) definierten Reagenz behandelt sind, jedoch um ein unterschiedliches Maß der Farbstoffaffinität zur Verfügung zu stellen und
(d) Zellulosefasern, welche unter keinen der unter (a), (b) oder (c) gegebenen Bedingungen behandelt wurden.

umfaßt.

3. Unterschiedlich gefärbte Zellulosetextilie, welche aus Zellulosegarn gewoben, gewirkt oder getuftet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie Garn, welches behandelt ist, um seine Affinität gegenüber anionischen Farbstoffen zu erhöhen, zusammen mit einem oder mehreren Garnen von verschiedener Affinität umfaßt.

4. Textilie gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) Zellulosegarn, welches mit einem zur Reaktion mit Zellulosemolekülen fähigen Reagenz behandelt ist, um kationische Gruppierungen in das Zellulosemolekül einzuführen, zusammen mit einem oder mehreren
(b) Zellulosegarnen, welche mit einem zur Reaktion mit Zellulosemolekülen fähigen Reagenz behandelt sind, um anionische Gruppierungen in die Zellulosemoleküle einzuführen,
(c) Zellulosegarn, welches mit einem wie unter (a) definierten Reagenz behandelt ist, jedoch um ein verschiedenes Maß der Farbstoffaffinität zur Verfügung zu stellen und
(d) Zellulosegarn, welches nach keinen der unter (a), (b) oder (c) gegebenen Bedingungen gefärbt wurde,

umfaßt.

5. Unterschiedlich färbbare, gewobene, gewirkte oder getuftete Zellulosetextilie, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Teil der Textiloberfläche ein zur Reaktion mit Zellulosemolekülen fähiges Reagenz aufgedruckt wurde, um kationische Gruppierungen darin einzuführen.

6. Unterschiedlich färbbare, gewobene, gewirkte oder getuftete Zellulosetextilie, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Teil der Textiloberfläche ein zur Reaktion mit Zellulosemolekülen fähiges Reagenz aufgedruckt wurde, um anionische Gruppierungen darin einzuführen.

7. Textilie gemäß den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosefasern oder das Garn Baumwolle sind.

8. Textilie gemäß Anspruch 1, welches ein Zelluloseacetat- oder Viskoserayon-Gewebe ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zelluloseacetat- oder Viskoserayonfasern umfaßt, welche durch Reaktion von Zellulose mit einem Reagenz, das dazu fähig ist, kationische Gruppierungen in das Zellulosemolekül einzuführen und die so erhaltene Zellulose danach in Zelluloseacetat oder Viskoserayon umgewandelt wird.

9. Textilie gemäß Anspruch 1, welches ein Zelluloseacetat oder Viskoserayon-Gewebe ist, dadurch gekennzeichnet, daß es Zelluloseacetat oder Viskoserayonfasern umfaßt, welche durch Reaktion von Zellulose mit einem Reagenz, das dazu fähig ist, anionische Gruppierungen in das Zellulosemolekül einzuführen, erhalten werden und die so erhaltene Zellulose danach in Zelluloseacetat oder Viskoserayon umgewandelt wird.

10. Textilie gemäß einem der Ansprüche 2, 4, 5, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Reaktion mit Zellulosemolekülen fähige Reagenz um kationische Gruppierungen in das Zellulosemolekül einzuführen, eine Verbindung der Formel: ist worin X^- ein Chlorid-, Bromid-, Iodid- oder anderes einfache Anion bedeutet, Y ein schnell austauschbares Atom oder eine solche Gruppe darstellt und R eine Alkyl- oder substituierte Alkyl- oder Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellt.

11. Textilie gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz eine Verbindung der Formel: ist.

12. Textilie gemäß Anspruch 2, 4, 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Reaktion mit Zellulosemolekülen befähigte Reagenz, um anionische Gruppierungen in das Zellulosemolekül einzuführen, eine Verbindung der Formel: ist, worin Y dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 10 besitzt, Z₁ und Z₂ je ein Sauerstoffatom oder eine Imino- oder Alkylimino-Gruppe bedeuten und Ar₁ und Ar₂, die gleich oder verschieden sein können, je eine unsubstituierte oder substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen Ar₁ oder Ar₂ eine oder mehrere anionische Gruppen enthält.

13. Textilie gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel: entspricht.

14. Verfahren, um Zellulosefasern für kationische Farbstoffe aufnahmefähig zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß es die Reaktion der Zellulosefaser mit einer Verbindung der Formel: umfaßt, worin Y dieselbe Bedeutung wie die in Anspruch 10 besitzt und Z₁, Z₂, Ar₁ und Ar₂ dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 12 haben.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel: entspricht.

16. Verfahren zur Herstellung von Zelluloseacet oder Viskoserayon mit verbesserter Aufnahmefähigkeit für anionische Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es die Reaktion von Zellulose mit einem Reagenz umfaßt, das dazu fähig ist, kationische Gruppierungen in das Zellulosemolekül einzuführen und die so behandelte Zellulose danach in Zelluloseacetat oder Viskoserayon umgewandelt wird.

17. Verfahren zur Herstellung von Zelluloseacetat oder Viskoserayon mit verbesserter Aufnahmefähigkeit für kationische Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es die Reaktion von Zellulose mit einem Reagenz umfaßt, das dazu fähig ist, anionische Gruppierungen in das Zellulosemolekül einzuführen und die so behandelte Zellulose danach in Zelluloseacetat oder Viskoserayon umgewandelt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz wie in Anspruch 10 oder 11 definiert ist.

19. Zellulosegarn, welches Zellulosefasern, welche behandelt sind, um ihre Farbstoffaffinität zu erhöhen, zusammen mit einer oder mehreren Zellulosefasern von unterschiedlicher Farbstoffaffinität umfaßt.

20. Textilie, welche durch Färben einer färbbaren Textilie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, erhalten wird.

21. Färbbares Kleidungsstück, welches aus einer Textilie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist.