DE2626836A1 - Reaktiv-gefaerbte polymere substrate, besonders textilsubstrate, verfahren zu deren bildung und reaktivfarbstoffe bzw. -farbstoffsysteme hierfuer - Google Patents
Reaktiv-gefaerbte polymere substrate, besonders textilsubstrate, verfahren zu deren bildung und reaktivfarbstoffe bzw. -farbstoffsysteme hierfuerInfo
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Description
2626838
Burlington Industries, Inc., 3330 West Friendly Avenue,
Greensboro. North Carolina (V. St. A.)
Reaktiv-gefärbte polymere Substrate, besonders Textilsubstrate, Verfahren zu deren Bildung und
Reaktivfarbstoffe bzw. -farbstoffsysteme hierfür
Die vorliegende Erfindung betrifft das Färben von Fasern und insbesondere reaktiv-gefärbte Fasern, bei denen eine
chromophore Gruppe an bestimmte Stellen auf der Faser
chemisch gebunden ist.
Farbstoffe werden in den Fasern entweder durch physikalische Adsorption, durch Salz- oder Metallkomplexbildung,
durch Lösung, Einschluß oder Ausbildung von kovalenten chemischen Bindungen festgehalten. Bei der physikalischen
Adsorption und der Lösung, bei denen der Farbstoff zwischen der Faser und der umgebenden wäßrigen Phase verteilt
ist, handelt es sich um Gleichgewichtsprozesse, und es können nur durch eine sehr sorgfältige Auswahl der verwendeten
Farbstoffe gute Waschechtheiten erzielt werden. Die Salz- und Metallkomplexbildung stellen gleichfalls
öleichgewichtsreaktionen dar, und wenn auch in der Regel
ORIGINAL INSPECTED
die Retention des Farbstoffs stärker als bei der physikalischen Adsorption begünstigt ist, kann die Waschechtheit
immer noch ein Problem darstellen. Die Farbstoffe, die durch Einschluß festgehalten werden (Azo-, Küpen-
und Schwefelfarbstoffe), sind ihrem Wesen nach in Wasser unlöslich und v/eisen eine ausgezeichnete Waschechtheit
auf, besitzen aber daneben andere Nachteile. Sie sind beispielsweise nur schwierig und unter beträchtlichem
Kostenaufwand aufzubringen; es kann ein locker festgehaltener Farbstoff, der nicht leicht auszuwaschen ist,
auf der Oberfläche abgelagert werden, und dies hat eine geringe Reibechtheit zur Folge, und der endgültige Farbton
der Färbung entwickelt sich erst, nachdem der gesamte Färbezyklus und die Nachbehandlungen vollständig durchgeführt
worden sind.
Das Problem der chemischen Bindung des Farbstoffs an die Faser zum Zweck der Fixierung des Farbstoffs ist zwar bereits
im Jahre 1895 bearbeitet worden. Bei den Reaktivfarbstoffsystemen, die dem Fachmann heute zur Verfügung
stehen, ist es erforderlich, daß die Farbstoffe eine funktioneile Gruppe aufweisen, die imstande ist, eine
kovalente chemische Bindung mit der Faser einzugehen.
Faser-reaktive Farbstoffe werden in breitem Ausmaß zum Färben von Cellulose- und Proteinfasern verwendet. Sie
weisen natürlich eine ausgezeichnete Waschechtheit, Abriebfestigkeit, Färbekraft, ein leichtes Aufziehen und
ein gutes Egalisiervermögen auf. Die letztgenannte Eigenschaft ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit und
äußerst wichtig für Langzeitfärbungen und für das Färben nach Muster bzw. Ton-in-Ton-Färben. L-ie Peaktion des
FarbstoffB mit den '.'clluloscfru^rn beruht Λ";η Prinzip auf
einer Verätherungs- oder Veresterungsreaktion, und sie läßt sich schematisch wie folgt wiedergeben:
\ + CeIl-OH *· Farbstoff
Cl
(D
Farbstoff-S0pCH2CH20H + CeIl-OH —*- Farbstoff-SOgCHgCHgO-Cell
(II)
Reaktivfarbstoffe des Typs I sind labile Halogenide, und als solche sind sie ihrer Katur nach nur von begrenzter
Lagerfähigkeit und auch schwer zu handhaben. Ihre Umsetzungen werden im allgemeinen unter alkalischen Bedingungen
durchgeführt. Es gibt nur wenige derzeit verfügbare Reaktivfarbstoffsysteme, die unter sauren Bedingungen
mit gutem Ergebnis verarbeitet werden können. Ein saures System ist häufig erwünscht beim Färben von Mischgeweben,
wie Gemischen von Baumwolle mit Polyestern, Wolle oder Nylon, wobei die beiden letztgenannten Fasern durch saure
Farbstoffe anfärbbar sind. Saure Farbstoffe besitzen jedoch im allgemeinen keine Affinität für Cellulose, und
für gewöhnlich finden sie nur zum Färbenvvon Proteinfasern technische Anwendung.
Die Firma American Cyanamid Company hat eine Broschüre mit dem Titel "Cyanamide" herausgegeben, in der eine beträchtliche
Anzahl von Reaktionen des Cyanamids und Di-
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cyandiamids angegeben sind. Auf Seite 32 dieser Broschüre wird ausgeführt, daß es seit langem bekannt ist, daß das
Cyanamid ein Dehydratisierungsmittel darstellt, wenn es in wasserfreier Ameisensäure erwärmt wird oder wenn es
bei der Veresterung von Milchsäure oder Salicylsäure mit absolutem Äthanol verwendet wird, vgl. Prätorius-Seidler G.
"J. prakt. Chem. f2j 21, 129 - 150 (1880) ;Zentr. 1880, 245,
In einer Anzahl von Arbeiten ist die Umsetzung von Cyanamid mit Carbonsäuren untersucht und ein Mechanismus erörtert
worden, bei dem die Säure durch die Umsetzung mit dem Cyanamid in das Anhydrid übergeführt wird unter Bildung von
Harnstoff. Nachfolgend wird der Harnstoff durch das Anhydrid acyliert, um ein Ureid zu erzeugen, das bei erhöhten
Temperaturen mit der Säure unter Bildung eines Amids reagiert.
In der Fachwelt ist es bekannt, daß man Cyanamid und Phosphorsäure dazu verwenden kann, um Baumwolle und
anderen Cellulosegeweben entflammungsverzögernde Eigenschaften
zu verleihen. So wird z.B. von O'Brien in der Arbeit "Cyanamide Based Durable Flame-Retardant Finish
for Cotton" in Textile Research Journal vom März 1968, Seiten 256 bis 266, auf Seite 265 ausgeführt, daß die
Umsetzung von Cyanamid und Phosphorsäure mit Cellulose eine Vernetzung von Cellulosemolekülen zur Folge hat.
Aus den Eigenschaften des entstandenen Produkts kann man schließen, daß die vernetzte Cellulose eine Art Dicellulosephosphatester
ist.
Die am 10. Februar 1975 eingereichte schwebende Patentanmeldung P 25 05 497.1 der Anmelderin der vorliegenden
Erfindung betrifft die Verwendung von Cyanamidverbindungen, wie Cyanamid und Dicyandiamid, als Hilfsmittel für
das Reaktivfärben von Substraten, die bestimmte Typen von
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aktiven V/asser stoff atomen enthalten, einschließlich
Cellulosefasern, mit phosphorhaltigen Farbstoffen, z.B.
Farbstoffen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen oder
deren Salzen.
Die US-PS 3 535 308 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von organischen Estern von Polyhydroxyl-Polymeren. Es wird dort ausgeführt, daß diese organischen Ester verschiedene
technische Anwendungen finden, darunter auch das Aufbringen auf Textilien, wie es in näheren Einzelheiten z.B.
im Buch von Ott und Mitarbeitern "Cellulose and Cellulose Derivatives" Band V, Teil II, Seiten 763 bis 820 erläutert
ist. Diese Polymeren werden in der Weise hergestellt, daß ■man ein Polyhydroxyl-Polymeres, das veresterbare Hydroxylgruppen
enthält, mit Cyanamid oder Cyanamidsalzen und einer Carbonsäure in Kontakt bringt, und zwar eine Zeit
lang, die ausreicht, um das Polymere mit dem Cyanamid und der Säure zu imprägnieren. Das imprägnierte Polymere
wird danach so lange erhitzt, bis die Komponenten unter Erzeugung des partiell veresterten Polymeren reagiert haben.
Es wird weiter erwähnt, daß der Grad der Veresterung von verschiedenen Faktoren abhängt, und es wird ausgeführt,
daß Polymere hergestellt worden sind, die etwa eine ISstergruppe
auf ,je 10 bis 30 veresterbare Hydroxylgruppen enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Färben eines polymeren Substrats, das bestimmte Zerewitinoffaktive
Wasserstoffatome, z.B. nicht-phenolische alkoholische
Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder Aminogruppen, aufweist. Das Substrat wird in Kontakt gebracht mit einer
Cyanamidverbindung, wie Cyanamid oder Dicyandiamid, und einem carbcxv-substituierten aromatischen Farbstoff. Das
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Cyanamid und die Farbstoffcarbonsäuregruppen sollen in
einem Aquivalentverhältnis von wenigstens etwa 2 : 1
und in einem ./estern, dessen p„ zwischen etwa 1,5 und
etwc 11 liegt, vorhanden sein. Das Substrat, das mit der Cyanamidverbindung und den Farbstoffen in Kontakt
gebracht worden ist, wird auf eine Temperatur von wenigstens 93,3°C (2000F) erhitzt, und zwar eine solche Zeit
lang, die ausreicht, um den Farbstoff auf dem Substrat zu fixieren.
Das so entstandene gefärbte Textilsubstrat weist eine
technisch befriedigende gute Fixierung auf, insbesondere dann, wenn die Carboxylgruppe an den Farbstoff über das
Kohlenstoffatom eines Phenylriugs gebunden ist, wobei
der Phenylring eine Aminogruppe an einem Kohlenstoffatom trägt, das ,jenem Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe
gebunden ist, benachbart ist, wie es z.B. bei /nthranil-Säurederivaten
der Fall ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Färben von bestimmten polymeren Substraten, die gewisse
Typen von aktiven Wasserstoffatomen enthalten, wobei
das Substrat in sauren bis schwach alkalischen Lösungen reaktiv-gefärbt werden kann. Man kann annehmen, daß
das Farbstoffsystem der vorliegenden Erfindung reaktivgefärbte Substrate dadurch liefert, daß der Farbstoff
an das Substrat über eine Carbonsäureester-Bindung chemisch gebunden wird, doch ist diese Theorie noch nicht
endgültig gefestigt. Gemäß dieser Theorie wird der Ester offenbar nach der folgenden Reaktionsgleichung gebildet:
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Qa O
Farbstoff - C - OH - FlOH Farbstoff - C - OR
Verbindung
wobei ROH z.B. für ein Cellulose-Polymeres steht und
"Farbstoff" ein chromophores Farbstoffradikal darstellt,
welches die auxochrome Carboxygruppe trägt.
Die Cyanamidverbindung scheint als ein Kondensationsmittel für die Umsetzung zu funktionieren. Der Farbstoff
kann direkt mit dem Substrat umgesetzt werden, oder alternativ hierzu - können bestimmte Farbstoffe in situ
gebildet werden. Beispielsweise kann, da die meisten Azofarbstoffe durch einfaches Kuppeln der beiden Farbstoffzwischenprodukte
erzeugt werden, das erste Zwischenprodukt, z.B. die p-Aminobenzoesäure, mit dem Substrat nach
der Methode der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, und hiernach wird das so derivatisierte Substrat diazotiert
und mit dem zweiten Zwischenprodukt gekuppelt, um den Farbstoff zu erzeugen.
Der Farbstoff kann mit dem gesamten Substrat entweder durch direktes Aufbringen oder vermittels der oben erwähnten
in situ-Bildung zur Umsetzung gebracht werden, oder er kann mustergemäß mittels irgendeiner konventionellen
Drucktechnik aufgebracht werden, wobei man sich entweder des direkten Auftragens oder der in situ-Variante
bedient. So kann z.B. p-Aminobenzoesäure auf das Substrat gedruckt und zur Umsetzung gebracht, dann diazotiert und
gekuppelt werden, wie es oben angegeben ist. Die nicht gebrachte Kupplungskomponente auf den Untergrundflachen
kann hiernach ausgewaschen werden. Es ist klar, daß auch die erste Farbstoffkomponente mit dem gesamten Substrat
zur Reaktion gebracht und die Kupplungskomponente durch Drucken aufgebracht werden kann, doch ist diese Variante
im allgemeinen weniger vorteilhaft.
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In den Forbstoffsystf.rner der vorliegenden Erfindung dient
eine einzige Gruppe, die Carboxylgruppe, sowohl als wasserlöslich machende Gruppe als auch eis der potentielle
faser-reaktive Kupplungsteil. Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe
können leicht synthetisiert werden, und. in den meisten Fällen sind sie weniger komplex als die bislang
verfügbaren Reaktivfarbstoffe. Die Farbstoffe und ihre gefärbten Produkte zeigen beide eine überragende
Beständigkeit gegenüber Wasser und anderen zersetzenden Agentien.
Das Substrat enthält reaktive Alkoholgruppen, Thiolgruppen und bzw. oder Aminogruppen. Die Substrate, die nicht-phenolische
Alkoholgruppen enthalten, sind besonders vorteilhaft, insbesondere Cellulosesubstrate. Die Reaktivfarbstoffe
können aufgebracht werden auf Substrate, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, speziell Baumwolle,
und sie können zum Färben von Fasern, Filmen, Garnen, Cords, Gespinsten, Papier, nicht-gewebten textilen Flächengebilden,
gewebten Tuchen oder gewirkten Geweben, Polgeweben, Baumwollsamt, kardierten Geweben und Wirrvliesen
verwendet werden. Die reaktionsfähigen Stellen auf dem Substrat weisen die Formel -OH, -NH2 (Amino)
oder -SH auf. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe auf Reyon,
und es kann auch eine Fixierung auf Wolle erhalten werden, doch ist die Tiefe des Farbtons nicht so gut wie
bei Reyon. Eine Fixierung wird auch auf Nylon erzielt, doch ist die Tiefe des Farbtons etwas schwächer als
auf Wolle. Wenn auch das Substrat in Form von Formartikeln oder anderen massiven Artikeln vorliegen kann,
so ist es doch äußerst empfehlenswert, daß das Substrat
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ein Textilgewebe oder ein Textilgarn, -fader, öler eine
Textilfaser ist, und zwar insbesondere aus eine!:: organischen
Polymeren, do.s alkoholische Gruppen enthält.
Die Cyanamidverbindung entspricht der .illgemeiner. Formel
X1,
Γτ — P T-.'
1 2
in der X und X~ Wasserstoff atome, niedermolekulare /.lkylgruppen oder - zusammengenommen - einen Rest der Formel
in der X und X~ Wasserstoff atome, niedermolekulare /.lkylgruppen oder - zusammengenommen - einen Rest der Formel
= c;
-N(X3).
darstellen, in der jedes X unabhängig ein '»Vasserstoffatom
oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet. Es fallen so Methylcyanamid, Dimethylcyanamid, lithylcyanamid,
Diäthylcyanamid, ßutylcyanamid, Dibutylcyanamid
und andere Cyanamidverbindungen unter den Umfang der oben angegebenen Formel, wie sie in der oben erwähnten
Broschüre "Cyanamide" der American Cyanamid Company angeführt sind, und es soll deren Inhalt durch die Bezugnahme
auf diese Broschüre in die vorliegende LrfindungsbeSchreibung
einbezogen sein, und allο diese Abkömmlinge
können an Stelle von Cyanamid oder Dicyandiamid Anwendung finden. Cyanamid und Dicyandiamid sind jedoch die
besonders bevorzugten Verbindungen, schon im Hinblick auf ihren niedrigen Gestehungspreis und ihre leicht»?.
Zugänglichkeit. Die Verbindungen der oben angt-gebcnei:
allgemeinen Formel können in tautomerer Form existieren,
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und auch diese Tautoraeren sollen von dieser allgemeinen
Formel mit umfaßt v/erden.
Die Farbstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden können, können ve η verschiedenartigem Typ und verschiedener Struktur sein, und hierzu gehören
Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo-, Benzanthron-, Pyrazolori-,
ilaphthachinon-, Triarylmethan- und Cyanin-Farbstoffe,
Der Farbstoff muß wenigstens eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben enthalten, um "vasserlöslichkeit zu verleihen
und um eine reaktive Stelle zu schaffen, über welche die Bindung an die reaktiven Wasserstoffatome auf dem
Substrat erfolgen kann. Der Farbstoff kann andere v/asserlöslich machende Gruppen, z.B. Sulfonatgruppen, enthalten,
und er kann auch andere Substituenten aufweisen, jedoch mit der Haßgabe, daß solche anderen Substituenten nicht
die Eigenschaft der Wasserloslirhke.it oder die Farbstofffixierungs-Reaktion
stören.
Es ist vorteilhaft, wenn die Carboxylgruppe direkt an ein Ring-Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes des
Farbstoffs gebunden ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, bei der besonders
gute Fixierungsgrade erhalten werden, ist die Carboxylgruppe direkt an ein derartiges Ring-Kohlenstoffatorn gebunden,
und das benachbarte Ring-Kohlenstoffatom trägt eine Amino (-NH2)-Gruppe. Ein solcher Farbstoff entspricht
der allgemeinen Formel
6 0 9 8 B 3 / 09 7 5
in der R^. den Restteil eines Farbstoffs darstellt und er
an eine Stellung des Aminocarboxyphenylrings gebunden ist. Natürlich kann der Farbstoff einen oder mehrere, in der
Regel 1 oder 2, Aminocarboxyphenylringe enthalten.
Gewisse Amino-carboxy-ring-substituierte Anthrachinonfarbstoff-Zwischenprodukte
sind an sich bekannt (vgl. z.B. Colour Index, Band 4, Seiten 4722-4723) und sie dienen
zur Herstellung von Farbstoffen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Färbeflotte verfügbar zu machen, die darin
als wesentliche Komponente in einer zur Farbgebung ausreichenden Menge einen Farbstoff der allgemeinen Formel
enthält, in der R'~ den Restteil des Farbstoffs darstellt
und dieser über eine einzige oder - wie im Fall der Naphthalin- oder Anthrachinonderivate - über zwei benachbarte
Ringstellungen des Amino-carboxy-phenylrings gebunden ist.
Abweichend hiervon kann die Carboxylgruppe an ein Ringkohlenstoffatom
einer aromatischen Gruppe im Farbstoff über eine Alkylenbrückengruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome
enthält, oder über eine Oxyalkylenbruckengruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, gebunden sein,
wie es unten im Beispiel 11 veranschaulicht ist. Darüber hinaus kann die Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom
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einer aromatischen Gruppe in dem Farbstoff über eine Gruppe der Formel
- CnH2n
R1
gebunden sein, in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine andere -CnH2nC00H-Gruppe bedeutet und η eine Zahl im Wert von
1 bis 3 ist.
Selbstverständlich können, wie es dem Fachmann geläufig ist, auch Salze,besonders Alkalisalze und Ammoniumsalze
der genannten Reaktivfarbstoffcarbonsäuren in gleicher Weise verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben mit Reaktivfarbstoffen
umfaßt auch die Bildung einer wäßrigen Lösung oder einer partiellen Suspension (bei nicht vollständig
in Lösung gegangenem Farbstoff) eines Farbstoffs oder einer Färbstoff-Vorstufe, die wenigstens eine chemisch
gebundene Carboxylgruppe enthalten. Die wäßrige Lösung oder die partielle Suspension soll jene Farbstoffmenge
enthalten, die erforderlich ist, um auf dem Substrat eine technisch befriedigende Färbung zu erzeugen,
und die Lösung oder die partielle Suspension enthält in der Regel mindestens 0,1 Gew.-% Farbstoff, im allgemeinen
nicht mehr als 10 Gew.-% Farbstoff, und zwar je nach der gewünschten Tiefe des Farbtons und der Intensität
des Farbstoffs. Die Farbstoffkonzentration in der wäßrigen Lösung liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5 Gew.-%,
und man kann annehmen, daß die Konzentration des umgesetzten Farbstoffs auf dem Gewebe größenordnungsmäßig etwa
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0,01 bis etwa 0,5 Gew.-?o beträgt, wenngleich man auch
weit höhere Konzentrationen des Farbstoffs auf dem Gewebe erreichen kann, gewünsentenfalls sogar bis zu etwa
5,0 Gew.-% oder darüber. Der Fachmann weiß natürlich, daß Konzentrationen des vorstehend angegebenen Bereichs
jedoch nicht immer angewendet werden, da die in Rede stehenden Werte von der gewünschten Farbtontiefe oder
dem Ziehvermögen oder der Intensität des Farbstoffs und ähnlichen Faktoren abhängen.
Das ρττ des wäßrigen Systems wird vorzugsweise auf etwa
4 bis 6 eingestellt, kann aber zwischen etwa 1,5 und etwa 11,0 schwanken. Die niedrigeren p„-Werte können dadurch
erhalten werden, daß man die wäßrige Lösung mit 0,05 bis
5 Gew.-% einer Säure versetzt, die sich bei der Temperatur
der Heißbehandlung (eure temperature) vorzugsweise nicht verflüchtigt und die keinen unerwünschten Abbau
des Substrats verursacht, und hierfür eignen sich z.B. Phosphorsäure, niedermolekulare Alkylphosphonsäuren und
Chloressigsäure. In manchen Fällen trägt der Säurezusatz augenscheinlich auch zu einer Verbesserung der Wirksamkeit
der Farbstoff-Immobilisierung bei, da man eine stärkere Fixierung nach der Heißbehandlungsstufe beobachtet.
Normalerweise wird die Menge der Cyanamidverbindung in der wäßrigen Lösung erhöht, wenn man von dem Säurezusatz
Gebrauch macht. Bäder mit höherem ρ™, die ganz
allgemein verwendet werden können, enthalten Salze, die während der Heißbehandlung (eure) in die Säureform übergehen,
wie z.B. Ammoniumsalze der Carbonsäure. Solche Bäder mit höherem ρΗ können in den Fällen erforderlich
werden, in denen Korrosionsprobleme auftreten, oder dann, wenn Mischfasersysteme oder Fasern behandelt werden, die
bei niedrigem pH-Wert in nachteiliger Weise abgebaut werden.
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Im Färbebad soll das Verhältnis der Äquivalente der Cyanamidverbindung zur Carbonsäurefunktion des aromatischen
Farbstoffs wenigstens etwa 2 : 1 betragen. Wenn auch größere Überschüsse der Cyanamidverbindung verwendet
werden können, z.B. Äquivalentverhältnisse bis zu 100 : 1, so wird hierdurch in aller Regel kein technischer
Vorteil erzielt. Normalerweise liegt das Verhältnis der Äquivalente der Cyanamidverbindung zur Carbonsäurefunktion
zwischen etwa 2 : 1 und 15 : 1.
Die Heißbehandlung des Reaktivfarbstoffsystems wird im
allgemeinen bei Temperaturen von wenigstens 93,3°C (200° F) und normalerweise unter 232,2° C (450° F) durchgeführt.
Das Gewebe kann vor der Heißbehandlungsstufe gegebenenfalls getrocknet werden. Die Heißbehandlungszeit
kann zwischen einigen Sekunden und einigen Stunden schwanken, was von der Heißbehandlungstemperatur, der Farbstoffkonzentration
und dem Substrat abhängt.
Wie oben bereits erwähnt, scheint die Cyanamidverbindung als ein wasserlösliches Kondensationsmittel zu wirken,
welches die Ausbildung einer Esterbindung zwischen dem Farbstoff und dem Substrat unterstützt. Die Cyanamidverbindung
besteht vorzugsweise aus Cyanamid oder Dicyandiamid .
Das Färbebad kann auch geringe Mengen von konventionellen Additiven und Färbereihilfsmitteln, darunter Stabilisatoren,
Antimigrationsmittel, Wetzmittel, Verdickungsmittel und dergleichen,enthalten.
Wie leicht einzusehen ist, können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Farbstoffe,die
609853/097g
Carbonsäure-Substituenten enthalten und zum Stand der
Technik gehören, verwendet werden. Einige dieser bekann-
,andere sind ten Farbstoffe sind Direktfarbstoffe und/Beizenfarbstoffe.
Geeignete Farbstoffe sind im Colour Index, Herausgeber "The Society of Dyers and Colourists" Bradford, Yorkshire,
England, 1971, 3. Auflage (insbesondere in Band 4 desselben) beschrieben, und der Inhalt desselben soll durch die
Bezugnahme hierauf in die Erfindungsbeschreibung einbezogen sein.
Eine neue Gruppe von Farbstoffen, wie sie im weiter unten angeführten Beispiel 5 veranschaulicht ist, besteht aus
Derivaten von Mono- oder Dichlortriazinylamino-Farbstoffen, bei denen alle labilen Chloratome im Triazinring
nach an sich bekannten Verfahrensweisen durch nicht-labile Gruppen ersetzt sind, von denen wenigstens eine eine
Carbonsäuregruppe enthält.
Die breite Variationsmöglichkeit in bezug auf Chromophore und auf die partielle Substitution von Halogenidgruppen
in bekannten Triazin-Reaktivfarbstoffen wird im Detail
in dem Buch "Fibre-Reactive Dyes" von W. F. Beech, Logos Press, Ltd., London, 1970, auf den Seiten 114 bis 131 beschrieben,
und das auf diesen Seiten Gesagte soll durch die Bezugnahme hierauf in die vorliegende Erfindungsbeschreibung
einbezogen sein. Der Leitgedanke der vorliegenden Erfindung ist die Übertragung an sich bekannter
Arbeitsmethoden zum partiellen Ersatz von reaktiven Halogeniden auf den vollständigen Ersatz derselben,
wodurch alle Schwierigkeiten in bezug auf die Lagerfähigkeit und andere Probleme, mit denen die Chlortriazinfarbstoffe
an sich behaftet sind, ausgeräumt werden und zugleich ihre Fähigkeit zur kovalenten Bindung mit der
Cellulose beibehalten wird.
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Diese Gruppe der neuen modifizierten Farbstoffe der Erfindung entspricht der allgemeinen Formel
- X
in der R"D den Restteil eines Farbstoffs bedeutet, dessen
Bindung an den Triazinring vorzugsweise über eine
- N -Gruppe
verläuft, in der R" ein Wasserstoffatom oder eine CH,-Gruppe
darstellt, während im übrigen R für ein Wasserstoffatom oder eine CH^-Gruppe steht, X einen ArCOOH-Rest darstellt,
in dem Ar eine Phenyl- oder NaphthyIgruppe bedeutet,
die durch niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cl- oder Br-Atome oder NOp-* SO,H- oder
COOH-Gruppen weiter ring-substituiert sein kann, während ferner Y für ein Wasserstoffatom, eine CH,-Gruppe oder
den Rest X oder eine Phenylgruppe steht, die durch niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
durch Cl- oder Br-Atome oder NOp- oder SO,H-Gruppen substituiert
sein kann.
Es ist offensichtlich, daß in dem Fall, in dem Y für eine inerte Gruppe steht, der hierdurch gebildete Farbstoff
- sofern nicht Carbonsäuregruppen im Chromophor vorhanden sind - sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
wie eine einbasische Carbonsäure verhält. Stellt Y eine
6098 5 3/097S
zweite Gruppe X dar, so weist der hierdurch gebildete Farbstoff das Bindungsverhalten und die anderen technischen
Vorteile eines Farbstoffs mit 2 reaktiven Carbonsäuregruppen auf.
Die Carbonsäuregruppen-Reaktivität kann nicht nur durch das Vorhandensein von einer oder zwei Arylcarbonsäuregruppen
am Triazinring gesteigert werden, wie es an Hand der vorangehend erwähnten Formel erläutert ist, sondern
auch durch die Anwesenheit von Carbonsäuregruppen im Chromophor.
Der mit dem Spezialgebiet der Reaktivfarbstoffe vertraute Fachmann erkennt leicht, daß das in dieser Erfindungsbeschreibung
erläuterte erfinderische Konzept nicht nur auf Triazon-Reaktivfarbstoffe, sondern ebenso auch auf hiermit
verwandte cyclische Farbstoffe anwendbar ist, die sich von Pyridazinen, Pyridazonen, Pyrimidinen u. dgl.
ableiten.
Die modifizierten Triazin- u. dgl. Farbstoffe können aus den im Handel erhältlichen Reaktivfarbstoffen in zweckmäßiger
Weise durch Austausch ihrer aktiven Halogenatome gewonnen werden. Sie können selbstverständlich auch auf
hiervon abweichenden Synthesewegen gewonnen werden, die nicht notwendigerweise über die bekannten Farbstoffe
führen, und zwar aus Zwischenprodukten, wie sie normalerweise zur Herstellung der konventionellen Chiortriazinu.
dgl. Farbstoffe verwendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in den technisch verfügbaren Apparaturen, wie sie zum Färben
und Bedrucken von Textilien verwendet werden, durchgeführt werden, und zwar sowohl in solchen, die für eine
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kontinuierliche Arbeitsweise bestimmt sind, als auch
in solchen, in denen diskontinuierlich gearbeitet wird. Das Substrat kann insbesondere dann, wenn es in Form
von Geweben oder Bahnen vorliegt, mit der Farbstofflösung
imprägniert und danach der Heißbehandlung durch Erhitzen in dem angegebenen Temperaturbereich z.B. in einem
Abgastrockner, einem Trockenofen oder einer Spannrahmentrockenvorrichtung unterworfen werden. Die Imprägnierung
des Substrats kann in der Weise erfolgen, daß man das Substrat mit einer wäßrigen Lösung, die den Farbstoff
und die Cyanamidverbindung enthält, klotzt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch unter Anwendung
der konventionellen Textildruckverfahren durchgeführt werden, z.B. durch mustergemäßes Bedrucken eines Textilsubstrats
mit einer Lösung, die den Farbstoff und die Cyanamidverbindung enthält, worauf man das bedruckte
Substrat einer erhöhten Heißbehandlungstemperatur aussetzt. Ferner kann eine carbonsäure-substituierte Farbstoffvorstufe
mit dem Substrat nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise umgesetzt und danach über eine Azobindung
an die andere Hälfte eines Azofarbstoffs gekuppelt werden.
Die vorliegende Erfindung macht ein neues Säuresystem für das Echtfärben von Fasern, die alkoholische Hydroxylgruppen,
Thiolgruppen oder Aminogruppen enthalten, verfügbar, wobei die reaktiv-gefärbten Fasern durch eine
gute Farbechtheit und Beständigkeit gegen heiße basische Medien ausgezeichnet sind.
Der Farbstoff, das Substrat und die Cyanamidverbindung können in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht
werden, wenngleich - wie oben bereits erwähnt - der
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Farbstoff und die Cyanamidverbindung zusammen mit jedem beliebigen gewünschten Additiv oder Färbereihilfsmittel
normalerweise in Form einer wäßrigen Lösung oder einer partiellen Suspension vorliegen wird, die dann auf das
Substrat aufgeklotzt oder in irgendeiner anderen Weise aufgebracht wird. Es soll wenigstens eine eine Färbung
bewirkende Menge des Farbstoffs mit dem Substrat umgesetzt werden.
Es können gewünschtenfalls Gemische von Substrat-Typen,
Gemische von Farbstoffen und bzw. oder von Cyanamidverbindungen verwendet werden.
Man kann auch von einer Anzahl von Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens Gebrauch machen. Wie oben
erwähnt, kann der Farbstoff auf dem Substrat in situ gebildet werden, indem man eine carboxyl-substituierte
Verbindung mit dem Substrat umsetzt und danach die entstandene Verbindung zwecks Bildung eines Azofarbstoffs
oder eines anderen Chromophors kuppelt. Abweichend hiervon kann der aromatische Farbstoff, der wenigstens einen
Carbonsäure-Substituenten enthält, auf ein Textilgewebe
nach konventionellen Methoden aufgebracht werden, und das so behandelte Textilgewebe kann dann einer Nachbehandlung
mit der Cyanamidverbindung unterworfen werden.
In manchen Fällen weisen Farbstoffe, die zwei Carbonsäuregruppen enthalten,wie festgestellt wurde, eine bessere
Fixierbarkeit auf, wenn sie beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet und auf Baumwolle oder ein anderes
geeignetes Substrat fixiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt anderen Färbesystemen, wie sie heutzutage zum kontinuierlichen Färben von Baumwolle
verwendet werden, gleich oder übertrifft diese. Das erfin-
6098 5 3/09 7 5
dungsgemäße Verfahren benutzt zweckmäßig ein Klotz-, Vortrocknungs-,
Keißbehandlungs-, Spül- und Trocknungssystem, das auf den vorhandenen Betriebsapparaturen durchgeführt
werden kann. Die meisten Reaktivfärbesysteme basieren auf
der Anwendung einer alkalischen FärbstoffUmgebung, wohingegen
das erfindungsgemäße Verfahren extrem gut auf der sauren 3eite mit einem pH von z.B. etwa 5 betrieben werden
kann und daher mit den Dispersionsfarbstoffen, wie sie beim Thermosol-Färben von Polyester/Baumwoll-Geweben angewendet
werden, besser verträglich ist. Farbstoff-Migrationsprobleme können durch normale Einstellungen bei den Klotz-
und Vortro cknungs stufen überwacht v/erden, und solche Einstellungen können sehr leicht bei Polyester/Baumwoll-Geweben
vorgenommen werden. Die nach der vorliegenden Erfindung erzeugten Farbstoffe sind recht gleichmäßig egalfärbend.
Der Farbstärkeverlust auf Baumvrollgeweben liegt im allgemeinen unter 5 %, was bei Färbesystemen mit Reaktivfarbstoffen
etwa normal ist. Die Beständigkeit gegen ein Ausziehen des Farbstoffs ist ausgezeichnet mit dem
Ergebnis, daß die gefärbten Stücke nach zehn bis fünfundzwanzig Waschen noch äußerst vorteilhaft aussehen. Die
Lichtechtheit der nach der Lehre der vorliegenden Erfindung gefärbten Gewebe ist der von Geweben, die mit anderen,
auf analogen Chromophoren basierenden Reaktivfarbstoffen gefärbt sind, zumindest gleichwertig, und dies
gilt auch für andere charakteristische Eigenschaften, wie z.B. die Beständigkeit gegen die Trockenreinigung.
Ein weiterer technischer Hauptvorteil des Farbstoffsystems der vorliegenden Erfindung ist der, daß die Farbstoffe
während der Lagerung bzw. Aufbewahrung keine Hydrolyse erleiden, was in scharfem Gegensatz zu den Reaktivfarbstoffen
steht, die sich derzeit auf dem Markt befinden und die bekanntlich nur eine begrenzte Lagerfähigkeit
aufweisen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind unter
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Ln ge !'bedingungen unbegrenzt hnltuar, v/es darauf beruht,
daß sie beständig sind gegen die :,inv/ir^unr" von Feuchtigkeit,
und dies ist bei den in i'.andel bei"indlicbc-n :.e.-;!:-
tivfnrbstoffen in keiner './eise der Fall.
Die Farbstoffe der vorliegenden : rf iridurig v/erden - andern
ausgedrückt - in ihrem ursprünglichen, noch nirht in iiefktion
getretenen Zustand durch Feucht!rkeit oder "csser chemisch nicht angegriffen. Sie behalten daher ih^e voll-V.'irksamkeit
jahrelang bei, und hierin kommt der scharfe Gegensatz gegenüber den Reaktivfarbstoffen zum Ausdruck,
die für die Herstellung von Färbungen im alkalischen Ge-Met
bestimmt sind.
Kin v/eiterer Vorteil einiger der er-'indungsgerrtäßen Farbstoffsysteme
ist der hohe Grad der Fixierung des Farbstoffs auf der Faser, den man erzielen kann.
Kino bevorzugt in Frage kommende Klasse von carboxysubstituierten aromatischen Farbstoffen entspricht der
Formel
IV
in der X eine -COOH-, -C1nH2nCOOH- oder -N-CnH2nCOOiJ-G
pe bedeutet, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine -COOH- oder
-C Hp C00H-Gruppe darstellt, η eine Zahl im Wert von
1 bis 3 ist und R" für den Restteil eines Farbstoffs
steht und einfach oder doppelt (wie im Falle eines
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ilaphthalinderivats) an den Phenyl ring- A gebunden sein
kann, welchletzterer v/eitere Substituenten, z.B. Amino-,
Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy- u. dgl. Gruppen, enthalten kann.
Es wurden 200 ml einer wäßrigen Lösung, die die folgenden Ingredienzien enthielt
P. g GI "Mordant Yellow 8» (Colour Index 18821)
eier Formel
COOKa
SO5Na
CH3
16 g Cyanamid (50 ,-',ige wäßrige Lösung)
6 g Η,ΡΟ^ (85 %lge wäßrige Lösung)
0,5 g "Igepal CO-710" (ein (Nonylphenoxypolyäthylenoxy)-äthanol-Tensid),
hergestellt und auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe unter einem Klotzdruck von 1,05 kg/cm" (15 psi)
geklotzt. Das geklotzte Gewebe wurde 2 Minuten bei 104,4° C (220° F) getrocknet und danach 45 Sekunden der
Heißbehandlung bei 199° C (39O0F) unterworfen.
Beim Spülen des gefärbten Ge^rehes in heißem Wasser, das
eine geringe Menge eines nicht-ionischen Detergents ent-
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hielt, wurde nur sehr wenig Farbstoff ausfewasehen.
600 ml eines Auszieh-Färbebades, das 1,0 % - bezogen
auf das Fasergewicht - (0,2 g) "Direct Orange 73" (Colour Index 25200) der Formel
COOlIa
NH,
HOC K
Il
COOIJa
und 0,6 ml des unter dem Warenzeichen "Cnlsolene Oil"
geschützten Netz- und Penetrationsmittcls (einem hochsulfonierten Rizinusöl, vertrieben von der ICI America,
Inc.) wurden auf 49° C (120° F) erhitzt. Es v/urde mit ■
20 g eines zu 100 % aus Baumvrolle bestehenden Gewebes
eingegangen und die Temperatur allmählich auf 93,3° C
(200° F) erhöht. Dann wurde natriumchlorid (10 g) portionsweise innerhalb einer Stunde zugegeben, v/obei die
Badtemperatur auf 93,3° C gehalten v/urde. Das Bad wurde danach abgelassen und das Gev/ebe mit kaltem ¥asser gespült,
und anschließend erfolgte eine Spülung mit einer kalten Lösung von 5 g Kochsalz in 600 ml Wasser.
Nach dem Trocknen wurde das Gewebe mit einer wäßrigen Lösung, die 3 Vol.-% Phosphorsäure (85 0M ge wäßrige Lösung),
8 Vol.-% Cyanamid (50 ?aige wäßrige Lösung),
0,5 % des Tensids "Igepal CO-710" und 3,0 Vol.-Ji Glykoldiacetat
enthielt, nachbehandelt. Die Nachbehandlungslösung wurde durch Klotzen unter 0,7 kg/cm Überdruck
(10 psi) aufgebracht, und das geklotzte Gewebe wurde
0 9 3 5 3/0975
1 Minute bei 104,4° C (220° F) getrocknet und danach
1 Minute der Heißbehandlung bei 199° C (390° F) unterworfen. Musterstücke des nachbehandelten Gewebes und
Musterstücke des gefärbten Gewebes, das nicht der Nachbehandlung unterworfen worden war, wurden dann 10 Waschen
in Haushaltswaschmaschinen unterworfen. Nach 10 Wäschen in der Maschine betrugen die Bewertungen anhand
des Standard-Graumaßstabes für das unbehandelte Gewebe 2,5 und für das behandelte Gewebe 4,5.
Es wurden zwei wäßrige Lösungen hergestellt, welche die
folgenden Ingredienzien enthielten:
A. 8 Gew.-96 Cyanamid (50 %±ge wäßrige Lösung)
3 Gew.-96
B. 3 Gew.-?6 3-Methyl-6-nitrobenzoesäure
3 Gew.-% Diäthylenglykoldiacetat.
Die Lösung A wurde auf ein zu 100 % aus Baumwolle be-
stehendes Gewebe unter einem Klotzdruck von 1,4 kg/cm
(20 psi) aufgeklotzt und das geklotzte Gewebe 1 Minute bei 93,3° C (200° F) getrocknet. Dann wurde Lösung B
unter einem Klotzdruck von 1,4 kg/cm - über Lösung A auf das Gewebe aufgeklotzt, dieses einer analogen
Trocknungsstufe unterworfen und danach 1 Minute der
Heißbehandlung bei 193,3° C (380° F) ausgesetzt. Danach wurde die Nitrogruppe durch 10 Minuten langes Erhitzen
in einer wäßrigen Lösung, die pro Liter 3 g 50 %lge NaOH
und 3 g pro Liter Natriumhydrosulfit enthielt, bei 71° C (160° F) zur Aminogruppe reduziert. Das Amin wurde dann
durch 40 Minuten langes Behandeln des Gewebes in einem 3 g/l Natriumnitrit und 3g/l konz. HCl enthaltenden Bad
bei 2 bis 4° C (35 - 40° F) diazotiert, und dann erfolgte
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die Kupplung mit ß-Naphthol in der V/eise, daß das Gewebe
aus der Diazolösung herausgenommen und in eine Lösung von 1 g/l ß-Naphthol, das mit 1 g/l 50 ;.'.iger KaOH und
2 ml Methanol in Lösung gebracht worden war, bei einer Temperatur von 2 bis 4° C (35 bis 40° F) getaucht wurde.
Das Gewebe wies eine orange Färbung auf, die durch eine technisch befriedigende Farbechtheit ausgezeichnet war.
Ein wäßriges Bad, das 0,5 ?o CI. "Direct Brown 154"
(Colour Index 30120) der Formel
30,Na
enthält, wurde auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe aufgeklotzt und das geklotzte Gewebe 45 Sekunden
gedämpft. Das dampf-behandelte Gewebe wurde dann mit einem wäßrigen Bad nachbehandelt, das folgende Ingredienzien
enthielt:
3 Gew.-?i H3PO4 (85 ('-<ig)
3 Gew.-^ Cyanamid (50 ?Cig)
0,5 Gew.-# "Igepal CO-710"
3 Gew.-^ Cyanamid (50 ?Cig)
0,5 Gew.-# "Igepal CO-710"
Das Nachbehandlungsbad wurde durch Klotzen unter einem Druck von 1,05 kg/cm (15 psi) auf das Gewebe aufgebracht.
Das geklotzte Gewebe wurde 1 Minute bei 93,3° C (200° F) getrocknet und 1 Minute der Heißbehandlung bei 115»6° C
(240° F) unterworfen. Die Echtheit der Färbung nach dem Waschen war gut.
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Beispiel 5
Der Farbstoff der Formel
Der Farbstoff der Formel
^. NH
N = N ^^-JM-C^^C-NH^^V-SO^Ta
SO3Na NaO3S
00Na
wurde durch Umsetzung des Farbstoffs CI "Reactive Red 4"
(Colour Index 18105) mit p-Aminobenzoesäure hergestellt. 5 g technisches "Reactive Red 4" (ungefähr 50 % Aktivfarbstoff
gehalt) wurden in 100 ml Wasser gelöst. In die Färbstofflösung wurde dann eine Lösung von 1 g p-Aminobenzoesäure
und 0,2 g NaOH in 50 ml Wasser eingerührt. Das Ptt wurde mit HCl auf 6,8 eingestellt und das Gemisch
12 bis 14 Stunden auf 37,8 bis 49° C (100 bis 120° F) erwärmt. Das Volumen wurde dann auf 150 ml eingestellt,
und man erhielt so eine annähernd 2 %Lge Konzentration
an dem gewünschten Farbstoff.
Es wurde ein wäßriges Färbebad zubereitet, das 1 % des Farbstoffs zusammen mit den folgenden Ingredienzien enthielt:
fin Vol.-*)
3 % H3PO4 (85 %±ge wäßrige Lösung)
8 % Cyanamid (50 ?oige wäßrige Lösung)
0,25 % "Igepal CO-710".
Die obige Lösung wurde unter einem Druck von 1,05 kg/cm (15 psi) auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Ge-
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webe aufgeklotzt, 1 Minute bei 104,4° C (220° F) getrocknet und 2 Minuten lang der Heißbehandlung bei 149° C
(300° F) unterworfen. Durch das Spülen in heißem Wasser, das eine kleine Menge eines nicht-ionischen Detergents
enthielt, wurde nur eine recht geringe Menge Farbstoff abgezogen.
Es wurden 200 ml einer wäßrigen Lösung, welche die folgenden Ingredienzien enthielt,
2 g 3,5-Diaminobenzoesäure
0,5 g H^PO^ (85 %±ge wäßrige Lösung) 16 g Cyanamid (50 %ige wäßrige Lösung) 1 g "Igepal CO-710"
0,5 g H^PO^ (85 %±ge wäßrige Lösung) 16 g Cyanamid (50 %ige wäßrige Lösung) 1 g "Igepal CO-710"
hergestellt und auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes
Gewebe unter einem Klotzdruck von 1,05 kg/cm (15 psi) aufgeklotzt. Zwei Musterstücke wurden jeweils 2 Minuten
bei 104,4° C (220° F) getrocknet, und eines dieser Muster wurde 1 Minute lang der Heißbehandlung bei 199° C
(390° F) unterworfen. Jedes Muster wurde dann gründlich gespült, um alle nicht-umgesetzte Diaminobenzoesäure
zu entfernen, und 1 Minute bei 104,4° C getrocknet. Der Diaminobenzoesäure-Molekülteil auf den Geweben wurde
danach diazotiert und dann - wie in Beispiel 3 mit ß-Naphthol gekuppelt. Auf dem der Heißbehandlung
unterworfenen Muster hatte sich eine orange Färbung entwickelt, und diese Färbung konnte durch eine 2 Minuten
lange Behandlung (bei 132° C) mit heißem Dimethylacetamid nicht abgezogen werden. Auf dem Musterstück, das
nicht der Heißbehandlung unterworfen worden war, entwickelte sich keine Färbung, wenn es diazotiert und mit
ß-Naphthol gekuppelt wurde.
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2626838
Deispiel 7
PJs wurde eine wäßrige Farbstofflösung aus den folgenden Ingredienzien hergestellt:
0,5 Gew.--j "Rhodaraine B" (Colour Index "Basic
Violet 10" CI-Nr. 45170) der Formel
COOH
3 Vol.-Ji 85 tfige H54
10 Gew.-?/ Harnstoff
Ώ Vol.-?-· Cyanamid (50 /-!ige wäßrige Lösung).
10 Gew.-?/ Harnstoff
Ώ Vol.-?-· Cyanamid (50 /-!ige wäßrige Lösung).
Diese Lösung wurde auf ein zu 100 % aus Baumwolle beste
hendes Gewebe unter einem Klotzdruck von 1,05 kg/cm" (15 psi) aufgeklotzt, das Gewebe 2 Minuten bei 93,3° C
(200° F) getrocknet und 45 Sekunden der Heißbehandlung bei 199° C (390° F) unterworfen. Ein Stoffmuster des
behandelten Gewebes wurde in heißem V/asser, das eine kleine Menge pines nicht-ionischen Detergents enthielt,
gespült, und es trat nur ein sehr geringer Farbstoffverlust durch Auswaschen ein.
Beispiel 8 Der Farbstoff CI "Direct Brown
(Colour Index 30120)
6 0 9 R 5 3 / 0 9 7 5
wurde nach dem /mszieh-Verfahren nach der Methode des
Beispiels 2 auf ein zu 100 Γχί aus Baumwolle bestehendes
Gewebe aufgebracht. Das gefärbte Gewebe wurde rlr-nn mit
einem Bad nochbehnndelt, das die folgenden Ingredienzien
(in Vol.-'.')) pnthielt: .
Cysnamid (50 -J'in
3 :■■' Glykole! iac etat
0,25 ■'-> "Igepal CO-710".
i^f-i Lösung)
wäßrige Lösung)
Das Nachbehandlungsbad wurde durch Klotzen unter ein(-.u
Klotzdruck von 1,05 kg/cm" (15 psi) aufgebracht. Zv-ei
"toffmuster v/urden geklotzt und dann 1 Minute bei 104,'u
(220° F) getrocknet, und eines der Muster wurde dsnrch
45 Sekunden de^· Heißbehandlung bei 199° C (390° F) pusgeeeti'.t.
Sowohl das nur getrocknete Muster als auch das der Heißbehandlung ausgesetzte Muster v/urden zusammen
mit einem Kontrollmuster (das nur gefärbt, aber nicht nachbehandelt worden war) 10mal gewaschen. Dem Kontrollmuster
kam die Bewertung 2 auf dem Graumr-ßstab zu, wohingegen
die beiden behandelten Huster mit 3,5 zu bewerten waren. Die Ergebnisse belegen, daß eine; v/eitere Heißbehandlung
nach den Trocknen bei c'iosera Farbstoff nicht
notwendi f, v/a r.
. Beispiel 9
~;r> wurde Beispiel 8 wiederholt mit der Abänderung, daß
der Farbstoff aus dem CI ""Direct Yellow 44" (Colour· Inde
?9000) der Durchschnittsformel
UaO-,Γ·
OOüa
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BAD ORIGINAL
bestand. Nach 10 Waschen in der Waschmaschine betrug
die Bewertung des Kontrollmusters auf dem Graumaßstab
3, wohingegen das behandelte, der Heißbehandlung unterworfene Muster mit 4,5 zu bewerten war.
Es wurde das Beispiel 8 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff aus dem CI "Direct Green 26" (Colour
Index 34045) der Formel
SO3Na
= N.
NaO3S
= Nj
SO3Na
'oTcT
OCH,
H -
bestand. Man erhielt eine technisch befriedigende Färbung.
Es wurde Beispiel 8 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff aus dem CI "Direct Blue 158" (Colour
Index 24555) der Formel
NaOOCCH2O
OCH2COONa
SO3Na
NaO3S
6 0 0 -"; "" -; / E] 9 V 5
bestand. Nach 10 Wäschen in der Waschmaschine betrug
die Bewertung auf dem Graumaßstab für das Kontrollmuster 3,0, wohingegen das behandelte Muster mit 4,0 zu bewerten
war.
Es wurde das Beispiel 6 wiederholt mit der Abänderung, daß die Phosphorsäure durch eine äquivalente Menge konzentrierter
Salzsäure ersetzt wurde. Es wurden analoge Ergebnisse erhalten.
0,5 g CI "Direct Green 26" (Colour Index 34045) wurden
in 100 ml Wasser gelöst. Zu der Farbstofflösung wurden dann 1 g "Igepal CO-710", 1 g Η,ΡΟ^ (85 %ige wäßrige
Lösung) und 16 g Cyanamid (50 %ige wäßrige Lösung) zugegeben. Die entstandene Lösung wurde durch Zusatz von
Wasser auf ein Gesamtvolumen von 200 ml gebracht und das Pt, mit Ammoniumhydroxid auf 7 eingestellt. Die so
erhaltene Lösung wurde auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe unter einem Klotzdruck von 1,05 kg/cm
(15 psi) aufgeklotzt, das Gewebe 2 Minuten bei 104,4° C
(220° F) getrocknet und 45 Sekunden der Heißbehandlung bei 199° C (390° F) ausgesetzt. Das geklotzte Musterstück
wurde dann gespült in heißem und warmem Wasser, das eine kleine Menge eines nicht-ionischen Detergents
enthielt, um alle nicht-fixierten Farbstoffe zu entfernen. Es wurde nur eine äußerst geringe Menge des Farbstoffs
beim Waschen abgezogen.
Es wurde das Beispiel 13 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff durch einen roten Farbstoff der
Strukturformel
60 9 f, '>
:>, ' η 9 7 b
HOOC
ersetzt wurde. Dieser Farbstoff und ebenso die anderen nachstehend angeführten Farbstoffe wurden aus den entsprechenden
Aminen und Kupplungskomponenten nach den üblichen Diazotierungs- und Kupplungsmethoden hergestellt,
wie sie im einzelnen in Fierz-David und Blangey "Fundamental Processes of Dye Chemistry", Interscience
Publishers, 1949, Seiten 239 bis 259 beschrieben sind. Nach dem Spülen des Musters waren mehr als 85 % des
Farbstoffs auf dem Gewebe fixiert.
Die Synthese des Farbstoffs erfolgte in folgender Weise:
7,1 g (0,05 Mol) 2-Hydroxy-4-aminobenzoesäure wurden in Wasser dispergiert und hierzu wurden 25 ml kalte Salzsäurelösung
(37 %ig) unter Rühren zugegeben, um eine feine Dispersion zu erhalten. Diese Lösung wurde mit
3,7 g NaNOp (0,05 Mol), in 20 ml Wasser gelöst, versetzt. Die Lösung wurde 30 bis 45 Minuten gerührt, bis
eine vollständige Diazotierung erfolgt war.
Die das Diazoniumsalz enthaltende Lösung wurde zu einer Lösung gegeben, die 16,8 g (0,05 Mol) N-Acetyl-H-Säure
und 15 g 50 %ige NaOH in 100 ml Wasser von 5° C enthielt, Die Lösung wurde auf einer Temperatur von 5° C gehalten,
während sie 30 bis 45 Minuten gerührt wurde. Es wurde ein leuchtend roter Farbstoff gebildet. Der rote Farbstoff
wurde ausgesalzen, abfiltriert und gereinigt. Der Farbstoff wurde dann durch Behandlung mit einem Ionenaustauscher
in die freie Säure übergeführt.
6 09h i- li 097 5
Es wurde Beispiel 13 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff durch den roten Farbstoff der Formel
NHCOCH3
ersetzt wurde. Der Farbstoff wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: 6,8 g (0,05 Mol) p-Aminobenzoesäure
wurden in 75 ml Wasser dispergiert und mit 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat neutralisiert und auf 15 bis 20 C
gekühlt. Zu der neutralisierten Säure wurden 3,7 g NaNOp (0,05 Mol), in 20 ml Wasser gelöst, zugegeben.
Das oben genannte Gemisch wurde vorsichtig in ein Gemisch aus 25 ml konz. HCl (37 %ig) und 50 g Eis unter
Rühren eingegossen. Das entstandene Gemisch wurde 20 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 5 bis 10° C
gerührt. Dann wurden 4 g Sulfaminsäure zugegeben, um
überschüssiges Nitrit zu zerstören.
Die Diazolösung wurde zu einer Lösung gegeben, die 16,75 g (0,05 Mol) N-Acetyl-H-Säure und 10 g Natriumacetat
enthielt,und die Kupplung und die Farbstoffisolierung
wurden wie in Beispiel 14 vorgenommen. Nach dem Spülen des gefärbten Stoffmusters waren annähernd
50 % des Farbstoffs fixiert.
Der ausgesalzene Farbstoff des Beispiels 15 wurde in das Ammoniumsalz übergeführt, indem man eine wäßrige Lösung
des Farbstoffs durch eine Ionenaustauschsäule leitete, die das Austauscherharz in der Ammoniumform enthielt.
Der so erhaltene Farbstoff wurde dann verwendet, um den Farbstoff des Beispiels 13 zu ersetzen, und es wurde
dann weiter die Prozedur des Beispiels 13 wiederholt. Nachdem das entstandene gefärbte Gewebe gespült worden
war, waren mehr als 70 % des Farbstoffs auf dem Gewebe fixiert worden.
Es wurde BeispieL 13 wiederholt mit der Abänderung, daß
der Farbstoff durch den gelben Farbstoff der Formel
COOH
ersetzt wurde. Der Farbstoff wurde dadurch hergestellt,
daß man 3,2 g (0,025 Mol) p-Aminobenzoesäure in 35 ml Wasser dispergierte und mit 5,3 g (0,05 Mol) Na^CO,
neutralisierte und das Ganze auf 15 bis 20° C abkühlte. Hierzu wurden 1,9 g (0,025 Mol) NaNO2, in 10 ml Wasser
gelöst, zugegeben. Die Lösung wurde in ein Gemisch ge-
B 0 H b : Wt) η ν
geben, das 15 ml konz. HCl (37 %ig) in 25 g Eis enthielt.
Die entstandene Lösung wurde 20 bis 30 Minuten bei 5° C gerührt.
Die Diazolösung wurde allmählich unter Rühren in eine
Lösung gegeben, die 7,1 g (0,025 Mol) 1-(4·-Nitrophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon
und 15 g Na^CO, enthielt, wobei
die Temperatur auf etwa 5° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 30 bis 45 Minuten weiter gerührt, und der gelbe
Farbstoff wurde mit 10 ml konz. HCl ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Nachdem das gefärbte Musterstück gespült
worden war, waren annähernd 50 % des Farbstoffs auf dem Gewebe fixiert worden.
Es wurde das Beispiel 13 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff durch den roten Farbstoff der Formel
HOOC
N = N
NHCOCH,
ersetzt wurde. Der Farbstoff wurde nach der Arbeitsweise
des Beispiels 15 hergestellt, jedoch wurde die p-Aminobenzoesäure durch 0,05 Mol 2-Chlor-5-aminobenzoesäure
ersetzt. Nach dem Spülen des gefärbten Stoffmusters waren ungefähr 30 % des Farbstoffs auf dem Gewebe fixiert
worden.
B 0 9 P.') 3 I 0 υ 7 5
Es wurde das Beispiel 13 wiederholt, jedoch wurde das "Direct Green 26 durch das CI "Direct Orange 8" (Colour
Index 22130) der Formel
COONa
N=M
ersetzt. Beim Spülen des gefärbten Gewebes erfolgte nur ein sehr geringes Auswaschen des Farbstoffs.
Es wurde das Beispiel 13 wiederholt mit der Abänderung, daß das "Direct Green 26" durch das CI "Direct Yellow 44"
6098 5 3/0975
(Colour Index 29000) der Durchec' :;: ':'/:■
NaO3S
N=N
COONa
Q V-NHCONH-/ Q V-N=N -VQ V_0H
ersetzt wurde. Beim Spülen des gefärbten Gewebes erfolgte entweder gar kein oder nur ein sehr geringes Auswaschen
des Farbstoffs.
Es wurde das Beispiel 13 wiederholt, jedoch unter Verwendung
des rotstichig braunen Farbstoffs der Formel
C0H-CO0H
2H4C02H
an Stelle des "Direct Green 26". Der Farbstoff wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 14 hergestellt, jedoch
unter Verwendung von 8,1 g (0,05 Mol) 2-Chlor-4-nitroanilin als das diazotierte Amin und von 12,6 g
(0,05 Mol) m-Toluidin-N,N-dipropionsäure als Kupplungskomponente. Nach dem Spülen des gefärbten Gewebes waren
annähernd 30 % des Farbstoffs auf dem Gewebe fixiert.
Es wurde das Beispiel 14 wiederholt, jedoch wurde die Lösung auf ein Mehrfasergewebe anstatt auf Baumwolle
aufgeklotzt. Eine Fixierung des Farbstoffs erfolgte auf Baumwolle, Reyon, Nylon und Seide.
6 0 9 Ο
0 9 7 S
-38- ^ R ? Π 8 3 b
Es wurde ein wäßriges Färbebad zubereitet, das die folgenden Ingredienzien enthielt:
0,25 Gew.-% CI "Mordant Yellow 14» (Colour Index 14055)
der Strukturformel
COONa
0,5 Gew.-% Η,ΡΟ^ (85 %ige wäßrige Lösung)
2,0 Gew.-% Dicyandiamid
0,5 Gew.-% "Igepal CO-710".
0,5 Gew.-% "Igepal CO-710".
Das oben genannte Färbebad wurde gut durchgemischt und dann auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe
geklotzt, und das behandelte Gewebe wurde bei 104,4° C (220° F) getrocknet und 45 Sekunden der Heißbehandlung
bei 199° C (390° F) ausgesetzt. Das Stoffmuster wurde gespült und getrocknet, und es war, wie festgestellt
wurde, eine gewisse Fixierung erfolgt, die allerdings der Fixierung unterlegen war, die man erzielte, wenn
man die gleiche Behandlung mit Cyanamid anstatt mit Dicyandiamid durchführte.
Es wurde das Beispiel 13 wiederholt mit der Abänderung, daß das "Direct Green 26" durch das CI "Direct Green 8"
(Colour Index 30315), das die folgende Strukturformel aufwies, ersetzt vmrde:
6 0 S,, ■·. : / η ;) 7 5
ORIGINAL IMSPECTED
NaOOC
HO NH
N=N
NaO3S SO3Na
Es -wurden etwa die gleichen Ergebnisse erhalten.
-NO,
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß das "Mordant Yellow 8" durch das "Mordant Yellow 14",
das die folgende Strukturformel aufweist
COONa
H3CCONH
N = N
ersetzt wurde. Es wurden die analogen Ergebnisse erhalten.
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß das "Mordant Yellow 8" durch das CI "Mordant Green 13"
(Colour Index 42005), das die folgende Strukturformel aufweist
N(CH3)2
HOOC
6 0 9 8 !ι 3 I 0 9 7 b
ersetzt wurde. Es wurden Ergebnisse erhalten, die etwa jenen vergleichbar waren, wie sie in Beispiel 1 erhalten
wurden.
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß der "Mordant Yellow 8"-Farbstoff durch das CI
"Mordant Green 23" (Colour Index 42010), das die Strukturformel
N(CH,)2C1"
COOH
aufweist, ersetzt wurde. Es wurden Ergebnisse erhalten, die jenen des Beispiels 1 ähnlich waren.
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß der "Mordant Yellow 8"-Farbstoff durch das CI
"Mordant Blue 52" (Colour Index 42015), das die Strukturformel
(CH3)2N.
HOOC
N(CHj)2Cl"
6098 Π 3/0975
aufweist, ersetzt wurde. Es wurden Ergebnisse erhalten, die jenen des Beispiels 1 ähnlich waren.
Diese Beispiele betreffen die Verwendung der folgenden Verbindungen:
p-Aminobenzoesäure
4-Nitrophthalsäure
3,5-Diaminobenzoesäure
o-Nitrophenylbrenztraubensäure 3-Nitro-1,9-naphthalsäure
o-Aminobenzoesäure
4-Nitro-2-aminobenzoesäure
p-Hydroxybenzoesäure.
Die Verbindungen wurden diazotiert und gekuppelt nach der Fixierung auf dem Gewebe, um die chromophoren Gruppen
in situ zu bilden.
Jede der oben angegebenen Verbindungen wurde in eine wäßrige Lösung eingemischt, die 8 Vol.-% Cyanamid
(50 %ige wäßrige Lösung), 0,5 Vol.-% 85 %ige Phosphorsäure
und dazu dann 1,0 Gew.-% der Verbindung enthielt. Die wäßrige Lösung wurde danach auf ein zu 100 % aus
Baumwolle bestehendes Gewebe aufgeklotzt, wobei die Aufnahme etwa 70 bis 80 % betrug, dann getrocknet, und
45 Sekunden lang wurde das Gewebe der Heißbehandlung bei 171° C (340° F) unterworfen. Sofern erforderlich,
wurde das pH durch Zugabe von Ammoniumhydroxid so eingestellt,
daß die Verbindungen in der wäßrigen Lösung in Lösung gebracht werden konnten.
Bei denjenigen Verbindungen, die eine Nitrogruppe und
nicht eine Aminogruppe aufweisen, wurde die Nitrogruppe
609853/0975
nach der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsmethode zur Aminogruppe reduziert. Die Verbindungen wurden dann diazotiert
und entweder mit ß-Naphthol oder 4-Amino-1-naphthalinsulfonsäure
wie in Beispiel 3 gekuppelt, um den Farbstoff zu erzeugen.
Das mit der p-Aminobenzoesäure behandelte Tuch wurde vor und nach der Kupplung mit ß-Naphthol 5 und 10 Waschen
in der Waschmaschine unterworfen, und der Aufziehgrad betrug in beiden Fällen etwa 80 bis 90 %.
Zu Vergleichszwecken wurde p-Aminobenzoesäure der m-Phosphanilinsäure
in Reaktionen auf Baumwolle vergleichend gegenübergestellt, wobei Cyanamid als Kondensationsmittel
diente und anschließend die Kupplung mit ß-Naphthol erfolgte. Es wurden höhere Färbstoffausbeuten und leuchtendere
Farbtöne mit der Aminobenzoesäure als mit der Phosphanilinsäure erhalten.
Die freien Säuren oder die Ammoniumsalze der oben angeführten Verbindungen erfahren im allgemeinen eine stärkere
Fixierung als deren Natriumsalze.
Wenn auch andere Säuren, wie Salzsäure oder Sulfaminsäure, mit p-Aminobenzoesäure verarbeitet werden können,
so ist es doch empfehlenswerter, Phosphorsäure zu verwenden, da hiermit etwas bessere Ergebnisse erhalten
werden.
Zu den anderen carboxylhaltigen Farbstoffen, die in den vorangehenden Beispielen mit etwa ähnlichen Ergebnissen
verwendet werden können, gehören die Farbstoffe der folgenden Strukturformel:
609853/0975
HO NHCOCH,
CO2H
JL
OO
HO3S
CO2H HO NHCOCH3
3S~<O)-n " N
HO,S SO^H
HO
ÖVN - 1H
NHCH-.
HO3S
CH,
NHCH,
HO3S
HO
N.
°2H HO3S
:ch.
6098H3/0975
Wie oben bereits erwähnt, wurde festgestellt, daß Reaktivfarbstoffe,
welche die nachstehende Gruppierung aufweisen
COOH
für das Kuppeln an Cellulose wirksamer sind als analoge Verbindungen ohne Aminogruppe. Der Farbstoff entspricht
der Formel
COOH
in der R'D der Restteil eines Farbstoffs ist, der einfach
oder doppelt (wie im Falle der Naphthalinderivate) an den Amino-carboxyphenyl-Ring gebunden sein kann.
Dies wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Dies wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Es wurde eine wäßrige Lösung aus einem Farbstoff der
Formel
Formel
HO,S
ΓΛ\ N = N
zubereitet.
6098 5 3/0975
Der Farbstoff wurde wie folgt hergestellt: 8,65 g (0,05 Mol) Sulfanilsäure wurden in 25 ecm 2-n Na2CO,-Lösung
gelöst und die Lösung mit weiteren 25 ecm Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 50 ecm 1-n
NaNO2 gegeben, und die so erhaltene Gesamtlösung wurde dann zu 62,5 ecm 2-n HCl in 50 g Eis zugesetzt. Das
PH wurde mit HCl auf 3 eingestellt und das Gemisch
20 Minuten bei 5 bis 10° C gerührt. Die Diazolösung wurde danach allmählich zu einer Lösung, die 5 g o-Aminobenzoesäure
und 5>3 g Na2CO-, enthielt, gegeben.
Der gebildete gelbe Farbstoff wurde mit HCl ausgefällt. Das Färbebad enthielt 1,0 Gew.-% des vorangehend beschriebenen
Farbstoffs, 8 Vol.-# Cyanamid (50 %±ge
wäßrige Lösung), 0,5 Vol.-# 85 %ige H3PO4 und 0,25 Vol.-%
"Igepal CO-710". Die Färbstofflösung wurde durch Klotzen
auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe aufgebracht, wobei der Aufnahmegrad 60 bis 70 Gew.-96 betrug,
das Gewebe wurde dann bei 104,4° C (220° F) getrocknet und 90 Sekunden lang der Heißbehandlung bei 199° C
(390° F) unterworfen. Nach dem Auswaschen mit einer Na2C0-z-haltigen Lösung eines nicht-ionischen Detergents
erhielt man eine Farbstoffixierung (Retentionswert) von
33 % auf dem Gewebe.
Es wurde das Beispiel 38 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff durch den Farbstoff der folgenden
Formel
Oi
-N=N
OOH ersetzt wurde.
0 9 8 5 3/0975
Der Farbstoff wurde wie folgt hergestellt: 7,1 g (0,025 Mol) 1-(m-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon
wurden in 50 ml Wasser dispergiert, mit 5,3 g (0,05 Mol) Na2CO-, neutralisiert und auf 15 bis 20° C gekühlt. Dann
wurden 1,9 g NaNO2 (0,025 Mol), in 10 ml Wasser gelöst,
zugegeben. Diese Lösung wurde danach allmählich in ein Gemisch aus 13 ml konz. HCl (37 %ig) und 40 g Eis gegossen,
wobei eine feine Dispersion gebildet wurde. Diese feine Dispersion wurde danach allmählich in eine
Lösung gegeben, die 3,2 g (0,025 Mol) o-Aminobenzoesäure und 5 g Na2CO, enthielt, und - nachdem die Reaktion vollständig
abgelaufen war - wurde der braunstichig gelbe Farbstoff mit konz. HCl ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Der Retentionswert betrug 58 %.
Es wurde das Beispiel 38 wiederholt, doch wurde in diesem Fall der Farbstoff durch den braunstichig gelben
Farbstoff der Formel
-N = N /Q\ N = N.
HOOC/ NCOOH
ersetzt. Zur Herstellung des Farbstoffs wurde die Arbeitsmethode
des Beispiels 39 angewendet mit der Abänderung, daß die Diazolösung aus 4-Amino-3'-carboxy-4*-
hydroxyazobenzol bereitet wurde. In diesem Beispiel wurde ein Retentionswert von 85 % gemessen.
Beispiel 40
Ein Gemisch aus 7,5 g (0,025 Mol) Bromaminsäure (1-Amino-
Ein Gemisch aus 7,5 g (0,025 Mol) Bromaminsäure (1-Amino-
6098S3/0975
4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure), 3,8 g (0,025 Mol)
3,5-Diaminobenzoesäure, 1 g Cuprochlorid und 175 ml
Wasser wurde in einem Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet war, zu einer guten Dispersion
verrührt. Dann wurden 50 ml Äthanol und 13,5 g Na2CO, innerhalb von 35 bis 40 Minuten bei 45 bis 50° C
portionsweise zugegeben, und danach wurde die Temperatur 18 Stunden lang aufrechterhalten. Der entstandene Anthrachinonfarbstoff
wurde durch Eingießen des Gemischs in 50 ml 37 %ige HCl ausgefällt und aus 7 %iger HCl umkristallisiert.
Er wies die Formel
NH,
.0,H
COOH
auf. Dieser Farbstoff wurde in einem Bad verwendet, das
0,5 % Farbstoff
0,5 % H3PO4 (85 %ig)
0,5 % "Igepal CO-710"
4,0 % Cyanamid
0,5 % H3PO4 (85 %ig)
0,5 % "Igepal CO-710"
4,0 % Cyanamid
enthielt. Das pu wurde auf 5 eingestellt und das Bad
unter einem Klotzdruck von 1,4 kg/cm (20 psi) auf ein Baumwollgewebe geklotzt. Das Gewebe wurde 2 Minuten bei
6098 5 3/0975
104,4° C (220° F) getrocknet, dann 90 Sekunden der Heißbehandlung bei 199° C (390° F) unterworfen und
mit einer 0,5 g/l Na2CO, enthaltenden Lösung 5 Minuten
bei 82° C (180° F) gewaschen. Die Farbstoffretention
betrug 40 %.
Der Ausdruck "Retention" bezeichnet denjenigen Prozentsatz Farbstoff, der nach einmaligem Spülen im Färbeverfahren
zurückbleibt, wobei der Farbstoff, der auf dem Stoff zurückbleibt, welcher aus dem Heißbehandlungsofen
entnommen wird, mit 100 % als Basis genommen wird.
Der Ausdruck "Dauerhaftigkeit" bedeutet den Prozentsatz Basisfarbstoff, der nach dem Spülen im Verfahren
und 5 Waschvorgängen zurückbleibt, falls nicht die Zahl der Wäschen abweichend angegeben wird. Die Farbstoffmessungen
erfolgen mittel eines Spektrophotometers (Beckmann DBG).
609 8 5 3/0975
Claims (30)
1. Verfahren zur Bildung eines reaktiv-gefärbten polymeren
Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein polymeres Substrat, das aktive Wasserstoffatome,
die in Form von nicht-phenolischen Alkoholgruppen, Aminogruppen oder Thiolgruppen mit aktiven Wasserstoff
atomen vorliegen, aufweist, bei einem p„ von etwa 1,5 bis etwa 11 in Kontakt bringt mit
(i) einer Cyanamidverbindung, die aus einem Vertreter der Stoffgruppe Cyanamid, alkyl-substituierte
Cyanamide, Dicyandiamid und alkylsubstituierte Dicyandiamide mit jeweils 1 bis
6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen besteht, und mit
(ii) einer eine Färbung bewirkenden Menge eines aromatischen Farbstoffs der Formel
Farbstoff - COOH,
in der "Farbstoff" für eine aromatische chromophore Gruppe steht,
wobei das Verhältnis der Äquivalente der genannten Cyanamidverbindung zu jeder Carbonsäurefunktion des
genannten aromatischen Farbstoffs wenigstens etwa 2 : 1 beträgt, und man
(b) das mit den Komponenten (i) und (ii) in Kontakt gebrachte Substrat auf eine Temperatur von wenigstens
etwa 93° C (200° F) eine solche Zeit lang erhitzt, die ausreicht, um den besagten Chromophor
auf dem genannten Substrat zu fixieren.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Chromophor aus einer azo-chromophoren
Gruppe besteht.
609853/0975
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Chromophor aus einer anthrachinonchromophoren
Gruppe besteht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die besagte chromophore Gruppe durch mehrere Carbonsäur e-Substituenten substituiert ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte chromophore Gruppe 2 Carbonsäure-Substituenten
enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Carbonsäuregruppe direkt an ein Ring-Kohlenstoffatom
einer Phenylgruppe gebunden ist und eine Aminogruppe an ein benachbartes Kohlenstoffatom
des Phenylrings gebunden ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte Substrat aus einem Textilsubstrat
besteht.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Textilsubstrat aus einem organischen
Polymeren besteht, das eine Vielzahl von Hydroxylgruppen enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Polymere aus einem celluloseartigen
Polymeren besteht.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Cyanamidverbindung aus Cyanamid besteht.
609853/0975
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Cyanamidverbindung aus Dicyandiamid
besteht.
12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Substrat in Faserform vorliegt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Chromophor aus einer chromophoren Gruppe besteht, die Bestandteil eines Anthrachinon-, Phthalocyanin-,
Azo-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthachinon-, Triarylmethan- oder Cyaninfarbstoffs ist.
14. Reaktiv-gefärbtes Cellulose-Textilsubstrat der Formel
Farbstoff COOR,
in der "Farbstoff" für eine aromatische chromophore
Gruppe steht, die chemisch an die Carbonylgruppe gebunden ist, und R die Kette des Cellulosepolymeren
darstellt.
15. Gefärbtes Substrat gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromophor aus einer chromophoren
Gruppe besteht, die Bestandteil eines Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthachinon-,
Triarylmethan- oder Cyaninfarbstoffs ist.
16. Mittel zum Reaktivfärben von Textilsubstraten, die als Substituenten nicht-phenolische Alkoholgruppen, Amido-
oder Thiolgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, die ein p™
zwischen etwa 1,0 und etwa 9,0 aufweist und im einzelnen enthält
609 8 R 3 /0975
(a) wenigstens 0,1 Gew.-% eines aromatischen Farbstoffs,
der durch mindestens eine Carboxylgruppe substituiert ist und
(b) eine wasserlösliche Cyanamidverbindung, die aus einem Vertreter der Stoffgruppe Cyanamid, alkyl-substituierte
Cyanamide, Dicyandiamid und alkyl-substituierte
Dicyandiamide mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest besteht,
wobei das Verhältnis der Äquivalente der Cyanamidverbindung zur Carbonsäure wenigstens etwa 2 : 1 beträgt.
17. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Farbstoff der Formel
COOH
entspricht, in der R! D den Restteil eines Farbstoffs
darstellt und einfach oder doppelt an den Amino-carboxyphenyl-Ring
gebunden ist.
18. Farbstoff der Formel
in der R~ den Restteil eines Farbstoffs bedeutet und
einfach oder doppelt an den Amino-carboxyphenyl-Ring gebunden ist.
6098F3/0975
19. Farbstoff gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er der Formel
H03S~<O>
^
COOH entspricht.
20. Farbstoff gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er der Formel
^C
COOH ^COOH
entspricht.
21. Farbstoff gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er der Formel
~ -N = n-<oV-oh
HOOC' VCOOH
entspricht.
22. Farbstoff der Formel
.Nv I
Χ—Ν—Χ
Χ—Ν—Χ
f-R
6 01 8 S 3 / 0 9 7 5
in der R"D den Restteil des Farbstoffs darstellt,
R ein Wasserstoff atom oder die CH-,-Gruppe bedeutet,
X für die Gruppe ArCOOH steht, in der Ar den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cl- oder Br-Atome oder NOp-, SO3H- oder COOH-Gruppen substituiert sein
kann, und Y gleich X ist oder ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, die
durch niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Cl- oder Br-Atome oder NOp-
oder SO^H-Gruppen substituiert sein kann.
23. Farbstoff gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen Formel der Rest R"D an
den Triazinring über eine
R"
I
— N —Gruppe
— N —Gruppe
gebunden ist, in der R" ein Wasserstoffatom oder eine
CH3-Gruppe bedeutet.
24. Farbstoff gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort erwähnten Formel R und R" Wasserstoffatome
bedeuten.
25. Farbstoff der Formel
/"V-CO.NH
\
\
N = N
NaO3S
SO3Na NaO3S
COONa
609853/0975
26. Farbstoff der Formel
HOO'
HO
HO
27. Farbstoff der Formel
T
HO NHCOCH,
HOOC
28. Farbstoff der Formel
HOOC
N = N-HO-
NO,
-COOH
29. Farbstoff der Formel
HO NHCOCH-
HOOC
6098 5 3/0975
30. Farbstoff der Formel
Cl
N = N
H3C
.C2H4CO2H
C2H4CO2H
609853/0975
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4171954A (en) * | 1975-06-20 | 1979-10-23 | Burlington Industries, Inc. | Reactive dyeing systems using dyes with carboxylic acid groups on polyvinyl alcohol |
JPS562679Y2 (de) * | 1977-04-09 | 1981-01-21 | ||
DE2809675C3 (de) * | 1978-03-07 | 1982-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Färbeverfahren |
US4340386A (en) * | 1978-05-04 | 1982-07-20 | Scott Paper Company | Cationic dyestuff printing inks |
US4221562A (en) * | 1978-05-04 | 1980-09-09 | Scott Paper Company | Bleed-fast cationic dyestuffs |
US4351638A (en) * | 1981-09-21 | 1982-09-28 | Burlington Industries, Inc. | Process of reactively dyeing and printing toweling |
US8129193B2 (en) * | 2009-07-30 | 2012-03-06 | Anaspec Incorporated | Thiol quantitation assays and related methods |
CN114032215B (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-17 | 江南大学 | 一种分泌红2g单克隆抗体的杂交瘤细胞株及其应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB486010A (en) * | 1936-11-03 | 1938-05-20 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in dyeing textile fibres |
GB571056A (en) * | 1943-08-26 | 1945-08-03 | Henry Dreyfus | Colouration of textile materials |
DE1230393B (de) * | 1962-02-08 | 1966-12-15 | Vondelingen Plaat Bv | Verfahren zum Faerben von Protein- oder Polyamidfasermaterialien |
CH400995A (de) * | 1963-01-25 | 1965-05-31 | Ciba Geigy | Verfahren zum Färben und Bedrucken nach dem Vigoureuxdruckverfahren von natürlichen, stickstoffhaltigen textilen Materialien |
CH398499A (de) * | 1963-08-29 | 1966-03-15 | Ciba Geigy | Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilfasern aus natürlichem, stickstoffhaltigem Material faseriger Struktur |
DE1644074C3 (de) * | 1967-12-01 | 1974-12-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Farbstoffzubereitungen |
US3535308A (en) * | 1968-01-15 | 1970-10-20 | American Cyanamid Co | Process for the preparation of partially esterified polyhydroxylic polymers |
-
1976
- 1976-06-10 MX MX165073A patent/MX143090A/es unknown
- 1976-06-15 DE DE19762626836 patent/DE2626836A1/de not_active Withdrawn
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1977
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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AU503798B2 (en) | 1979-09-20 |
US4111648A (en) | 1978-09-05 |
AU1501676A (en) | 1977-12-22 |
CH630769GA3 (de) | 1982-07-15 |
JPS521188A (en) | 1977-01-06 |
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