DE2250995A1

DE2250995A1 - Leimstoffgemische und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2250995A1
Application number: DE2250995A
Authority: DE
Inventors: Thomas Edward Anderson
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1971-10-20
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-05-03
Also published as: FI60025B; AU4730272A; NL172087B; ZA726644B; FR2156750B1; NL7214014A; NO141018B; FR2156750A1; IT975293B; AU475312B2; CA1010612A; GB1373788A; DE2250995B2; SE399080B

Description

PATENTANWALT DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWAID

DR.-ING. TH. MEYER PR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREiSLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DSPL.-ING. SELTSNG

5KaLNI₇DElCHMANNHAUS . 2250995

Köln, den 17. Oktober 1972 Ke/Ax/Bn.

Hercules Powder Company Limited,

1 Great Cumberland Place, London W. 1, England

Leimstoffgemische und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von geleimtem Papier oder geleimtem Karton, ein Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier oder Karton und eine für dieses Verfahren geeignete neue Leimsubstanz oder Leimmasse»

Bei der Herstellung von geleimtem Papier und Karton ist es üblich, dem Stoffbrei kurz vor der Bildung des Papierblatts eine leimende.Substanz zuzusetzen (dies ist als "innere Leimung" oder Leimung in der Papiermaschine bekannt) oder das gebildete Papier oder den gebildeten Karton mit einer leimenden Substanz zu behandeln (dies ist als"äussere Leimung") bekannt. Bisher werden als Leimsubstanzen am häufigsten Terpentinharz (Kolophonium) und Stärke verwendet, jedoch werden in den letzten Jahren Ketendimere in zunehmendem Maße in der Praxis als Leimsubstanzen für die innere Leimung oder Leimung in der Papiermaschine oder für die äußere Leimung verwendet. Die Ketendimeren werden normalerweise in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet, die mit Hilfe von Dispergiermitteln, nämlich nichtionogenen oder häufiger kationaktiven Emulgatoren, z.B. kationischen Stärken, gebildet wird. Diese

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ORfGlNAL INSPECTED

Emulsionen von Ketendimeren werden beispielsweise in den britischen Patentschriften 786 543 und 903'4l6 beschrieben.

Es wird angenommen, daß bei Verwendung von Ketendimeren als Leimungssubstanzen für die Innere Leimung oder die Leimung in der Papiermaschine bei der Herstellung von Cellulosepapier aus Faserstoffbahnen die Reaktion zwischen dem Ketendimeren und der Cellulose während des Trocknens des Papiers stattfindet und im trockenen Papier weiter vonstatten geht. Es ist möglich, den Leimungsgrad, der zum Schluß im Papier erwartet werden kann, vorauszusagen, indem das Papier gewissen Prüfungen unterworfen wird. Da es jedoch den Papierherstellern normalerweise widerstrebt, Papier aus der Papiermaschine mit einem Leimungsgrad zu akzeptieren, der weit unter dem erforderlichen Wert liegt, und sich auf eine Verbesserung des Leiraungsgrades während der Alterung zu verlassen, ist es normalerweise üblich, Überschüssige Mengen des als Leimungssubstanz verwendeten Ketendimeren einzusetzen, um axxä der Papiermaschine ein Papier zu erhalten, das den gewünschten oder im wesentlichen den gewünschten Leimungs-■ grad noch vor der Alterung hat. Hierdurch werden natürlich die Kosten der Verwendung solcher Leimsubstanzen erhöht. Ein weiterer Grund für die normale Verwendung eines Überschusses des Ketendimeren liegt darin, daß man bestrebt ist, eine genügend hohe Wasserbeständigkeit auf dem ersten Abschnitt der Trockenpartie der Papiermaschine zu erzielen, um vor der endgültigen Trocknung weitere Behandlungen des Papierblattes mit wäßrigen Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, wie sie bei der Ober-

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flächenleimung oder beim Streichen in der Papiermaschine verwendet werden. Wenn die Leimung an->dieser Stelle nicht ausreichend ist, findet übermässige Wasseraufnähme statt, wodurch sich bei einem leichten Blatt die Möglichkeit einer starken Schwächung der Bahn ergibt. Ferner ist es notwendig, das überschüssige Wasser durch Trocknen zu entfernen, wodurch die Belastung der Nachtrockner erhöht, der Dampfverbrauch gesteigert und die Geschwindigkeit der Papiermaschine reduziert wird. " ·· j

Gegenstand der Erfindung ist die Steigerung der Leimungswirkung von Leimsubstanzen auf Basis von Ketendirneren nach einem Verfahren, das die vorstehend genannten Nachteile der Verwendung dieser Leimsubstanzen ausschaltet oder zumindest mildert und den Gesamtwirkungsgrad der Leimsubstanz auf Basis des Ketendimeren steigert. Die Erfindung umfaßt ferner ein neues Leiiriungsmittel auf Basis der als Leimsubstanzen dienenden Ketendimeren.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß durch Zusatz eines .Vertreterseiner bestimmten Klasse von Farbstofffixierungsmitteln zusammen mit einem als Leimsubstanz dienenden Ketendimeren eine erhebliche Steigerung der Leimungswirkung des Ketendimeren erzielbar ist, so daß es möglich ist, in der Papiermaschine einen Leimungsgrad zu erzielen, der höher ist, als er normalerweise ohne Verwendung des Farbstoffsfixierungsmittels erreichbar wäre, so daß es möglich ist, die zur Erzielung des gleichen Leimungsgrades erforderliche Menge an Ketendimeren zu verringern.

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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von geleimtem Papier oder Karton aus Papierbrei auf Zellstoffbasis nach einem Verfahren, bei dem als innerer Leimstoff oder Leimstoff für die Leimung in der Papier- , maschine ein Ketendimeres verwendet wird, und das dadurch gekennzeichnet wird, das dem Stoff gleichzeitig mit dem als Leimstoff dienenden Ketendimeren ein wasserlösliches Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat als Farbstoffixierungsmittel zugesetzt wird, wodurch ein geleimtes Papier oder ein geleimter Karton mit einem höheren Leimungsgrad erhalten wird, als er unter Verwendung der gleichen Menge des als Leimstoff dienenden Ketendimeren ohne Verwendung des Farbstoffixierungsmittels erzielt würde. Das Farbstoff ixierungsmittel wird natürlich in einer genügenden Menge zugesetzt, um die Leimungswirkung des Ketendimeren zu steigern. Im allgemeinen beträgt die Menge des dem Zellstoff zugesetzten Farbstoffixierungsmittels 0,05 bis 2,0 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, während die Menge des Ketendimeren 0,02 bis 1,0 %_t bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, beträgt.

In der Praxis kann man das als Leimstoff dienende Ketendimere und das Farbstoffixierungsmittel dem Zellstoff gleichzeitig zusetzen, um das Papierherstellungsverfahren zu vereinfachen. Dies geschieht am leichtesten durch Zusatz eines Gemisches, das aus einem Ketendimeren und einem Farbstoffixierungsmittel besteht. Die Verwendung eines solchen Gemisches vereinfacht nicht nur das Verfahren, sondern führt auch zu einem erhöhten Leimungswirkungsgrad im Vergleich zu dem Wirkungsgrad, der bei gesonderter Zugabe der beiden Komponenten des Gemisches erzielt wird.

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Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung somit ein Leimungsgemisch, das aus einem als Leimstoff
dienenden Ketendimeren und einem aus der vorstehend genannten Klasse gewählten Farbstoffixierungsmittel besteht.

Das Leimstoffgemisch gemäß der Erfindung wird im allgemeinen in Form einer wässrigen Emulsion verwendet, die
einen geeigneten Emulgator enthält. Der Ausdruck
"Emulsion" wird hier in seinem üblichen Sinne gebraucht und bezeichnet entweder eine Dispersion des Typs Flussig keit-in-Flüssigkeit oder des Typs Feststoff-in-Flüssigkeit.

Geeignet sind die Emulgatoren, die üblicherweise bei
der Herstellung von Leimemulsionen auf Basis von Ketendimeren verwendet werden. Geeignet als Emulgatoren sind beispielsweise kationische Stärken, d.h. wasserlösliche Stärken,die genügend kationische Aminogruppen, quaternäre Amoniumgruppen oder andere kationische Gruppen enthalten, um der Stärke als Ganzem Substantiv!tat für
Cellulose zu verleihen. Als Beispiel einer solchen
kationischen Stärke ist die kationische amihmbdifizierte Stärke zu nennen, die in der oben genannten britischen
Patentschrift 903 416 beschrieben wird.

Es ist auch möglich, als Emulgatoren wasserlösliche
kationische hitzehärtbare.. Harze zu verwenden, die durch Umsetzung von wasserlöslichen Polyamiden, die aus zweibasischen Carbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen mit
2 bis 8 Alkylenresten hergestellt worden sind, mit Epichlorhydrin erhalten werden. Die zur Herstellung des
Harzes verwendeten Polyamide können aus gesättigten ali-

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phatischen zweibasischen Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen und den Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 865 727 beschrieben. Vorzugsweise werden gesättigte Säuren mit 4 bis 6 C-Atomen, nämlich Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure,verwendet. Diglykolsäure kann ebenfalls verwendet werden. Die Polyamide können auch unter Verwendung von aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäure, oder α-ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure hergestellt werden.

Die Umsetzung zwischen der zweibasischen Säure und dem Polyalkylenpolyamin kann bei Temperaturen von etwa 110° bis etwa 250⁰C bei Normaldruck durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen etwa l60° und 210⁰C. Wenn unter verminderten Drücken gearbeitet wird, können etwas niedrigere Temperaturen angewandt v/erden. Die Reaktionszeit hängt von den angewandten Temperaturen und Drücken ab und liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und Stunden.

Bei der Durchführung der Reaktion wird die zweibasische Säure vorzugsweise in einer Menge verwendet, die genügt, um im wesentlichen vollständig mit den primären Amingruppen des Polyalkylenpolyamins zu reagieren, die jedoch nicht genügt, um mit den sekundären Amingruppen in einem wesentlichen Ausmaß zu reagieren. Dies erfordert gewöhnlich ein Molverhältnis des Polyalkylenpolyamins zur zweibasischen Säure von etwa 0,9 : 1 bis etwa 1,2 : 1, jedoch kann mit Molverhältnissen von 0,8 : 1 bis etwa

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— / —

1,4 : 1 gearbeitet werden.

Als Polyalkylenamine können für die Herstellung der wasserlöslichen Polyamide beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthyl ent e trarain., Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriarain verwendet werden«,

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polyamide werden dann in kationische hitzehärtbare Harze umgewandelt, indem sie mit Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 4-5° bis etwa 100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 45° und 70⁰C umgesetzt werden, bis die Viskosität einer 2o fo Feststoffe enthaltenden Lösung bei 25°C ungefähr den Wert C oder höher auf der Gardner-Holdt—Skala erreicht hat. Diese Reaktion wird vorzugsweise in wässriger Lösung durchgeführt, um die Reaktion zu verlangsamen.

Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird der Peststoffgehalt der Harzlösung durch Zusatz von Wasser auf etwa 10 ^ oder weniger eingestellt und das Produkt auf etwa 25⁰C gekühlt und dann durch Zusatz einer Säure, z.B. Salzsäure, in einer genügenden Menge, um den p„-Wert auf wenigstens etwa 6, vorzugsweise wenigstens etwa 5 zu senken, stabilisiert.

Die Ketendimeren, die als Leimstoffe gemäß der Erfindung verwendet werden, sind normalerweise'höhere Ketendiinere der allgemeinen Formel

RCH = C = 0

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in der Π ein Alkylrest mit wenigstens 8 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit wenigstens 6 C-Atomen, ein Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest ist. Vorzugsweise ist der Rest R ein Alkylrest mit wenigstens 8 C-Atomen, vorteilhaft ein Hexadecylrest und/oder Tetradecylrest.

Die für die Zwecke der Erfindung als Farbstoffixierungsmittel bevorzugten Dicyandiamid-Formaldehydr-Kondensate sind die wasserlöslichen hitzehärtbaren Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Dicyandiamiden, Formaldehyd und Ammoniumsalzen erhalten werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Formaldehyd" bezeichnet nicht nur Formaldehyd als solchen, sondern auch Formaldehyd in Form von JO bis 4o#- igen wässrigen Lösungen und polymere Formen von Formaldehyd, z.B. Paraformaldehyd und Trioxan. Gegebenenfalls können chemische Verbindungen, die beim Erhitzen oder bei der Ansäuerung Formaldehyd freigeben, z.B. Acetale oder Hexamethylentetramin, als Vorstufen oder Vorprodukte für den Formaldehyd verwendet werden.

Die als Reaktionskomponenten eingesetzten Ammoniumsalze sind wasserlösliche Salze von Ammoniak oder einem Amin und einer Säure. Besonders geeignet sind Salze der Formel (NH^)_nX, (RNH,)_nX oder (RR*NHg)_nX, worin R und R* jeweils für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methylreste, Äthylreste, Propylreste, Isopropylreste oder n- : Butylreste, X für ein Säureanion, z.B. Cl", Br",I", S0^⁼, CH₅COO", NO," oder POj₊- und η für eine ganze Zahl, die der Anionenladung entspricht, stehen. Wenn beispielsweise X für S0^⁼, steht, hat η den Wert 2; wenn X für Cl" steht, hat η den Wert 1, und wenn X für POh= steht, hat η den Wert 3. Spezielle Beispiele geeigneter Ammoniumsalze sind Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Methylamraoniumchlorid

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Dimethylammoniumchlorid, Ä'thylammoniumsulfat und Ammoniumacetat.

Weitere geeignete Ammoniumsalze sind die wasserlöslichen Salze von (1) Polyaminen der Formel

R.

in der R ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest, η '" eine ganze Zahl von 2 bis 6 und χ eine ganze Zahl von O bis 3 ist, und (2) Säuren, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Essigsäure. Als spezielle Beispiele solcher Polyamine sind Ä'thylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Bis(3-aminopropyl)-amin zu nennen. ■ ·

Verfahren zur Herstellung von Kondensaten aus den vorstehend genannten Reaktionsteilnehmern sind allgemein bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren- wird nachstehend beschrieben.

In ein Reaktionsgefäß werden etwa 1 Mol Dicyandiamid und etwa 0,75 bis 1,5 Mol Formaldehyd gegeben. Als Reaktionsmedium wird zweckmässig Wasser verwendet, das im Gemisch in einer solchen Menge vorhanden sein sollte, daß eine wässrige Reaktionsmasse gebildet wird, die unter den Reaktionsbedingungen leicht bewegt werden ' kann (z.B. durch Rühren). Die verwendete Wassermenge kann vom Fachmann ohne weiteres bemessen werden. Das wässrige Gemisch wird anschließend auf die Rückfluss-

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- ίο -

temperatur (etwa 95° bis 135⁰C) erhitzt und etwa 15 bis 30 Minuten oder· gegebenenfalls langer am Rückflusskühler erhitzt. Anschließend wird das Ammoniumsalz in einer solchen Menge zugesetzt, daß etwa 0,8 bis etwa 1,2 Äquivalente, vorzugsweise etwa 1 Äquivalent basischer Stickstoff im Reaktionsgemisoh vorhanden ist. Das erhaltene Gemisch wird auf die Rückflusstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis irr wesentlichen die gesamten verfügbaren Nitrile (-CsN) umgesetzt sind. Dies läßt sich leicht durch Infrarotanalyse bestimmen. Erforderlich hierzu ist gewöhnlich eine Zelt von etv;a 2 bis 4 Stunden.

Anschließend werden der Reäktionsmasse etwa 1,25 bis ,3,75 Mol Formaldehyd zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann auf die Rückflusstemperatür gebracht und unter Rückfluß gehalten , bis die Viskosität einer wässrigen Lösung des harzartigen Reaktionsproduktes mit einem Peststoffgehalt von etwa 50 bis 60 % einen Wert von etwa G bis X, vorzugsweise etwa S bis X auf der Gardner-Holdt-Skala hat (gemessen bei 25⁰C).

Gegebenenfalls können die wasserlöslichen hitzehärtbaren Kondensationsprodukte hergestellt werden, indem man ein Gemisch aller vorstehend genannten Bestandteile in den oben genannten Mengen herstellt (wobei man, wie vorstehend beschrieben, Wasser als Reaktionsmedium verwendet), das Gemisch auf die Rückflusstemperatur bringt und es •unter RUckfluß hält, bis die Viskosität einer wässrigen Lösung des harzartigen Reaktionsproduktes mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 bis 60 % einen Wert von etwa G bis X, vorzugsweise S bis X, auf der Gardner-Holdt-Skala hat (gemessen bei 25⁰C).

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BAD ORIGINAL

Im Rahmen der Erfindung können das Farbstoffixierungsmittel und das Ketendlmere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 bis 1 : 10 verwendet werden. Die bevorzugten wässrigen Emulsionen gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus (i) etwa.3 bis 30 Gewichtsteilen Feststoffen und (II) etwa 97 bis 70 Gew.-Teilen Wasser,, wobei die Summe von (i) und (II) 100 Gew.-Teile beträgt. Die in den Emulsionen enthaltenen Feststoffe bestehen im wesentlichen aus (a) etwa 1 bis 12 Gew.-Teilen des Ketendimeren, (b) etwa 1 bis 25 Gew.-Teilen Dicyandiamid-Formaldehyd-Ammoniumsalz-PCondensat und (c) etwa 1 bis 25 Gew.-Teilen Emulgator, wobei die Mengen von(a), (b) und (c) so gewählt werden, daß das Gesamtgewicht irn Bereich von J5 bis 30 Teilen liegt.

Das Leimstoffgemisch gemäß der Erfindung kann durch Mischen des Farbstofffixierungsmittels mit dem Ketendimeren vorzugsweise in Form \iner Emulsion hergestellt werden, wobei die Vermischung beispielsweise in einem Be-,hälter erfolgt, der mit Mitteln zur Bewegung der Masse versehen ist.

Wenn eine Beschleunigung der mit dem Leimstoffgemisch gemäß der Erfindung erzielten Leimungsgeschwindigkeit gewünscht wird, kann dies durch Vorbehandlung des Zellstoffs mit einem kationaktiven Polyelektrolyten, z.B. einem ' ' Farbstoffixierungsmittel, beispielsweise einem Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat der vorstehend beschriebenen Art, erreicht werden.

Bei Verwendung des Leimstoffgemisches gemäß der Erfindung ist es in gewissen Fällen möglich, auf die anschließende Verwendung von Retentionshilfsstoffen, die üblicherweise

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unmittelbar vor der Blattbildung verwendet werden, zu verzichten, da festgestellt wurde, daß das Leimstoffgemisch selbst genügend Stabilität in der Papiermaschine hat, um als Retentionshilfsmittel wirksam zu sein.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß das Leimstoffgemisch gemäß der Erfindung hauptsächlich von Vorteil ist, wenn es für die innere Leimung oder Leimung in der Papiermaschine dient, Jedoch kann es gegebenenfalls auch für Verfahren der äußeren Oberflächenleimung verwendet werden. Das Leimstoffgemisch kann somit auf die Oberfläche einer fertigen Papierbahn beispielsweise mit einer Leimpresse, einem Streichkopf oder einer Spritzpistole aufgetragen werden. Das Gemisch kann mit Wasser aufgetragen oder mit einer geeigneten Stärke für die Oberflächenbehandlung gemischt oder als Teil des Flüssigkeitssystems in einer Streichmasse verwendet werden.

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Beispiel 1

Eine wäßrige Ketendimeremulsion wurde aus einem gemischten Tetradecyl-Hexadecyl-Ketendimeren (hergestellt aus einem Gemisch von Palmitinsäure und Stearinsäure) und Dimethyl. aminoäthyl-Kartoffeistärke· hergestellt. Die Emulsion enthielt 6 Gew.% des Dimeren und 3 Gew# der kationischen aminmodifizierten Stärke.

Diese Emulsion (für die Vergleichszwecke in Beispiel 6 als "Emulsion A" bezeichnet) wurde dann im Volumenverhältnis von 80:20 mit einem im Handel erhältlichen Farbstofffixierungsmittel auf Basis eines Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensats (im Handel als 5O#ige wäßrige Lösung der Handelsbezeichnung "Fixanol PN" (heute als "Perminal FG-P" bekannt), Hersteller I.C.I. Limited) in einem Gefäß gemischt, das mit einem Rührer versehen war, wobei das gewünschte Leimstoffgemisch erhalten wurde. ■

Beispiel 2

Ein Aminopolyamid wurde wie folgt hergestellt: 219,3 Gewichtsteile Adipinsäure wurden langsam unter Rühren zu ' 151*3 Gewichtsteilen Diäthylentriamin in einem mit Rührer und Kühler für das Auffangen des Wasserdestillats versehenen Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter Stickstoff auf 17O^öbis l8o°C erhitzt, bis die Amidbildung beendet war. Nach Kühlung mit Luft auf etwa 14O°C wurde heißes Wasser unter Rühren in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine 50 % Feststoffe enthaltende Lösung des Polyamidharzes mit einer Grenzviskosität von 0,l40, gemessen an einer 2#igen Lösung von IN-NHhCl erhalten wurde. Ein Epichlorhydrinderivat des Aminopolyamids wurde wie folgt hergestellt: 150~Gewichtsteile Wasser wurden zu 50 Gewichtsteilen der 50 % Feststoffe enthaltenden Lösung gegeben, worauf 13,7 Gewichtsteile (0,149 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde unter

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Rühren bei 7O°C am RUckfluQkühler erhitzt, bis die Gardner-Holdt-Viskosität den Wert D erreichte. Dann wurde der Peststoffgehalt durch Zusatz von Wasser auf etwa 10 % eingestellt. Durch Zusatz von Schwefelsäure wurde der pu-Wert der Lösung auf etwa 5 eingestellt, wobei eine Lösung des gewünschten Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harzes erhalten wurde.

Eine wäßrige Emulsion eines Ketendimeren wurde aus einem Gemisch von 6 Gewichtsteilen eines gemischten Tetradecyl-Hexadecyl-Ketendimeren (hergestellt aus einem Gemisch von Palmitinsäure und Stearinsäure) und 60 Gewichtstellen der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Lösung des wasserlöslichen kationischen Aminopolyamid-Epichlorhydrinharzes sowie 33 Gewichtsteilen Wasser hergestellt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Dimere geschmolzen war, worauf es unter Rühren dispergiert wurde. Das Gemisch wurde dann homogenisiert und die in dieser Weise gebildete Emulsion auf 40⁰C gekühlt. Diese Emulsion wird für Vergleichszwecke im Beispiel 6 als "Emulsion B" bezeichnet.

Diese Emulsion wurde wie in Beispiel 1 im Volumenverhältnis von 80:20 mit dem im Handel erhältlichen Farbstoffixierungsmittel "Fixanol PN" gemischt, wobei das gewünschte Leimstoffgemisch erhalten wurde.

Beispiel 3

Eine übliche Langsiebmaschine wurde zur Herstellung von geleimtem Papier unter Verwendung der normalen Arbeltsfolge hergestellt. Diese Maschine war auch mit einem Streichsystem versehen, mit dem das getrocknete Papier einer weiteren Fertigbehandlung unterworfen, d.h. eine Suspension, die Ton als Pigment und verschiedene organic sehe Bindemittel enthielt, auf die Oberfläche des Papierblattes aufgetragen werden konnte.

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Nach der Zerkleinerung des Stoffs und der Raffination unter Bildung eines dicken Stoffbreies mit einer Konsistenz von 5 % wurde das im Handel erhältliche Farbstoffixierungsmittel "Fixanol PN" in einer Menge von 22,78 kg/t kontinuierlich am Stoffauflauf zugesetzt.

Eine-wäßrige Ketendimeremulsion, die aus einem gemischten Tetradecyl-Hexadecyl-Ketendimeren (hergestellt aus einem Gemisch von Palmitinsäure und Stearinsäure) und Dirnethylaminoäthyl-Kartoffeistärke hergestellt worden war und 6 Gew.% des Dimeren und J5 Gew.% der kationischen arninmodifizierten Stärke enthielt, wurde dann In einer Menge von 1,34 kg/t.(gerechnet als Ketendimeres) als Leimstoff dem Stoff am Eintritt zur primären Flügelpumpe unmittelbar vor den Hydrozyklon-Stoffreinigern zuge&etzt. Nach weiterer Verdünnung an der sekundären Flügelpumpe wurde der Stoff in Schleudersieben gereinigt. An dieser Stelle wurden als Zusatz zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Fasern und Füllstoff 4,54 kg einer lO^igen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen kationischen Harzes, hergestellt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise, zugesetzt. Das Blatt wurde dann auf dem Sieb der Maschine gebildet, gepreßt, getrocknet und gestrichen. Nach weiterer Trocknung wurde das Blatt in üblicher Weise kalandriert und aufgerollt.

Das Papierblatt wurde unmittelbar nach dem Verlassen der Maschine geprüft. Zusätzlich wurden regellos Proben des getrockneten Blatts vor dem Streichen genommen. In jedem Fall wurde der Leimungsgrad ermittelt. Ferner wurden Tests zur Ermittlung der Retention von Faser und Füllstoff durch-, geführt, um den Standard-Retentionsgrad zu bestimmen.

Drei Stunden nach dem Erhalt von Ergebnissen in einer genügenden Zahl, um zu gewährleisten, daß das System im Gleichgewicht war, wurde das als Leimstoff verwendete

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Ketendimere durch das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Leinistoffgemisch, das in der gleichen Menge zugesetzt wurde, ersetzt. Dieser Wechsel hatte einen verbesserten Leimungsgrad zur Folge, so daß die zugesetzte Menge des Leimstoffgemisches so verringert wurde, daß der ursprüngliche Leimungsgrad unter Gleichgewichtsbedingungen erzielt wurde. Die endgültige Zusatzmenge betrug dann 0,893 kg/t, gerechnet als Ketendimeres. Anschließend wurde der Zusatz des Hetentionshilfsstoffs abgebrochen, ohne daß sich der Retentionsgrad änderte. Dies wurde durch weitere Retentionstests bestimmt. Dies stellte eine Einsparung von 33 % an zugesetztem Ketendimeren dar.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde dann unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei Jedoch das auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellte Leimstoffgemisch anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Leimstoffs verwendet wurde. Die zugesetzte Menge betrug zu Beginn 0,893 kg/t, gerechnet als Ketendimeres. Ein Retentionshilfsstoff wurde nicht verwendet. Ebenso wie beim oben beschriebenen Versuch verbesserte sich der Leimungsgrad, und die gesetzte Menge wurde verringert, bis der ursprüngliche Leimungsgrad unter Gleichgewichtsbedingungen erhalten blieb. Die zugesetzte Menge betrug nun 0,446 kg/t, gerechnet als Ketendimeres. Dies stellt eine Einsparung an zugesetztem Ketendimeren von 66 % dar. Ebenso wie beim zuerst beschriebenen Versuch ergaben Retentionstests, daß der Retentionsgrad beim Standardwert blieb.

Das vorstehend beschriebene Beispiel veranschaulicht die Verringerung der Menge des zugesetzten Ketendimeren und den Verzicht auf die Zugabe des Retentionszusatzes, während der gleiche Leimungsgrad und gleiche Retentionswerte, die mit Hilfe des Verfahrens und des Leimstoffgemisches gemäß der Erfindung erreichbar sind, aufrechterhalten werden.

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-ί Beispiel 4

! Eine wäßrige Emulsion eines Ketendimeren wurde aus einem ) gemischten Tetradecyl-Hexadeeylketendimeren (hergestellt \ aus einem Gemisch von Palmitinsäure und Stearinsäure) und Dimethylaminoäthyl-Kartoffeistärke hergestellt. Die Emul- ^: slon enthielt 6 Gew.% des Dimeren und 3 Gew.% der kationischen aminmodifizierten Stärke.

Ein Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, das

als Parbstoffixierungsmittel geeignet ist, wurde wie folgt hergestellt: In einem mit Kühler versehenen Gefäß wurden 27,3 Gewichtsteile Dicyandiamid mit 27,2 Gewichtsteilen ■ einer Lösung, die 37 g Formalin/100 ml enthielt, 15 .;' Minuten bei 1O1°C am RUckflußkühler erhitzt. Die Temperatür wurde 'unter Verwendung des Kühlsystems, mit dem das

Gefäß versehen war, auf 45°C gesenkt. Dann wurden 15,2 f Gewichtsteile Ammoniumchlorid langsam innerhalb von 20 Minuten zugesetzt, worauf die Temperatur innerhalb von einer Stunde auf 110⁰C erhöht wurde. Anschließend wurde das Gemisch eine weitere Stunde am Rückflußkühler erhitzt. : Nach Abkühlung auf 75°C wurden weitere 33*9 Gewichtsteile : der 37#igen Pormalinlösung zugesetzt, worauf die Temperatur Weiter auf 60°C gesenkt wurde. Die erhaltene Flüssigkeit wurde filtriert, wobei das gewünschte flüssige Kondensationsprodukt erhalten wurde.

Die Emulsion des Ketendimeren wurde dann mit dem Kondensationsprodukt in einem mit Rührer versehenen Gefäß im Volumenverhältnis von 80:20 gemischt, wobei ein Leimstoffgemisch erhalten wurde.

Beispiel 5

Eine wäßrige Emulsion eines Ketendimeren wurde aus einem gemischten Tetradecyl-Hexadecylketendimeren (hergestellt aus einem Gemisch von Palmitinsäure und Stearinsäure) und

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dem In Beispiel 2 beschriebenen Aminopolyamid-Epichlorhydrinharz hergestellt. Die Emulsion enthielt 6 Gew.jii des Dimeren und 6 Gew.% Harz.

Diese Ketendimeremulsion wurde im Volumenverhältnis von 80:20 mit einem auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellten Dicyandiamid-Pormaldehyd-Kondensationsprodukt in einem mit Rührer versehenen Gefäß gemischt, wobei ein Leimstoffgemisch erhalten wurde.

Beispiel 6

Um die Leimungswirkung von erfindungsgemäßen Leimstoffgemischen mit den entsprechenden bekannten Leimstoffen, die kein Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat enthalten, zu vergleichen, wurde das folgende Prüfverfahren durchgeführt:

I¹

Laboratoriums-Handblätter wurden auf einer Noble Wood-Apparatur aus Wargen-Weichholz-Sulfitzellstoff, der auf 43° Schopper-Riegler gemahlen war, hergestellt. Der gemahlene Stoff mit 14 % englischem China Clay, Typ B, bezogen auf die Fasermenge, wurde in der Doslervorrichtung der Apparatur auf eine Konsistenz von 0,28 % eingestellt und gut gemischt. Das zu prüfende Leimstoffgemisch wurde einem Teil des Stoffs in der Dosiervorrichtung in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Verhältnis des Ketendimeren zur Cellulosefaser 0,12:100 betrug. Jede Probe des Stoffs wurde verwendet, um ein Laboratoriums-Handblatt nach dem üblichen Verfahren herzustellen. Nach der Blattbildung wurde das Blatt getrocknet, vom Sieb genommen und sofort auf den Leimungsgrad nach dem 1-Minuten-Cobb-Test geprüft. Nur ein Teil des Blatts wurde bei dieser Prüfung verwendet. Der Rest des Blattes wurde zur natürlichen Härtung 24 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 % und einer Temperatur von 20°C gehalten und dann in der

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gleichen Weise auf die Güte der Leimung geprüft. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Leimstoffgemisch

Emulsion A

Leimstoffgemisch von Beispiel 1

Leimstoffgemisch von Beispiel 4

Emulsion B

Leimstoffgemisch von Beispiel 2

Leimstoffgemisch von Beispiel 5

Ergebnisse der Leimung durch den 1-Mlnuten-Cobb-Test

(in g Wasser, das in 1 Minute durch·1 m² Papier aufgenommen wurde)

Sofort nach der Trocknung des Blattes -	Nach bei rel.	24 Stunden 20⁰C und 60 % Feuchtigkeit
57		51
37^V		33
47		40
50		50
39		35

40

Die vorstehende Tabelle veranschaulicht eindeutig die wesentliche Verbesserung, die durch Anwesenheit eines Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensats im Leimstoffgemisch gemäß der Erfindung erzielt wird.

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Claims

- 20 Patentansprüche

1.) Leimstoffgemische, bestehend aus einem Ketendimeren als Leimstoff und einem Farbstoffixierungsmittel aus der Klasse der wasserlöslichen Dicyandiarnid-Formaldehyd-Kondensate.

2.) Leimstoffgemische in Form wäßriger Emulsionen, die ein Ketendimeres als Leimsubstanz, einen Emulgator und ein Farbstoffixierungsmittel aus der Klasse der wasserlöslichen Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate enthalten. "

3.) Leimstoffgemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffixierungsmittel ein durch Umsetzung von Dicyandiamid, Formaldehyd und einem Ammoniumsalz erhaltenes Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat enthalten.

4.) Leimstoffgemische nach Anspruch 2 und 3* dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion aus 3 bis 30 Gewichtsteilen Feststoffen und 97 bis 70 Gewichtsteilen Wasser besteht, wobei die Gesamtmenge von Feststoffen und Wasser 100 Gewichtsteile beträgt, und die in der Emulsion enthaltenen Feststoffe aus a) I bis 12 Gewichtsteilen des Ketendimeren, b) 1 bis 25 Gewichtsteilen Dicyandiamid-Formaldehyd-Ammoniumsalz-Kondensat und c) 1 bis 25 Gewichtsteilen Emulgator bestehen, wobei die Mengen von a), b) und c) so gewählt sind, daß ihr Gesamtgewicht im Bereich von 3 bis 30 Gewichtsteilen liegt.

5.) Leimstoffgemische nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kationische Stärke als Emulgator enthalten.

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6.) Leimstoffgemische nach Anspruch 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kationische aminmodifizierte Stärke enthalten.

7.) Leimstoffgemische nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgator ein wasserlösliches kationisches hitzehärtbares Harz enthalten, das durch Um-. setzung eines wasserlöslichen Polyamids, das aus einer zweibasischen Carbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin mit 2 bis 8 Alkylenresten hergestellt worden ist, mit Epichiorhydrin erhalten worden ist.

8.) Leimstoffgemische nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Emulgator enthalten, der aus einem Polyamid, das aus einer gesättigten aliphatischen zweibasischen Carbonsäure mit J5 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise k bis 6 C-Atomen, und dem Polyalkylenpolyamin hergestellt worden ist, erhalten worden ist.

9·) Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier, Karton

oder geleimter Pappe aus Zellstoff, in dem ein Ketend'i- ^: meres als Leimsubstanz verwendet wird, dadurch gekenn- « zeichnet, daß dem Zellstoff gleichzeitig mit dem als Leim-

. substanz dienenden Ketendimeren ein Parbstoffixierungs-

mittel in Form eines wasserlöslichen Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensats in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß ein geleimtes Papier oder ein geleimter Karton oder j eine geleimte Pappe mit einem Leimungsgrad erhalten wird, ' j der höher ist als der Leimungsgrad, der unter Verwendung

^f der gleichen Menge des als Leimsubstanz dienenden Ketendimeren ohne Verwendung des Farbstoffixierungsmittels erhalten würde.

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10.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß

dem Zellstoff, bezogen auf sein Trockengewicht, 0,05 bis 2,0 Gew.% des Ketendimeren und 0,02 bis 1,0 Gew.%

des Farbstoffixierungsmittels zugesetzt werden.

11.) Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffixierungsmittel ein Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat verwendet wird, das durch Umsetzung von Dicyandiamid, Formaldehyd und einem Ammoniumsalz erhalten worden ist.

12.) Verfahren nach Anspruch 9> 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketendimere und das Farbstoffixierungsmittel dem Stoffbrei gleichzeitig in Form einer wäßrigen Emulsion, die aus dem als Leimsubstanz dienenden Ketendimeren, dem Farbstoffixierungsmittel und einem Emulgator besteht, zugesetzt werden. _:

13.) Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Emulsion ein Leimstoffgemisch nach Anspruch 4 bis 9 verwendet wird.

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