DE2204516C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von Anthrachinon - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von im wesentlichen 1-Notroanthrachinon enthaltenden Nitroanthrachinongemischen durch Nitrierung von Anthrachinon.

Die Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure 2s führt nicht einheitlich zu 1-Nitroanthrachinon. Unter den üblichen Nitrierungsbindungen entstehen neben dem 1- oder Λ-Nitroanthrachinon ^-Nitroanthrachinon und mehrfach nitrierte Produkte wie 1,5-, 1,8-, 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinone. Um den Reaktionsverlauf in Richtung einer vermehrten Bildung von Ί-N'itroanihrachinen zu verschieben, ist bereits vorgeschlagen worden, die Nitrierung des Anthrachinons in heterogener Phase in 70- bis 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure im Temperaturbereich von 20 bis 6O⁰C durchzu- führen. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich gestaltet werden und führt zu Ausbeuten bis über 75% an 1-Nitroanthrachinon. Das Verfahren erfordert jedoch verhältnismäßig lange Reaktionszeiten (12 bis 15 Stunden Nitrierdaueir) und der Reaktionsverlauf ist gegen Schwankungen der Temperatur und der Konzentration de^r Nitriersäure empfindlich.

Es wurde nun gefunden, daß man auf besonders vorteilhafte Weise kontinuierlich im wesentlichen 1-Nitroanthrachinon enthaltende Nitroanthrachinongemische durch Nitrierung von Anthrachinon in heterogener Phase in 70- bis 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 100⁰C herstellen kann, wenn man die Nitrierung in einer aus mindestens zwei Reaktionseinheiten bestehenden Reaktionskaskade unter Druck vornimmt und gegebenenfalls die bei der Isolierung des Nitroanthrachinongemisches abgetrennte Nitriersäure ganz oder teilweise in die erste Stufe der Kaskade zurückführt

Das Verfahren ist beispielhaft in seinen einzelnen Schritten schematisch in der Abbildung dargestellt.

Die Ziffern in der Abbildung bedeuten:

die Reaktionskaskade,

die Anthrachinonzuführung,

die Salpetersäurezuführung,

die Wasserzuführung,

die Schwefelsäurezuführung,

6 Wasch- und Trennungsvorrichtung,

7 Trockenkammer,

8 Rückführungsleitung für verdünnte Salpetersäure,

9 die Nitroanthrachinonentnahme,

50

55

to

10 Rückführungsleitung für Nitriersäure,

11 Destillationsstufe (z. B. Abtriebskolonne),

12 Aufbereitungsstufe für Schwefelsäure,

13 Wasserabführung.

Das Verfahren kann in verschiedenen Varianten durchgeführt werden, wobei die durch die apparative Anlage vorgegebenen Kreisläufe entsprechend den jeweiligen Erfordernissen und Bedürfnissen voll oder nur teilweise betrieben werden können.

In die erste Einheit der Reaktionskaskade (1) werden die Ausgangskomponenten Anthrachinon (2), Salpetersäure (3), Wasser (4) und Schwefelsäure eingegeben. Die Reaktionskaskade besteht aus mindestens zwei, vorzugsweise aus drei Einheiten, die zweckmäßigerweise als Rührkessel ausgebildet sind, wobei das Volumen gleich oder unterschiedlich sein kann. Besonders vorteilhaft ist es, das Volumen der ersten Einheit größer als das der folgenden zu wählen.

Die Reaktion verläuft gut im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 100° C, wobei die Temperatur in den einzelnen Einheiten verschieden sein kann. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von 40 bis 70, insbesondere bei 60⁰C. Besonders vorteilhaft ist es, in der ersten Einheit eine Temperatur von 40⁰C, in der zweiten eine von 50⁰C, in der dritten eine von 60⁰C einzustellen. Die Verweilzeit ist außer von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer von der Temperatur und der Art der Temperaturführung in der Kaskade abhängig. Anhaltsweise beträgt die Verweilzeit bei drei gleich großen Rührkesseln bei einer Temperatur von 60⁰C ungefähr 7 Stunden, wenn die Schwefelsäurekonzentration bei 78 Gew.-% liegt und pro Mol Anthrachinon 4 bis 8 Mol, vorzugsweise 5,5 bis 6 Mol Salpetersäure eingesetzt werden. Der Verlauf der Reaktion kann durch Probenahme und Analyse der Proben verfolgt und durch Variation der Variablen wie Temperatur, Salpetersäurekonzentration auf optimale Bedingungen eingestellt werden. Ziel ist es, das eingesetzte Anthrachinon möglichst vollständig zu nitrieren, bevor die Dinitrierung die Ausbeute an 1 -Nitroanthrachinon wieder vermindert.

Erfindungsgemäß werden die zur Kaskade gehörigen Reaktionseinheiten bei der Nitrierung unter ihrem eigenen Systemdruck oder einem darüberliegenden Druck, der beispielsweise durch Aufpressen von Inertgas eingestellt werden kann, gehalten. Dies erreicht man durch Arbeiten in geschlossenen, nicht belüfteten Kesseln, gegebenenfalls unter zusätzlichem Druck. Der Systemdruck hängt vor allem von der Anzahl der Einheiten, deren Volumen, der Konstruktion der Überläufe, der Konzentration der Reaktionskomponenten, den Rührbedingungen und von der Reaktionstemperatur ab. Er fällt normalerweise von der ersten zur letzten Einheit hin ab und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,5 atü.

Als Ausgangsanthrachinon wird zweckmäßig ein technisches, gemahlenes und gesiebtes Produkt verwendet.

Für die Nitrierung benutzt man vorteilhaft ein Gemisch von 80 bis 70 Gewichtsteilen 70- bis 90-, vorzugsweise 75- bis 82gewichtsprozentiger Schwefelsäure mit 20 bis 30 Gewichtsteilen 90- bis lOOgewichtsprozentiger Salpetersäure. Der anfängliche Gesamtwassergehalt des Nitrierungsgemisches soll etwa 25 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Das Verhältnis von Anthrachinon zu Nitriersäure (die sog. Feststoffkonzentration) ist nur dadurch begrenzt, daß das Gemisch

fließfähig, bzw. rührfähig bleiben muß. Die Anthrachinonmenge kann ohne weiteres bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, betragen. Vorzugsweise liegt sie bei 9 bis 12 Gewichtsprozent

Die vom Nitroanthrachinongemisch in (6) z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennte Nitriersäure kann vollständig oder teilweise über die Rückführungsleitung (10) wieder in die erste Stufe der Reaktionskaskade eingeführt werden. Die nicht zurückgeführte Mischsäure kann zusammen mit der beim Waschen des abgetrennten Nitroanthrachinongemisches anfallenden Waschlauge, die vor allem aus verdünnter Salpetersäure besteht, übei die Destillationsstufe (11) von Salpetersäure befreit werden. Die dabei zurückgewonnene Salpetersäure kann zur Nitrierung wiederverwendet werden, wobei sie z. B. in die erste Stufe zurückgeführt oder anteilweise auf mehrere Stufen der Reaktionskaskade verteilt wird. Die von der Salpetersäure befreite Schwefelsäure kann in der Aufbereitungsstufe (12) wieder aufkonzentriert und in den Anfang der Reaktionskaskade über (5) eingeführt werden. Das in (12) anfallende Wasser wird abgezogen. Für Destillation und Aufbereitung kommen die üblichen Vorrichtungen zur Anwendung.

Das in (6) von der Nitriersäure abgetrennte Nitroanthrachinongemisch wird mit verdünnter Salpetersäure so weil gewaschen, bis dem Filtergut nur noch unbedeutende Mengen Schwefelsäure anhaften. Vorzugsweise verwendet man zum Waschen eine Salpetersäure, die in ihrer Zusammensetzung dem Azeotrop Salpetersäure/Wasser bei Normaldruck entspricht. Man kann aber auch Salpetersäure verwenden, deren Konzentration oberhalb oder unterhalb des Azeotrops liegt. Je höher die Konzentration gewählt wird, desto günstiger ist der gewünschte Effekt der zusätzlichen Reinigung des Nitroanthrachinongemisches von den Dinitroanthrachinonen. Die obere Grenze wird durch die Neigung zu weiterer Nitrierung des Nitroanthrachinongemisches bestimmt und liegt bei etwa 90gewichtsprozentiger Salpetersäure. Eine Grenze der Konzentration nach unten ist nicht vorhanden; man kann das Filtergut auch mit Wasser waschen.

Das Filtergut, das überwiegend aus 1-Nitroanthrachinon besteht, kann in an sich üblicher Weise getrocknet werden. Dabei kann die größte Menge der anhaftenden Säure über (8) zurückgewonnen werden. Um ein neutrales Endprodukt zu erhalten, ist es zweckmäßig, das Vorprodukt nochmals mit Wasser anzurühren, zu filtrieren und zu trocknen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in kontinuierlichem Betrieb zu Nitroanthrachinongemischen, die im allgemeinen mindestens 65 bis 75 Gewichtsprozent an 1-Nitroanthrachinon enthalten. Die Weiterverarbeitung, beispielsweise die Reindarstellung des 1-Nitroanthrachinons, erfolgt darauf nach herkömmlichen Verfahren. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen vor allem in der relativen Kürze der Reaktionszeit, der verhältnismäßigen Unempfindlichkeit der Reaktion gegen Schwankungen der Reaktionstemperatur und der Säure- und Feststoffkonzentrationen und, im Falle der Führung der Säuren im Kreislauf, einem stark verminderten Säureverbrauch, insbesondere an Salpetersäure, und damit einer verminderten Verunreinigung von Luft und Abwasser.

In Ber. 16, 54 (1883) wird die Nitrierung von Anthrachinon in der 6fachen Menge einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure (d = 1,22) (6 : 2 Teilen) bei 100⁰C beschrieben.

Aus »The Chemical Age« (Dyestuffs Monthly Supplement) vom 08.10.1927 wird die Nitrierung von in konzentrierter Schwefelsäure gelöstem Anthrachinon mit Salpetersäure (d = 1,4) bei 50⁰C beschrieben. Die Nitrierung beginnt in konzentrierter Schwefelsäure und endet nach der Zugabe der gesamten Salpetersäure in ca. 82gewichtsprozentiger Schwefelsäure. Der Fachmann weiß, daß unter diesen Nitrierungsbedingungen ein Produkt mit einer anderen Zusammensetzung

■ο erhalten wird als bei der Nitrierung von Anthrachinon in 82gewichtsprozentiger Schwefelsäure mit hochkonzentrierter Salpetersäure.

In Lubbs »The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments« (1955), Seite 350 ist unter Hinweis auf US-PS 23 02 729 angegeben, daß durch Nitrierung in 85gewichtsprozentiger Schwefelsäure 1-Nitroanthrachinon erhalten wird. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch ein Gemisch aus 1-Nitro-, 1,5/1,8-Dinitroanthrachinon und Anthrachinon.

Diese Verfahren des Standes der Technik betreffen die diskontinuierliche Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure.

Aufgrund reaktionskinetischer Berechnungen auf der Basis kinetischer Messungen der kontinuierlichen Nitrierung von Anthrachinon zu Mononitroanthrachinon und dessen Weiternitrierung zu Dinitroanthrachinonen ergibt sich für eine Kaskade aus drei Kesseln, daß das Reaktionsprodukt (Nitroanthrachinongemisch) einen Gehalt von max. 65 Gew.-% an 1-Nitroanthrachinon aufweisen sollte. Für den Fall, daß bei der Abtrennung anfallende Nitriersäure direkt (d. h. ohne Regeneration) in den ersten Kessel der Kaskade zurückgeführt wird, würde der Gehalt an 1-Nitroanthrachinon im Nitroanthrachinongemisch auf ca. 60 Gew.-% absinken.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist entscheidend, daß die Nitrierung in geschlossenen Gefäßen unter Druck durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen erhält man ein Nitroanthrachinongemisch, das 70 bis 73 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon enthält. Dieser hohe Gehalt an 1-Nitroanthrachinon wird auch dann erreicht, wenn die bei der Isolierung des Nitroanthrachinons anfallende Nitriersäure direkt zurückgeführt wird. Durch weitere Optimierung der Verfahrensbedingungen können nach den erfindungsgemäßen Verfahren Nitroanthrachinongemische erhalten werden, die bis zu 78 Gew.-% an I-Nitroanthrachinon enthalten.

Diese Ergebnisse waren auch bei Kenntnis des Standes der Technik nicht zu erwarten.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel t

Eine dreistufige Rührkesselkaskade, bestehend aus drei je 350 Raumteile fassenden Kesseln wird kontinuierlich je Stunde mit 23,2 Teilen Anthrachinon, 177,5 Teilen 78%iger Schwefelsäure und 393 Teilen

fto 98%iger Salpetersäure beschickt. Die Suspension wird in allen drei Kesseln auf 60° C gehalten und mit 120 Umdrehungen pro Minute gerührt. In der geschlossenen Kaskade stellen sich in den Kesseln folgende Drücke eir· erster Kessel 0,6 atü; zweiter Kessel 0,4 atü und

f>5 dritter Kessel 0,2 atü. Die aus der Kaskade überströmende Suspension wird mit 792,8 Teilen Wasser pro Stunde verdünnt und über ein Druckdrehfilter von 0,12 m² Filterfläche filtriert und bis zu neutraler

Reaktion mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es werden pro Stunde 29,0 Teile eines Nitroanthrachinongemisches erhalten, das 70% 1-Nitroanthrachinon, etwa 4% 2-Nitroanthrachinon, je 8 bis 9% 2,5- und 2,6-Dinitroanthrachinon, sowie je etwa 3% 1,5-, 1,8- und <, 2,7-Dinitroanthrachinon enthält.

Beispiel 2

Es wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen nitriert. Die aus der Kaskade fließende ,,, Suspension wird direkt über ein Druckdrehfilter getrennt. Das Filtrat wird unmittelbar in den ersten Kessel zurückgeführt. Der Filterkuchen wird mit 50 Teilen 68%iger Salpetersäure gewaschen und dann getrocknet. Es werden pro Stunde 28,5 Teile eines ,<; Nitroanthrachinongemisches isoliert, das 72% 1-Nitroanthrachinon, etwa 4% 2-Nitroanthrachinon, etwa je 8% 2,5- und 2,6-Dinitroanthrachinon und etwa je 3% 1,5-, 1,8- und 2,7-Dinitroanthrachinon enthält.

B e i s ρ i e 1 3

Es wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen nitriert. Die aus der Kaskade fließende Suspension wird auf einem Druckdrehfilter bei 2 bis 3 atü Filtrationsdruck getrennt, wobei etwa 60% der ₂^ Gesamtsäure im Filtrat (Mutterfiltrat) gewonnen werden. Anschließend wird der Filterkuchen von der ihm anhaftenden Flüssigkeit durch Waschen mit 10,5 Teilen 67%iger Salpetersäure so weit befreit, daß der Kuchen nur mehr 12% Schwefelsäure enthält. Dann werden in einem Trockner bei 120 bis 140⁰C noch etwa 50 Teile Salpetersäure/Wasser in Form des Azeotrop; ausgetrieben, kondensiert und in den Prozeß (wie in dei Figur dargestellt) zurückgeführt. Die ungefähr 10 Teile Schwefelsäure, die dem Trocknerprodukt noch anhaf ten, werden mit Wasser herausgewaschen und niclr zurückgewonnen.

Die 105 Teile Mutterfiltrat werden zusammen mit 11 f Teilen des Waschfiltrals in eine Abtriebskolonnc überführt. Diese Filtratmischung besteht aus 47% Schwefelsäure, 29% Salpetersäure und 24% Wasser Am Kopf der Kolonne gehen bei der Zerlegung 94%igc Salpetersäure über.

Der Sumpfablauf ist praktisch frei von Salpetersäure Er wird in einem emaillierten Rührkessel von 68%iget auf 80%ige Schwefelsäure aufkonzentriert. Die dabe ausfallenden 0,8 Teile 2-Nitroanthrachinon werden über eine Nutsche ausgeschleust und die Schwefelsäure ir den Prozeß zurückgeführt.

Die am Kopf der Abtriebskolonne entnommene Salpetersäure wird teilweise in die Reaktionskesse zurückgeführt, zum anderen Teil, nach dem Verdünner auf eine 67%ige Säure zum Waschen des Filterkuchen« verwendet. Bei diesem Verfahren können etwa 93% dei ursprünglich eingesetzten Säuremenge zurückgewonnen und in den Nitrierprozeß wieder eingesetzt werden.

Das isolierte Nitroanthrachinon enthält 73% 1-Nitro anthrachinon, etwa je 3% 1,5-und 1,8-Dinitroanthrachi non und etwa 21% von zusammen 1,6-, 2,5- unc 2,7-Dinitroanthrachinon; 2-Nitroanthrachinon ist nui mehr in Spuren enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von im wesentlichen 1-Nitroanthrachinon enthaltenden Nitroanthrachinongemischen durch Nitrierung von Anthrachinon in heterogener Phase in 70 bis 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung in einer aus mindestens zwei Reaktionseinheiten bestehenden Reaktionskaskade unter Druck vornimmt und gegebenenfalls die bei der Isolierung des Nitroanthrachinongemisches aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Nitriersäure ganz oder teilweise in die erste Stufe der Kaskade zurückführt