DE69415883T2

DE69415883T2 - Papierstreichzusammensetzung

Info

Publication number: DE69415883T2
Application number: DE69415883T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Hasegawa; Fujiko Kumei; Akira Tanikawa; Yoshifumi Yoshida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1994-07-14
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2014-07-15
Also published as: AU6750494A; FI943391A; NZ264007A; CN1109127A; DE69415883D1; KR950003564A; FI943391A0; EP0634524B1; EP0634524A1; US5654359A; AU676915B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Papierstreichzusammensetzung, und genauer eine Zusammensetzung, die Papier ausgezeichnete Druckqualität und ausgezeichnete Druckergebnisse verleiht.
Der Begriff "Papier", wie er hierin verwendet wird, sollte in seinem weiten Sinn interpretiert werden, und schließt Papier im engen Sinn und Karton ein.
Durch Auftragen einer hauptsächlich aus einem Pigment und einem wäßrigen Bindemittel bestehenden Papierstreichzusammensetzung auf Papier, gefolgt von den notwendigen Schritten wie Trocknen und Kalandrieren, erhaltenes beschichtetes Papier ist aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften, wie der gedruckten Ergebnisse, in großem Umfang für kommerzielles Drucken, Magazine, Bücher und dergleichen verwendet worden. Mit der zunehmenden Nachfrage nach höherer Qualität und der Entwicklung von Hochgeschwindigkeits-Drucktechniken haben unablässige Bemühungen die Qualität des beschichteten Papiers weiter verbessert. Besonders auf dem Fachgebiet des Offsetdruckes, der unter den verschiedenen Drucktechniken vorherrschend ist, ist es eine wichtige Angelegenheit, unter Berücksichtigung der Effekte von Feuchtigkeit, Wasserfestigkeit wie Naßreißfestigkeit, und Eigenschaften zur Vermeidung von Blasenbildung die Aufnahmefähigkeit für Druckfarben zu verbessern, wenn es auf einer Rotationspresse verwendet wird.
Um das vorstehend erwähnte Problem zu lösen, ist es üblich, der Papierstreichzusammensetzung ein Naßfestmittel oder ein Mittel zur Verbesserung der Druckqualität einschließlich Melamin-Formaldehydharzen, Harnstoff-Formaldehydharzen, oder Polyamidpolyharnstoff-Formaldehydharzen, wie jene in, zum Beispiel, JP-B-69-11667 und JP-B-84- 32597 (der Begriff "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "Geprüfte Veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (KOKOKU)") offenbarten zuzusetzen.
EP 0 081 994 beschreibt eine Papierstreichzusammensetzung, umfassend ein herkömmliches Pigment, Bindemittel und Wasser zusammen mit einer wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, hergestellt durch Mischen oder Umsetzen (a) eines Alkylendiamins oder Polyalkylenpolyamins mit (b) einem Epihalogenhydrin und (y) einem wasserlöslichen Harz, erhalten durch Umsetzen von (i) Harnstoff; (ii) Polyalkylenpolyamin und (iii) einer zweibasigen Carbonsäure und Umsetzen des so erhaltenen Polyamidopolyharnstoffes mit Formaldehyd.
Obwohl diese herkömmlichen Naßfestmittel oder Mittel zur Verbesserung der Druckqualität effektive Eigenschaften aufweisen, hat jedes von ihnen einen ernsten Mangel oder eine Unzulänglichkeit bezüglich einiger der erwünschten Eigenschaften und ist für den praktischen Gebrauch nicht immer zufriedenstellend.
Zum Beispiel bewirken Aminoplastharze wie Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze nicht nur die Entwicklung von Formaldehyd aus der Beschichtungsstraße oder dem so erhaltenen beschichteten Papier, sondern haben im, wesentlichen auch keine Auswirkung auf die Verbesserung der Aufnahmefähigkeit für Druckfarben und die Eigenschaften zur Vermeidung der Blasenbildung. Nebenbei wird der von den Aminoplastharzen verliehene Effekt der Verbesserung der Wasserfestigkeit geringer, wenn der pH-Wert der Streichzusammensetzung zunimmt. Polyamidpolyharnstoff- Formaldehydharze sind wirksam zur Verbesserung nicht nur der Wasserfestigkeit, sondern auch der Aufnahmefähigkeit für Druckfarben und der Eigenschaften zur Vermeidung von Blasenbildung. Der mit ihnen erreichbare Grad der Verbesserung ist jedoch nicht notwendigerweise ausreichend für die gegenwärtige Nachfrage nach beschichtetem Papier mit höherer Qualität. Daher sind Anstrengungen zu weiteren Verbesserungen unternommen worden. Zum Beispiel werden Verbesserungen in JP-A-92-100997 und JP-A-92-263696 (der Begriff "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "Ungeprüfte Veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (KOKAI)") vorgeschlagen. Trotzdem bleibt immer noch ein Bedarf an weiter verbessertem Leistungsverhalten, um mit den ständig steigenden Anforderungen an die Qualität beschichteten Papiers fertig zu werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Papierstreichzusammensetzung bereitzustellen, die den Anforderungen gerecht werden kann und beschichtetes Papier mit verbesserten Qualitäten wie höherer Wasserfestigkeit, Aufnahmefähigkeit für Druckfarben und dergleichen, verglichen mit den durch herkömmliche Verfahren erreichbaren, ausstattet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Papierstreichzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
(I) ein Pigment;
(II) ein wäßriges Bindemittel;
(III)ein wasserlösliches Harz, hergestellt durch Umsetzung wenigstens
(a) eines Alkylendiamins und/oder eines Polyalkylenpolyamins,
(b) einer Harnstoffverbindung, und
(c) einer aus Aldehyden, Epihalogenhydrinen und α,γ-Dihalogen-β-hydrinen ausgewählten Verbindung; und
(IV) eine Verbindung, ausgewählt aus
(f) einem aus Monoaminen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, aromatischen und alicyclischen Diaminen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, Diaminen mit einer cyclischen Aminogruppe und einem Salz davon ausgewählten Amin, (g) einem organischen quaternären Ammoniumsalz, und (h) einem durch Umsetzen einer zweibasigen Carbonsäure mit einem Polyamin erhaltenen Polyamid.
Das wasserlösliche Harz (III) kann eines sein, das durch Umsetzung von (a), (b), (c), und einer oder mehreren zusätzlichen Verbindungen hergestellt wurde. Als Beispiele der zusätzlichen Verbindungen können (d) eine zweibasige Carbonsäureverbindung und (e) eine alicyclische Verbindung wie ein alicyclisches Amin mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom oder eine alicyclische Epoxyverbindung angeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer erklärt.
Pigmente, die in der vorliegenden Erfindung als Komponente (I) verwendet werden können, können jene sein, die herkömmlich zur Papierbeschichtung verwendet worden sind. Beispiele der Pigmente schließen weiße anorganische Pigmente wie Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat (entweder gemahlen oder gefällt), Aluminiumhydroxid, Satinweiß, Titanoxid und dergleichen; und weiße organische synthetische Pigmente wie Polystyrol, Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze und dergleichen ein. Sie können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Organische oder anorganische Farbpigmente können ebenfalls in Kombination verwendet werden.
Wäßrige Bindemittel, die in der vorliegenden Erfindung als Komponente (II) verwendet werden können, können jene sein, die herkömmlich zur Papierbeschichtung verwendet worden sind. Beispiele der Bindemittel schließen wasserlösliche Bindemittel und Bindemittel des wäßrigen Emulsionstyps ein. Beispiele der wasserlöslichen Bindemittel schließen unmodifizierte oder modifizierte Stärken, wie oxidierte Stärke und Phosphatveresterte Stärke, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Proteine, wie Casein und Gelatine, und modifizierte Cellulose wie Carboxymethylcellulose ein. Beispiele der Bindemittel des wäßrigen Emulsionstyps schließen Harze vom Styrol-Butadientyp, Vinylacetatharze, Ethylenvinylacetatharze, und Methylmethacrylatharze ein. Diese wäßrigen Bindemittel können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Das wasserlösliche Harz (III) der vorliegenden Erfindung ist jenes, das durch Umsetzen wenigstens (a) eines Alkylendiamins oder eines Polyalkylenpolyamins, (b) einer Harnstoffverbindung, und (c) einer aus Aldehyden, Epihalogenhydrinen, und α,γ-Dihalogenβ-hydrinen ausgewählten Verbindung hergestellt wird.
Beispiele (a) des Alkylendiamins oder Polyalkylenpolyamins, welches eines der Ausgangsmaterialien für das wasserlösliche Harz (III) ist, schließen aliphatische Diamine wie Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,3-Propandiamin, und Hexamethylendiamin; und
Polyalkylenpolyamin wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Iminobispropylamin, 3-Azahexan-1,6-diamin, und 4,7-Diazadecan-1,10-diamin ein. Unter diesen sind Diethylentriamin und Triethylentetramin vom industriellen Gesichtspunkt her bevorzugt. Diese Alkylendiamine oder Polyalkylenpolyamine (a) können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele (b) der Harnstoffverbindung, welche auch ein Ausgangsmaterial für das in der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche Harz (III) ist, schließen Harnstoff; Thioharnstoft Guanylharnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff und dergleichen ein. Unter diesen wird vom industriellen Gesichtspunkt her vorzugsweise Harnstoff verwendet. Diese Harnstoffverbindungen (b) können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des Aldehydes, der als Ausgangsmaterial (c) für das in der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche Harz (III) verwendet wird, schließen Formaldehyd; Alkylaldehyde wie Acetaldehyd und Propionaldehyd; Glyoxal; und Alkyldialdehyde wie Propandial und Butandial ein. Formaldehyd und Glyoxal sind vom industriellen Gesichtspunkt her bevorzugt. Diese Aldehyde können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Das Epihalogenhydrin, das als Ausgangsmaterial (c) für das in der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche Harz (III) verwendet wird, wird durch die folgende Formel repräsentiert:
wobei X ein Halogenatom und w eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet. Bevorzugte Beispiele des Epihalogenhydrins schließen Epichlorhydrin und Epibromhydrin ein.
Das α,γ-Dihalogen-β-hydrin, das als Ausgangsmaterial (c) für das in der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche Harz (III) verwendet wird, wird durch die folgende Formel repräsentiert:
wobei Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom bedeuten. Bevorzugte Beispiele des α,γ-Dihalogen-β-hydrins schließen 1,3-Dichlor-2-propanol ein.
Diese Epihalogenhydrine und α,γ-Dihalogen-β-hydrine können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Der Aldehyd, das Epihalogenhydrin und das α,γ-Dihalogen-β-hydrin, welche zur Herstellung des wasserlöslichen Harzes (III) verwendet werden sollen, können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Zum Beispiel kann der Aldehyd und das Epihalogenhydrin gleichzeitig verwendet werden, und auch der Aldehyd und das α,γ-Dihalogen-β-hydrin können gleichzeitig verwendet werden.
Das wasserlösliche Harz (III) kann durch Umsetzen von (a), (b), (c), und einer oder mehrerer zusätzlicher Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele der zusätzlichen Verbindungen schließen (d) eine zweibasige Carbonsäureverbindung und (e) eine alicyclische Verbindung wie ein alicyclisches Amin mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom oder eine alicyclische Epoxyverbindung ein.
Die zweibasige Cabonsäureverbindung (d) ist eine Verbindung mit zwei Carboxylgruppen oder Derivate davon. Als zweibasige Carbonsäureverbindung (d) kann nicht nur ihre freie Säure, sondern auch ihr Ester, ihr Säureanhydrid und dergleichen verwendet werden. Die zweibasige Carbonsäureverbindung (d) kann eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Verbindung sein. Beispiele der zweibasigen Carbonsäureverbindung (d) sind eine aliphatische Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, das Dimere der Linolsäure; eine aromatische Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure; und eine alicyclische Dicarbonsäure, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure, 3-Methyltetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, 3-Methylhexahydrophthalsäure, und 4-Methylhexahydrophthalsäure.
Als Beispiele der Ester der zweibasigen Carbonsäure (d) können ihre Mono- und Diester mit einem niederen Alkohol und ihre Polyester mit einem Glykol zitiert werden.
Wenn die zweibasige Carbonsäureverbindung (d) eine aliphatische Verbindung ist, wird üblicherweise eine Verbindung mit 4 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen verwendet. Die als (d) verwendete alicyclische Verbindung kann eine ungesättigte Bindung haben. Wenn die Position der ungesättigten Bindung in der alicyclischen Verbindung nicht erwähnt ist, kann sie im Rahmen dieser Anmeldung an einer beliebigen Position liegen.
Wenn die zweibasige Carbonsäureverbindung (d) eine alicyclische Verbindung ist, kann mit Vorteil auch ihr Säureanhydrid verwendet werden. Beispiele des Säureanhydrides schließen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 3-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid ein.
Wenn die zweibasige Carbonsäureverbindung (d) eine alicyclische Verbindung ist, wird vorzugsweise ein Polyester mit zwei Carbonsäuregruppen, wie ein Reaktionsprodukt einer zweibasigen Carbonsäure und eines Glykols, als (d) verwendet. Besonders bevorzugt ist ein Polyester mit einer freien Carboxylgruppe. Beispiele des Glykols schließen Alkylenglykol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butandiol; Cycloalkylenglykol, wie Cyclopentandiol und Cyclohexandiol; Alkenylenglykol, wie Butendiol und Octendiol; Polyalkylenglykol, wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und Polytetramethylenglykol; die Additionsverbindung von Bisphenol A und Ethylenoxid; und die Additionsverbindung von hydriertem Bisphenol A und Ethylenoxid ein. Der Polyester mit Carboxylgruppen an den Enden seiner Molekülkette kann durch Umsetzen einer zweibasigen Carbonsäure und eines Glykols unter Verwendung eines molaren Überschusses der Carbonsäure erhalten werden. Die zweibasige Carbonsäureverbindung (d) kann einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Das als (e) verwendete alicyclische Amin mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom ist üblicherweise eine Verbindung, die einen alicyclischen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen hat, vorzugsweise einen Cyclohexanring, und wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Die Aminogruppe kann entweder direkt oder über eine verbindende Gruppe wie ein Alkylen an den alicyclischen Ring gebunden sein. Beispiele des alicyclischen Amins mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom schließen Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'- Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylbicyclohexyl, Isophorondiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis- (aminomethyl)cyclohexan, N-Aminopropylcyclohexylamin, 1,5-Bis(aminomethyl)octahydro- 4,7-methanoinden, 2,6-Bis(aminomethyl)octahydro-4,7-methanoinden, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 4,4'-Oxybis(cyclohexylamin), 4,4'-Sulfonbis- (cyclohexylamin), 1,3,5-Triaminocyclohexan, 2,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan und Methandiamin ein. Das alicyclische Amin kann entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Die als (e) verwendete alicyclische Epoxyverbindung ist üblicherweise eine Verbindung, die einen alicyclischen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Cyclohexanring, und eine entweder direkt oder indirekt an den alicyclischen Ring gebundene Epoxygruppe hat. Beispiele der alicyclischen Epoxyverbindung schließen Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat, 3-(3,4-epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan, Diglycidyl-hexahydrophthalat, und 2,2-Bis(4-glycidyloxycyclohexyl)propan ein. Die alicyclische Epoxyverbindung kann entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Das alicyclische Amin und die alicyclische Epoxyverbindung können in Kombination verwendet werden.
Als eines der bevorzugten Beispiele für die alkalilösliche Verbindung (III) kann jene angeführt werden, die durch Umsetzung (a) eines Alkylendiamins oder eines Polyalkylenpolyamins, (b) einer Harnstoffverbindung, (c) einer aus Aldehyden, Epihalogenhydrinen und α,γ-Dihalogen-β-hydrinen ausgewählten Verbindung und, wenn gewünscht, (e) einer aus alicyclischen Aminen mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom und einer alicyclischen Epoxyverbindung ausgewählten alicyclischen Verbindung erhalten wird.
In der Reaktion zur Herstellung der vorstehend erwähnten alkalilöslichen Verbindung (III) ist die Reaktionsfolge zwischen (a), (b) und (c) oder (a), (b), (c) und (e) nicht kritisch. Als Beispiel des Reaktionschemas kann das folgende erwähnt werden:
Ein Alkylendiamin oder ein Polyalkylenpolyamin (a) und eine Harnstoffverbindung (b) werden einer Deammonisierungsreaktion (nachstehend als Reaktion 1 bezeichnet) unterworfen, gefolgt von der Reaktion mit einer aus Aldehyden, Epihalogenhydrinen und α,γ- Dihalogen-β-hydrinen (c) ausgewählten Verbindung (nachstehend wird die der Reaktion 1 folgende Reaktion als Reaktion 2 bezeichnet). Wenn die alicyclische Verbindung (e) auch als Ausgangsmaterial der Reaktion verwendet wird, dann werden während der Reaktion 1 und/oder der Reaktion 2 eine oder mehrere Arten von (e) mit anderem Ausgangsmaterial, d. h. (a), (b), oder (c), reagieren gelassen.
In der Reaktion 1 kann die Harnstoffverbindung (b) auf einmal zugegeben werden, um mit (a) zu reagieren. Eine zweistufige Reaktion, bei der ein Teil von (b) zuerst zugegeben wird, um mit (a) zu reagieren, gefolgt von der Zugabe des restlichen (b), um die Deammonisierungsreaktion zu bewirken, ist auch möglich. Wenn in der Reaktion 2 ein Aldehyd als (c) verwendet wird, ist es bevorzugt, die Reaktion unter sauren Bedingungen ablaufen zu lassen; es ist auch bevorzugt, die Reaktion zunächst unter alkalischen Bedingungen ablaufen zu lassen, gefolgt von einer Reaktion unter sauren Bedingungen. Wenn ein Epihalogenhydrin und/oder ein α,γ-Dihalogen-β-hydrin in der Reaktion 2 als (c) verwendet werden, ist es bevorzugt, die Reaktion unter schwach sauren oder unter alkalischen Bedingungen ablaufen zu lassen, zum Beispiel pH 5 oder höher, und stärker bevorzugt bei pH 6 bis 9.
Diese Reaktionen können mit bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel ist die Reaktion unter Verwendung von (a), (b) und (c) als Ausgangsmaterialien in JP-A-92-100997 erwähnt, und die Reaktion unter Verwendung von (e) als Ausgangsmaterial zusätzlich zu (a), (b) und (c) ist in JP-A-92-263696 und JP-A-92-333697 erwähnt.
Als anderes bevorzugtes Beispiel der alkalilöslichen Verbindung (III) kann auf eine Verbindung verwiesen werden, die durch Umsetzung (a) eines Alkylendiamins oder eines Polyalkylenpolyamins, (b) einer Harnstoffverbindung, (c) einer aus Aldehyden, Epihalogenhydrinen und α,γ-Dihalogen-β-hydrinen ausgewählten Verbindung, (d) einer zweibasigen Carbonsäureverbindung und, wenn gewünscht, (e) einer aus alicyclischen Aminen mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom und einer alicyclischen Epoxyverbindung ausgewählten alicyclischen Verbindung erhalten wird.
In der Reaktion zur Herstellung der vorstehend erwähnten alkalilöslichen Verbindung (III) ist die Reaktionsfolge zwischen (a) bis (d) oder (e) nicht kritisch. Es folgt ein Beispiel des Reaktionsverfahrens:
Ein Alkylendiamin oder ein Polyalkylenpolyamin als (a), (b) eine Harnstoffverbindung, und (d) eine zweibasige Carbonsäureverbindung werden einer Deammonisierungsreaktion und Wasserabspaltung (nachstehend als Reaktion 3 bezeichnet) unterworfen, um einen Polyamidpolyharnstoff herzustellen, gefolgt von der Reaktion mit (c) einer aus Aldehyden, Epihalogenhydrinen und α,γ-Dihalogen-β-hydrinen ausgewählten Verbindung (nachstehend wird die der Reaktion 3 folgende Reaktion als Reaktion 4 bezeichnet). Wenn auch eine alicyclische Verbindung (e) als Ausgangsmaterial der Reaktion verwendet wird, dann werden während der Reaktion 3 und/oder der Reaktion 4 eine oder mehrere Arten von (e) mit anderem Ausgangsmaterial, d. h. (a), (b), (c) oder (d), reagieren gelassen.
Als Beispiel der Art, in der die Reaktion 3 geführt wird, wird folgendes erwähnt:
Die Harnstoffverbindung (b) wird auf einmal zugegeben, um der Reaktion unterworfen zu werden.
Ein Teil von (b) wird zuerst zugegeben, um die Deammonisierungsreaktion ablaufen zu lassen, gefolgt von der Zugabe des restlichen (b), um die Deammonisierungsreaktion erneut ablaufen zu lassen.
Die Wasserabspaltung wird zwischen (a) und (d) ablaufen gelassen, gefolgt von der Deammonisierung mit (b).
Ein Teil von (b) wird einer Deammonisierungsreaktion mit (a) unterworfen, und dann wird die so erhaltene Verbindung einer Wasserabspaltung mit (d) unterworfen, gefolgt von einer Wasserabspaltung mit dem restlichen (b).
(a) , (d), und ein Teil von (b) werden gleichzeitig der Wasserabspaltung und Deammonisierung unterworfen, gefolgt von einer Deammonisierung mit dem restlichen (b).
Wenn in der Reaktion 4 ein Aldehyd als (c) verwendet wird, ist es bevorzugt, die Reaktion unter sauren Bedingungen ablaufen zu lassen; es ist auch bevorzugt, die Reaktion zunächst unter alkalischen Bedingungen ablaufen zu lassen, gefolgt von der Reaktion unter sauren Bedingungen. Wenn ein Epihalogenhydrin und/oder ein α,γ-Dihalogen-β-hydrin in der Reaktion 4 als (c) verwendet wird, ist es bevorzugt, die Reaktion unter schwach sauren oder unter alkalischen Bedingungen ablaufen zu lassen, zum Beispiel pH 5 oder höher, und stärker bevorzugt bei pH 6 bis 9.
Diese Reaktionen können mit bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel ist die Reaktion unter Verwendung von (a), (b), (c) und (d) als Ausgangsmaterial in JP-A-8U-3137, JP-A-82-167315, JP-A-87-104995, JP-A-87-125092, JP-A-87-125093, usw. erwähnt, und die Reaktion unter Verwendung von (e) als Ausgangsmaterial zusätzlich zu (a), (b), (c) und (d) ist in JP-A-90-216297 und JP-A-90-221498 erwähnt.
Die erfindungsgemäße Papierstreichzusammensetzung umfaßt weiter (IV) eine aus (f) Monoaminen und Diaminen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen und Salzen davon, (g) organischen quaternären Ammoniumsalzen, und (h) durch Umsetzen einer zweibasigen Carbonsäure und eines Polyamins erhaltenem Polyamid ausgewählte Verbindung.
Das Amin (t) wird ausgewählt aus Aminen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen. Ein primäres, ein sekundäres, oder ein tertiäres Amin kann als Amin (t) verwendet werden, welches ein aliphatisches, aromatisches, alicyclisches oder cyclisches Monoamin oder ein aromatisches, alicyclisches oder cyclisches Diamin sein kann.
Beispiele des primären Amins schließen ein aliphatisches Monoamin, wie Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Isobutylamin und 2-Ethylhexylamin; ein alicyclisches Monoamin, wie Cyclohexylamin, Aminomethylcyclohexan; und ein aromatisches Monoamin, wie Anilin, Toluidin, Benzylamin, Naphthylamin und m-Aminophenol ein.
Beispiele des sekundären Amins schließen ein Monoamin mit einem aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Rest und ein cyclisches Monoamin, wie Dicyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Methylanilin, Pyrrolizidin und Piperidin ein.
Beispiele des tertiären Amins schließen ein Monoamin mit einem aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Rest und ein cyclisches Monoamin, wie Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethyl-n-propylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin und Pyridin ein.
Das Diamin schließt eine Verbindung mit zwei primären Aminoresten, eine Verbindung mit zwei sekundären Aminoresten, eine Verbindung mit zwei tertiären Aminoresten, und eine Verbindung mit zwei Aminoresten mit unterschiedlichen Substitutionsgraden ein. Beispiele bevorzugter Diamine schließen aromatische Diamine, alicyclische Diamine und Diamine mit einem cyclischen Aminorest ein. Beispiele des bevorzugten Diamins sind ein alicyclisches oder aromatisches Amin mit zwei primären Aminogruppen, wie 1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 4,4'-Oxybis(cyclohexylamin), 4,4'-Sulfonbis(cyclohexylamin), Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin; eine Verbindung mit zwei Aminoresten, deren Substitutionsgrade unterschiedlich sind, wie 3-Methylaminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 1-Methylamino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 1-Aminomethyl-3-methylaminomethylcyclohexan, 1-Aminomethyl-3-dimethylaminomethylcyclohexan, 1-Methylaminomethyl-3- dimethylaminomethylcyclohexan, 4-Aminopyridin; eine Verbindung mit zwei sekundären Aminoresten, wie N,N'-Dimethylisophorondiamin, 1,3-Bis(methylaminomethyl)cyclohexan; und eine Verbindung mit zwei tertiären Aminoresten, wie N,N'-Tetramethylisophorondiamin und 1,3-Bis(dimethylaminomethyl)cyclohexan.
Ein Salz einer anorganischen Säure und ein Salz einer organischen Säure der vorstehend erwähnten Monoamine und Diamine kann als Amin (f) verwendet werden. Beispiele der anorganischen Säure sind Salzsäure, Schwefelsäure, und Phosphorsäure.
Beispiele der organischen Säure sind Essigsäure, Ameisensäure, und Oxalsäure.
Diese Amine können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Als das quaternäre organische Ammoniumsalz (g) kann eine beliebige Verbindung mit wenigstens einem quaternären Stickstoffatom verwendet werden. Beispiele von (g) schließen eine Verbindung mit einem an vier Kohlenwasserstoffreste gebundenen quaternären Stickstoffatom und eine Verbindung mit einem quaternären Stickstoffatom in ihrem Ring ein. Die Zahl der quaternären Stickstoffatome ist nicht beschränkt. Ein monoquaternäres Ammoniumsalz mit einem quaternären Stickstoffatom, ein diquaternäres Ammoniumsalz mit zwei quaternären Stickstoffatomen, und ein quaternäres Ammoniumsalz mit drei oder mehr quaternären Stickstoffatomen kann verwendet werden. Vom ökonomischen Gesichtspunkt aus oder bezüglich der Verfügbarkeit ist ein mono- oder diquaternäres Ammoniumsalz bevorzugt, und besonders bevorzugt ist ein monoquaternäres Ammoniumsalz.
Unter den organischen quaternären Ammoniumsalzen (g) wird gewöhnlich ein mono- oder diquaternäres Ammoniumsalz mit einem an vier Kohlenwasserstoffreste gebundenen quaternären Stickstoffatom verwendet, wobei wenigstens zwei der Kohlenwasserstoffreste unabhängig voneinander C-C&sub3;-Alkyl oder Alkylen sind.
Im Fall eines monoquaternären Ammoniumsalzes können alle vier an das quaternäre Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffreste unabhängig voneinander C-C&sub3;-Alkyl sein. Es ist auch möglich, daß zwei oder drei der vier Kohlenwasserstoffreste C-C&sub3;-Alkyl und die restlichen ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste mit relativ großen Zahlen von Kohlenstoffatomen sind.
Im Fall eines diquaternären Ammoniumsalzes ist die Zahl der Kohlenstoffatome des Restes, der die beiden quaternären Stickstoffatome verbindet (nachstehend wird der Rest als "verbindender Rest" bezeichnet), nicht beschränkt, und der verbindende Rest kann einen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Rest enthalten. Wenn der verbindende Rest C- C&sub3;-Alkylen ist, sind die Kohlenwasserstoffreste, die an das quaternäre Stickstoffatom gebunden, aber nicht der verbindende Rest sind, nicht beschränkt, vorausgesetzt, daß wenigstens ein C-C&sub3;-Alkyl an jedes der quaternären Stickstoffatome gebunden ist. Wenn der verbindende Rest C-C&sub3;-Alkylen ist, können nicht mehr als zwei der Kohlenwasserstoffreste, die an das quaternäre Stickstoffatom gebunden sind, nicht aber der verbindende Rest, unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit relativ großen Zahlen von Kohlenstoffatomen sein. Wenn der verbindende Rest nicht C-C&sub3;-Alkylen ist, sind die Kohlenwasserstoffreste, die an das quaternäre Stickstoffatom gebunden, aber nicht der verbindende Rest sind, nicht beschränkt, vorausgesetzt, daß wenigstens zwei C-C&sub3;-Alkylreste an jedes quaternäre Stickstoffatom gebunden sind. Wenn der verbindende Rest nicht C-C&sub3;- Alkylen ist, kann nicht mehr als einer der Kohlenwasserstoffreste, die an jedes der quaternären Stickstoffatome gebunden, aber nicht der verbindende Rest sind, ein Kohlenwasserstoffrest mit relativ großen Zahlen von Kohlenstoffatomen sein.
Die Kohlenwasserstoffreste mit relativ großen Zahlen von Kohlenstoffatomen in dem vorstehend erwähnten mono- oder diquaternären Ammoniumsalz können ein aliphatischer Rest, ein alicyclischer Rest, oder ein Rest mit einem aromatischen Ring sein.
Das Anion, welches das quaternäre Ammmoniumsalz bildet, kann entweder ein anorganisches Säureion oder ein organisches Säureion sein. Beispiele des anorganischen Säureions sind Chlor-, Brom-, Schwefelsäure- und Phosphorsäureionen; und des organischen Säureions Essigsäure-, Ameisensäure- und Oxalsäureionen.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten monoquaternären Ammoniumsalzes schließen ein quaternäres Ammoniumsalz mit einer relativ großen Zahl von Kohlenstoffatomen, wie Diallyldimethylammoniumchlorid, Hexyltrimethylammoniumchlorid, Cyclohexyltrimethylammoniumchlorid, Cyclohexylmethyltrimethylammoniumchlorid; eine allgemein als ein aliphatisches kationisches oberflächenaktives Mittel bekannte Verbindung, wie Octyltrimethylammoniumchlorid, 2-Ethylhexyltrimethylammoniumbromid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Laurylstearyldimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Diheptadecyldimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid; und eine allgemein als ein aromatisches kationisches oberflächenaktives Mittel bekannte Verbindung, wie Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearyldiethylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid, und Palmalkyldimethylbenzylammoniumchlorid ein.
Unter den monoquaternären Ammoniumsalzen bevorzugt ist eine Verbindung mit einem quaternären Stickstoffatom, in der zwei oder drei der an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffreste unabhängig voneinander C-C&sub3;-Alkyl und die restlichen ein oder zwei aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen sind.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste schließen Alkyl, Alkenyl und Alkyl mit einem Ring ein. Die aromatischen Kohlenwasserstoffreste schließen Benzyl und Phenethyl ein. Eine Verbindung mit einem quaternären Stickstoffatom, in der drei der an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffreste unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind und der restliche ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, ist stärker bevorzugt, und eine Verbindung mit einem quaternären Stickstoffatom, in der drei der Kohlenwasserstoffreste Methyl sind und der restliche ein Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ist besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten monoquaternären Ammoniumsalzes schließen Octyltrimethylammoniumchlorid, Decyltrimethylammoniumchlorid und Lauryltrimethylammoniumchlorid ein.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten diquaternären Ammoniumsalzes schließen 1,3-Bis(trimethylaminomethyl)cyclohexandichlorid, N,N,N,N',- N',N'-Hexamethylisophorondiammoniumdibromid und N-Rindertalgalkyl-N,N,N',N',N'- Pentamethyltrimethylendiammoniumdichlorid ein.
Diese organischen quaternären Ammoniumsalze (g) können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Das Polyamid (h) wird durch Umsetzen einer zweibasigen Carbonsäure (i) und eines Polyamins (j) erhalten.
Die zweibasige Carbonsäure (i) ist eine Verbindung mit zwei Carboxylgrppen und Derivate davon. Die zweibasige Carbonsäure (i), die als Ausgangsmaterial für das Polyamid (h) verwendet werden kann, schließt ihre freie Säure, ihren Ester, ihr Säureanhydrid und dergleichen ein. Beispiele der zweibasigen Carbonsäure (i) schließen vorstehend als (d) erwähnte Verbindungen, d. h., eine aliphatische, aromatische und alicyclische Dicarbonsäure, einen Mono- und Diester einer der Dicarbonsäuren mit einem niederen Alkohol, ein Säureanhydrid einer der Dicarbonsäuren, und einen aus einer der Dicarbonsäuren und einem Glykol hergestellten Polyester ein. Unter diesen ist ein Polyester mit einer freien Carboxylgruppe bevorzugt. Unter den Polyestern ist ein Polyester mit einem Polymerisationsgrad von 20 oder weniger bevorzugt.
Die zweibasige Carbonsäure (i) kann einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Als Polyamin (j) können Amine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen, wie ein aliphatisches Amin, dasselbe wie das Alkylendiamin oder das Polyalkylenpolyamin (a), welches als Ausgangsverbindung zur Herstellung des wasserlöslichen Harzes (III) verwendet wird, ein alicyclisches Polyamin, ein aromatisches Polyamin und dergleichen genannt werden. Unter ihnen ist ein alicyclisches Diamin bevorzugt. Diese Amine können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Als das alicyclische Diamin kann eine Verbindung mit einem alicyclischen Ring mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Cyclohexanring, und zwei primären und/oder sekundären Aminoresten genannt werden. Der Aminorest kann direkt an den alicyclischen Ring gebunden sein, oder er kann indirekt über einen verbindenden Rest wie Alkylen an den alicyclischen Ring gebunden sein. Eine Verbindung, in der eine Aminogruppe (1) direkt oder indirekt an den alicyclischen Ring gebunden ist und eine weitere Aminogruppe ein Aminoalkylrest ist und an die Aminogruppe (I) gebunden ist, kann auch verwendet werden.
Beispiele des aliphatischen Diamins schließen Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)- propan, Methandiamin, 4,4'-Oxybis(cyclohexylamin), 4,4'-Sulfonbis(cyclohexylamin), 4,4'- Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexan, N- Aminopropylcyclohexylamin, 1,5-Bis(aminomethyl)octahydro-4,7-methanoinden, 2,6-Bis- (aminomethyl)octahydro-4,7-methanoinden, 2,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan und 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan ein.
Das aromatische Diamin ist eine Verbindung, die wenigstens einen aromatischen Ring und zwei aus primären und sekundären Aminogruppen ausgewählte Aminogruppen enthält. Beispiele des aromatischen Diamins schließen Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan, N-Aminopropylanilin und 2,4'-Diamino-3,3',5,5'- tetramethyldiphenylmethan ein.
Die physikalischen Eigenschaften des Polyamides (h), wie die Löslichkeit in einem wäßrigen Lösemittel und die Kristallisierbarkeit, variieren in Abhängigkeit der zweibasigen Carbonsäure (i) und des Polyamins (j), die als Ausgangsmaterialien des Polyamides (h) verwendet werden. Sie können deshalb durch Auswahl der Ausgangsmaterialien eingestellt werden.
Das Polyamid (h) kann erhalten werden durch zwei- bis zwölfstündiges Umsetzen der zweibasigen Carbonsäure (i) und des Polyamins (j) bei 100 bis 250ºC, vorzugsweise bei 130 bis 200ºC, unter Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers. Die Menge der zweibasigen Carbonsäure ist vorzugsweise 0.5 bis 1 Mol pro 1 Mol des Polyamides. Die Reaktion kann entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure als Katalysator durchgeführt werden. Das Polyamid (h) hat bevorzugt eine Viskosität von 20 bis 1,000 cPs bei 25ºC in seiner wäßrigen Lösung von 60 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist die Viskosität von 50 bis 500 cPs.
Das Polyamid (h) kann entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Das Mengenverhältnis des Pigmentes (I) zu dem wäßrigen Bindemittel (II) in der erfindungsgemäßen Papierstreichzusammensetzung wird wie in einer herkömmlichen Papierstreichzusammensetzung in Übereinstimmung mit dem erwünschten Effekt festgelegt.
Das in der erfindungsgemäßen Papierstreichzusammensetzung enthaltene wäßrige Bindemittel (II) wird bevorzugt in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Pigmentes (I) verwendet. Das wasserlösliche Harz (III) wird bevorzugt in einer Menge von 0.05 bis 5 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 0.1 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Pigmentes (I) verwendet.
Die Menge der in der Papierstreichzusammensetzung verwendeten Verbindung (IV) ist wie folgt.
Wenn die Verbindung (IV) das Amin (f) ist, ist die Menge des Amins bevorzugt etwa 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehaltes des wasserlöslichen Harzes (III).
Wenn die Verbindung (IV) das organische quaternäre Ammoniumsalz (g) ist, ist die Menge von (g) bevorzugt etwa 1 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 3 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehaltes des wasserlöslichen Harzes (III).
Wenn die Verbindung (IV) das Polyamid (h) ist, ist die Menge des Polyamides bevorzugt etwa 1 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 3 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehaltes des wasserlöslichen Harzes (III).
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Papierstreichzusammensetzung können das wasserlösliche Harz (III) und die Verbindung (IV) vorgemischt werden, gefolgt von Zumischen des Pigmentes (I) und des wäßrigen Bindemittels (II), um die Zusammensetzung herzustellen, oder (III) und (IV) können jedes für sich mit dem Pigment (I) und dem wäßrigen Bindemittel (II) gemischt werden. Die Effekte der vorliegenden Erfindung können ebenso erreicht werden durch Vormischen des wasserlöslichen Harzes (III) und der Verbindung (IV), entweder als Gemisch von (III) und (IV), oder jedes für sich, mit entweder einer Aufschlämmung des Pigmentes (I) oder einem wäßrigen Bindemittel (II) und anschließendem Vermischen des so erhaltenen Gemisches mit den anderen Komponenten.
Wenn gewünscht, kann die erfindungsgemäße Papierstreichzusammensetzung außerdem andere Komponenten wie Dispergiermittel, Viskositäts- oder Fließfähigkeitsregulatoren, Entschäumungsmittel, Antiseptika, Schmiermittel, wasserbindende Mittel, und Farbmittel einschließlich Farbstoffe und gefärbte Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäße Papierstreichzusammensetzung kann mit einer beliebigen bekannten Beschichtungsvorrichtung, wie einer Rakelstreichmaschine, einer Luftbürstenstreichmaschine, einem bar coater, einer Leimpresse, einer Gate-Roll-Streichmaschine und einer Gußstreichmaschine auf ein Papiersubstrat aufgebracht werden. Nach der Beschichtung wird das Papier nach Bedarf getrocknet. Wenn gewünscht, wird das beschichtete Papier einer Oberflächenglättungsbehandlung mit einem Satinierkalander usw. unterworfen.
Weil die erfindungsgemäße Papierstreichzusammensetzung zusätzlich die Verbindung (IV) enthält, weist das durch ihre Anwendung erhaltene beschichtete Papier verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu dem beschichteten Papier auf, das durch Anwendung einer aus einem Pigment (I), einem wäßrigen Bindemittel (II) und einem wasserlöslichen Harz (III) bestehenden Papierstreichzusammensetzung erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt mit Bezug auf Bezugsbeispiele und Beispiele genauer veranschaulicht, aber es sollte selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt betrachtet wird. Alle Prozentangaben, Teile und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben. In den Bezugsbeispielen und Beispielen wurden die Viskositäten und pH-Werte bei 25ºC gemessen.

BEZUGSBEISPIEL 1

In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührstab ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 146.2 g (1.0 Mol) Triethylentetramin und 30.0 g (0.5 Mol) Harnstoff gegeben, und das Gemisch 3.5 Stunden auf eine Innentemperatur von 140 bis 160ºC erhitzt, um die Deammonisierung zu bewirken. Danach wurden 73.1 g (0.5 Mol) Adipinsäure zugegeben und eine fünfstündige Amidierung unter Wasserabspaltung durchgeführt, wobei die Innentemperatur bei 150 bis 160ºC gehalten wurde. Dann wurde die Innentemperatur auf 130ºC erniedrigt, 120.1 g (2.0 Mol) Harnstoff zugegeben, und 2 Stunden eine Deammonisierung bei einer Innentemperatur von 120 bis 130ºC durchgeführt. Danach wurden 270 g Wasser zugegeben, um eine wäßrige Harzlösung herzustellen. Zu der Lösung wurden 60.9 g (0.75 Mol) 37%iges Formalin gegeben. Das so erhaltene System wurde mit 70%iger Schwefelsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt und 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 70ºC reagieren gelassen. Das Reaktionssystem wurde dann mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 4 bis 5 eingestellt und 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 70ºC reagieren gelassen. Danach wurde das so erhaltene System mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 6.5 und die Konzentration von 50% eingestellt, um 675 g einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes mit einer Viskosität von 140 cPs zu erhalten.

BEZUGSBEISPIEL 2

In dieselbe Apparatur, wie sie in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 58.5 g (0.4 Mol) Triethylentetramin und 12.0 g (0.2 Mol) Harnstoff gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden auf eine Innentemperatur von 120 bis 140ºC erhitzt, um die Deammonisierung zu bewirken. Danach wurden 34.4 g (0.2 Mol) Hexahydrophthalsäure zugegeben und bei einer Innentemperatur von 150 bis 160ºC eine fünfstündige Amidierung unter Wasserabspaltung durchgeführt. Dann wurde die Innentemperatur auf 130ºC erniedrigt, 48.0 g (0.8 Mol) Harnstoff zugegeben, und 2 Stunden eine Deammonisierung bei einer Innentemperatur von 120 bis 130ºC durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Innentemperatur auf 100ºC erniedrigt und 108 g Wasser zugegeben, um eine wäßrige Harzlösung herzustellen. Zu der Lösung wurden 32.4 g (0.4 Mol) 37%iges Formalin gegeben und das so erhaltene System mit 70%iger Schwefelsäure auf pH 5.1 eingestellt. Nach Erhöhen der Innentemperatur auf 60ºC wurde das Reaktionssystem 5 Stunden reagieren gelassen und dann abgekühlt. Danach wurde das so erhaltene System mit einer 28%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, um 275 g einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes mit einer Viskosität von 45 cPs, einem pH-Wert von 7.1 und einer Konzentration von 50% zu erhalten.

BEZUGSBEISPIEL 3

In dieselbe Apparatur, wie sie in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 146.2 g (1.0 Mol) Triethylentetramin und 180.2 g (3.0 Mol) Harnstoff gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf eine Innentemperatur von 120 bis 140ºC erhitzt, um die Deammonisierung zu bewirken. Danach wurden 150 g Wasser zugegeben, um eine wäßrige Harzlösung herzustellen. Zu der Lösung wurden 56.8 g (0.7 Mol) 37%iges Formalin gegeben, und das so erhaltene System wurde 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 70ºC reagieren gelassen. Dann wurde das System mit 70-%iger Schwefelsäure auf pH 4.0 eingestellt, und das Reaktionssystem 4 Stunden reagieren gelassen, wobei die Innentemperatur bei 70ºC gehalten wurde. Danach wurde das so erhaltene System mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 7.0 eingestellt, um 515 g einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes mit einer Viskosität von 350 cPs und einer Konzentration von 60% zu erhalten.

BEZUGSBEISPIEL 4

In einen mit einem Thermometer, einem Liebigkühler und einem Rührstab ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 142 g (1.0 Mol) 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und 73.0 g (0.5 Mol) Adipinsäure gegeben und bei einer Innentemperatur von 150 bis 160ºC eine fünfstündige Amidierung unter Wasserabspaltung durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zugegeben, um 338 g einer wäßrigen Polyamidlösung mit einer Viskosität von 400 cPs und einer Konzentration von 60% zu erhalten.

BEZUGSBEISPIEL 5

In dieselbe Apparatur, wie sie in Bezugsbeispiel 4 verwendet wurde, wurden 170.2 g (1.0 Mol) Isophorondiamin und 50 g (0.5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid gegeben und bei einer Innentemperatur von 150 bis 160ºC eine fünfstündige Amidierung unter Wasserabspaltung durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zugegeben, um 357 g einer wäßrigen Polyamidlösung mit einer Viskosität von 450 cPs und einer Konzentration von 60% zu erhalten.

BEZUGSBEISPIEL 6

In dieselbe Apparatur, wie sie in Bezugsbeispiel 4 verwendet wurde, wurden 74.2 g (1.0 Mol) 1,3-Propandiamin und 83.1 g (0.5 Mol) eines Gemisches von 3-Methyl-1,2,3,6- tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid gegeben und bei einer Innentemperatur von 150 bis 155ºC eine fünfstündige Amidierung unter Wasserabspaltung durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zugegeben, um 247.2 g einer wäßrigen Polyamidlösung mit einer Konzentration von 60% zu erhalten.

BEZUGSBEISPIEL 7

In dieselbe Apparatur, wie sie in Bezugsbeispiel 4 verwendet wurde, wurden 116.2 g (1.0 Mol) Hexamethylendiamin und 83.1 g (0.5 Mol) eines Gemisches von 3-Methyl-1,2,3,6- tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid gegeben und bei einer Innentemperatur von 150 bis 155ºC eine fünfstündige Amidierung unter Wasserabspaltung durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zugegeben, um 317.2 g einer wäßrigen Polyamidlösung mit einer Konzentration von 60% zu erhalten.

BEZUGSBEISPIEL 8

In dieselbe Apparatur, wie sie in Bezugsbeispiel 4 verwendet wurde, wurden 103.2 g (1.0 Mol) Diethylentriamin und 73.1 g (0.5 Mol) Adipinsäure gegeben und bei einer Innentemperatur von 150 bis 155ºC eine fünfstündige Amidierung unter Wasserabspaltung durchgeführt. Danach wurden 152.1 g (1.0 Mol) 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 60.1 g (1.0 Mol) Ethylendiamin zugegeben und bei einer Innentemperatur von 150 bis 155ºC eine fünfstündige Amidierung unter Wasserabspaltung durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zugegeben, um 587.5 g einer wäßrigen Polyamidlösung mit einer Konzentration von 60% zu erhalten.

BEZUGSBEISPIEL 9

In dieselbe Apparatur, wie sie in Bezugsbeispiel 4 verwendet wurde, wurden 60.1 g (1.0 Mol) Ethylendiamin und 87.1 g (0.5 Mol) Dimethyladipat gegeben und bei einer Innentemperatur von 110ºC eine sechsstündige Demethanolierung durchgeführt Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zugegeben, um 194.2 g einer wäßrigen Polyamidlösung mit einer Konzentration von 60% zu erhalten.

BEZUGSBEISPIEL 10

In dieselbe Apparatur, wie sie in Bezugsbeispiel 4 verwendet wurde, wurden 103.2 g (1.0 Mol) Diethylentriamin, 60.1 g (1.0 Mol) Ethylendiamin, und 202.3 g (1.0 Mol) Sebacinsäure gegeben und bei einer Innentemperatur von 150 bis 155ºC eine fünfstündige Amidierung unter Wasserabspaltung durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zugegeben, um 549.3 g einer wäßrigen Polyamidlösung mit einer Konzentration von 60% zu erhalten.

BEZUGSBEISPIEL 11

Ein Grundfarbmittel der in der folgenden Tabelle 1 beschriebenen Formulierung (auf den Feststoff bezogen) wurde hergestellt. TABELLE 1 (Grundfarbmittel)
Anmerkung: 1) Ton, hergestellt von Engel Hard Minerals and Chemical Division, Inc.,U.S.A.
2) Calciumcarbonat, hergestellt von Fuji Kaolin Co., Ltd., Japan
3) Pigment-Dispergiermittel vom Polyacrylsäuretyp, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan
4) Styrol-Butadien-Latex, hergestellt von Sumitomo Naugatuck Co., Ltd., Japan
5) Oxidierte Stärke, hergestellt von Oji National Co., Ltd., Japan
In der Tabelle 1 ist der Anteil auf den Feststoffgehalt bezogen.

BEISPIEL 1

Durch Zugeben von 5.6 g Cyclohexylamin zu 225 g der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Harzlösung, wobei die Menge des ersteren, bezogen auf den Feststoffgehalt, 5% der Menge des letzteren betrug, wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 138 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 2

Durch Zugeben von 22.5 g 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan zu 225 g der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Harzlösung, wobei die Menge des ersteren, bezogen auf den Feststoffgehalt, 20% der Menge des letzteren betrug, wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 135 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 3

Durch Zugeben von 12.5 g Cyclohexylamin zu 125 g der in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen wäßrigen Harzlösung, wobei die Menge des ersteren, bezogen auf den Feststoffgehalt, 20% der Menge des letzteren betrug, wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 43 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 4

Durch Zugeben von 3.6 g Isophorondiamin zu 145 g der in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen wäßrigen Harzlösung, wobei die Menge des ersteren, bezogen auf den Feststoffgehalt, 5% der Menge des letzteren betrug, wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 44 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 5

Die in Bezugsbeispiel 3 erhaltene wäßrige Harzlösung und Isophorondiamin wurden einzeln dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.4 zu 100 und des Isophorondiamins zum Pigment 0.1 zu 100 betrug.

BEISPIEL 6

Durch Zugeben von 5.2 g 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan zu 172 g der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung, wobei die Menge des ersteren, bezogen auf den Feststoffgehalt, 5% der Menge des letzteren betrug, wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 349 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 7

Die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Papierstreichzusammensetzungen wurden durch Zugeben von Wasser und einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen Gesamt-Feststoffgehalt von 60% und einen pH-Wert von etwa 9.0 eingestellt. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Zusammensetzungen wurden gemäß der folgenden Verfahren gemessen und die so gemessenen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

1) pH-Wert

Der pH-Wert wurde mit einem von Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., hergestellten pH-Meter mit Glaselektrode bei 25ºC unmittelbar nach der Herstellung der Zusammensetzung gemessen.

2) Viskosität

Die Viskosität wurde bei 60 U/min und 25ºC mit einem von Tokyo Keiki Co., Ltd., hergestellten Viskosimeter vom Typ BL unmittelbar nach der Herstellung der Zusammensetzung gemessen.
Die so hergestellte Zusammensetzung wurde mit einem Drahtbeschichter auf eine oder beide Seiten von Feinpapier mit einem Grundgewicht von 80 g/m² bei einem einfachen Beschichtungsgewicht von 14 g/m² aufgetragen. Das Papier wurde sofort 30 Sekunden einer Trocknung in Warmluft bei 120ºC, dann 16 Stunden einer Feuchtigkeitskonditionierung bei 20ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 65%, und danach zweimal bei 60ºC unter einem linearen Druck von 60 kg/cm einer Satinierung unterworfen, um beschichtetes Papier zu erhalten.
Wasserfestigkeit und Aufnahmefähigkeit für Druckfarben des so erhaltenen beschichteten Papiers wurden in Übereinstimmung mit den folgenden Testverfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

3) Wasserfestigkeit: (Naßreißfestigkeitsverfahren:WP)

Die beschichtete Oberfläche wurde mit einer Bewässerungswalze befeuchtet und mit einem RI-Tester (hergestellt von Akira Seisakusho Co., Ltd.) bedruckt. Die Naßreißneigung wurde visuell verfolgt, um die Wasserfestigkeit entsprechend fünf Bewertungen von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet) zu bestimmen.

4) Aufnahmefähigkeit für Druckfarben:

4-1) Verfahren A:

Die beschichtete Oberfläche wurde mit einer Bewässerungswalze befeuchtet und mit dem RI-Tester bedruckt. Die Aufnahmefähigkeit für Druckfarben wurde visuell gemäß fünf Bewertungen von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet) bestimmt.

4-2) Verfahren B:

Während des Druckens wurde mittels des RI-Testers Wasser in die Druckfarbe eingebracht. Die Aufnahmefähigkeit für Druckfarben wurde visuell gemäß fünf Bewertungen von 1 (schlecht) bis 5 (ausgezeichnet) bestimmt. TABELLE 2

BEISPIEL 8

Durch Zugeben von 5.6 g Cyclohexyltrimethylammoniumchlorid zu 225 g der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 130 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 9

Durch Zugeben von 45 g Sanisol C (50-%ige Lösung von Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, hergestellt von Kao Co., Ltd.) zu 225 g der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 128 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 10

Durch Zugeben von 12.5 g Cyclohexyltrimethylammoniumchlorid zu 125 g der in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 40 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 11

Die in Bezugsbeispiel 2 erhaltene wäßrige Harzlösung und Coatamine D86P (75-%ige Lösung von Diheptadecyldimethylammoniumchlorid, hergestellt von Kao Co., Ltd.) wurden einzeln dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehaltes des ersteren zum letzteren 5/1 und das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge beider zum Pigment, bezogen auf den Feststoffgehalt, 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 12

Durch Zugeben von 6.9 g Coatamine D86P zu I72 g der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 380 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 13

Durch Zugeben von 10.4 g Sanisol C zu 172 g der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 330 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 14

Durch Zugeben von 20.6 g Tetramethylammoniumbromid zu 172 g der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 440 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 15

Durch Zugeben von 20.6 g n-Hexyltrimethylammoniumbromid zu 172 g der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 530 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 16

Durch Zugeben von 20.6 g n-Octyltrimethylammoniumbromid zu 172 g der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 610 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 17

Durch Zugeben von 20.6 g n-Decyltrimethylammoniumbromid zu 172 g der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 810 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 18

Durch Zugeben von 68.6 g 30.1-%iger Lauryltrimethylammoniumbromidlösung zu 172 g der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 400 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 19

Durch Zugeben von 73.3 g 28.1%iger n-Hexadecyltrimethylammoniumchloridlösung zu 172 g der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 690 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 2U

Durch Zugeben von 32.6 g 63.1%iger Stearyltrimethylammoniumchloridlösung zu 172 g der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung wurde eine Harzlösung mit der Viskosität 1 490 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 21

Die in den Beispielen 8 bis 20 hergestellten Papierstreichzusammensetzungen wurden durch Zugeben von Wasser und einer 10-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf' einen Gesamt-Feststoffgehalt von 60% und einen pH-Wert von etwa 9.0 eingestellt. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Zusammensetzungen wurden gemäß der in Beispiel 7 genannten Verfähren gemessen und die so gemessenen Eigenschaften sind in den nachstehenden Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Die so hergestellte Zusammensetzung wurde mit einem Drahtbeschichter auf eine oder beide Seiten von Feinpapier mit einem Grundgewicht von 80 g/m² bei einem einfachen Beschichtungsgewicht von 14 g/m² aufgetragen. Das Papier wurde sofort 30 Sekunden einer Trocknung in Warmluft bei 120ºC, dann 16 Stunden einer Feuchtigkeitskonditionierung bei 20ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 65%, und danach zweimal bei 60ºC unter einem linearen Druck von 60 kg/cm einer Satinierung unterworfen, um beschichtetes Papier zu erhalten.
Wasserfestigkeit und Aufnahmefähigkeit für Druckfarben des so erhaltenen beschichteten Papiers wurden in Übereinstimmung mit den in Beispiel 7 genannten Testverfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 3 und 4 gezeigt. TABELLE 3 TABELLE 4

BEISPIEL 22

Zu 225 g der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurden 9.3 g der in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen wäßrigen Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 5% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 6.5 eingestellt, und 1.9 g Wasser wurden zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 50% zu erhalten, und die Viskosität wurde zu 198 cPs erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 23

Zu der in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurde die in Bezugsbeispiel 4 erhaltene wäßrige Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 5% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 7.0 eingestellt, und Wasser wurde zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 50% und der Viskosität 100 cPs zu erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten. Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 24

Zu der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurde die in Bezugsbeispiel 4 erhaltene wäßrige Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 5% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 6.8 eingestellt, und Wasser wurde zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 60% und der Viskosität 178 cPs zu erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 25

Zu der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurde die in Bezugsbeispiel 4 erhaltene wäßrige Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 20% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 6.7 eingestellt, und Wasser wurde zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 50% und der Viskosität 230 cPs zu erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 26

Zu der in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurde die in Bezugsbeispiel 5 erhaltene wäßrige Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 5% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 7.2 eingestellt, und Wasser wurde zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 50% und der Viskosität 167 cPs zu erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 27

Zu der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurde die in Bezugsbeispiel 5 erhaltene wäßrige Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 20% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 6.9 eingestellt, und Wasser wurde zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 60% und der Viskosität 331 cPs zu erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 28

Zu der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurde die in Bezugsbeispiel 4 erhaltene wäßrige Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 50% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 6.8 eingestellt, und Wasser wurde zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 60% und der Viskosität 342 cPs zu erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 29

Zu der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurde die in Bezugsbeispiel 6 erhaltene wäßrige Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 20% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 7.2 eingestellt, und Wasser wurde zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 60% und der Viskosität 346 cPs zu erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 30

Zu der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurde die in Bezugsbeispiel 7 erhaltene wäßrige Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 20% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 7.1 eingestellt, und Wasser wurde zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 60% und der Viskosität 340 cPs zu erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 31

Zu der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurde die in Bezugsbeispiel 8 erhaltene wäßrige Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 20% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 7.2 eingestellt, und Wasser wurde zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 60% und der Viskosität 372 cPs zu erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 32

Zu der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurde die in Bezugsbeispiel 9 erhaltene wäßrige Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 20% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 6.9 eingestellt, und Wasser wurde zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 60% und der Viskosität 356 cPs zu erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 33

Zu der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wäßrigen Harzlösung (III) wurde die in Bezugsbeispiel 10 erhaltene wäßrige Polyamidlösung gegeben, wobei die Polyamidmenge 20% der Menge des Harzes (III), bezogen auf den Feststoffgehalt, betrug. Die so erhaltene Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 7.2 eingestellt, und Wasser wurde zugegeben, um eine polyamidhaltige Harzlösung mit der Konzentration 60% und der Viskosität 342 cPs zu erhalten. Die so erhaltene Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug.

BEISPIEL 34

Die in Bezugsbeispiel 1 erhaltene wäßrige Harzlösung und die in Bezugsbeispiel 4 erhaltene wäßrige Polyamidlösung wurden einzeln zu dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel gegeben, wobei das Gewichtsverhältnis der Harzlösung zur Polyamidlösung 90 zu 4 (bezogen auf den Feststoffgehalt war es 95 zu 5) und das Verhältnis des Gesamt- Feststoffgewichtes von Harz und Polyamid zum Pigment in dem Grundfarbmittel 0.5 zu 100 war.

BEISPIEL 35

Die in den Beispielen 22 bis 34 hergestellten Papierstreichzusammensetzungen wurden durch Zugeben von Wasser und einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen Gesamt-Feststoffgehalt von 60% und einen pH-Wert von etwa 9.0 eingestellt. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Zusammensetzungen wurden gemäß der in Beispiel 7 genannten Verfahren gemessen, und die so gemessenen Eigenschaften sind in den nachstehenden Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Die so hergestellte Zusammensetzung wurde mit einem Drahtbeschichter auf eine oder beide Seiten von Feinpapier mit einem Grundgewicht von 80 g/m² bei einem einfachen Beschichtungsgewicht von 14 g/m² aufgetragen. Das Papier wurde sofort 30 Sekunden einer Trocknung in Warmluft bei 120ºC, dann 16 Stunden einer Feuchtigkeitskonditionierung bei 20ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 65%, und danach zweimal bei 60ºC unter einem linearen Druck von 60 kg/cm einer Satinierung unterworfen, um beschichtetes Papier zu erhalten.
Wasserfestigkeit und Aufnahmefähigkeit für Druckfarben des so erhaltenen beschichteten Papiers wurden in Übereinstimmung mit den in Beispiel 7 genannten Testverfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 5 und 6 gezeigt. TABELLE 5 TABELLE 6

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die in Bezugsbeispiel 1 erhaltene wäßrige Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug, um eine Papierstreichzusammensetzung herzustellen.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die in Bezugsbeispiel 2 erhaltene wäßrige Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug, um eine Papierstreichzusammensetzung herzustellen.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Die in Bezugsbeispiel 3 erhaltene wäßrige Harzlösung wurde dem in Bezugsbeispiel 11 hergestellten Grundfarbmittel zugegeben, wobei das Verhältnis des Feststoffgehaltes des Harzes zum Pigment 0.5 zu 100 betrug, um eine Papierstreichzusammensetzung herzustellen.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das in Bezugsbeispiel 11 hergestellte Grundfarbmittel wurde als Papierstreichzusammensetzung verwendet, ohne eine andere Verbindung zuzugeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Papierstreichzusammensetzungen wurden durch Zugeben von Wasser und einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen Gesamt-Feststoffgehalt von 60% und einen pH-Wert von etwa 9.0 eingestellt. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Zusammensetzungen wurden gemäß der in Beispiel 7 genannten Verfähren gemessen, und die so gemessenen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt.
Die so hergestellte Zusammensetzung wurde mit einem Drahtbeschichter auf eine oder beide Seiten von Feinpapier mit einem Grundgewicht von 80 g/m² bei einem einfachen Beschichtungsgewicht von 14 g/m² aufgetragen. Das Papier wurde sofort 30 Sekunden einer Trocknung in Warmluft bei 120ºC, dann 16 Stunden einer Feuchtigkeitskonditionierung bei 20ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 65%, und danach zweimal bei 60ºC unter einem linearen Druck von 60 kg/cm einer Satinierung unterworfen, um beschichtetes Papier zu erhalten.
Wasserfestigkeit und Aufnahmefähigkeit für Druckfarben des so erhaltenen beschichteten Papiers wurden in Übereinstimmung mit den in Beispiel 7 genannten Testverfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7
Das durch Verwendung der erfindungsgemäßen Papierstreichzusammensetzung erhaltene beschichtete Papier hat verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie Aufnahmefähigkeit für Druckfarben, Wasserfestigkeit, usw.

Claims

1. Papierstreichzusammensetzung, umfassend:

(I) ein Pigment;

(II) ein wäßriges Bindemittel;

(III) ein wasserlösliches Harz, erhalten durch die Reaktion von

(a) wenigstens einem Alkylendiamin und/oder Polyalkylenpolyamin,

(b) wenigstens einer Harnstoffverbindung, und

(c) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Aldehyden, Epihalohydrinen und α,γ-Dihalo-β-hydrinen;

(IV) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus

(f) Monoaminen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, aromatischen Diaminen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Diaminen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, Diaminen mit einer cyclischen Aminogruppe, und deren Salzen,

(g) quaternären organischen Ammoniumsalzen, und

(h) Polyamiden erhältlich durch Reaktion zwischen einer zweibasigen Carbonsäureverbindung und einem Polyamin.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Harz der Komponente (III) durch die Reaktion eines oder beider der folgenden zusätzlichen Bestandteile erhalten wird:

(d) wenigstens einer zweibasigen Carbonsäureverbindung, und

(e) wenigstens einer alicyclischen Verbindung, ausgewählt aus alicyclischen Aminen mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom und alicyclischen Epoxyverbindungen.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die zweibasige Carbonsäureverbindung (d) eine freie Säure, ein Ester oder ein Säureanhydrid ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Amin (f) wenigstens 5 Kohlenstoffatome hat.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das quaternäre organische Ammoniumsalz (g) ein mono-oder di-quaternäres Ammoniumsalz ist, in dem vier Kohlenwasserstoffreste mit einem quaternären Stickstoffatom verbunden sind und wenigstens zwei davon jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das quaternäre organische Ammoniumsalz (g) ein monoquaternäres Ammoniumsalz ist, in dem drei Methylgruppen und ein Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen an das quaternäre Stickstoffatom gebunden sind.

7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyamid (h) durch die Reaktion zwischen einer zweibasigen Carbonsäureverbindung und einem alicyclischen Diamin, einer alicyclischen zweibasigen Carbonsäureverbindung und einem Polyamin, einer aromatischen zweibasigen Carbonsäureverbindung und einem Polyamin oder einer aliphatischen zweibasigen Carbonsäureverbindung mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und einem Polyamin erhalten wird.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die für die Herstellung des Polyamides (h) verwendete zweibasige Carbonsäureverbindung eine freie Säure, ein Ester oder ein Säureanhydrid ist.

9. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche pro 100 Gew.-Teilen des Pigmentes (I) 5 bis 200 Gew.-Teile des wäßrigen Bindemittels (II) und 0.05 bis 5 Gew.-Teile des wasserlöslichen Harzes (III); und 1 bis 90 Gew.-% der Verbindung (IV) umfaßt.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei die Verbindung (IV) in einer Menge von 3 bis 80 Gew.-% vorliegt.