DE3686547T2

DE3686547T2 - Herstellung von harnstoff-polyaminharzen fuer papierbekleidungszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3686547T2
Application number: DE8686308345T
Authority: DE
Inventors: Yoshiya Fukuyama; Hisao Takagishi; Haruo Tanaka; Shigeru Ura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-10-28
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2006-10-28
Also published as: AU591526B2; US5034501A; EP0220960A2; EP0220960A3; DE3686547D1; EP0220960B1; CA1278898C; FI864343A; US5114758A; FI92596B; US5158611A; FI92596C; AU6447086A; FI864343A0

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Produktion eines neuen Harzes zur Papierbeschichtung und eine Papierbeschichtungsmasse, die das Harz enthält, und die beschichtetes Papier mit ausgezeichneter Druckeignung und Druckeffekten ergibt.
Beschichtetes Papier, das durch Auftragen einer Papierbeschichtungsmasse auf Papier erhalten wird, die hauptsächlich ein Pigment und ein wäßriges Bindemittel enthält, gefolgt von weiteren notwendigen Stufen, wie Trocknung, und/oder Kalandrieren, wurde herkömmlicherweise wegen seiner günstigen Eigenschaften, wie ausgezeichnete Druckeigenschaften, in weitem Umfang für kommerzielle Drucke, Zeitschriften, Bücher und desgleichen verwendet. Mit steigender Nachfrage nach höherer Qualität und der Entwicklung von Hochgeschwindigkeitsdrucktechniken wurden konstante Anstrengungen gemacht, die Qualität von beschichtetem Papier zu verbessern. Besonders auf dem Gebiet des Offsetdrucks, der weit verbreitet ist unter den verschiedenen Drucktechniken, ist es sehr erwünscht, die Farbaufnahmefähigkeit und die Wasserresistenz, d. h. Naß auf rauhen oder Naßreiben, unter dein Einfluß von befeuchtendem Wasser und die Antiblaseneigenschaft auf einer Rotationspresse zu verbessern.
Ein übliches Herangehen an das vorstehend beschriebene Thema ist die Addition von Naßfestigkeitsmitteln, wie ein Melamin-Formaldehydharz, ein Harnstoff-Formaldehydharz, ein Polyamidpolyharnstoff-Formaldehyd-Epihalogenhydrinharz und den, in den japanischen Patentanmeldung Nr. 11667/69 und 32597/84 erschlossen werden sowie in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 40322/83, etc. offenbarten (der Begriff "OPI" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung).
Diese Naßfestigkeitsmittel sind, obwohl sie die jeweiligen Effekte zeigen, infolge von ernsthaften Nachteilen nicht zufriedenstellend für die praktische Verwendung. Zum Beispiel verursachen Aminoplastharze einschließlich der Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze, nicht nur beträchtliche Entwicklung von Formaldehyd aus dem beschichteten Papier während der Arbeit, sondern mit ihnen gelingen auch praktisch keine Verbesserungen in der Farbaufnahmefähigkeit und der Antiblaseneigenschaft. Außerdem wird es in dem Maße schwieriger, den erwartete Effekt, die Wasserresistenz zu verbessern, zu erhalten, wie der pH der Papierbeschichtungsmasse steigt. Obwohl das Polyamidpolyharnstoff-Formaldehydharz wirkungsvoll der Verbesserung von Wasserresistenz, ebenso wie von Farbaufnahmefähigkeit und Antiblaseneigenschaft dient, ist der erreichte Grad an Verbesserung noch nicht ausreichend, um jüngsten Anforderungen an höhere Qualitäten von beschichtetem Papier zu erfüllen. Deshalb gibt es noch viel Raum für weitere Verbesserung der Eigenschaften.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Harzes zu schaffen, durch das hohe Wasserresistenz und Farbaufnahmefähigkeit, die durch die üblichen Techniken nicht erreicht werden können, beschichtetem Papier verliehen werden können.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine Papierbeschichtungsmasse zu schaffen, die ein solches Harz enthält, das beschichtetes Papier ergibt, das hoher Wasserresistenz und Farbaufnahmefähigkeit besitzt.
Wir haben nun ein Verfahren gefunden, ein Harz zu erhalten, das den vorstehend beschriebenen Anforderungen gerecht wird, und das eine Papierbeschichtungsmasse ergibt, die (1) ein Pigment, (2) ein wäßriges Bindemittel enthält und (3) das vorstehend beschriebene Harz ist äußerst effektiv, die vorstehenden Ziele zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes bereit, umfassend die Umsetzung von (a) einem Polyalkylenpolyamin, (b) einer alicyclischen dibasischen Carbonsäure oder einem Ester oder einem Anhydrid davon und oder einem Reaktionsprodukt mit einer freien Carboxylgruppe, das durch die Umsetzung einer alicyclischen dibasischen Carbonsäure mit einem Glykol erhalten wird, (c) einem Harnstoff und (d) einem Aldehyd und/oder einem Alkylierungsmittel, mit der Maßgabe, daß der Aldehyd, der zusammen mit einem Alkylierungsmittel verwendet wird Formaldehyd, Glyoxal oder ein Gemisch davon ist, wobei die Komponenten (a), (b) und (c) gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden und ihr in Wasser gelöstes Reaktionsprodukt dann mit Komponente (d) umgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine Papierbeschichtungsmasse, umfassend (1) ein Pigment, (2) ein wäßriges Bindemittel, und (3) das Harz, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wurde.
Ein Hauptmerkmal dieser Erfindung besteht in der Verwendung der Komponente (b), d. h., einer alicyclischen dibasischen Carbonsäure und/oder eines Reaktionsproduktes, das eine freie Carboxylgruppe besitzt und erhalten wurde durch die Reaktion zwischen einer alicyclischen dibasischen Carbonsäure und einem Glykol. Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Harz besitzt merkliche Verbesserungen in den Eigenschaften gegenüber den konventionell gebrauchten Papierbeschichtungsmassen, die aus aliphatischen oder aromatischen dibasischen Carbonsäuren erhalten werden.
Die Polyalkylenpolyamine (a), die in der Erfindung genutzt werden können, sind Verbindungen, die zwei primäre Aminogruppen und mindestens ein sekundäre Aminogruppe pro Molekül enthalten. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen schließen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Iminobispropylamin 3-Azahexan-1,6- diamin und 4,7-Diazadecan-1,10-diamin ein. Diese Polyalkylenpolyamine können entweder einzeln verwendet werden, oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon. Es ist möglich, aliphatische Diamine, z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, oder Dimethylaminopropylamin, heterocyclische Polyamine, z. B. Bisaminomethylpiperazin oder Aminoethylpiperazin, in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Polyalkylenpolyaminen zu verwenden, soweit diese kombinierte Verwendung nicht vom Zweck dieser Erfindung abweicht.
Die alicyclischen dibasischen Carbonsäuren (b) sind Verbindungen, die zwei Carboxylgruppen pro Molekül enthalten, einschließlich der Ester und Anhydride davon. Typische Beispiele solcher alicyclischer dibasischer Carbonsäuren schließen Carbonsäuren ein, z. B. Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure und Ester davon; Säureanhydride, z. B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Δ&sup4;-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder 4-Methyl- Δ&sup4;-tetrahydrophthalsäureanhydrid und ein 1 : 2 Addukt von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Diese Carbonsäuren können entweder einzeln oder in Kombinationen davon verwendet werden. Solange die Wirkungen der Erfindung nicht behindert werden, können andere dibasische Carbonsäuren, wie aliphatische Dicarbonsäuren (z. B. Adipinsäure, Glutarsäure) oder aromatische Dicarbonsäuren (z. B. Terephthalsäure, Phthalsäure), in Kombination mit diesen alicyclischen dibasischen Carbonsäuren verwendet werden.
Beispiele für Glykole, die für die Reaktion mit einer alicyclischen Säure verwendet werden können, schließen Alkylenglykole ein, z. B. Ethylenglykol, Propylenglycol oder Butandiol, Cycloalkylenglykole, z. B. Cyclopentandiol oder Cyclohexandiol, Alkenylenglykole, z. B. Butendiol oder Octendiol, Polyalkylenglukole, z. B. Diethylenglykol, Dipropylenglukol, Triethylenglykol, Polyethylenglukol, Polytetramethylenglykol, und Ethylenoxid Addukte von Bisphenol A und Ethylenoxid Addukte von hydriertem Bisphenol A.
Das Reaktionsprodukt mit einer freien Carboxylgruppe, das durch die Reaktion einer alicyclischen dibasischen Carbonsäure und eines Glykols erhalten wird, ist ein Polyester mit endständiger Carboxylgruppe, erhalten durch die Umsetzung der vorstehend erwähnten alicyclischen dibasischen Carbonsäure und des vorstehend erwähnten Glykols in einem Molverhältnis mit einem Oberschuß an Carbonsäure. Diese Reaktion wird gewöhnlich in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 80ºC bis 200ºC, über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt.
Die Harnstoffe (c) schließen insbesondere Harnstoff, Thioharnstoff, Guanylharnstoff, Methylharnstoff und Dimethylharnstoff ein, wobei Harnstoff vom industriellen Standpunkt aus bevorzugt wird.
Die Aldehyde (d) schließen Monoaldehyde ein, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Glyoxylsäure oder Glycolaldehyd, und Polyaldehyde, z. B. Glyoxal oder Glutaraldehyd. Unter diesen ist der bevorzugte Monoaldehyd Formaldehyd, und der bevorzugte Polyaldehyd ist Glyoxal.
Die Alkylierungsmittel, die als Komponente (d) verwendet werden, schließen die folgenden Komponenten (i) bis (vi) ein:
(i) Halogen-enthaltende Verbindungen, wiedergegeben durch die Formel:
R&sub1;-X
worin R&sub1; einen Niederalkylrest, einen Alkylenrest, eine Benzylgruppe oder eine Phenoxyethylgruppe darstellt; und X ein Halogenatom darstellt.
Bevorzugte Beispiele sind Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Allylchlorid, Benzylchlorid, Phenoxyethylchlorid und die korrespondierenden Bromide und Iodide.
(ii) Dialkylsulfite und Dialkylsulfate, wiedergegeben durch die Formel:
(R&sub2;O)&sub2;SOv
worin R&sub2; einen Niederalkylrest darstellt; und v 1 oder 2 ist.
Bevorzugte Beispiele sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dimethylsulfit und Diethylsulfit.
(iii) Ethylenoxidderivate, wiedergegeben durch die Formel:
worin R&sub3; ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder eine Phenylgruppe darstellt.
Bevorzugte Beispiele sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und Glycidol.
(iv) Epihalogenhydrine, wiedergegeben durch die Formel:
worin X ein Halogenatom darstellt; und w 1,2 oder 3 bedeutet.
Bevorzugte Beispiele sind Epichlorhydrin und Epibromhydrin.
(v) Monohalogenhydrine, wiedergegeben durch die Formel:
HOCH&sub2;(CH&sub2;)wX
worin X und w wie vorstehend definiert sind.
Bevorzugte Beispiele sind Ethylenchlorhydrin und Ethylenbromhydrin.
(vi) Dihalogenhydrin, wiedergegeben durch die Formel:
worin X wie vorstehend definiert ist; und entweder Y oder Z ein Halogenatom darstellt und das andere eine Hydroxylgruppe ist.
Bevorzugte Beispiele sind 1,3-Dichlor-2-propanol und 2,3- Dichlor-1-propanol.
Der Ausdruck "Niederalkyl" bezeichnet Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Unter diesen Alkylierungsmitteln ist Epichlorhydrin bevorzugt. Die vorstehend beschriebenen Verbindungen können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Ein Aldehyd oder Alkylierungsmittel kann allein verwendet werden oder beide können als Komponente (d) verwendet werden, unter der Bedingung, daß ein Aldehyd, der in Kombination mit dem Alkylierungsmittel verwendet werden soll, unter Formaldehyd, Glyoxal und einem Gemisch daraus ausgewählt wird.
Das Verfahren zur Herstellung des Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. Das Harz wird hergestellt durch Umsetzung eines Reaktionsproduktes der Komponenten (a), (b) und (c) mit Komponente (d). Die Reihenfolge dem Umsetzung der Komponenten (a), (b) und (c) kann willkürlich gewählt werden.
Zum Beispiel werden zuerst die Komponenten (a) und (b) zur Reaktion gebracht und dann das Reaktionsprodukt mit Komponente (c) zur Reaktion gebracht. Die Reaktion zwischen Komponente (a) und (b) kann bei einer Temperatur von 120ºC bis 250ºC, und bevorzugt von 130ºC bis 200ºC, über einen Zeitraum von 2 bis 12 Stunden ausgeführt werden, während erzeugtes Wasser aus dem System entfernt wird. 0.4 bis 4 Äquivalente, bevorzugt 0.8 bis 3 Äquivalente der Carboxylgruppen in Komponente (b) werden pro Mol der Komponente (a), Polyalkylenpolyamin umgesetzt. Die anschließende Reaktion zwischen dem resultierenden Dehydratisierungs-Kondensationsprodukt und Komponente (c), Harnstoffen, kann bei einer Temperatur von 100ºC bis 180ºC, und bevorzugt von 110ºC bis 160ºC, über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden durchgeführt werden, wobei der erzeugte Ammoniak aus dem System entfernt wird. Die verwendete Menge an Komponente (c) beträgt nicht mehr als 1 Äquivalent, und bevorzugt 0.1 bis 0.8 Äquivalente, pro Äquivalent an Aminogruppen in Komponente (a), d. h. primären und sekundären Aminogruppen.
Ein anderes Reaktionsverfahren umfaßt zuerst die Reaktion der Komponenten (a) und (c), dann die Reaktion des Produktes mit Komponente (b), und weiter die Reaktion des resultierenden Produktes mit Komponente (c). Die erste Reaktion wird bei einer Temperatur von 100ºC bis 180ºC, und bevorzugt bei 110ºC bis 160ºC, über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden durchgeführt, um den Ammoniak zu entfernen. Die verwendete Menge an Komponente (c) reicht von 0.2 bis 1 Mol, und bevorzugt von 0.3 bis 0.8 Mol, pro Mol an Komponente (a). Das resultierende Reaktionsprodukt wird dann mit Komponente (b) bei einer Temperatur von 120ºC bis 250ºC, und bevorzugt von 130ºC bis 200ºC, über einen Zeitraum von 2 bis 12 Stunden zur Reaktion gebracht, während erzeugtes Wasser als dem System entfernt wird. Komponente (b) wird in einer Menge von 0.2 bis 2 Äquivalenten, und bevorzugt von 0.3 bis 1.8 Äquivalenten pro Mol Komponente (a) verwendet. Die Endreaktion zwischen dem Reaktionsprodukt der Komponenten (a), (b) und (c) und Komponente (c) kann bei einer Temperatur von 100ºC bis 180ºC, und bevorzugt von 110ºC bis 160ºC über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden durchgeführt werden. Die hier verwendete Menge an Komponente (c) beträgt nicht mehr als 2 Äquivalente, und bewegt sich bevorzugt in einem Bereich von 0.1 bis 1.5 Äquivalenten, pro Äquivalent an sekundären Aminogruppen in Komponente (a).
Noch ein anderes Verfahren für die Reaktion umfaßt die gleichzeitige Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c), und dann weiter die Reaktion des resultierenden Produktes mit Komponente (c). Die erste Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c) kann bei einer Temperatur von 100ºC bis 200ºC, und bevorzugt von 110ºC bis 180ºC, über einen Zeitraum von 2 bis 12 Stunden bewirkt werden, während der erzeugte Ammoniak und das nasser aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Ein geeignetes Verhältnis der Komponenten (a), (b) und (c) in diesem Reaktionsschritt reicht von 0.2 bis 2 Äquivalenten, und bevorzugt von 0.3 bis 1.8 Äquivalenten, an Carboxylgruppen in Komponente (b) und von 0.2 bis 1 Mol, und bevorzugt von 0.3 bis 0.8 Mol, an Komponente (c), pro Mol Komponente (a). Das resultierende Reaktionsprodukt wird dann mit Komponente (c) bei einer Temperatur von 100ºC bis 180ºC, und bevorzugt von 110ºC bis 160ºC, über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Menge an Komponente (c), die geeigneterweise in dieser Reaktion verwendet wird, beträgt nicht mehr als 2 Äquivalente, und bevorzugt 0.1 bis 1.5 Äquivalente, pro äquivalent an sekundären Aminogruppen in Komponente (a).
Das Reaktionsprodukt der Komponenten (a), (b) und (c), das nach einem dieser Reaktionsverfahren erhalten wurde, wird In Wasser gelöst und dann mit Komponente (d) zu Reaktion gebracht, d. h. Aldehyden und/oder Alkylierungsmitteln.
Die Reaktion mit Aldehyden allein kann in wäßriger Lösung durchgeführt werden, bei einer Konzentration von 20 Gew% bis 70 Gew%, und bevorzugt von 30 Gew% bis 60 Gew%, bei einer Temperatur von 40ºC bis 80ºC über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden. Die verwendete Menge an Polyaldehyden oder Monoaldehyden reicht von 0.05 Mol bis 1.0 Mol, und bevorzugt von 0.1 Mol bis 0.8 Mol, bzw. von 0.1 Mol bis 1.0 Mol, und bevorzugt von 0.2 Mol bis 0.7 Mol, pro Mol Komponente (c). Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch, wenn notwendig, durch Zugabe einer Base, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder einer Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 7 eingestellt.
Die Reaktion mit Alkylierungsmitteln kann in wäßriger Lösung, bei einer Konzentration von 20 Gew% bis 80 Gew%, und bevorzugt 30 Gew% bis 70 Gew%, und einem pH im Bereich von 3 bis 12, einer Reaktionstemperatur von 20ºC bis 80ºC über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden durchgeführt werden. Eine geeignete Menge der verwendeten Alkylierungsmittel beträgt nicht mehr als 2 Äquivalente, und bevorzugt 0.1 bis 1.5 Äquivalente pro Äquivalent an sekundären Aminogruppen in Komponente (a).
Bei Verwendung beider, Aldehyde und Alkylierungsmittel als Komponente (d), kann die Reihenfolge in der das Reaktionsprodukt der Komponenten (a), (b) und (c) mit diesen Verbindungen zur Reaktion gebracht wird, willkürlich gewählt werden. Das heißt, die Ziele der vorliegenden Erfindung können durch eine Reaktion mit Aldehyden, gefolgt von einer Reaktion mit Alkylierungsmitteln; eine Reaktion mit Alkylierungsmitteln gefolgt von einer Reaktion mit Aldehyden; und die gleichzeitige Reaktion mit Aldehyden und Alkylierungsmitteln erreicht werden.
Wenn Formaldehyd und/oder Glyoxal als Aldehyde und die Alkylierungsmittel beide verwendet werden, beträgt die Menge des ersteren nicht mehr als 1 Mol, und bevorzugt 0.1 Mol bis 0.8 Mol, pro Mol Komponente (c); und die Menge des letzteren beträgt nicht mehr als 2 Äquivalente, und bevorzugt 0.1 bis 1.5 Äquivalente, pro Äquivalent sekundäre Aminogruppen der Komponente (a). Das Reaktionssystem besitzt bevorzugt einen pH von 5 bis 8 im Fall der Verwendung von Glyoxal, und von 3 bis 7 im Fall der Verwendung von Formaldehyd. Wenn notwendig, wird das System nach der Beendigung der Reaktion mit Alkalien, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder mit einer Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Ameisensäure, auf einen pH von 4 bis 8 eingestellt.
Das so erhaltene Harz ist nützlich als Komponente (3) der Papierbeschichtungsmasse gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Pigmente, die als Komponente (1) der Papierbeschichtungsmasse der Erfindung verwendet werden können, werden aus weißen anorganischen Pigmenten, wie Kaolin, Talk, Calciumcarbonat (entweder gemahlen oder ausgefällt), Aluminiumhydroxid, Satinweiß, Titandioxid, weißen organischen synthetischen Pigmenten, wie Polystyrol, Melamin-Formaldehydharze oder Harnstoff-Formaldehydharze und Gemischen von zwei oder mehr davon ausgewählt. Zudem können auch anorganische und organische Farbpigmente in Kombination verwendet werden.
Die wäßrigen Bindemittel als Komponente (2) schließen wasserlösliche Bindemittel ein, wie phosphatveresterte Stärke, oxidierte Stärke, Polyvinylalkohol, Casein, Gelatine, Carboxymethylcellulose, wäßrige Emulsionsbindemittel, wie Styrol-Butadienharze, Vinylacetatharze, Ethylen-Vinylacetatharze, Methylmethacrylat-Butadienharze, und Gemische von zwei oder mehreren davon.
In der Papierbeschichtungsmasse gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Harz (3) in einer Menge von 0.05 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0.1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Pigment (1), mit dem Gehalt an Feststoffen im Bereich von 20 Gew.% bis 75 Gew%, bezogen auf die Masse, verwendet. Das wäßrige Bindemittel selbst wird üblicherweise als Komponente für Papierbeschichtungsmassen verwendet, und seine Menge in der Masse kann in Übereinstimmung mit der Verwendung der Masse variieren. Das wäßrige Bindemittel, das in der Papierbeschichtungsmasse der Erfindung enthalten ist, liegt bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugter von 6 bis 40 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Pigmentes (1) vor.
Bei der Herstellung von Papierbeschichtungsmassen wird das flüssige Harz (3) üblicherweise zum Pigment und zum wäßrigen Bindemittel hinzugefügt. Die selben Resultate können erhalten werden, wenn das Harz vorher zu einer Pigmentaufschlämmung und/oder einem wäßrigen Bindemittel gegeben wird.
Die Beschichtungsmasse gemäß dieser Erfindung kann weiterhin, wenn gewünscht, verschiedene Zusätze enthalten, wie Dispergierungsmittel, Viskositäts- und Fließfähigkeitskontrollierungsmittel, Antischaummittel, Antiseptika, Schmiermittel, Wasserrückhaltemittel und Färbemittel, einschließlich Farbstoffe und gefärbte Pigmente.
Die Reihenfolge des Zusammenbringens der vorstehend beschriebenen Komponenten ist nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch wünschenswert, beim Zusammenbringen die Reihenfolge des Zusammenbringens, den Feststoffgehalt jeder Komponente, die eingebracht wird, und den pH-Wert der resultierenden Masse in geeigneter leise zu wählen, so daß eine Verminderung der Dispersionsstabilität der Masse aufgrund von Unterschieden ihrer Eigencharakteristika vermieden wird.
Die Papierbeschichtungsmasse der Erfindung wird durch eine der gewöhnlich verwendeten Beschichtungsmethoden, wie Rakelstreichverfahren, Luftbürsten-Streichverfahren, Walzenstreichverfahren, Seitenwalzenstreichverfahren, Angußwalzenstreichverfahren und Gußstreichen, gefolgt von Trocknen wie es in üblicher Weise erforderlich ist, auf eine Papiergrundlage aufgebracht. Wenn erwünscht, wird das beschichtete Papier hochsatiniert.
Das auf diese Weise durch Verwendung der Papierbeschichtungsmasse in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erhaltene beschichtete Papier besitzt verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Farbaufnahmefähigkeit, hohe Wasserresistenz, verbesserten Oberflächenglanz, verbesserte Opazität, verbesserte Antiblaseneigenschaft und das Fehlen von Formaldehydgeruch.
Der Begriff "Papier" in "Papierbeschichtungsmasse" wurde im weitesten Sinne verwendet und schließt Papier und Karton im engeren Sinne ein.
Diese Erfindung wird nun detaillierter unter Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, worin die Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin und 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht, und das Gemisch wurde zur Ammoniakentfernung 3 Stunden auf eine Innentemperatur von 120ºC bis 140ºC erhitzt. Dann wurden 34.4 Teile (0.2 Mol) Hexahydrophthalsäure hinzugefügt, und das Gemisch zur dehydrierenden Amidierung 5 Stunden auf 150ºC bis 160ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 130ºC wurden 48.0 Teile (0.8 Mol) Harnstoff zum Reaktionsgemisch gegeben, und das Gemisch wurde zur Entfernung von Ammoniak 2 Stunden auf 120ºC bis 130ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 100ºC wurde zur Herstellung einer 50% wäßrigen Lösung Wasser hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 58 Teilen (0.4 Mol) 40% Glyoxal versetzt, und das Gemisch wurde mit 35% Salzsäure auf pH 6 eingestellt und anschließend 3 Stunden bei 50ºC umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 25ºC abgekühlt, wobei eine Harzlösung R1 mit einer Konzentration von 47% und einer Viskosität von 46 cp (bei 25ºC, ebenso nachstehend) erhalten wurde.

Beispiel 2

In das in Beispiel 1 verwendete Gefäß wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin und 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht und zur Ammoniakentfernung 3 Stunden auf eine Innentemperatur von 120ºC bis 140ºC erhitzt. Danach wurden 33.2 Teile (0.2 Mol) HN-2200 (ein Handelsname eines alicyclischen Säureanhydrids der Formel:
hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.) zum Reaktionsgemisch zugegeben, gefolgt von 5 Stunden Erhitzen zur dehydrierenden Amidierung auf eine Innentemperatur von 150ºC bis 160ºC. Nachdem die Innentemperatur auf 130ºC abgesenkt wurde, wurden 12.0 Teile (0.2 mol) Harnstoff eingefüllt, und das Gemisch wurde zur Ammoniakentfernung 2 Stunden auf 120ºC bis 130ºC erhitzt und abschließend auf 100ºC abgekühlt. Zum Reaktionsgemisch wurde zur Herstellung einer 50% wäßrigen Lösung Wasser hinzugefügt.
Die wäßrige Lösung wurden mit 29 Teilen (0.2 Mol) 40% Glyoxal versetzt, und der pH wurde mit 70% Schwefelsäure auf 6.5 eingestellt. Das Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt, bei welcher Temperatur die Reaktion 4 Stunden weitergeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25ºC abgekühlt, wobei eine Harzlösung R2 mit einer Konzentration von 48.5% und einer Viskosität von 47 cp erhalten wurde.

Beispiel 3

In das in Beispiel 1 verwendete Gefäß wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin und 30.4 Tetrahydrophthalsäure und 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff gleichzeitig eingebracht. Die Mischung wurde 5 Stunden zur gleichzeitigen dehydrierenden Amidierung und Ammoniakentfernung auf 150ºC bis 155ºC erhitzt. Nachdem auf 130ºC abgekühlt wurde, wurden 12.0 Teile (0.2 mol) Harnstoff zusätzlich eingebracht, und anschließend 2 Stunden zur Ammoniakentfernung auf 125ºC bis 130ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde.
Zu der so erhaltenen Lösung wurden 80 Teile (0.2 Mol) einer 25% wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd zugegeben. Nachdem der pH mit 70% Schwefelsäure auf 6.5 eingestellt wurde, reagierte das Gemisch 7 Tage bei 55ºC und wurde anschließend auf 25ºC abgekühlt, wobei eine Harzlösung R3 mit einer Konzentration von 45% und einer Viskosität von 42 cp erhalten wurde.

Beispiel 4

In das in Beispiel 1 verwendete Gefäß wurden 29.2 Teile (0.2 Mol) Triethylentetramin eingebracht und dazu 30.8 Teile (0.2 Mol) Hexahydrophthalsäure. Das Gemisch wurde zur dehydrierenden Amidierung auf 150ºC bis 155ºC erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 130ºC abgekühlt, 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff wurden zugegeben und anschließend zur Ammoniakentfernung 2 Stunden auf 125ºC bis 130ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60ºC abgekühlt und mit Wasser auf eine 50% wäßrige Lösung verdünnt.
Dann wurden 14.5 Teile (0.1 Mol) 40% Glyoxal zugegeben, und das Gemisch wurde mit 35% Salzsäure auf pH 6 eingestellt und anschließend 2 Stunden bei 65ºC umgesetzt. Nach Abkühlung auf 25ºC wurde eine Harzlösung R4 mit einer Konzentration von 48.5% und einer Viskosität von 58 cp erhalten.

Beispiel 5

In das in Beispiel 1 verwendete Gefäß wurden 12.4 Teile (0.2 Mol) Ethylenglycol und 60.8 Teile (0.4 Mol) Tetrahydrophthalsäure eingebracht, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 140ºC erhitzt zur Herstellung eines Reaktionsproduktes mit einer freien Carboxylgruppe. Zum Reaktionsgemisch wurden 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zugegeben, und 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin wurden bei 110ºC bis 120ºC unter Rühren eingebracht. Das sich ergebende Gemisch wurde der Ammoniakentfernung und dehydrierenden Amidierung durch 5 Stunden Erhitzen auf 150ºC unterworfen. Nach Abkühlen auf 130ºC wurden weitere 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zugegeben und anschließend 2 Stunden zur Ammoniakentfernung bei 120ºC bis 130ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC abgekühlt und zur Herstellung einer 50% wäßrigen Lösung Wasser hinzugefügt.
Dann wurden 1.45 Teile (0.1 Mol) 40% Glyoxal eingebracht, der pH des Gemisches wurde mit 70% Schwefelsäure auf 7 eingestellt und anschließend 2 Stunden bei 60ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25ºC abgekühlt, wobei eine Harzlösung R5 mit einer Konzentration von 49% und einer Viskosität von 49 cp erhalten wurde.

Beispiel 6

In das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin und 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht und anschließend zur Ammoniakentfernung 3 Stunden auf eine Innentemperatur von 120ºC bis 140ºC erhitzt. Danach wurden 30.4 Teile (0.2 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben, und das Gemisch 5 Stunden zur dehydrierenden Amidierung auf eine Innentemperatur von 150ºC bis 160ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf eine Innentemperatur von 18ºC wurden 48 Teile (0.8 Mol) Harnstoff zugegeben, und das Gemisch wurde zur Entfernung von Ammoniak 2 Stunden auf 120ºC bis 130ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 100ºC wurde Wasser zum Reaktionsgemisch zugegeben, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde.
Dann wurden 29 Teile (0.2 Mol) 40% Glyoxal zur Lösung zugegeben und das Gemisch wurde mit 70% Schwefelsäure auf pH 6 eingestellt und anschließend 3 Stunden bei 60ºC umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 16.2 Teile (0.2 Mol) 37% Formalin zugegeben, das Gemisch wurde mit 70% Schwefelsäure auf pH 5 eingestellt und anschließend erneut 3 Stunden bei 60ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 25ºC abgekühlt und mit 28% wäßriger Natriumhydroxidlösung auf pH 6 eingestellt, wobei eine Harzlösung R6 mit einer Konzentration von 48% und einer Viskosität von 56 cp erhalten wurde.

Beispiel 7

In das in Beispiel 1 verwendete Gefäß wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin und 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht, und das Gemisch wurde zur Ammoniakentfernung 4 Stunden auf 145ºC bis 150ºC erhitzt. Getrennt wurden 60.8 Teile (0.4 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 15.2 Teile (0.2 Mol) Propylenglycol gemischt und 2 Stunden zur Herstellung eines Polyesters auf 140ºC bis 150ºC erhitzt. Die gesamte Menge des erhaltenen Polyesters wurde nach vollständiger Ammoniakentfernung in das erstere Reaktionsgefäß überführt, und das Gemisch wurde 4 Stunden zur Wasserabspaltung und Ammoniakentfernung auf eine Innentemperatur von 150ºC bis 155ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 130ºC wurden 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zugegeben, und anschließend 2 Stunden bei 125ºC bis 130ºC Ammoniak entfernt. Zum Reaktionsgemisch wurde Wasser hinzugefügt, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde, und zu der Lösung wurden 40 Teile einer 25% wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd und 4 Teile (0.05 Mol) 37% Formalin zugegeben. Nachdem der pH mit 70% Schwefelsäure auf einen pH von 5.5 eingestellt wurde, wurde das Gemisch auf 70ºC erhitzt; bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 4 Stunden geführt, anschließend auf 25ºC abgekühlt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 28% wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 6.5 eingestellt, wobei eine Harzlösung mit einer Konzentration von 47.5% und einer Viskosität von 46 cp erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzlösung R8 mit einer Konzentration von 47% und einer Viskosität von 44 cp wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Hexahydrophthalsäure durch 29.6 Teile (0.2 Mol) Phthalsäure ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Harzlösung R9 mit einer Konzentration von 47% und einer Viskosität von 51 cp wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Hexahydrophthalsäure durch 29.2 Teile (0.2 Mol) Adipinsäure ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Harzlösung R10 mit einer Konzentration von 49% und einer Viskosität von 46 cp wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Reaktionsprodukt mit einer endständigen Carboxylgruppe, wie in Beispiel 5 dargestellt, durch einen Polyester mit einer endständigen Carboxylgruppe ersetzt wurde, der durch 3 Stunden Reaktion von 58.5 Teilen (0.4 Mol) Adipinsäure und 12.4 Teilen (0.2 Mol) Ethylenglycol bei 160ºC bis 180ºC erhalten wurde, und daß die Reaktion 3 Stunden mit 40% Glyoxal fortgesetzt wurde.

Beispiel 8

In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin und 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht, und das Gemisch wurde zur Ammoniakabspaltung 3 Stunden auf eine Innentemperatur von 120ºC bis 140ºC erhitzt. Dann wurden 34.4 Teile (0.2 Mol) Hexahydrophthalsäure hinzugefügt, und das Gemisch wurde 5 Stunden zur dehydrierenden Amidierung auf eine Innentemperatur von 150ºC bis 160ºC erhitzt. Nach der Abkühlung auf eine Innentemperatur von 130ºC wurden 48.0 Teile (0.8 Mol) Harnstoff zum Reaktionsgemisch zugegeben, und anschließend zur Ammoniakabspaltung 2 Stunden bei einer Temperatur von 120ºC bis 130ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC abgekühlt und Wasser wurde hinzugefügt, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Dann wurden 32.4 Teile (0.4 Mol) 37% Formalin zu der Lösung zugegeben. Nachdem der pH mit 70% Schwefelsäure auf 5.1 eingestellt wurde, reagierte das Gemisch 5 Stunden bei 60ºC. Nach der Abkühlung auf 25 ºC wurde das Reaktionsgemisch mit 28% wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 7.1 eingestellt, wobei eine Harzlösung R11 mit einer Konzentration von 48.5% und einer Viskosität von 45 cp erhalten wurde.

Beispiel 9

In das in Beispiel 8 verwendete Reaktionsgefäß wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin und 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht und das Gemisch zur Ammoniakabspaltung 3 Stunden bei einer Innentemperatur von 120ºC bis 140ºC umgesetzt. Anschließend wurden 30.4 Teile (0.2 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingebracht, und anschließend 5 Stunden zur dehydrierenden Amidierung auf eine Innentemperatur von 150ºC bis 160ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 130ºC wurden 48 Teile (0.8 Mol) Harnstoff zum Reaktionsgemisch zugegeben, und das Gemisch zur Ammoniakabspaltung 2 Stunden bei 120ºC bis 130ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC abgekühlt und Wasser hinzugefügt, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 32.4 Teile (0.4 Mol) 37% Formalin zugegeben und das System wurde mit 70% Schwefelsäure auf einen pH von 5.0 eingestellt. Das sich ergebende Gemisch wurde 4 Stunden bei 60ºC umgesetzt und anschließend auf 25ºC abgekühlt. Die Neutralisation mit einer 28% wäßrigen Natriumhydroxidlösung ergab eine Harzlösung R12 mit einem pH von 7.34, einer Konzentration von 49.0% und einer Viskosität von 52.1 cp.

Beispiel 10

In das in Beispiel 8 verwendete Gefäß wurden 75.7 Teile (0.4 Mol) Tetraethylenpentamin und 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht und zur Ammoniakabspaltung 3 Stunden auf eine Innentemperatur von 120ºC bis 140ºC erhitzt. Dann wurden 30.4 Teile (0.2 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden zur dehydrierenden Amidierung auf 150ºC bis 160ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf eine Innentemperatur von 130ºC wurden 24.0 Teile (0.4 Mol) Harnstoff zugefügt, gefolgt von 2 Stunden Ammoniakabspaltung bei 120ºC bis 130ºC. Nach Abkühlung auf 100ºC wurde Wasser zum Reaktionsgemisch zugegeben, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Zur Lösung wurden 16.2 Teile (0.2 Mol) 37% Formalin zugegeben und anschließend der pH mit 70% Schwefelsäure auf 5.15 eingestellt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 60ºC umgesetzt, abgekühlt und mit 28% wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei eine Harzlösung R13 mit einem pH von 7.23, einer Konzentration von 49.5% und einer Viskosität von 79.5 cp erhalten wurde.

Beispiel 11

In das in Beispiel 8 verwendete Gefäß wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin und 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht, und das Gemisch wurde 3 Stunden zur Ammoniakabspaltung auf eine Innentemperatur von 120ºC bis 140ºC erhitzt. Dann wurden 33.2 Teile (0.2 Mol) HN-2200 (dasselbe wie in Beispiel 2 verwendet) dazu gegeben und anschließend 5 Stunden zur dehydrierenden Amidierung auf eine Innentemperatur von 150ºC bis 160ºC erhitzt. Nach Abkühlen auf eine Innentemperatur von 130ºC wurden 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zugegeben und anschließend das Gemisch zur Ammoniakabspaltung 2 Stunden bei 120ºC bis 130ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC abgekühlt und Wasser dazu gegeben, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 8.1 Teile (0.1 Mol) 37% Formalin zugegeben, und das System wurde mit 70% Schwefelsäure auf einen pH von 5.0 eingestellt. Das Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25ºC abgekühlt und dann mit 28% wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei eine Harzlösung R14 erhalten wurde, die einen pH von 7.06, eine Konzentration von 50.1% und eine Viskosität von 52 cp besitzt.

Beispiel 12

In das in Beispiel 8 verwendete Gefäß wurden 12.4 Teile (0.2 Mol) Ethylenglycol und 60.8 Teile (0.4 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingebracht, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 140ºC erhitzt, wobei ein Reaktionsprodukt mit einer freien Carboxylgruppe erhalten wurde. Zum Reaktionsgemisch wurden 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zugegeben, und 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin wurden weiterhin unter Rühren bei 110ºC bis 120ºC hinzugegeben. Das Gemisch wurde zur Ammoniakabspaltung und zur dehydrierenden Amidierung 5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 130ºC wurden weiterhin 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zugegeben und anschließend bei 120ºC bis 130ºC Ammoniak abgespalten. Nach Abkühlung auf 100ºC wurde Wasser zum Reaktionsgemisch zugegeben, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Dann wurden 8.1 Teile (0.1 Mol) 37% Formalin zugegeben, und das System wurde mit 70% Schwefelsäure auf einen pH von 5.0 eingestellt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 60ºC umgesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit 28% wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei eine Harzlösung R15 mit einem pH von 7.23, einer Konzentration von 50.2% und einer Konzentration von 43 cp erhalten wurde.

Beispiel 13

In das in Beispiel 8 verwendete Gefäß wurden 29.2 Teile (0.2 Mol) Triethylentetramin eingebracht und 30.8 Teile (0.2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid zugegeben, und anschließend auf 150ºC bis 155ºC erhitzt, der Temperatur, bei der die dehydrierende Amidierung durchgeführt wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 130ºC abgekühlt wurde, wurden 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zugegeben, und die Ammoniakabspaltung wurde 2 Stunden bei 125ºC bis 130ºC durchgeführt. Nach der Abkühlung auf 60ºC wurde Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 8.1 Teile (0.1 Mol) 37% Formalin zugegeben, und das Gemisch wurde mit 70% Schwefelsäure auf einen pH von 5.0 eingestellt und anschließend 4 Stunden bei 60ºC bis 65ºC umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit 28% wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei eine Harzlösung R16 mit einem pH von 7.2, einer Konzentration von 47.9% und einer Viskosität von 36 cp erhalten wurde.

Beispiel 14

In-das in Beispiel 8 verwendete Gefäß wurden gleichzeitig 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin, 30.4 Teile (0.2 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht, und das Gemisch wurde zur gleichzeitigen Ammoniakabspaltung und dehydrierenden Amidierung 5 Stunden auf 150ºC bis 155ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 130ºC wurden zusätzliche 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht, und das Gemisch zur Ammoniakabspaltung 2 Stunden bei 125ºC bis 130ºC umgesetzt. Zum Reaktionsgemisch wurde Wasser zugefügt, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 8.1 Teile (0.1 Mol) 37% Formalin zugegeben. Nachdem der pH mit 70% Schwefelsäure auf 5.0 eingestellt wurde, wurde das Gemisch 4 Stunden bei 60ºC bis 65ºC umgesetzt und anschließend auf 25ºC abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 28% wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei eine Harzlösung R17 mit einem pH von 7.42, einer Konzentration von 50.4% und einer Viskosität von 32 cp erhalten wurde.

Beispiel 15

In das in Beispiel 8 verwendete Gefäß wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin und 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht, und das Gemisch wurde zur Ammoniakabspaltung 4 Stunden auf 145ºC bis 150ºC erhitzt. Getrennt davon wurden 60.8 Teile (0.4 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 15.2 (0.2 Mol) Propylenglycol gemischt und 2 Stunden zur Herstellung eines Polyesters auf 140ºC bis 150ºC erhitzt. Die gesamte Menge des erhaltenen Polyesters wurde, nach vollständiger Ammoniakabspaltung, in das obige Reaktionsgefäß übergeführt, und die Mischung wurde 4 Stunden zur Wasser- und Ammoniakabspaltung auf eine Innentemperatur von 150ºC bis 155ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 130ºC wurden 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zugegeben und anschließend 2 Stunden bei 125ºC bis 130ºC Ammoniak abgespalten. Wasser wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 8.1 Teile (0.1 Mol) 37% Formalin zugegeben, und das System wurde mit 70% Schwefelsäure auf pH 5.1 eingestellt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 60ºC bis 65ºC umgesetzt. Nach Abkühlung auf 25ºC wurde das Reaktionsgemisch mit 28% wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei eine Harzlösung R18 mit einem pH von 7.51, einer Konzentration von 49.8% und einer Viskosität von 47 cp erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Harzlösung R19 mit einem pH von 7.2, einer Konzentration von 48.7% und einer Viskosität von 44 cp wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß die in Beispiel 8 verwendete Hexahydrophthalsäure durch 29.6 Teile (0.2 Mol) Phthalsäureanhydrid ersetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Harzlösung R20 mit einem pH von 7.01, einer Konzentration von 50.3% und einer Viskosität von 66 cp wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß die in Beispiel 8 verwendete Hexahydrophthalsäure durch 29.2 Teile (0.2 Mol) Adipinsäure ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Harzlösung R21 mit einem pH von 7.25, einer Konzentration von 50.6% und einer Konzentration von 96 cp wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 12 beschrieben, mit dem Unterschied, daß der Polyester mit der endständigen Carboxylgruppe durch 3 Stunden Erhitzen von 58.5 Teilen (0.4 Mol) Adipinsäure und 12.4 Teilen (0.2 Mol) Ethylenglycol bei 160ºC bis 180ºC erhalten wurde, und daß das System nach der Zugabe von 37% Formalin auf pH 4.8 eingestellt wurde.

Beispiel 16

In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin und 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht, und das Gemisch wurde zur Ammoniakabspaltung 3 Stunden auf eine Innentemperatur von 120ºC bis 140ºC erhitzt. Dann wurden 34.4 Teile (0.2 Mol) Hexahydrophthalsäure zugegeben und anschließend zur dehydrierenden Amidierung 5 Stunden auf eine Innentemperatur von 150ºC bis 160ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf eine Innentemperatur von 130ºC wurden 48.0 Teile (0.8 Mol) Harnstoff zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden zur Ammoniakabspaltung bei 120ºC bis 130ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC abgekühlt und mit Wasser verdünnt, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 18.5 Teile (0.2 Mol) Epichlorhydrin zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 60ºC umgesetzt und anschließend auf 25ºC abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 35% Salzsäure auf einen pH von 7 eingestellt und Wasser dazu gegeben, wobei eine Harzlösung R22 mit einer Konzentration von 50% und einer Viskosität von 52 cp erhalten wurde.

Beispiel 17

In das in Beispiel 16 verwendete Gefäß wurden 29.2 Teile (0.2 Mol) Triethylentetramin eingebracht und dazu wurden 30.8 Teile (0.2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch wurde zur dehydrierenden Amidierung auf 150ºC bis 155ºC erhitzt und anschließend auf 130ºC abgekühlt. Zum Gemisch wurden 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zugegeben und anschließend 2 Stunden zur Ammoniakabspaltung bei 125ºC bis 130ºC umgesetzt. Nach Abkühlung auf 60ºC wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Zu der erhaltenen Lösung wurden 18.5 Teile (0.2 Mol) Epichlorhydrin und 15.4 Teile (0.1 Mol) Diethylsulfat zugegeben, und das Gemisch 7 Stunden bei 60ºC umgesetzt und anschließend auf 25ºC abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 20% Schwefelsäure auf einen pH von 6 eingestellt, dann wurde Wasser dazu gegeben, wobei eine Harzlösung R23 mit einer Konzentration von 50% und einer Viskosität von 63 cp erhalten wurde.

Beispiel 18

In das in Beispiel 16 verwendete Gefäß wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin, 30.4 Teile (0.2 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff gleichzeitig eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde zur gleichzeitigen dehydrierenden Amidierung und Ammoniakabspaltung 5 Stunden auf 150ºC bis 155ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 130ºC wurden 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zugegeben und anschließend zur Ammoniakabspaltung bei 125ºC bis 130ºC umgesetzt. Wasser wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 23.2 Teile (0.4 Mol) Propylenoxid zugegeben und das Gemisch 6 Stunden bei 25ºC umgesetzt. Dann wurden 9.3 Teile (0.1 Mol) Epichlorhydrin zugegeben und anschließend 3 Stunden auf 60ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 30ºC wurde das Reaktionsgemisch mit 35% Salzsäure auf einen pH von 6 eingestellt und Wasser wurde dazu gegeben, wobei eine Harzlösung mit einer Konzentration von 50% und einer Viskosität von 55 cp erhalten wurde.

Beispiel 19

In das in Beispiel 16 verwendete Gefäß wurden 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin und 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff eingebracht, und das Gemisch wurde zur Ammoniakabspaltung 4 Stunden bei 145ºC bis 150ºC umgesetzt. Getrennt wurden 60.8 Teile (0.4 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 15.2 Teile (0.2 Mol) Propylenglycol gemischt und 2 Stunden zur Herstellung eines Polyesters auf 140ºC bis 150ºC erhitzt. Die gesamte Menge des erhaltenen Polyesters wurde zu dem vorstehenden Reaktionsgefäß mit dem Reaktionsgemisch zur Ammoniakabspaltung gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde zur Wasser- und Ammoniakabspaltung 4 Stunden auf eine Innentemperatur von 150ºC bis 155ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf 130ºC wurden 12 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zum Reaktionsgemisch zugegeben, und anschließend zur Ammoniakabspaltung 2 Stunden bei 125ºC bis 130ºC umgesetzt. Wasser wurde zum Reaktionsgemisch gegeben wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 18.5 Teile (0.2 Mol) Epiclilorhydrin zugegeben und anschließend 2 Stunden bei 65ºC umgesetzt. Dann wurden 8.1 Teile (0.1 Mol) 37% Formalin zugegeben. Nachdem das System mit 70% Schwefelsäure auf pH 5 eingestellt wurde, wurde das Gemisch 4 Stunden bei 65ºC umgesetzt, und anschließend auf 25ºC abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 28% wäßriger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 eingestellt, wobei eine Harzlösung R25 mit einer Konzentration von 50% und einer Viskosität von 48 cp erhalten wurde.

Beispiel 20

In das in Beispiel 16 verwendete Gefäß wurden 12.4 Teile (0.2 Mol) Ethylenglycol und 60.8 Teile (0.4 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingebracht und anschließend 2 Stunden auf 140ºC erhitzt, wobei ein Reaktionsprodukt mit einer freien Carboxylgruppe erhalten wurde. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zugegeben, und 58.5 Teile (0.4 Mol) Triethylentetramin wurden weiterhin unter Rühren bei 110ºC bis 120ºC zugegeben. Das Gemisch wurde dann zur Ammoniakabspaltung und dehydrierenden Amidierung 5 Stunden auf 150&sup0;G erhitzt. Nach der Abkühlung auf 130ºC wurden 12.0 Teile (0.2 Mol) Harnstoff zum Reaktionsgemisch zugegeben und anschließend wurde das Gemisch zur Ammoniakabspaltung 2 Stunden bei 120ºC bis 130ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC abgekühlt und Wasser wurde dazugegeben, wobei eine 50% wäßrige Lösung erhalten wurde. Dann wurden 77 Teile (0.5 Mol) Diethylsulfat zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 60ºC umgesetzt und anschließend auf 25ºC abgekühlt. Das System wurde mit 20% Schwefelsäure auf pH 7 eingestellt und Wasser wurde dazugegeben, wobei eine Harzlösung R26 mit einer Konzentration von 50% und einer Viskosität von 43 cp erhalten wurde.

Beispiel 21

Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 14.5 Teile (0.1 Mol) 40% Glyoxal verwendet wurden statt 37% Formalin wie in Beispiel 19, und daß, nach der Einstellung auf pH 6 mit 70% Schwefelsäure, das erhaltene Gemisch 4 Stunden bei 55ºC umgesetzt wurde. Es wurde eine Harzlösung R27 mit einer Konzentration von 50% und einer Viskosität von 51 cp erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Harzlösung R28 mit einer Konzentration von 50% und einer Viskosität von 49 cp wurde auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß 29.6 Teile (0.2 Mol) Phthalsäureanhydrid verwendet wurden statt Hexahydrophthalsäure wie in Beispiel 16.

Vergleichsbeispiel 8

Eine Harzlösung R29 mit einer Konzentration von 50% und einer Viskosität von 58 cp wurde auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß 29.2 Teile (0.2 Mol) Adipinsäure verwendet wurden statt Hexahydrophthalsäure wie in Beispiel 16.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Harzlösung R30 mit einer Konzentration von 50% und einer Viskosität von 57% wurde auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Polyester mit der endständigen Carboxylgruppe durch 3 Stunden Erhitzen von 58.5 Teilen (0.4 Mol) Adipinsäure und 12.4 Teile (0.2 Mol) Ethylenglycol bei 160&sup0;G bis 180&sup0;G erhalten wurde.

Beispiele 22 bis 28 und Vergleichsbeispiele 10 bis 13

Eine Papierbeschichtungsmasse wurde hergestellt durch die Verwendung von jeweils einer der in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Harzlösungen R1 bis R10, bzw. von Sumirez® Harz 613 (ein Handelsname für wasserlösliche Melamin-Formaldehyd Harz, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), gemäß der Formulierung in der untenstehenden Tabelle 1: Tabelle 1 Mischungsverhältnis (Anteil) Pigment Ultrawhite® 90 Carbital® 90 Dispersionsmittel Sumirez® Harz DS-10 wäßriges Bindemittel Harz siehe Tabelle 2 Anmerkung: *1: Ton, hergestellt von Engel Hard Minerals Inc., U.S.A. *2: Calciumcarbonat, hergestellt von Fuji Kaolin Co., Ltd. *3: Pigmentdispersionsmittel vom Polyacrylsäuretyp hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. *4: Styrol-Butadien-Latex, hergestellt von Sumitomo Naugatuc Go., Ltd. *5: Oxidierte Stärke, hergestellt von Oji International Starch Co., Ltd. *6: bezogen auf den Feststoffgehalt.
Jede der Massen wurde so eingestellt, daß sie einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 60% enthielt und durch Zusatz von Wasser und 10% wäßriger Natriumhydroxidlösung einen pH von ungefähr 8.5 aufwies. Die Beschichtungsmassen wurde mit einem Rundwalzdraht auf eine Seite von dünnem Papier mit einer Flächenmasse von 80g/m² und mit einer Ergiebigkeit von ungefähr 14g/m² aufgetragen, sofort gefolgt von Trocknung in heißer Luft bei 120ºC für 30 Sekunden. Nach Feuchtigkeitskonditionierung bei 20ºC und 65% RH (relative Feuchtigkeit) für 16 Stunden wurde das beschichtete Papier zweimal der Satinagekalanderung bei 60ºC Temperatur und 60kg/cm linearem Druck unterworfen.
Jedes der erhaltenen Papiere wurde im Hinblick auf seine Wasserresistenz, Farbaufnahmefähigkeit und die Entwicklung von Formaldehyd in Übereinstimmung mit den folgenden Testmethoden bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt

Wasserresistenz

(a) Naßreibemethode (WR)

Ungefähr 0.1 ml ionenausgetauschten Wassers wurden auf die beschichtete Oberfläche getropft und 7 Reibungen mit der Fingerspitze wurden ausgeführt. Die abgeriebene Materie wurde auf schwarzes Papier gegeben, und ihre Menge wurde mit dem Auge bestimmt, um die Wasserresistenz zu bestimmen.
Die Auswertung basierte auf fünf Bewertungen von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet).

(b) Naßaufrauhmethode (WP)

Die beschichtete Oberfläche wurde mit einer Wasservorratsrolle zur Wasserversorgung mit Hilfe eines RI- Testers (hergestellt von Akira Seisakusho Co., Ltd.) befeuchtet und bedruckt. Das Aufrauhen wurde zur Bestimmung der Wasserresistenz mit dem Auge bewertet und basierte auf fünf Bewertungen von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet).

Farbaufnahmefähigkeit

Methode A:

Das beschichtete Papier wurde mit einer Wasservorratsrolle mit Hilfe eines RI-Testers befeuchtet und bedruckt. Die Farbaufnahmefähigkeit wurde bewertet auf der Basis von fünf Bewertungen von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet).

Methode B:

Während des Druckvorgangs wurde der Farbe Wasser mit Hilfe eines RI-Testers zugesetzt. Die Bewertung der Farbaufnahmefähigkeit wurde, basierend auf den selben Bewertungen wie für Methode A gewählt, durchgeführt.

Entwicklung von Formaldehyd

Eine Probe mit einem Gewicht von 25g wurde in Übereinstimmung mit JIS-L1041-1976 "Extraktionsmethoden aus flüssiger Phase (2), Acetylacetonat Methode (Methode A)" quantitativ auf Formaldehyd analysiert.

Beispiele 29 bis 36 und Vergleichsbeispiele 14 bis 17

Papierbeschichtungsmassen wurden auf die in den Beispielen 22 bis 28 und den Vergleichsbeispielen 10 bis 13 dargestellte Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Harzlösungen R11 bis R21 verwendet wurden statt R1 bis R10. Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiele 37 bis 42 und Vergleichsbeispiele 18 bis 21

Papierbeschichtungsmassen wurden auf die in den Beispielen 22 bis 28 und Vergleichsbeispielen 10 bis 13 dargestellte Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Harzlösungen R22 bis R30 statt R1 bis R10 verwendet wurden. Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 2 Bsp. Vgl.-Bsp. Blindversuch Beschichtungsmasse verwendetes Harz Viskosität beschichtetes Papier Wasserresistenz: Naßreibemethode Naßaufrauhmethode Farbaufnahmefähigkeit: Methode Menge an entwickeltem Formaldehyd Verteilung Anmerkung: *: ermittelt durch Verwendung eines Brookfield Viskosimeters bei 60 rpm (nachstehend dasselbe) **: Sumirez® Harz 613 Tabelle 3 Bsp. Vgl.-Bsp. Blindversuch Beschichtungsmasse verwendetes Harz Viskosität beschichtetes Papier Wasserresistenz: Naßreibemethode Naßaufrauhmethode Farbaufnahmefähigkeit: Methode Menge an entwickeltem Formaldehyd Verteilung Tabelle 4 Bsp. Vgl.-Bsp. Blindversuch Beschichtungsmasse verwendetes Harz Viskosität beschichtetes Papier Wasserresistenz: Naßreibemethode Naßaufrauhmethode Farbaufnahmefähigkeit: Methode Menge an entwickeltem Formaldehyd Verteilung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes, umfassend die Umsetzung von (a) einem Polyalkylenpolyamin, (b) einer alicyclischen dibasischen Carbonsäure oder einem Ester oder einem Anhydrid davon und/oder einem Reaktionsprodukt mit einer freien Carboxylgruppe, das durch Umsetzung einer alicyclischen dibasischen Carbonsäure mit einem Glykol erhalten wird, (c) einem Harnstoff, und (d) einem Aldehyd und/oder einem Alkylierungsmittel, mit der Maßgabe, daß der Aldehyd, der zusammen mit einem Alkylierungsmittel verwendet wird, Formaldehyd, Glyoxal oder ein Gemisch davon ist, wobei die Komponenten (a), (b) und (c) gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden und ihr in Wasser gelöstes Reaktionsprodukt dann mit Komponente (d) umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der ohne ein Alkylierungsmittel verwendete Aldehyd Formaldehyd, Glyoxal oder ein Gemisch davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylierungsmittel (d) ausgewählt ist aus halogenhaltigen Verbindungen der Formel

R&sub1;-X

in der R&sub1; einen 1 bis 4-C-Alkylrest, einen Alkenylrest, eine Benzylgruppe oder eine Phenoxyethylgruppe bedeutet und X ein Halogenatom darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylierungsmittel (d) ausgewählt ist aus Dialkylsulfiten und Dialkylsulfaten der Formel

(R&sub2;O)&sub2;SOv

in der R&sub2; einen 1 bis 4-C-Alkylrest bedeutet und v 1 oder 2 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylierungsmittel (d) ausgewählt ist aus Ethylenoxid-Derivaten der Formel

in der R&sub3; ein Wasserstoffatom, einen 1 bis 4-C-Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylierungsmittel (d) ausgewählt ist aus Epihalogenhydrinen der Formel

in der X ein Halogenatom und w 1, 2 oder 3 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylierungsmittel (d) ausgewählt ist aus Monohalogenhydrinen der Formel

HOCH&sub2;(CH&sub2;)wX

in der X ein Halogenatom bedeutet und w 1, 2 oder 3 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylierungsmittel (d) ausgewählt ist aus Dihalogenhydrinen der Formel

in der X ein Halogenatom bedeutet und einer der Reste Y und Z ein Halogenatom darstellt, wobei der andere Rest eine Hydroxylgruppe bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkylierungsmittel Epichlorhydrin ist.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Komponente (b) auch ein aliphatisches Diamin- einschließt, und/oder wobei Komponente (a) auch eine weitere dibasische Carbonsäure einschließt.

11. Papierbeschichtungsmasse, umfassend:

(1) ein Pigment,

(2) 1 bis 50 Gew.-Teile eines anderen wäßrigen Bindemittels als die folgende Komponente (3), und

(3) 0,05 bis 10 Gew.-Teile eines flüssigen Harzes, welches nach einem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche erhalten worden ist, jeweils pro 100 Gew.-Teile des Pigments, wobei der Feststoffgehalt von 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Masse, reicht.

12. Papierbeschichtungsmasse nach Anspruch 11, wobei die Masse 6 bis 40 Gew.-Teile des wäßrigen Bindemittels und 0,1 bis 3 Gew.-Teile des Harzes pro 100 Gew.-Teile des Pigments enthält.