DE69205596T2

DE69205596T2 - Harz und Zusammensetzung für das Beschichten von Papier.

Info

Publication number: DE69205596T2
Application number: DE69205596T
Authority: DE
Inventors: Haruka C O Dic-Hercul Hirayama; Hiroharu C O Dic-Hercul Kawano; Hiroki C O Dic-Hercules Owaki; Satoshi C O Dic-Hercu Takizawa
Original assignee: Japan PMC Corp
Current assignee: Japan PMC Corp
Priority date: 1991-01-14
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2012-01-14
Also published as: AU643865B2; FI107175B; CA2059216C; DE69205596D1; EP0499032A1; EP0499032B1; AU1014292A; FI920141A0; CA2059216A1; US5270355A; FI920141A

Description

Die Erfindung betrifft Papierbeschichtungsharze und diese enthaltende Papierbeschichtungszusammensetzungen, die beschichtete Papiere von verbessertem Druckfarbenaufnahmevermögen sowie verbesserter Wasser- und Blasenbildungsbeständigkeit bei guter Ausgewogenheit dieser Eigenschaften gewährleisten.
Beschichtete Papiere, die als Druckpapiere breite Anwendung finden, werden gewöhnlich durch Beschichtung der Ausgangspapiere mit einer Zusammensetzung hergestellt, die im wesentlichen aus einem Pigment wie Ton und Calciumcarbonat, sowie Bindemitteln wie Latex und Stärke bestehen. Angesichts der beträchtlichen Entwicklung auf dem Gebiet der Drucktechnik in den letzten Jahren, wie z.B. des Drucks bei höherer Geschwindigkeit, höherer Auflösung und/oder des Drucks mit erhöhter Zahl an Farben, ist auch der Bedarf an beschichteten Papieren mit höherer Bedruckbarkeit gestiegen. Ein besonders starker Bedarf besteht an den drei folgenden Eigenschaften: 1. Das Druckfarbenaufnahmevermögen, d.h. der Grad der Druckfarbenaufnahme des Papiers beim Bedrucken. 2. Die Beständigkeit gegenüber dem Anfeuchtwasser, das beim Offsetdruck auf das Papier aufgebracht wird. 3. Die Beständigkeit gegenüber der Bildung von Blasen, die beim Antrocknen der Druckfarbe beim Rollenoffsetdruck entstehen können.
Für die Bereitstellung von beschichteten Papieren mit den erwähnten, für einen guten Druck erforderlichen Eigenschaften wurden verschiedene Arten von Harzen entwickelt. Eines dieser Harze ist ein Polyalkylenpolyamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Für den genannten Zweck wurde eine Kombination aus Polyalkylenpolyamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz und einem Dialdehyd vorgeschlagen (siehe z.B. JA-OS 51-121 041). Der Anmelder versuchte auch eine Kombination eines Polyalkylenpolyamin-Harnstoff-Aldehyd-Harzes mit einem Amin-Epihalohydrin-Harz durch Mischen und/oder durch Umsetzung dieser Harze.
Diese Versuche waren jedoch, was die Erzielung einer wohl ausgewogenen Verbesserung der erwähnten drei Eigenschaften (Druckfarbenaufnahmevermögen, Wasser- und Blasenbildungsbeständigkeit) betrifft, nicht von Erfolg gekrönt, weshalb ein verbessertes Harz erwünscht ist, das diesen Anforderungen entspricht. Besonders schwierig ist es, in wohlausgewogener Weise das Druckfarbenaufnahmevermögen und die Wasserbeständigkeit zu verbessern. Versucht man z.B. das Druckfarbenaufnahmevermögen durch Steigerung der Durchlässigkeit der Beschichtungsschicht gegenüber dem Anfeuchtwasser anzuheben, wird dadurch die Wasserbeständigkeit beeinträchtigt und das Phänomen, daß die Oberfläche der Beschichtungsschicht teilweise durch die Farbwalze entfernt wird (das sogenannte "wet pick"-Phänomen), tritt mit höherer Wahrscheinlichkeit auf.
Die JP-A-2 221 498 beschreibt ein Papierbeschichtungsharz, das aus einem wasserlöslichen Harz besteht, das ein Reaktionsprodukt aus (A) Polyalkylenpolyaminen, (B) wenigstens einen aktiven Wasserstoff enthaltenden alicyclischen Aminen, (C) Verbindungen vom Typ dibasischer Carbonsäuren, (D) Harnstoffen und (E) Formaldehyd, Epihalohydrinen und/oder Dialdehyden darstellt. Gegebenenfalls können zusammen mit den genannten Reagenzien auch aliphatische Epoxyverbindungen (F) verwendet werden. Die JP-A-2 221 498 beschreibt außerdem eine Papierbeschichtungszusammensetzung, die 0,05 bis 5 Gewichtsteile des Papierbeschichtungsharzes und 5 bis 50 Gewichtsteile Klebstoffe, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Pigmente auf Feststoffbasis, enthält.
Der Anmelder hat nun eingehende Untersuchungen durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, und festgestellt, daß dies durch Einführung einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung in ein Polyalkylenpolyamin-Harnstoff-Aldehyd(Epihalohydrin)- Harz oder durch Einführung dieser alicyclischen Verbindungen in ein Polyalkylenpolyamin-Harnstoff-Aldehyd(Epihalohydrin)- Harz und/oder ein Amin-Epihalohydrin-Harz und Umsetzung oder Mischung dieser Harze möglich ist und somit die vorliegende Erfindung darstellt.
Die Erfindung betrifft somit ein Papierbeschichtungsharz, das ein Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylenpolyamin, einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung, einem Harnstoff und einem oder zwei oder mehr Verbindungen, ausgewählt unter Formaldehyd, Epihalohydrin und Dialdehyden, darstellt.
Ferner stellt die Erfindung ein Papierbeschichtungsharz bereit, das ein Reaktionsprodukt eines
(a) (I) wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylenpolyamin, einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung, einem Harnstoff und einer oder zwei oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt unter Formaldehyd, Epihalohydrinen und Dialdehyden, ist; und
(b) eines Amin-Epihalohydrinharzes, ausgewählt unter (III) einem wasserlöslichen Harz, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins, einer aliphatischen Aminoverbindung und einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung ist;
(IV) eines wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins und einer aliphatischen Aminoverbindung ist;
(V) eines wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins, einer aliphatischen Aminoverbindung und einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung und eines Sulfits und/oder einer Säure ist; und
(VI) eines wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins, einer aliphatischen Aminoverbindung und eines Sulfits und/oder einer Säure ist, darstellt.
Eine weitere Aufgabe ist ein Papierbeschichtungsharz, das ein Gemisch des Harzes (a) und des Harzes (b) darstellt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Papierbeschichtungsharz dar, das ein Reaktionsprodukt
(a) (II) eines wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenpolyamins, eines Harnstoffs und eines oder zwei oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt unter Formaldehyd, Epihalohydrinen und Dialdehyden, ist, und
(b) eines Amin-Epihalohydrinharzes, ausgewählt unter (III) einem wasserlöslichen Harz, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins, einer aliphatischen Aminoverbindung und einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung ist; und
(V) eines wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins, einer aliphatischen Aminoverbindung und einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung und eines Sulfits und/oder einer Säure ist, darstellt.
Eine weitere Aufgabe ist ein Papierbeschichtungsharz, das ein Gemisch aus dem Harz (a) und dem Harz (b) darstellt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Papierbeschichtungszusammensetzung, die 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsharze, 5 bis 50 Gewichtsteile Bindemittel, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, und 100 Gewichtsteile Pigmente umfaßt.
Die Merkmale der Erfindung werden nachfolgend näher erläutert.
Für den erfindungsgemäßen Zweck bevorzugte Polyalkylenpolyamine sind Verbindungen mit wenigstens zwei primären Aminogruppen und wenigstens einer sekundären Aminogruppe pro Molekül. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenpolyamin. Unter diesen Verbindungen wird Polyethylenpolyamin bevorzugt. Beispiele für das Polyethylenpolyamin sind Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.
Diese Polyalkylenpolyamine können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Zusammen mit den Polyalkylenpolyaminen können bei einem Verhältnis von höchstens 60 Mol pro 100 Mol Polyalkylenpolyamine auch Diamine wie Ethylen-, Propylen- und Hexamethylendiamin, sowie Monoamine wie Dimethyl-, Monoethanol- und Benzylamin verwendet werden.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Harnstoffe sind Harnstoff, Thio-, Guanyl-, Methyl-, Dimethylharnstoff u.a., wobei Harnstoff selbst bevorzugt wird.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare alicyclische Aminoverbindungen sind die Verbindungen mit wenigstens einer aktiven Wasserstoffgruppe pro Molekül. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'- Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'- dimethyldicyclohexan, 4,4'-Bis(paraaminocyclohexyl)methan, Isophorondiamin, 1,3(oder 2,4)-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, N-Aminopropylcyclohexylamin, Octahydro-4,7-methanoinden- 1(2),5(6)-dimethanamin, 2,2'-Bis-(4-aminocyclohexyl)propan, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, 4,4'-Oxybis(cyclohexylamin), 4,4'-Sulfonbis(cyclohexylamin), 1,3,5-Triaminocyclohexan, 2,4'- oder 4,4'-Diamino-3,3'-5,5'-tetraalkyldicyclohexylalkan und andere.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare alicyclische Verbindungen sind z.B. Verbindungen mit einer Epoxygruppe, die direkt oder indirekt, z.B. mit einem Cyclohexanring, verknüpft ist. Beispiele für die Verbindungen mit direkt verknüpften Epoxygruppen sind Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-m-dioxan. Der Ausdruck "mit indirekt verknüpfter Epoxygruppe" bedeutet hier, daß die Verbindung zusammen mit einem Cyclohexanring eine Epoxygruppe wie z.B. die Glycidylgruppe enthält. Beispiele dafür sind das Bis-glycidyl-hexahydro-phthalat, 2,2- Bis(4'-glycidyloxy-cyclohexyl)propan und andere.
Erfindungsgemäß verwendbare Epihalohydrine sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin und andere, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können. Erfindungsgemäß verwendbare Dialdehyde sind Glyoxal, Glutaraldehyd und andere.
Erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Aminoverbindungen sind Ammoniak und eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Monoamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Butylamin, Ethanolamin, 3-Ethoxypropylamin und andere, Diamine, wie z.B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und andere, und Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und andere.
Für die Erfindung verwendbare Sulfite sind Sulfite (M¹&sub2;SO&sub3;, wobei M¹ ein einwertiges Metall bedeutet), Hydrogensulfite (M¹HSO&sub3;), Pyrosulfite (M¹&sub2;S&sub2;O&sub5;) usw. Typische Beispiele für M¹ sind Alkalimetalle. Diese werden einzeln oder im Gemisch verwendet und die daraus resultierenden Sulfitionen sind Metallsulfitionen M¹SO&sub3;&supmin;, das Hydrogensulfition HSO&sub3;&supmin;, das Pyrosulfition S&sub2;&sub2;O&sub5;²&supmin;, das Sulfition SO&sub3;²&supmin;, Metallpyrosulfitionen M¹S&sub2;O&sub5;&supmin;, das Hydrogenpyrosulfition HS&sub2;O&sub5;&supmin; usw. Beispiele dafür sind das Natriumsulfit Na&sub2;SO&sub3;, das Natriumhydrogensulfit NaHSO&sub3;, das wasserfreie Natriumbisulfit Na&sub2;S&sub2;O&sub5; usw.
Für die Erfindung verwendbare Säuren sind anorganische Säuren wie Schwefel-, Salz-, Phosphorsäure u.a. sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure u.a.
Die Verwendung eines Sulfits vermindert die Kationizität des Papierbeschichtungsharzes und verhindert die Zunahme der Viskosität der Papierbeschichtungszusammensetzung.
Bei Verwendung einer Säure werden die Aminogruppen teilweise oder vollständig in Aminsalze umgewandelt und die Umsetzung mit Epihalohydrin ergibt dann Amin-Epihalohydrin-Harze mit einem geringeren Molekulargewicht, was ebenfalls den Anstieg der Viskosität der Papierbeschichtungszusammensetzung verhindert.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, d.h. eines Polyalkylenpolyamins, eines Harnstoffs, einer alicyclischen Aminoverbindung und einer alicyclischen Epoxyverbindung zur Bildung einer Polyalkylenpolyamin-Harnstoff-alicyclischen Aminoverbindung und/oder eines erfindungsgemäßen alicyclischen Epoxyverbindung-Alkdehyd(Epihalohydrin)-Harzes liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10 Mol eines Harnstoffs und von 0,02 bis 5 Mol einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung (Gesamtmenge bei Verwendung im Gemisch) auf 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins.
Die bevorzugte Menge Formaldehyd, eines Epihalohydrins oder eines Dialdehyds beträgt 0,1 bis 3 Mol im Falle der Einzelverwendung und 0,1 bis 4 Mol im Falle der gemischten Verwendung, jeweils bezogen auf 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins.
Was die Umsetzung zwischen einem Polyalkylenpolyamin, einem Harnstoff, einer alicyclischen Aminoverbindung und einer alicyclischen Epoxyverbindung betrifft, so kann diese in beliebiger Reihenfolge erfolgen.
Das Reaktionsprodukt (I) kann z.B. nach einem der folgenden Verfahren (I)-1 bis (I)-5 erhalten werden.

Verfahren (I)-1:

Ein Polyalkylenpolyamin, eine alicyclische Aminoverbindung und/oder eine alicyclische Epoxyverbindung sowie ein Harnstoff werden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks bei 80 bis 200ºC während 0,5 bis 10 Stunden unterworfen, mit Wasser verdünnt und dann mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Formaldehyd, Epihalohydrine und Dialdehyde in beliebiger Reihenfolge entsprechend einem üblichen Verfahren zur Einführung der reaktionsfähigen Gruppen umgesetzt.

Verfahren (I)-2:

Ein Polyalkylenpolyamin, ein Harnstoff, eine alicyclische Aminoverbindung und eine alicyclische Epoxyverbindung können auf zweierlei Weise umgesetzt werden. Zum Beispiel werden ein Polyalkylenpolyamin, eine alicyclische Aminoverbindung und/oder eine alicyclische Epoxyverbindung und ein Harnstoff bei 80 bis 200ºC während 0,5 bis 10 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen, wonach dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Polyalkylenpolyamin und/oder die alicyclische Aminoverbindung und/oder die alicyclische Epoxyverbindung und/oder der Harnstoff zugesetzt werden, wonach man das Gemisch bei 80 bis 200ºC während 0,5 bis 10 Stunden umsetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und anschließend mit einer oder zwei oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Formaldehyd, Epihalohydrine und Dialdehyde in einer beliebigen Reihenfolge entsprechend einem üblichen Verfahren zur Einführung der reaktionsfähigen Gruppen umgesetzt.

Verfahren (I)-3:

Die Umsetzung kann zuerst zwischen einem Polyalkylenpolyamin und einer alicyclischen Epoxyverbindung und dann mit einem Harnstoff durchgeführt werden. So z.B. kann ein Polyalkylenpolyamin mit einer alicyclischen Epoxyverbindung bei 60 bis 200ºC während 0,5 bis 5 Stunden umgesetzt werden, wonach dem Reaktionsgemisch ein Harnstoff zugesetzt wird, worauf man bei 80 bis 200ºC während 0,5 bis 10 Stunden umsetzt, um den Ammoniak zu entfernen. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und anschließend mit einer oder zwei oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Formaldehyd, Epihalohydrine und Dialdehyde in einer beliebigen Reihenfolge entsprechend einem üblichen Verfahren zur Einführung der reaktionsfähigen Gruppen umgesetzt.

Verfahren (I)-4:

Die Umsetzung zwischen einem Polalkylenpolyamin, einem Harnstoff, einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbingung kann zuerst durchgeführt werden, wonach dann mit der alicyclischen Aminoverbindung und/oder der alicyclischen Epoxyverbindung und dem Harnstoff umgesetzt wird. So z.B. können ein Polyalkylenpolyamin, eine alicyclische Aminoverbindung und/oder eine alicyclische Epoxyverbindung und ein Harnstoff zuerst bei 80 bis 200ºC während 0,5 bis 10 Stunden umgesetzt werden, um den Ammoniak zu entfernen, wonach die alicyclische Aminoverbindung und/oder die alicyclische Epoxyverbindung und ein Harnstoff zugesetzt werden, worauf dann bei 80 bis 200ºC während 0,5 bis 5 Stunden umgesetzt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und nachfolgend mit einer oder zwei oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Formaldehyd, Epihalohydrine und Dialdehyde in einer bliebigen Reihenfolge entsprechend einem üblichen Verfahren zur Einführung der reaktionsfähigen Gruppen umgesetzt.

Verfahren (I)-5:

Die Umsetzung zwischen einem Polalkylenpolyamin und einem Harnstoff kann zuerst durchgeführt werden, wonach dann die Umsetzung mit einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung erfolgt, wobei gleichzeitig mit Harnstoff umgesetzt werden kann. So z.B. wird ein Polyalkylenpolyamin mit einem Harnstoff bei 80 bis 200ºC während 0,5 bis 10 Stunden umgesetzt, wonach dann eine alicyclische Aminoverbindung und/oder eine alicyclische Epoxyverbindung und ein Harnstoff zugesetzt und bei 80 bis 200ºC während 0,5 bis 10 Stunden umgesetzt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und nachfolgend mit einer zwei oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Formaldehyd, Epihalohydrine und Dialdehyde in einer beliebigen Reihenfolge entsprechend einem üblichen Verfahren zur Einführung der reaktionsfähigen Gruppen umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt (II) kann z.B. auf dieselbe Weise wie oben für (I)-1 und (I)-2 beschrieben, hergestellt werden, nur daß keine alicyclischen Verbindungen verwendet werden.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer für die erfindungsgemäßen Amin-Epihalohydrin-Harze, d.h. der aliphatischen Aminoverbindungen, alicyclischen Epoxyverbindungen, alicyclischen Aminoverbindungen, Epihalohydrine, Sulfite und Säuren liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol alicyclische Aminoverbindungen und/oder alicyclische Epoxyverbindungen (lediglich für (III) und (V) verwendbar; Gesamtmenge bei Verwendung als Gemisch), 0,05 bis 3 Mol Epihalohydrine, 0,03 bis 1,5 Mol Sulfite (verwendbar lediglich bei (V) und (VI)) und 0,1 bis 0,5 Mol Säuren (verwendbar lediglich für (V) und (VI)), bezogen jeweils auf 1 Mol der Aminogruppe der aliphatischen Aminoverbindungen.
Was die Umsetzung zwischen einer alicyclischen Epoxyverbindung, einer alicyclischen Aminoverbindung, einer aliphatischen Aminoverbindung, einem Epihalohydrin, einem Sulfit und einer Säure betrifft, kann diese in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.
Das Umsetzungsprodukt (III) kann z.B. entsprechend dem Verfahren (III)-1 oder (III)-2 erhalten werden.

Verfahren (III)-1:

Ein Epihalohydrin wird einer aliphatischen Aminoverbindung zugetropft, die eine alicyclische Epoxyverbindung und/oder eine alicyclische Aminoverbindung enthält, und zwar bei einer Temperatur von nicht über 40ºC während 0,5 bis 3 Stunden, wonach das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC 0 bis 4 Stunden gehalten wird.

Verfahren (III)-2:

Die Umsetzung zwischen einer aliphatischen Aminoverbindung und einer alicyclischen Epoxyverbindung und/oder einer alicyclischen Aminoverbindung kann stufenweise durchgeführt werden. So z.B. wird ein Epihalohydrin einer aliphatischen Aminoverbindung bei einer Temperatur von nicht über 40ºC während 0,5 bis 3 Stunden zugetropft, wonach dann eine alicyclische Epoxyverbindung und/oder eine alicyclische Aminoverbindung zugesetzt werden und das Reaktionsgemisch anschließend bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC während 0,5 bis 4 Stunden gehalten wird.
Das Reaktionsprodukt (IV) kann z.B. dadurch erhalten werden, daß man bei einer Temperatur von nicht über 40ºC während 0,5 bis 3 Stunden ein Epihalohydrin in eine aliphatische Aminoverbindung tropft und das Reaktionsgemisch nach Abschluß der Zugabe bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC während 0 bis 4 Stunden hält.
Das Reaktionsprodukt (V) kann z.B. nach einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren (V)-1 bis (V)-4 erhalten werden.

Verfahren (V)-1:

Ein Epihalohydrin wird bei einer Temperatur von nicht über 40ºC während 0,5 bis 3 Stunden einer eine alicyclische Epoxyverbindung und/oder eine alicyclische Aminoverbindung enthaltenden aliphatischen Aminoverbindung zugetropft, wonach man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC während 0 bis 4 Stunden hält, worauf ein Sulfit zugesetzt wird und anschließend bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC während 0,5 bis 4 Stunden gehalten wird.

Verfahren (V)-2:

Ein Epihalohydrin wird bei einer Temperatur von nicht über 40ºC während 0,5 bis 3 Stunden einem Gemisch einer eine alicyclische Epoxyverbindung und/oder eine alicyclische Aminoverbindung und ein Sulfit enthaltenden aliphatischen Aminoverbindung zugetropft, wonach man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC während 0 bis 4 Stunden hält.

Verfahren (V)-3:

Eine eine alicyclische Epoxyverbindung und/oder eine alicyclische Aminoverbindung enthaltende aliphatische Aminoverbindung wird einem Produkt aus einem Epihalohydrin und einem Sulfit, die bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC während 0,5 bis 4 Stunden umgesetzt wurden, oder einem Gemisch davon zugesetzt. Danach läßt man das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC während 0,5 bis 4 Stunden reagieren.

Verfahren (V)-4:

Die Umsetzung kann nach der Verminderung der Aktivität der Aminogruppen durch Zugabe einer Säure zu einer eine alicyclische Epoxyverbindung und/oder eine alicyclische Aminoverbindung enthaltenden aliphatischen Aminoverbindung erfolgen. So z.B. wird nach Zugabe einer Säure bei einer Temperatur von nicht höher als 50ºC während 0,5 bis 2 Stunden zu einer eine alicyclische Epoxyverbindung und/oder eine alicyclische Aminoverbindung enthaltenden aliphatischen Aminoverbindung ein Epihalohydrin zugetropft, wonach das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC während 0,5 bis 4 Stunden gehalten wird.
Das Reaktionsprodukt (VI) kann z.B. nach einem der nachfolgenden Verfahren (VI)-1 bis (Vi)-4 hergestellt werden.

Verfahren (VI)-1:

Ein Epihalohydrin wir bei einer Temperatur von nicht über 40ºC während 0,5 bis 3 Stunden einer aliphatischen Aminoverbindung zugetropft. Nach Abschluß der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC während 0 bis 4 Stunden gehalten. Dann wird ein Sulfit zugesetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC während 0,5 bis 4 Stunden gehalten.

Verfahren (VI)-2:

Ein Epihalohydrin wird bei einer Temperatur von nicht über 40ºC während 0,5 bis 3 Stunden einem Gemisch aus einer aliphatischen Aminoverbindung und einem Sulfit zugetropft. Nach Abschluß der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC während 0 bis 4 Stunden gehalten.

Verfahren (VI)-3:

Eine aliphatische Aminoverbindung wird einem Produkt aus einem Epihalohydrin und einem Sulfit, die bei einer Temperatur von 40 bis 80 während 0,5 bis 4 Stunden umgesetzt wurden, oder einem Gemisch davon zugesetzt. Danach läßt man das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC während 0,5 bis 4 Stunden reagieren.

Verfahren (VI)-4:

Die Umsetzung kann nach der Verminderung der Aktivität der Aminogruppen durch Zugabe einer Säure zu einer aliphatischen Aminoverbindung erfolgen. So z.B. wird nach Zugabe einer Säure zu einer aliphatischen Aminoverbindung ein Epihalohydrin bei einer Temperatur nicht über 50ºC während 0,5 bis 2 Stunden zugetropft, wonach das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC während 0,5 bis 4 Stunden gehalten wird.
Das erfindungsgemäße, oben beschriebene Harz (I) kann als solches verwendet werden. Es kann aber auch im Gemisch mit einem Harz verwendet werden, ausgewählt aus der Harzgruppe (b), d.h. ein Polyalkylenpolyamin-Harnstoff-Aldehyd (Epihalohydrin)-Harz der Gruppe (a) wird mit einem Amin-Epihalohydrin-Harz der Gruppe (b) umgesetzt oder gemischt. Diese können der Papierbeschichtungszusammensetzung auch getrennt zugesetzt werden.
Die beiden Arten von Harzen können bei einer Temperatur von 30 bis 90ºC während 20 min bis 10 Stunden umgesetzt werden. Das Gehalt- bzw. Mischungsverhältnis ist nicht begrenzt. Je höher der Gehalt an Harz (b) ist, umso besser sind das Druckfarbenaufnahmevermögen und die Blasenbildungsbeständigkeit. Bei bestimmten Harzmischungsverhältnissen verursacht jedoch ein höherer Anteil an Harz (b) eine Steigerung der Viskosität. Der bevorzugte Gehalt wird jedoch für jedes Harzgemisch entsprechend seinem Verwendungszweck ermittelt.
Die erfindungsgemäßen Harze sind besonders geeignet für die Beschichtung von Papier, können aber auch für andere Zwecke als für die Papierherstellung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Harz kann als solches verwendet werden, vorzugsweise wird es jedoch in Form einer Papierbeschichtungszusammensetzung mit Pigmenten, Bindemitteln und anderen Zusätzen verwendet.
Für diesen Zweck geeignete Pigmente umfassen anorganische Pigmente wie Ton, Talk, Calciumcarbonatmehl, ausgefälltes Calciumcarbonat, Satinweiß, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumsulfit, synthetische Kieselerde, Zinkoxid u.a., sowie organische Pigmente wie Styrolpolymer, Harnstoffpolymer u.a. Diese können einzeln oder im Gemisch aus zweien oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Beispiele für Bindemittel sind natürliche Polymere und Derivate davon, wie Stärke, modifizierte Stärke (oxydierte Stärke, veresterte Stärke, veretherte Stärke, enzymatisch modifizierte Stärke, α-Stärke, kationisierte Stärke usw.), Casein, Gelatine, Sojaprotein, Hefeprotein, Cellulosederivate (Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose usw.), synthetische Polymere wie Styrolbutadien-, (Met)acrylatbutadien-, (Met)acrylat-Harz, Polyvinylalkohol, Vinylacetat-, Acrylamid-, Styrol-(met)acrylat-, Styrol-maleinsäure-, Ethylen-vinylacetatharz u.a.
Gegebenenfalls können der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungszusammensetzung auch andere Zusätze als die erwähnten Pigmente und Bindemittel zugegeben werden. Beispiele dafür sind Dispergatoren, Schmiermittel, Verdickungsmittel, Viskositätsminderer, Entschäumungsmittel, Antischaummittel, Antiseptika, Fungizide, Wasserhaltemittel, fluoreszierende Weißmacher, Farbstoffe, das Leitvermögen erhöhende Mittel u.a. Der Gehalt an Papierbeschichtungsharz beträgt 0,05 bis 5 Gew.-Teile und der an Bindemitteln 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf den Feststoffgehalt, und jeweils 100 Gew.-Teile Pigmente.
Die Herstellung der Papierbeschichtungszusammensetzung kann z.B. durch Dispergieren der Pigmente zusammen mit dem Dispergator in Wasser, gegebenenfalls durch Zugabe von Bindemitteln zusammen mit einem Viskositätsminderer, Zugabe der erfindungsgemäßen Druckhilfe, Rühren des Gemisches und gegebenenfalls Einstellung seines pH's mit Ätznatron, Ammoniak u.a. durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Papierbeschichtungszusammensetzung wird auf das Rohpapier nach einem üblichen Verfahren aufgebracht, d.h. nach einem Verfahren unter Verwendung einer Rakelstreich-, Luftmesserstreich-, Vorstreich-, Walzenstreich-, Leimpreßstreich-, Gegenrakelstreich-, Bürstenstreich-, Gießauftrag-, Rasterwalzenauftrag-, Gußstreich-, Champrexstreichmaschine sowie eines anderen traditionellen Verfahrens und unter Beschichtung entweder innerhalb oder außerhalb der Maschine. Die Zusammensetzung kann als Ein- oder als Mehrfachbeschichtung aufgebracht werden und ist außerdem sowohl für eine einseitige als auch eine beidseitige Beschichtung geeignet.
Auf die Beschichtungsstufe folgt eine Trocknungsstufe unter Verwendung einer Gas-, Elektro-, Dampfheizung, eines Wärmestrahlers, einer Heißluftheizung usw. Es kommt aber auch jedes andere Trocknungsverfahren in Frage, das gewöhnlich angewandt werden kann. Gegebenenfalls kann zur Herstellung eines Glanzpapiers auch eine Endbehandlung unter Verwendung eines Super-, Wasser-, Glanzkalanders usw. durchgeführt werden. In Frage kommt auch jede andere gewöhnlich zur Anwendung gelangende Behandlung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

292 g Triethylentetramin, 98 g Cyclohexenoxid und 300 g Harnstoff werden in einen mit einem Thermometer, einem Kondensatorkühler und einem Rührwerk ausgestatteten Vierhalskolben gegeben, bei 120ºC während 3 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen und mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 81 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH mit 50%iger wässeriger Schwefelsäurelösung auf 5 eingestellt und die Reaktionslösung bei 80ºC unter Rühren 3 Stunden gehalten wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird der pH der Lösung mit 28%iger wässeriger Ammoniaklösung auf 7 eingestellt und dann zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "Harzlösung (a-1)" bezeichnet.

Beispiel 2

206 g Diethylentriamin, 59 g Octahydro-4,7-metanoinden- 1(2),5(6)-dimethanamin und 90 g Harnstoff werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und dann bei 160ºC während 2 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen. Nach Zugabe von 120 g Harnstoff wird die genannte Umsetzung erneut bei 120ºC während 2,5 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 122 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit 98%iger Schwefelsäurelösung auf 6 eingestellt wird und die Reaktionslösung bei 80ºC unter Rühren während 5 Stunden gehalten wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird der pH mit einer 30%igen wässerigen Natronlauge auf 8 eingestellt und dann zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "Harzlösung (a-2)" bezeichnet.

Beispiel 3

206 g Diethylentriamin, 76 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexan-carboxylat werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und bei 120ºC während einer Stunde unter genauer Temperaturüberwachung umgesetzt. Danach werden der Lösung 180 g Harnstoff zugesetzt, wonach während 3 Stunden bei 160ºC einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen wird. Die Lösung wird mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 81 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit 30%iger wässeriger Schwefelsäurelösung auf 5,5 eingestellt und die Reaktionslösung bei 70ºC unter Rühren während 3 Stunden gehalten wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird der pH mit einer 28%igen wässerigen Ammoniaklösung auf 8 eingestellt und dann zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "Harzlösung (a-3)" bezeichnet.

Beispiel 4

292 g Triethylentetramin und 60 g Harnstoff werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und dann bei 150ºC während 1,5 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen. Danach werden der Lösung 240 g Harnstoff und 52 g N-Aminopropylcyclohexylamin zugesetzt, wonach bei 120ºC während 4 Stunden erneut der genannten Umsetzung unterworfen wird. Die Reaktionslösung wird mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. Danach werden 93 g Epichlorhydrin zugetropft, wobei dafür zu sorgen ist, daß die Lösung sich nicht überhitzt. Nach Abschluß der Zugabe des Epichlorhydrins wird die Reaktionslösung 2 Stunden lang bei 70ºC gehalten. Nach Abschluß der Umsetzung wird die Lösung mit Wasser bis zur Erzielung eine wasserlöslichen Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% verdünnt. Diese wird als "Harzlösung (a-4)" bezeichnet.

Beispiel 5

206 g Diethylentriamin, 61 g Monoethanolamin und 49 g Cyclohexenoxid werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und bei 120ºC während 2 Stunden umgesetzt. Danach werden der Lösung 360 g Harnstoff zugesetzt, wonach während 3 Stunden bei 120ºC einer Umsetzung zur Entfernung des Ammomniaks unterworfen wird. Die Lösung wird mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 162 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit einer 98%igen wässerigen Schwefelsäurelösung auf 5 eingestellt und die Reaktionslösung bei 70ºC während 2 Stunden gehalten wird. Die Lösung wird mit Wasser zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "Harzlösung (a-5)" bezeichnet.

Beispiel 6

292 g Triethylentetramin, 98 g Octahydro-4,7-metanoinden- 1(2),5(6)-dimethanamin, 49 g Cyclohexenoxid und 120 g Harnstoff werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und dann bei 150ºC während 2 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen. Nach Zugabe von 240 g Harnstoff wird die genannte Umsetzung erneut bei 120ºC während 4 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 122 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit 98%iger wässeriger Schwefelsäurelösung auf 5 eingestellt und die Reaktionslösung bei 70ºC während 2 Stunden gehalten wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird Wasser zugesetzt, der pH mit einer 28%igen wässerigen Ammoniaklösung auf 7 eingestellt und dann zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "wasserlösliches Harz (a-6)" bezeichnet.

Beispiel 7

292 g Triethylentetramin und 98 g Cyclohexenoxid werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und bei 120ºC während 1,5 Stunden unter genauer Temperaturüberwachung umgesetzt. Danach werden 60 g Harnstoff dazugegeben, wonach das Gemisch bei 150ºC während 1,5 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen wird. Nach Zugabe von 240 g Harnstoff wird die genannte Umsetzung erneut bei 120ºC während 1,5 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wird bis zum Erhalt einer 60%igen wässerigen Lösung mit Wasser verdünnt. 81 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit einer 98%igen wässerigen Schwefelsäurelösung auf 5 eingestellt und die Lösung bei 70ºC während 2 Stunden umgesetzt wird. Anschließend werden 46 g Epichlorhydrin dem Reaktionsgemisch zugetropft, wonach die Reaktionslösung 1 Stunde lang bei 40ºC gehalten wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird Wasser zugesetzt, um eine einen Feststoffgehalt von 50% aufweisende wasserlösliche Harzlösung zu bilden. Diese wird als "wasserlösliches Harz (a-7) bezeichnet.

Beispiel 8

206 g Diethylentriamin und 240 g Harnstoff werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und dann bei 150ºC während 2 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen. Danach werden 49 g Cyclohexenoxid und 90 g Harnstoff zugesetzt und die Umsetzung bei 120ºC während 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser bis zum Erhalt einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 81 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit einer 98%igen wässerigen Schwefelsäurelösung auf 5 eingestellt und die Reaktion bei 70ºC während 2 Stunden durchgeführt wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird die Lösung mit Wasser zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "wasserlösliches Harz (a-8)" bezeichnet.

Beispiel 9

292 g Triethylentetramin, 120 g Harnstoff und 98g Octahydro- 4,7-metanoinden-1(2),5(6)-dimethanamin werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und bei 160ºC während 2 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen. Danach werden 49 g Cyclohexenoxid zugegeben und die Umsetzung bei 120ºC während 1,5 Stunden durchgeführt. Nach Zugabe von 180 g Harnstoff wird die genannte Umsetzung erneut bei 120ºC während 2 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wird bis zum Erhalt einer 60%igen wässerigen Lösung mit Wasser verdünnt. 81 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben und der pH mit einer 98%igen wässerigen Schwefelsäurelösung auf 5 eingestellt und die Umsetzung bei 70ºC während 3 Stunden durchgeführt. Nach Abschluß der Umsetzung wird die Lösung mit Wasser zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "wasserlösliches Harz (a-9)" bezeichnet.

Beispiel 10

206 g Diethylentriamin, 61g Monoethanolamin und 49 g Cyclohexylamin werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und bei 120ºC während 2 Stunden umgesetzt. Danach werden der Lösung 360 g Harnstoff zugesetzt, wonach während 3 Stunden bei 120ºC einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen wird. Die Lösung wird mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 162 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit einer 98%igen wässerigen Schwefelsäurelösung auf 5 eingestellt und die Reaktionslösung bei 70ºC während 2 Stunden gehalten wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird mit Wasser zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "Harzlösung (a-10)" bezeichnet.

Beispiel 11

292 g Triethylentetramin, 85 g Isophorondiamin, 49 g Cyclohexenoxid und 120 g Harnstoff werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und dann bei 150ºC während 2 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen. Nach Zugabe von 240 g Harnstoff wird die genannte Umsetzung erneut bei 120ºC während 4 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 122 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit 98%iger wässeriger Schwefelsäurelösung auf 5 eingestellt und die Reaktionslösung bei 70ºC während 2 Stunden gehalten wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird Wasser zugesetzt, der pH mit einer 28%igen wässerigen Ammoniaklösung auf 7 eingestellt und dann zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "wasserlösliches Harz (a-11)" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

292 g Triethylentetramin und 60 g Harnstoff werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und bei 150ºC während 2 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen. Nach Zugabe von 360 g Harnstoff wird die genannte Umsetzung erneut bei 120ºC während 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 122 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit 98%iger wässeriger Schwefelsäurelösung auf 6 eingestellt und die Reaktionslösung bei 80ºC während 3 Stunden gehalten wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird der pH mit einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung auf 8 eingestellt und dann zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "wasserlösliches Harz (c-2)" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

206 g Diethylentriamin und 240 g Harnstoff werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und bei 160ºC während 2 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen. Nach Abschluß der Umsetzung wird die Lösung mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 81 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit 98%iger wässeriger Schwefelsäurelösung auf 5 eingestellt und die Reaktionslösung bei 70ºC während 2 Stunden gehalten wird. Die Lösung wird zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "wasserlösliches Harz (c-2)" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

75 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen wasserlöslichen Harzes (c-1) und 25 g Glyoxal werden miteinander gemischt und ergeben ein wasserlösliches Harz. Dieses wird als "Harzlösung (c-3)" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 4

50 g des gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen wasserlöslichen Harzes (c-2) und 59 g Glyoxal werden miteinander gemischt und ergeben ein wasserlösliches Harz. Dieses wird als "Harzlösung (c-4)" bezeichnet.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 5

Hergestellt werden Papierbeschichtungszusammensetzungen unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen Harze (a-1) bis (a-9) und der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Harze (c-1) bis (c-4), und zwar bei der nachfolgend aufgeführten Formulierung. Jede Zusammensetzung wird so mit Wasser verdünnt, daß der Feststoffgehalt auf 60% und der pH mit 30%iger Natronlauge auf 10 eingestellt werden, um die zu prüfenden Papierbeschichtungszusammensetzungen zu erhalten. Hergestellt wird außerdem eine Papierbeschichtungszusammensetzung (Vergleichsbeispiel 5) als Kontrolle, die kein Papierbeschichtungsharz enthält.
Ultrawhite 90 60 Teile (Ton der Firma Engerhardt Minerals, Inc., USA)
Carbital 90 40 Teile (Calciumcarbonat der Firma ECC Japan Kabushiki Kaisha)
JSR-0697 12 Teile (Latex der Firma Nihon Gosei Gomu Kabushiki Kaisha)
MS-4600 4 Teile (Stärke der Firma Nihon Shokuhin Kako Kabushiki Kaisha)
Aron T-40 0,2 Teile (Dispergator der Firma Toa Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)
Carbomul ΔS-10 0,6 Teile (Schmiermittel der Firma Dic-Hecules Chemicals Inc.)
Harz* 0,5 Teile
Anmerkung: Der Ausdruck "Teile" bedeutet hier Gewichtsteile Feststoff.
Harz*: Harze (a-1) bis (a-9) und Harze (c-1) bis (c-4).
Diese Zusammensetzungen werden jeweils mit Hilfe einer Laborrakelstreichanlage der Firma Nippon Seiki Kabushiki Kaisha auf eine Papieroberfläche (flächenbezogene Masse 95 g/m²) aufgebracht, so daß das Beschichtungsgewicht 10 g/m² beträgt. Unmittelbar danach wird das beschichtete Papier mit Heißluft bei 110ºC während 5 Sek. getrocknet und danach bei 90ºC während 5 Sek. mit Hilfe eines Zylindertrockners. (Die beschichteten Prüfpapiere für die Blasenbildungsprüfung werden auf ähnliche Weise hergestellt, nur erfolgen die Beschichtung und die Trocknung auf beiden Flächen). Danach werden sie zweimal mit Hilfe eines Trockenglättwerks geglättet (Walzentemperatur 60ºC, Betriebsdruck 75 kg/cm). (Die Papiere für die Blasenbildungsprüfung werden auf beiden Oberflächen glattgewalzt). Die auf diese Weise erhaltenen einseitig beschichteten Papiere werden bei 20ºC und bei 65%iger relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden gehalten, wonach sie im Hinblick auf ihr Druckfarbenaufnahmevermögen und die RI-Bedruckbarkeit anhand des "Wet pick"- und "Dry pick"-Verhaltens geprüft werden. Die Viskosität der Papierbeschichtungszusammensetzung wird nach dem Beschichten ebenfalls geprüft.
Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Prüfungen werden wie folgt durchgeführt.

1. Viskosität der der Streichmasse

Die Viskosität der Streichmasse wird unmittelbar nach der Herstellung mit Hilfe eines Viskosimeters vom B-Typ (Type BM der Firma Tokyo Keiki Seisakusho) bei 60 Upm und 25ºC gemessen.

2. Druckfarbenaufnahmevermögen

Die beschichtete Oberfläche wird mit einer Befeuchtungswalze befeuchtet, wonach zu Prüfzwecken unter Verwendung eines RI- Prüfdruckers der Firma Akira Seisakusho bedruckt wird. Das Druckfarbenaufnahmevermögen wird mit bloßem Auge geprüft anhand einer Skala von 1 (gering) bis 5 (ausgezeichnet) bewertet.

3. "Wet pick"-Verhalten

Die beschichtete Oberfläche wird mit einer Befeuchtungswalze befeuchtet, wonach zu Prüfzwecken unter Verwendung eines RI- Prüfdruckers bedruckt wird. Das Abblättern des beschichteten Papiers wird mit bloßem Auge geprüft und anhand einer Skala von 1 (gering) bis 5 (ausgezeichnet) bewertet.

4. Blasenbildungsbeständigkeit

Eine Rollenoffsetdruckfarbe wird auf beide Oberflächen eines beidseitig beschichteten Papiers unter Verwendung des RI- Prüfdruckers aufgebracht. Das Prüfpapier wird dann in Silikonöl in einem Bad von konstanter Temperatur bei der vorgegebenen Temperatur während 3 Sekunden getaucht. Die auf dem beschichteten Papier entstandenen Blasen werden mit bloßem Auge geprüft und anhand einer Skala von 1 (gering) bis 5 (ausgezeichnet) bewertet.

5. Naßreibeigenschaften

Ca. 0,1 ml deionisiertes Wasser werden auf die beschichtete Oberfläche getropft, wonach der Fleck mit der Fingerspitze 3, 5, 10, 15 und 20 mal abgekratzt wird. Die gelösten Flekken werden dann auf die Oberfläche eines schwarzen Papiers übertragen, wonach die Lösungsmengen mit bloßem Auge geprüft und anhand einer Skala von 1 (gering) bis 5 (ausgezeichnet) bewertet werden. Tabelle 1 Harz Visk.* Farbaufn.** Wet pick Verh. Bl.-Bild.-Best. Naßreibeigenschaften Beschichtungsgewicht*** kein Harz
Anmerkung: * Viskosität der Streichmasse (cPs)
** Druckfarbenaufnahmevermögen
*** g/m²
Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, zeigen die beschichteten Papiere der Ausführungsbeispiele ausgezeichnetes Druckfarbenaufnahmevermögen sowie ausgezeichnetes "Wet pick"-Verhalten und Blasenbildungsbeständigkeit und Naßreibeigenschaften. Demgegenüber sind die Papierbeschichtungszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele, die weder alicyclische Aminoverbindungen noch alicyclische Epoxyverbindungen enthalten, hinsichtlich ihrer Wirkung bezüglich Druckfarbenaufnahmevermögen, "Wet pick"-Verhalten, Blasenbildungsbeständigkeit und Naßreibeigenschaften deutlich unterlegen.

Referenzbeispiel 1

292 g Triethylentetramin und 60 g Harstoff werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und bei 150ºC während 2 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen. Nach Zugabe von 360 g Harnstoff wird die genannte Umsetzung erneut bei 120ºC während 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 122 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit 98%iger wässeriger Schwefelsäurelösung auf 6 eingestellt und die Reaktionslösung bei 80ºC während 3 Stunden gehalten wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird der pH mit einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung auf 8 eingestellt und dann zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "wasserlösliches Harz (a-12)" bezeichnet.

Referenzbeispiel 2

206 g Diethylentriamin und 240 g Harnstoff werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und bei 160ºC während 2 Stunden einer Umsetzung zur Entfernung des Ammoniaks unterworfen. Nach Abschluß der Umsetzung wird die Lösung mit Wasser bis zur Erzielung einer 60%igen wässerigen Lösung verdünnt. 81 g einer 37%igen wässerigen Formalinlösung werden dann zugegeben, wonach der pH der Lösung mit 98%iger wässeriger Schwefelsäurelösung auf 5 eingestellt und die Reaktionslösung bei 70ºC während 2 Stunden gehalten wird. Die Lösung wird zur Bildung einer einen Feststoffgehalt von 50% aufweisenden wasserlöslichen Harzlösung verdünnt. Diese wird als "wasserlösliches Harz (a-13)" bezeichnet.

Referenzbeispiel 3

103 g Diethylentriamin und 10 g Octahydro-4,7-metanoinden- 1(2),5(6)-dimethanamin werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und mit 170 g Wasser verdünnt. 10 g einer 98%igen wässerigen Schwefelsäurelösung werden zugegeben, wonach 93 g Epichlorhydrin unter Rühren bei 30 bis 40ºC während 2 Stunden der Lösung zugetropft werden. Danach wird die Reaktionslösung bei 60ºC während 2 Stunden gehalten und mit Wasser verdünnt, um eine einen Feststoffgehalt von 40% aufweisende wasserlösliche Harzlösung zu bilden. Diese wird als "wasserlösliches Harz (b-1)" bezeichnet.

Referenzbeispiel 4

103 g Diethylentriamin und 10 g Octahydro-4,7-metaninden- 1(2),5(6)-dimethanamin werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und mit 198 g Wasser verdünnt. 19 g wasserfreies Natriumbisulfit werden unter Rühren zugegeben, wonach 18 g Epichlorhydrin bei 30 bis 40ºC während 2 Stunden unter Rühren der Lösung zugetropft werden. Nach Abschluß der Zugabe, wird die Reaktionslösung bei 60ºC während 2 Stunden gehalten und mit Wasser verdünnt, um eine einen Feststoffgehalt von 40% aufweisende wasserlösliche Harzlösung zu bilden. Diese wird als "wasserlösliches Harz (b-2)" bezeichnet.

Referenzbeispiel 5

103 g Diethylentriamin und 7 g 1,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und mit 166 g Wasser verdünnt. 93 g Epichlorhydrin werden unter Rühren bei 30 bis 40ºC während 2 Stunden in die Lösung getropft. Nach Abschluß der Zugabe, wird die Reaktionslösung bei 60ºC während 2 Stunden gehalten und mit Wasser verdünnt, um eine einen Feststoffgehalt von 40% aufweisende wasserlösliche Harzlösung zu bilden. Diese wird als "wasserlösliches Harz (b-3)" bezeichnet.

Referenzbeispiel 6

24 g Monoethanolamin und 20 g Octahydro-4,7-metaninden- 1(2),5(6)-dimethanamin werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und mit 141 g Wasser verdünnt. 50 g Natriumsulfit werden unter Rühren zugegeben, wonach 93 g Epichlorhydrin bei 30 bis 40ºC während 2 Stunden zugetropft werden. Nach Abschluß der Zugabe wird die Reaktionslösung bei 60ºC während 2 Stunden gehalten und dann mit Wasser verdünnt, um eine einen Feststoffgehalt von 30% aufweisende wasserlösliche Harzlösung zu bilden. Dies wird als "wasserlösliches Harz (b-4)" bezeichnet.

Referenzbeispiel 7

103 g Diethylentriamin und 13 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und mit 174 g Wasser verdünnt. 93 g Epichlorhydrin werden unter Rühren bei 30 bis 40ºC während 2 Stunden der Lösung zugetropft. Nach Abschluß der Zugabe wird die Reaktionslösung bei 60ºC während 1,5 Stunden gehalten und dann mit Wasser verdünnt, um ein einen Feststoffgehalt von 40% aufweisendes wasserlösliches Harz zu bilden. Es wird als "wasserlösliches Harz (b-5)" bezeichnet.
103 g Diethylentriamin werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und mit 221 g Wasser verdünnt. 93 g Epichlorhydrin werden unter Rühren bei 30 bis 40ºC während 3 Stunden in die Lösung getropft. Nach Abschluß der Zugabe wird die Reaktionslösung bei 60ºC während 2 Stunden gehalten und mit Wasser verdünnt, um ein einen Feststoffgehalt von 40% aufweisendes wasserlösliches Harz zu bilden. Dieses wird als "wasserlösliches Harz (b-6)" bezeichnet.

Referenzbeispiel 9

90 g Dimethylamin (50%) werden in dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und mit 22 g Wasser verdünnt. 93 g Epichlorhydrin werden unter Rühren bei 30 bis 40ºC während 2 Stunden der Lösung zugetropft. Nach Abschluß der Zugabe wird die Reaktionslösung bei 60ºC während 2 Stunden gehalten und mit Wasser verdünnt, um ein einen Feststoffgehalt von 40% aufweisendes wasserlösliches Harz zu bilden. Dieses wird als "wasserlösliches Harz (b-7)" bezeichnet.

Beispiel 13

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 49% wird erhalten durch Mischen von 90 g des Harzes (a-1) mit 10 g des Harzes (b-1) und Halten des Gemisches bei 60ºC während 5 Stunden. Es wird als "Harz A" bezeichnet.

Beispiel 14

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 48 % wird erhalten durch Mischen von 80 g des Harzes (a-2) mit 20 g des Harzes (b-2) und Halten des Gemisches bei 80ºC während 5 Stunden. Es wird als "Harz B" bezeichnet.

Beispiel 15

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 47 % wird erhalten durch Mischen von 70 g des Harzes (a-3) mit 30 g des Harzes (b-3) und Halten des Gemisches bei 80ºC während 2 Stunden. Es wird als "Harz C" bezeichnet.

Beispiel 16

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 49,5% wird erhalten durch Mischen von 95 g des Harzes (a-11) mit 5 g des Harzes (b-7) und Halten des Gemisches bei 50ºC während 8 Stunden. Es wird als "Harz D" bezeichnet.

Beispiel 17

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 47% wird erhalten durch Mischen von 70 g des Harzes (a-12) mit 30 g des Harzes (b-3) und Halten des Gemisches bei 70ºC während 4 Stunden. Es wird als "Harz E" bezeichnet.

Beispiel 18

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 49% wird erhalten durch Mischen von 95 g des Harzes (a-4) mit 5 g des Harzes (b-4). Es wird als "Harz F" bezeichnet.

Beispiel 19

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 48% wird erhalten durch Mischen von 80 g des Harzes (a-7) mit 20 g des Harzes (b-6). Es wird als "Harz G" bezeichnet.

Beispiel 20

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 44% wird erhalten durch Mischen von 70 g des Harzes (a-8) mit 30 g des Harzes (b-5). Es wird als "Harz H" bezeichnet.

Beispiel 21

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 49% wird erhalten durch Mischen von 95 g des Harzes (a-9) mit 5 g des Harzes (b-4). Es wird als "Harz I" bezeichnet.

Beispiel 22

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 49% wird erhalten durch Mischen von 90 g des Harzes (a-10) mit 10 g des Harzes (b-5). Es wird als "Harz J" bezeichnet.

Beispiel 23

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 47% wird erhalten durch Mischen von 70 g des Harzes (a-13) mit 30 g des Harzes (b-2). Es wird als "Harz K" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 49% wird erhalten durch Mischen von 90 g des Harzes (a-12) mit 10 g des Harzes (b-6) und Halten des Gemisches bei 60ºC während 4 Stunden. Es wird als "Harz p" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 48% wird erhalten durch Mischen von 80 g des Harzes (a-13) mit 20 g des Harzes (b-7). Es wird als "Harz q" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Papierbeschichtungsharz mit einem Feststoffgehalt von 48% wird erhalten durch Mischen von 80 g des Harzes (a-13) mit 20 g Glyoxal. Es wird als "Harz r" bezeichnet.

Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 9

Papierbeschichtungszusammensetzungen werden hergestellt unter Verwendung der Harze A bis K, erhalten in den Beispielen 13 bis 23, der Harze p bis r der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 und des Harzes (a-12) des Referenzbeispiels 1, und zwar bei der nachfolgenden Formulierung. Jede Zusammensetzung wird so mit Wasser verdünnt, daß der Feststoffgehalt auf 50% und der pH mit 30%iger Natronlauge auf 11 eingestellt werden, um die zu prüfenden Papierbeschichtungszusammensetzungen zu erhalten. Hergestellt wird außerdem eine Papierbeschichtungszusammensetzung (Vergleichsbeispiel 9) als Kontrolle, die keine Papierbeschichtungsharz enthält. Es wurde auch mit dem Papierbeschichtungsharz (b-6) versucht, eine Papierbeschichtungszusammensetzung herzustellen. Die Viskositätszunahme war jedoch für eine Verwendung zu hoch.
Ultrawhite 90 60 Teile (Ton der Firma Engerhardt Minerals, Inc., USA)
Carbital 90 40 Teile (Calciumcarbonat der Firma ECC Japan Kabushiki Kaisha)
JSR-0697 12 Teile (Latex der Firma Nihon Gosei Gomu Kabushiki Kaisha)
MS-4600 4 Teile (Stärke der Firma Nihon Shokuhin Kako Kabushiki Kaisha)
Aron T-40 0,2 Teile (Dispergator der Firma Toa Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)
Carbomul ΔS-10 0,6 Teile (Schmiermittel der Firma Dic-Hecules Chemicals Inc.)
Harz* 0,5 Teile
Anmerkung: Der Ausdruck "Teile" bedeutet hier Gewichtsteile Feststoff.
Harz*: Harze A bis K, p bis r und (a-12).
Jede Zusammensetzung wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 beschrieben geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, zeigen die beschichteten Papiere der Ausführungsbeispiele ausgezeichnetes Druckfarbenaufnahmevermögen sowie ausgezeichnetes "Wet pick"-Verhalten und Blasenbildungsbeständigkeit und Naßreibeigenschaften. Demgegenüber sind die Papierbeschichtungszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele, die weder alicyclische Aminoverbindungen noch alicyclische Epoxyverbindungen enthalten, hinsichtlich ihrer Wirkung bezüglich des Druckfarbenaufnahmevermögens, des "Wet pick"-Verhaltens und der Blasenbildungsbeständigkeit sowie der Naßreibeigenschaften deutlich unterlegen. Tabelle 2 Harz Visk.* Druckfarbenaufn.** Wet pick Verh. Bl.Bild.-Best. Naßreibeigenschaften Beschichtungsgewicht*** Tabelle 2 (Fortsetzung) kein Harz
Anmerkung: * Viskosität der Streichmasse (cPs)
** Druckfarbenaufnahmevermögen
*** g/m²
Aus der obigen Beschreibung geht hervor, daß das Druckfarbenaufnahmevermögen sowie das "Wet pick"-Verhalten, die Blasenbildungsbeständigkeit und die Naßreibeigenschaften der beschichteten Papiere bei guter Ausgewogenheit dieser Eigenschaften bei Verwendung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Harze als Mittel zur Steigerung der Bedruckbarkeit verbessert werden können, wobei diese Harze durch Einführung einer alicyclischen Amino- und/oder alicyclischen Epoxyverbindung in ein Polyalkylenpolyamind-Harnstoff-Aldehyd(Epihalohydrin)-Harz oder durch Einführung von alicyclischen Amino- und/oder alicyclischen Epoxyverbindungen in ein Polyalkylenpolyamin-Harnstoff-Aldehyd(Epihalohydrin)-Harz und/oder ein Amin-Epihalohydrin-Harz und Umsetzung oder Mischung dieser Harze erhalten werden. Die Wirkung ist vom industriellen Standpunkt aus bedeutend.

Claims

1. Papierbeschichtungsharz, das ein Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylenpolyamin, einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung, einem Harnstoff und einer oder zweier oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt unter Formaldehyd, Epihalohydrinen und Dialdehyden, darstellt.

2. Papierbeschichtungsharz, das 0,05 bis 5 Gew.-Teile des Papierbeschichtungsharzes nach Anspruch 1, 5 bis 50 Gew.- Teile Bindemittel, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, und 100 Gewichtsteile Pigmente enthält.

3. Papierbeschichtungsharz, das ein Reaktionsprodukt eines

(a) (I) wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylenpolyamin, einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung, einem Harnstoff und einer oder zweier oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt unter Formaldehyd, Epihalohydrinen und Dialdehyden, ist; und

(b) eines Amin-Epihalohydrinharzes, ausgewählt unter (III) einem wasserlöslichen Harz, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins, einer aliphatischen Aminoverbindung und einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung ist;

(IV) eines wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins und einer aliphatischen Aminoverbindung ist;

(V) eines wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins, einer aliphatischen Aminoverbindung und einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung und eines Sulfits und/oder einer Säure ist; und

(VI) eines wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins, einer aliphatischen Aminoverbindung und eines Sulfits und/oder einer Säure ist, darstellt.

4. Papierbeschichtungsharz, das ein Gemisch aus dem Harz (a) und dem Harz (b) nach Anspruch 3 darstellt.

5. Papierbeschichtungszusammensetzung, die 0,05 bis 5 Gewichtsteile des Papierbeschichtungsharzes nach einem der Ansprüche 3 und 4 und 5 bis 50 Gewichtsteile Bindemittel, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, und 100 Gewichtsteile Pigmente umfaßt.

6. Papierbeschichtungsharz, das ein Reaktionsprodukt

(a) (II) eines wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenpolyamins, eines Harnstoffs und eines oder zweier oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt unter Formaldehyd, Epihalohydrinen und Dialdehyden, ist; und

(b) eines Amin-Epihalohydrinharzes, ausgewählt unter (III) einem wasserlöslichen Harz, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins, einer aliphatischen Aminoverbindung und einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung ist; und

(V) eines wasserlöslichen Harzes, das das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins, einer aliphatischen Aminoverbindung und einer alicyclischen Aminoverbindung und/oder einer alicyclischen Epoxyverbindung und eines Sulfits und/oder einer Säure ist, darstellt.

7. Papierbeschichtungsharz, das ein Gemisch aus dem Harz (a) und dem Harz (b) nach Anspruch 6 darstellt.

8. Papierbeschichtungszusammensetzung, die 0,05 bis 5 Gew.- Teile des Papierbeschichtungsharzes nach einem der Ansprüche 6 und 7, 5 bis 50 Gew.-Teile Bindemittel, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt, und 100 Gew.-Teile Pigmente umfaßt.