JP2798212B2 - ポリー（α−ヒドロキシカルボキシレート）の製法 - Google Patents
ポリー（α−ヒドロキシカルボキシレート）の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリー（α−ヒドロキシカルボキシレート）
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
本発明によればいずれの工程においても中間生成物を
単離することなく、（ｉ）アクリル酸アルキルまたはク
ロトン酸アルキルまたはそれらの混合物を溶剤を添加す
ることなく、かつ気体状の塩素を添加して塩素化して対
応する2,3−ジクロロプロピオン酸アルキルエステルま
たは2,3−ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそれら
の混合物とし、（ii）得られた2,3−ジクロロプロピオ
ン酸アルキルエステルまたは2,3−ジクロロ酪酸アルキ
ルエステルまたはそれらの混合物を水酸化アルカリ金属
または水酸化アンモニウムの水溶液で処理して脱塩酸し
て対応する塩に変性し、（iii）次いで得られた塩を含
む反応混合液を酸性条件下に重合せしめてポリ（α−ヒ
ドロキシアクリル酸および／またはクロトン酸）のポリ
ラクトンを得、（iv）そして得られたポリラクトンをそ
のまま単離することなく水性塩基により対応するポリ−
（α−ヒドロキシカルボキシレート）に加水分解するこ
とを特徴とするポリー（α−ヒドロキシカルボキシレー
ト）の製造方法が提供される。
単離することなく、（ｉ）アクリル酸アルキルまたはク
ロトン酸アルキルまたはそれらの混合物を溶剤を添加す
ることなく、かつ気体状の塩素を添加して塩素化して対
応する2,3−ジクロロプロピオン酸アルキルエステルま
たは2,3−ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそれら
の混合物とし、（ii）得られた2,3−ジクロロプロピオ
ン酸アルキルエステルまたは2,3−ジクロロ酪酸アルキ
ルエステルまたはそれらの混合物を水酸化アルカリ金属
または水酸化アンモニウムの水溶液で処理して脱塩酸し
て対応する塩に変性し、（iii）次いで得られた塩を含
む反応混合液を酸性条件下に重合せしめてポリ（α−ヒ
ドロキシアクリル酸および／またはクロトン酸）のポリ
ラクトンを得、（iv）そして得られたポリラクトンをそ
のまま単離することなく水性塩基により対応するポリ−
（α−ヒドロキシカルボキシレート）に加水分解するこ
とを特徴とするポリー（α−ヒドロキシカルボキシレー
ト）の製造方法が提供される。
いかなるアルキルエステル残基も、好ましくはＣ
１〜４アルキル、さらに好ましくは直鎖のＣ１〜４アル
キル、特にｎ−ブチル、ｎ−プロピル、エチルまたはメ
チルであり、エチルおよびメチルが最も好ましい。
１〜４アルキル、さらに好ましくは直鎖のＣ１〜４アル
キル、特にｎ−ブチル、ｎ−プロピル、エチルまたはメ
チルであり、エチルおよびメチルが最も好ましい。
出発アクリル酸および／またはクロトン酸エステルの
塩素化は、溶剤（および水）の介在なしに容易に行われ
る。塩素の付加反応は、有利には塩素化触媒の存在下
に、気体状の塩素を直接付加することにより行われる。
好ましくは、触媒は、カルボン酸、有利にはＣ１〜９脂
肪族カルボン酸、好ましくはＣ１〜４脂肪族カルボン
酸、特に酢酸または蟻酸のＮ−置換アミドである。アミ
ド残基は１個または２個のＣ１〜12炭化水素残基、好ま
しくは１個または２個のＣ１〜４の炭化水素残基、特に
メチルまたエチルを有していてもよい。触媒として特に
好ましいものは、ジメチルホルムアミドである。塩素化
触媒は、通常、エステルの重量に対して0.01〜５重量
％、好ましくは0.5〜５重量％の濃度で用いられる。塩
素化は、通常、光の介在なしに、０〜70℃、好ましくは
15〜50℃の温度で行われる。過剰の塩素、例えば、10モ
ル％までの塩素を用いることができるけれども、閉じた
容器中で最適塩素化度を得るためには化学量論的量の塩
素で十分であろう。
塩素化は、溶剤（および水）の介在なしに容易に行われ
る。塩素の付加反応は、有利には塩素化触媒の存在下
に、気体状の塩素を直接付加することにより行われる。
好ましくは、触媒は、カルボン酸、有利にはＣ１〜９脂
肪族カルボン酸、好ましくはＣ１〜４脂肪族カルボン
酸、特に酢酸または蟻酸のＮ−置換アミドである。アミ
ド残基は１個または２個のＣ１〜12炭化水素残基、好ま
しくは１個または２個のＣ１〜４の炭化水素残基、特に
メチルまたエチルを有していてもよい。触媒として特に
好ましいものは、ジメチルホルムアミドである。塩素化
触媒は、通常、エステルの重量に対して0.01〜５重量
％、好ましくは0.5〜５重量％の濃度で用いられる。塩
素化は、通常、光の介在なしに、０〜70℃、好ましくは
15〜50℃の温度で行われる。過剰の塩素、例えば、10モ
ル％までの塩素を用いることができるけれども、閉じた
容器中で最適塩素化度を得るためには化学量論的量の塩
素で十分であろう。
次いで直接的に、単離することなく、得られた2,3−
ジクロロプロピオン酸および／または酪酸アルキルエス
テルは、脱塩酸され、NaOH,KOHまたはLiOHの如き水酸化
アルカリ金属または水酸化アンモニウムの存在下にけん
化される。水酸化アンモニウムおよび特に水酸化ナトリ
ウムが好ましい。脱塩酸および鹸化は、ほとんど同時
に、有利には−10℃〜＋60℃、好ましくは０〜60℃、特
に20〜40℃の温度で行われる。塩基は、通常、脱塩酸お
よび鹸化の全期間を通じてアルカリ性の条件が保持され
るような量および速度において添加される。塩基は、化
学量論的量でまたは過剰に、例えば、エステル１モル当
り70モル％までの量で、一度に、少しずつまたは連続的
に、添加することができる。脱塩酸および鹸化は、不活
性塩を含む水性媒体中で実施することができる。水酸化
ナトリウムが塩基として用いられる場合、反応混合物に
ハロゲン化アルカリ金属、好ましくは塩化ナトリウムを
添加するのが有利であり、20〜30％塩化ナトリウム溶液
の如き濃厚な塩水を反応混合物に添加するのが好まし
い。水性反応混合物中の2,3−ジクロロエステルの濃度
は、有利には、５〜70重量％、好ましくは５〜20重量
％、特に７〜15重量％であってよい。
ジクロロプロピオン酸および／または酪酸アルキルエス
テルは、脱塩酸され、NaOH,KOHまたはLiOHの如き水酸化
アルカリ金属または水酸化アンモニウムの存在下にけん
化される。水酸化アンモニウムおよび特に水酸化ナトリ
ウムが好ましい。脱塩酸および鹸化は、ほとんど同時
に、有利には−10℃〜＋60℃、好ましくは０〜60℃、特
に20〜40℃の温度で行われる。塩基は、通常、脱塩酸お
よび鹸化の全期間を通じてアルカリ性の条件が保持され
るような量および速度において添加される。塩基は、化
学量論的量でまたは過剰に、例えば、エステル１モル当
り70モル％までの量で、一度に、少しずつまたは連続的
に、添加することができる。脱塩酸および鹸化は、不活
性塩を含む水性媒体中で実施することができる。水酸化
ナトリウムが塩基として用いられる場合、反応混合物に
ハロゲン化アルカリ金属、好ましくは塩化ナトリウムを
添加するのが有利であり、20〜30％塩化ナトリウム溶液
の如き濃厚な塩水を反応混合物に添加するのが好まし
い。水性反応混合物中の2,3−ジクロロエステルの濃度
は、有利には、５〜70重量％、好ましくは５〜20重量
％、特に７〜15重量％であってよい。
脱塩酸および鹸化が完了した後、反応混合物は、有利
には強有機酸または無機酸、例えば、硫酸、塩酸、燐
酸、またはｐ−トルエンスルホン酸の如き芳香族スルホ
ン酸、好ましくは塩酸の添加により、７より小さいpH、
好ましくは１〜５のpHに酸性化される。温度は−10〜＋
60℃、好ましくは０〜40℃の範囲内にあってよい。その
後の重合工程のためには、遊離酸と対応するアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩の混合物が得られる程度の酸
性化するのが有利であろう。酸は過剰の塩基を中和し、
α−クロロアクリル酸および／またはα−クロロクロト
ン酸塩の一部のみを対応する遊離酸の形に変成するに十
分な量で添加されるべきである。一般に、0.4〜２モ
ル、好ましくは0.4〜１モルの酸（好ましくは塩酸）を
アルキルエステル１モル当りに添加する。
には強有機酸または無機酸、例えば、硫酸、塩酸、燐
酸、またはｐ−トルエンスルホン酸の如き芳香族スルホ
ン酸、好ましくは塩酸の添加により、７より小さいpH、
好ましくは１〜５のpHに酸性化される。温度は−10〜＋
60℃、好ましくは０〜40℃の範囲内にあってよい。その
後の重合工程のためには、遊離酸と対応するアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩の混合物が得られる程度の酸
性化するのが有利であろう。酸は過剰の塩基を中和し、
α−クロロアクリル酸および／またはα−クロロクロト
ン酸塩の一部のみを対応する遊離酸の形に変成するに十
分な量で添加されるべきである。一般に、0.4〜２モ
ル、好ましくは0.4〜１モルの酸（好ましくは塩酸）を
アルキルエステル１モル当りに添加する。
α−クロロアクリル酸および／またはα−クロロクロ
トン酸は、pH条件によって、遊離酸形でまたは塩形との
混合物の形で得ることができる。
トン酸は、pH条件によって、遊離酸形でまたは塩形との
混合物の形で得ることができる。
単量体酸または酸塩を溶液中に重合を起こすことなく
一時的に貯蔵することが望ましい場合には、重合禁止
剤、通常はヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチル
エーテルを添加するのが有利であろう。禁止剤は、通
常、モノマーの重量に対して30〜100ppmの量で添加され
る。
一時的に貯蔵することが望ましい場合には、重合禁止
剤、通常はヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチル
エーテルを添加するのが有利であろう。禁止剤は、通
常、モノマーの重量に対して30〜100ppmの量で添加され
る。
α−クロロアクリル酸またはα−クロロクロトン酸の
重合（または両方の酸の混合物の場合には共重合）は、
通常、酸性条件下、好ましくは１〜５、さらに好ましく
は１〜3.5の範囲のpHにおいて単量体酸が製造されたと
同じ水性媒体中で実施される。重合反応のために普通に
用いられる触媒、例えば、アゾ化合物、特に4,4′−ア
ゾ−ビス（４−シアノペンタン酸）またはアゾ−ビス−
iso−ブチロニトリル、パーオキシ化合物、例えば、ク
メンヒドロペルオキシド、ナトリウムパーボレート、過
酸化水素またはカリウムペルオキシジスルフェート、ま
たは酸化剤として上記の如きパーオキシ化合物を含み、
還元剤として、例えば、亜二チオン酸ナトリウムまたは
亜鉛酸水素ナトリウムを含むレドックス系が反応媒体に
添加される。上記触媒のうちでは、パー化合物（per−c
ompounds）、特に過酸化水素が好ましく、過酸化水素は
そのままでまたはH2O2生成化合物、例えば、過酸化カリ
ウムの形で用いることができ、過酸化水素の直接的な使
用が好ましい。触媒は、通常の量で、例えば、モノマー
１モル当り少なくとも0.0001モルの量で用いることがで
きる。触媒がアゾ化合物である場合、これはモノマー１
モル当り0.0001〜0.005モル、さらに好ましくは、0.000
2〜0.003モルの量で用いられるのが好ましい。触媒がパ
ー化合物（特にH2O2）である場合、モノマー１モル当り
0.005〜3.25モルの量で用いられるのが好ましい。ナト
リウム塩の平均分子量Mwが2000〜10000（好ましくは300
0〜10000、さらに好ましくは4000〜8000）の範囲にある
ポリマーの製造のためには、パー触媒は、好ましくはモ
ノマー１モル当り0.1〜3.25モル、さらに好ましくは0.2
〜３モルの量で用いられる。重合（または共重合）は、
通常、用いられる触媒によって、室温以上150℃以下の
温度で行われる。触媒としてレドックス系が用いられる
場合、重合は少なくとも20℃の温度において行うことが
でき、パーオキシ化合物の存在下では、重合は少なくと
も40℃、好ましくは少なくとも50℃の温度で行うことが
でき、触媒としてアゾ化合物が用いられる場合、重合は
少なくとも60℃、好ましくは少なくとも70℃の温度で実
施されるのがよい。所望ならば、重合はオートクレーブ
中で実施することができる。好ましい温度範囲は、重合
触媒としてアゾ化合物が用いられる場合には80〜105℃
であり、重合触媒としてパーオキシ化合物が用いられる
場合には70〜90℃、特に80℃未満である。
重合（または両方の酸の混合物の場合には共重合）は、
通常、酸性条件下、好ましくは１〜５、さらに好ましく
は１〜3.5の範囲のpHにおいて単量体酸が製造されたと
同じ水性媒体中で実施される。重合反応のために普通に
用いられる触媒、例えば、アゾ化合物、特に4,4′−ア
ゾ−ビス（４−シアノペンタン酸）またはアゾ−ビス−
iso−ブチロニトリル、パーオキシ化合物、例えば、ク
メンヒドロペルオキシド、ナトリウムパーボレート、過
酸化水素またはカリウムペルオキシジスルフェート、ま
たは酸化剤として上記の如きパーオキシ化合物を含み、
還元剤として、例えば、亜二チオン酸ナトリウムまたは
亜鉛酸水素ナトリウムを含むレドックス系が反応媒体に
添加される。上記触媒のうちでは、パー化合物（per−c
ompounds）、特に過酸化水素が好ましく、過酸化水素は
そのままでまたはH2O2生成化合物、例えば、過酸化カリ
ウムの形で用いることができ、過酸化水素の直接的な使
用が好ましい。触媒は、通常の量で、例えば、モノマー
１モル当り少なくとも0.0001モルの量で用いることがで
きる。触媒がアゾ化合物である場合、これはモノマー１
モル当り0.0001〜0.005モル、さらに好ましくは、0.000
2〜0.003モルの量で用いられるのが好ましい。触媒がパ
ー化合物（特にH2O2）である場合、モノマー１モル当り
0.005〜3.25モルの量で用いられるのが好ましい。ナト
リウム塩の平均分子量Mwが2000〜10000（好ましくは300
0〜10000、さらに好ましくは4000〜8000）の範囲にある
ポリマーの製造のためには、パー触媒は、好ましくはモ
ノマー１モル当り0.1〜3.25モル、さらに好ましくは0.2
〜３モルの量で用いられる。重合（または共重合）は、
通常、用いられる触媒によって、室温以上150℃以下の
温度で行われる。触媒としてレドックス系が用いられる
場合、重合は少なくとも20℃の温度において行うことが
でき、パーオキシ化合物の存在下では、重合は少なくと
も40℃、好ましくは少なくとも50℃の温度で行うことが
でき、触媒としてアゾ化合物が用いられる場合、重合は
少なくとも60℃、好ましくは少なくとも70℃の温度で実
施されるのがよい。所望ならば、重合はオートクレーブ
中で実施することができる。好ましい温度範囲は、重合
触媒としてアゾ化合物が用いられる場合には80〜105℃
であり、重合触媒としてパーオキシ化合物が用いられる
場合には70〜90℃、特に80℃未満である。
所望される分子量によって、重合の前に、連鎖移動
剤、例えば、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチ
ル、SH2、ｎ−Ｃ２〜４メルカプタンまたは水溶性アル
コールを触媒量で添加するのが有利であろう。
剤、例えば、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチ
ル、SH2、ｎ−Ｃ２〜４メルカプタンまたは水溶性アル
コールを触媒量で添加するのが有利であろう。
ポリマー中のα−塩素原子のヒドロキシ基による置
換、通常、重合に対して上記したと同じ温度範囲および
類似のpH条件下に行うことができる。好ましくは、クロ
ロハイドロリシスは重合とほとんど同時に行われる。α
−塩素原子がヒドロキシで置換されたらすぐに、ラクト
ン化が起こり、ほとんど同時にポリラクトンが生成され
る。ラクトン化は、部分的であっても全体的であっても
よい。
換、通常、重合に対して上記したと同じ温度範囲および
類似のpH条件下に行うことができる。好ましくは、クロ
ロハイドロリシスは重合とほとんど同時に行われる。α
−塩素原子がヒドロキシで置換されたらすぐに、ラクト
ン化が起こり、ほとんど同時にポリラクトンが生成され
る。ラクトン化は、部分的であっても全体的であっても
よい。
得られるポリラクトンは水に不溶であり、水性反応媒
体中に固体とて存在する。これらは公知の方法で、例え
ば、濾過または遠心分離および水洗により単離すること
ができる。所望ならば、ポリラクトンは、水性塩基、例
えば、水酸化アルカリ金属、例えば、LiOH、NaOHまたは
KOH、水酸化アンモニウムまたはアミン、例えば、トリ
−（β−ヒドロキシ−Ｃ２〜３アルキル）アミン、好ま
しくは水酸化ナトリウムとの反応により対応するポリ−
（α−ヒドロキシカルボン酸）塩に変成されてもよい。
ポリ−（α−ヒドロキシカルボン酸）塩は、また、ポリ
ラクトンの中間的な単離をすることなく、ポリラクトン
含有反応媒体に水性塩基を添加することにより直接的に
得ることもできる。
体中に固体とて存在する。これらは公知の方法で、例え
ば、濾過または遠心分離および水洗により単離すること
ができる。所望ならば、ポリラクトンは、水性塩基、例
えば、水酸化アルカリ金属、例えば、LiOH、NaOHまたは
KOH、水酸化アンモニウムまたはアミン、例えば、トリ
−（β−ヒドロキシ−Ｃ２〜３アルキル）アミン、好ま
しくは水酸化ナトリウムとの反応により対応するポリ−
（α−ヒドロキシカルボン酸）塩に変成されてもよい。
ポリ−（α−ヒドロキシカルボン酸）塩は、また、ポリ
ラクトンの中間的な単離をすることなく、ポリラクトン
含有反応媒体に水性塩基を添加することにより直接的に
得ることもできる。
ラクトン形にあるとまたは塩形にあるとに関わらず、
得られるポリマーの分子量は広範囲にある。有利には、
それらは1000〜1000000、好ましくは1000〜500000、特
に2000〜140000（ナトリウム塩に対して）の平均分子量
を有する。ポリラクトンおよび対応するポリ−（α−ヒ
ドロキシカルボン酸）塩、特にポリ−（α−ヒドロキシ
アクリル酸）塩は公知の化合物である。これらは、例え
ば、金属イオン封鎖剤、アルカリ性パーオキシ漂白液に
おける助剤、または分散剤として用いられる。
得られるポリマーの分子量は広範囲にある。有利には、
それらは1000〜1000000、好ましくは1000〜500000、特
に2000〜140000（ナトリウム塩に対して）の平均分子量
を有する。ポリラクトンおよび対応するポリ−（α−ヒ
ドロキシカルボン酸）塩、特にポリ−（α−ヒドロキシ
アクリル酸）塩は公知の化合物である。これらは、例え
ば、金属イオン封鎖剤、アルカリ性パーオキシ漂白液に
おける助剤、または分散剤として用いられる。
本発明の方法は、ポリラクトンがアクリル酸アルキル
および／またはプロトン酸アルキルから、高い収率をも
って、中間的な単離工程なしに直接的に製造され、かつ
１つの容器中で（１ポットプロセスとして）実施するこ
とができるという点で特に有利である。
および／またはプロトン酸アルキルから、高い収率をも
って、中間的な単離工程なしに直接的に製造され、かつ
１つの容器中で（１ポットプロセスとして）実施するこ
とができるという点で特に有利である。
本発明の好ましい態様によれば、ポリ−（α−ヒドロ
キシアクリル酸）のポリラクトン、またはアルカリ金属
ポリ−（α−ヒドロキシアクリレート）が好ましい。
キシアクリル酸）のポリラクトン、またはアルカリ金属
ポリ−（α−ヒドロキシアクリレート）が好ましい。
下記の例は、本発明をさらに説明するためのものであ
る。特記しない限り、部は重量で示し、温度は摂氏度で
ある。
る。特記しない限り、部は重量で示し、温度は摂氏度で
ある。
例１ 86g（１モル）のアクリル酸メチルおよび2.58gのジメ
チルホルムアミドを室温で三ツ口フラスコ中に入れる。
フラスコを窒素でパージ後、71gの塩素を光の介在なし
に、室温で、温度が30゜を超えないような速度で、混合
物中に通す。2,3−ジクロロプロピオン酸メチルが94％
以上の純度をもって得られる。
チルホルムアミドを室温で三ツ口フラスコ中に入れる。
フラスコを窒素でパージ後、71gの塩素を光の介在なし
に、室温で、温度が30゜を超えないような速度で、混合
物中に通す。2,3−ジクロロプロピオン酸メチルが94％
以上の純度をもって得られる。
285mlの水中50gの水酸化ナトリウムの溶液を、温度が
−５〜０゜に保持されるような速度で、2.5時間にわた
り、得られた2,3−ジクロロプロピオン酸メチルに滴加
する。さらに2.5時間後、70mlの水中50gの水酸化ナトリ
ウムの溶液を、温度が０゜を超えないような速度で反応
混合物に滴加する。得られた混合物を、次いで、０゜で
５時間撹拌し、０〜15゜で１夜間放置する。得られたα
−クロロアクリル酸ナトリウムを、100gの36％塩酸を添
加することにより０゜でα−クロロアクリル酸に変成す
る。反応混合物は2.5のpHを有する。
−５〜０゜に保持されるような速度で、2.5時間にわた
り、得られた2,3−ジクロロプロピオン酸メチルに滴加
する。さらに2.5時間後、70mlの水中50gの水酸化ナトリ
ウムの溶液を、温度が０゜を超えないような速度で反応
混合物に滴加する。得られた混合物を、次いで、０゜で
５時間撹拌し、０〜15゜で１夜間放置する。得られたα
−クロロアクリル酸ナトリウムを、100gの36％塩酸を添
加することにより０゜でα−クロロアクリル酸に変成す
る。反応混合物は2.5のpHを有する。
α−クロロアクリル酸を単離することなく、反応混合
物を95〜98゜に加熱し、60mlの水中0.34gの4,4′−アゾ
−ビス−（４−シアノペンタン酸）の溶液をこれに、撹
拌下に、数滴の2N水酸化ナトリウムとともに15時間で滴
加する。これにより固体が沈澱する。次いで、反応をさ
らに沸騰に加熱し、３時間還流する。冷却後、反応混合
物を濾過し、濾過ケーキを水洗し、次いで乾燥する。こ
のようにして、ポリ−（α−ヒドロキシアクリル酸）の
ポリラクトン81.4gが、微量分析による90％の収率をも
って得られる。
物を95〜98゜に加熱し、60mlの水中0.34gの4,4′−アゾ
−ビス−（４−シアノペンタン酸）の溶液をこれに、撹
拌下に、数滴の2N水酸化ナトリウムとともに15時間で滴
加する。これにより固体が沈澱する。次いで、反応をさ
らに沸騰に加熱し、３時間還流する。冷却後、反応混合
物を濾過し、濾過ケーキを水洗し、次いで乾燥する。こ
のようにして、ポリ−（α−ヒドロキシアクリル酸）の
ポリラクトン81.4gが、微量分析による90％の収率をも
って得られる。
例２ 下記の変更を加えて例１の操作を繰り返した。
得られた2,3−ジクロロプロピオン酸メチルに440gの2
6％塩化ナトリウム水溶液を添加する。０゜に冷却後、1
63.2gの25％水酸化アンモニウム溶液（NH3として計算）
を、温度が０℃より低く保たれるような速度において、
１時間で滴加する。次いで、反応混合物を０゜で５時間
撹拌し、次いで０〜15゜で１夜間放置する。次に、混合
物をさらに例１に述べたようにして処理し、ポリラクト
ンを得る。
6％塩化ナトリウム水溶液を添加する。０゜に冷却後、1
63.2gの25％水酸化アンモニウム溶液（NH3として計算）
を、温度が０℃より低く保たれるような速度において、
１時間で滴加する。次いで、反応混合物を０゜で５時間
撹拌し、次いで０〜15゜で１夜間放置する。次に、混合
物をさらに例１に述べたようにして処理し、ポリラクト
ンを得る。
例３ 258gのアクリル酸メチルを750mlの四ツ口フラスコに
入れ、7.7gのジメチルホルムアミドと反応させる。フラ
スコを窒素でパージ後、213gの塩素を、光の介在なし
に、混合物中に通す。温度が20゜から40〜45゜に上昇す
るけれども、45゜を超えてはならない。塩素の添加が完
了したら、混合物をさらに45゜で30分間撹拌して、反応
を完了させ、次いで50゜に加熱し、塩素がもはや媒体中
から発生しなくなるまで排気する。理論収量の99.6％に
相当する477gの2,3−ジクロロプロピオン酸メチルが97
％以上の純度をもって得られる。
入れ、7.7gのジメチルホルムアミドと反応させる。フラ
スコを窒素でパージ後、213gの塩素を、光の介在なし
に、混合物中に通す。温度が20゜から40〜45゜に上昇す
るけれども、45゜を超えてはならない。塩素の添加が完
了したら、混合物をさらに45゜で30分間撹拌して、反応
を完了させ、次いで50゜に加熱し、塩素がもはや媒体中
から発生しなくなるまで排気する。理論収量の99.6％に
相当する477gの2,3−ジクロロプロピオン酸メチルが97
％以上の純度をもって得られる。
159gの得られた2,3−ジクロロプロピオン酸メチルお
よび239gの水を四ツ口フラスコに入れる。撹拌下に、26
6gの30％水酸化ナトリウム溶液を、40゜を超えない温度
において、３時間で滴加する。次に、α−クロロアクリ
ル酸ナトリウムの透明な溶液が得られ、これにさらに38
％HCl溶液50gを、40゜を超えない温度において約60分間
で、滴加する。得られたpHは2.5である。反応混合物を9
5゜に加熱し、次いで20mlの水中0.113gの4,4′−アゾ−
ビス−（４−シアノペンタノン酸）の溶液を１時間滴加
する。触媒の添加が完了したら、反応混合物をさらに１
時間で95゜に加熱し、室温に冷却後、得られた沈澱を濾
過し、塩素が含まれなくなるまで洗浄し、50゜で真空乾
燥する。触媒の添加の間に、エステルが順次に重合、ク
ロロハイドロリシスおよびラクトン化に付される。反応
の終わりに、ポリ−（α−ヒドロキシアクリル酸）のポ
リラクトンの沈澱が実質的に完了する。
よび239gの水を四ツ口フラスコに入れる。撹拌下に、26
6gの30％水酸化ナトリウム溶液を、40゜を超えない温度
において、３時間で滴加する。次に、α−クロロアクリ
ル酸ナトリウムの透明な溶液が得られ、これにさらに38
％HCl溶液50gを、40゜を超えない温度において約60分間
で、滴加する。得られたpHは2.5である。反応混合物を9
5゜に加熱し、次いで20mlの水中0.113gの4,4′−アゾ−
ビス−（４−シアノペンタノン酸）の溶液を１時間滴加
する。触媒の添加が完了したら、反応混合物をさらに１
時間で95゜に加熱し、室温に冷却後、得られた沈澱を濾
過し、塩素が含まれなくなるまで洗浄し、50゜で真空乾
燥する。触媒の添加の間に、エステルが順次に重合、ク
ロロハイドロリシスおよびラクトン化に付される。反応
の終わりに、ポリ−（α−ヒドロキシアクリル酸）のポ
リラクトンの沈澱が実質的に完了する。
約45％の炭素含有量を有する白色粉末。収量73.5g。
例４ 例３の操作を繰り返したが、ここでは触媒として0.11
3gの4,4′−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）を1
gの37％過酸化水素に置き換える。得られたポリラクト
ンの収量、Ｃ分析および特徴は例３のポリマーのそれに
相当する。
3gの4,4′−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）を1
gの37％過酸化水素に置き換える。得られたポリラクト
ンの収量、Ｃ分析および特徴は例３のポリマーのそれに
相当する。
例５ 例４の操作を繰り返すが、ここでは重合を5gの40容量
％の過酸化水素の存在下に95゜の代わりに75゜で行い、
反応混合物をさらに75゜で１時間処理して反応を完了さ
せる。得られたポリラクトンの収量、Ｃ分析および特徴
は、例４のポリマーのそれと同様である。
％の過酸化水素の存在下に95゜の代わりに75゜で行い、
反応混合物をさらに75゜で１時間処理して反応を完了さ
せる。得られたポリラクトンの収量、Ｃ分析および特徴
は、例４のポリマーのそれと同様である。
例６ 例５の操作を繰り返すが、ここでは過酸化水素の添加
前に0.003gのチオグリコール酸を反応混合物に添加す
る。得られたポリラトンの収量、Ｃ分析および特徴は例
５のポリマーのそれと同様である。
前に0.003gのチオグリコール酸を反応混合物に添加す
る。得られたポリラトンの収量、Ｃ分析および特徴は例
５のポリマーのそれと同様である。
例７ 撹拌機およ温度計を備える2.5のフラスコに258gの
アクリル酸メチルを入れ、7.7gのジメチルホルムアミド
を添加する。次に、213gの塩素を、光の存在なしに、混
合物中に、反応混合物の温度が40゜を超えないような速
度で通す。塩素化反応が完了したら、過剰の塩素を真空
で除去し、得られた生成物を有機相の水中への良好な分
布が得られるまで503gの脱イオン水とともに撹拌する。
次に、800gの30％水酸化ナトリウム溶液を滴加する。温
度が20〜40゜に上昇し、次いで冷却により40゜に保持さ
れる。2.5時間後に滴加を完了する。温度をさらに30分
間40゜に保持し、次いで180gの30％塩酸溶液をこの温度
において30分内に得られたα−クロロアクリル酸ナトリ
ウム溶液に滴加する。酸の添加後、反応溶液のpHは約2.
5である。75gの35％過酸化水素を次いで５分内に添加
し、これによって反応混合物が濁る。次に、反応混合物
を絶えず加熱して１時間内に40゜から75゜に昇温し、75
゜でさらに３時間撹拌し、次いで室温に冷却する。得ら
れたポリラクトン懸濁液を吸引濾過し、9000gの脱イオ
ン水で洗浄する。27％の固形分を有するベージュ色の濾
過ケーキが得られる。濾過ケーキを110゜で乾燥する。
アクリル酸メチルを入れ、7.7gのジメチルホルムアミド
を添加する。次に、213gの塩素を、光の存在なしに、混
合物中に、反応混合物の温度が40゜を超えないような速
度で通す。塩素化反応が完了したら、過剰の塩素を真空
で除去し、得られた生成物を有機相の水中への良好な分
布が得られるまで503gの脱イオン水とともに撹拌する。
次に、800gの30％水酸化ナトリウム溶液を滴加する。温
度が20〜40゜に上昇し、次いで冷却により40゜に保持さ
れる。2.5時間後に滴加を完了する。温度をさらに30分
間40゜に保持し、次いで180gの30％塩酸溶液をこの温度
において30分内に得られたα−クロロアクリル酸ナトリ
ウム溶液に滴加する。酸の添加後、反応溶液のpHは約2.
5である。75gの35％過酸化水素を次いで５分内に添加
し、これによって反応混合物が濁る。次に、反応混合物
を絶えず加熱して１時間内に40゜から75゜に昇温し、75
゜でさらに３時間撹拌し、次いで室温に冷却する。得ら
れたポリラクトン懸濁液を吸引濾過し、9000gの脱イオ
ン水で洗浄する。27％の固形分を有するベージュ色の濾
過ケーキが得られる。濾過ケーキを110゜で乾燥する。
例８ 例７の操作を繰り返してポリラクトン懸濁液を製造す
る。得られたポリラクトン懸濁液を濾過せず、450gの30
％水酸化ナトリウム溶液と50〜60゜において直接的に反
応させる。得られたわずかにくもった茶赤色の溶液に、
7gの35％過酸化水素を添加し、混合物全体を60゜で30分
間撹拌する。
る。得られたポリラクトン懸濁液を濾過せず、450gの30
％水酸化ナトリウム溶液と50〜60゜において直接的に反
応させる。得られたわずかにくもった茶赤色の溶液に、
7gの35％過酸化水素を添加し、混合物全体を60゜で30分
間撹拌する。
得られたポリ−（α−ヒドロキシアクリル酸）ナトリ
ウムは4865の分子量Mwを有する。
ウムは4865の分子量Mwを有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レネ フライ スイス国，4125 リーエン，イム ヒル スハルム 49 (56)参考文献 特開 昭63−251410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−86487（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−5839（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/12 - 8/16 C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70
Claims (1)
- 【請求項１】いずれの工程においても中間生成物を単離
することなく、（ｉ）アクリル酸アルキルまたはクロト
ン酸アルキルまたはそれらの混合物を溶剤を添加するこ
となく、かつ気体状の塩素を添加して塩素化して対応す
る2,3−ジクロロプロピオン酸アルキルエステルまたは
2,3−ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそれらの混
合物とし、（ii）得られた2,3−ジクロロプロピオン酸
アルキルエステルまたは2,3−ジクロロ酪酸アルキルエ
ステルまたはそれらの混合物を水酸化アルカリ金属また
は水酸化アンモニウムの水溶液で処理して脱塩酸して対
応する塩に変性し、（iii）次いで得られた塩を含む反
応混合液を酸性条件下に重合せしめてポリ（α−ヒドロ
キシアクリル酸および／またはクロトン酸）のポリラク
トンを得、（iv）そして得られたポリラクトンをそのま
ま単離することなく水性塩基により対応するポリ−（α
−ヒドロキシカルボキシレート）に加水分解することを
特徴とするポリー（α−ヒドロキシカルボキシレート）
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63165174A JP2798212B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ポリー（α−ヒドロキシカルボキシレート）の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63165174A JP2798212B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ポリー（α−ヒドロキシカルボキシレート）の製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10036280A Division JP3055775B2 (ja) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | α−クロロ−アクリル酸および／またはクロトン酸のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0220517A JPH0220517A (ja) | 1990-01-24 |
| JP2798212B2 true JP2798212B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=15807261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63165174A Expired - Fee Related JP2798212B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ポリー（α−ヒドロキシカルボキシレート）の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2798212B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4803037B2 (ja) * | 2004-11-16 | 2011-10-26 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素２−クロロアクリル酸エステルの製法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63251410A (ja) * | 1987-04-09 | 1988-10-18 | Nippon Peroxide Co Ltd | ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトンの製造方法 |
-
1988
- 1988-07-04 JP JP63165174A patent/JP2798212B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0220517A (ja) | 1990-01-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |