DE2434816B2 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung

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DE2434816B2 DE2434816A DE2434816A DE2434816B2 DE 2434816 B2 DE2434816 B2 DE 2434816B2 DE 2434816 A DE2434816 A DE 2434816A DE 2434816 A DE2434816 A DE 2434816A DE 2434816 B2 DE2434816 B2 DE 2434816B2
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Description

Es ist bekannt, daß Polyäthylenimin und in geringerem Maße auch Polypropylenimin bei der Papierfabrikation als Füll- und Faserretentionshilfsmittel, als Mittel zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Blattbildung und als Flockungsmittel bei der Faserstoffrückgewinnung dienen. Solche Produkte sind schon seit über 30 Jahren bekannt. Einen Fortschritt in der Entwicklung bedeutete die Verwendung des Epichlorhydrins als Vernetzer, wodurch vernetzte Polyäthylenimine erhalten wurden, wie sie beispielsweise aus der DE-PS 16 70 296 bekannt sind. Schließlich ist auch bekannt, daß man durch Vernetzen von Polyamidoaminen, d. h. der Umsetzungsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit Dicarbonsäuren, mit z. B. Epichlorhydrin Papierhilfsmittel herstellen kann, die ebenfalls gute Faserretentionsmittel sind. Diese Produktgruppen haben aber anwendungstechnisch den Nachteil, daß sie jede für sich nur innerhalb eines begrenzten pH-Bereiches eine optimale Wirkung zeigen. So sind beispielsweise vernetzte Polyamine nach der DE-PS 16 70 296 nur im Neutralbereich, vernetzte Polyamidoamine, wie sie aus der US-PS 32 50 664, der US-PS 29 26 154 und der GB-PS 10 35 296 bekannt sind, nur im sauren pH-Bereich optimal wirksam.
Weitere bekannte Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung sind die in der DE-AS 17 71 814 beschriebenen Einwirkungsprodukte von polyfunktionellen Verbindungen, darunter auch von Epichlorhydrin oder von Glycidyläthern von Polyalkylenoxide^ auf Polyamidoamine aus Dicarbonsäuren, Polyalkylenpolyaminen und Aminocarbonsäuren b/w. deren Lactamen, die in der DRf)S 17 95 392 beschriebenen Umsetzungsproduktc von Polyamidoaminen aus Polyalkylenpolyaminen und
40
4, Dicarbonsäuren mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln aus Epichlorhydrin und sekundären oder bis-tert Aminen und die in der DE-OS 21 56 215 beschriebenen säuregruppenhaltigen Polyamine.
Die in der DE-AS 15 46 290 beschriebenen Flotationsmittel für die Faser- und Füllstoffrückgewinnung aus Papiermaschinenabwässern sind Umsetzungsprodukte der Glycidyläther von Polyolen oder Polyalkylenoxiden mit Diaminen oder Polyalkylenpolyaminen.
Bei der Papierfabrikation findet meistens ein sortenbedingter, mehr oder minder rascher Wechsel der Fabrikationsbedingungen zwischen sauer und neutral statt, so daß schon frühzeitig die Aufgabe bestand, ein Hilfsmittel zu entwickeln, das sowohl im neutralen als auch im sauren Bereich optimal wirksam ist
Die gemäß der Lehre der DE-OS 18 02 435 durch Aufpfropfen von Äthylenimin auf ein Polyamidoamin und dann Vernetzen mit Epichlorhydrin hergestellten Produkte befriedigen dieses Verlangen.
Die immer stärker in den Vordergrund tretenden Forderungen der Papierhersteller nach Rationalisierung des Prozesses, wozu vor allem dessen Beschleunigung gehört, stellten die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung neuer Hilfsmittel zu schaffen, mit denen die Entwässerungsbeschleunigung gegenüber den Hilfsmitteln gemäß der DE-OS 18 02 435 noch verbessert, die Faser- und Füllstoffretention auf dem Sieb verstärkt und auch die Flockungswirkung bei der Faserstoffrückgewinnung noch mehr optimiert werden kann, ohne daß dabei das bereits gelöste Problem der Anwendbarkeit im sauren und neutralen pH-Bereich erneut auftritt
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polyamidoaminen, die aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und C,8 bis i,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins, das 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines Diamins enthält, hergestellt worden sind und 2 bis 8 Äthylenimineinheiten pro basische Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthalten, mit Vernetzern ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gew.-Teil eines der genannten Polyamidoamine mit 0,3 bis 2 Gew.-Teilen eines Polyalkylenoxids mit 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt worden ist, bei 20 bis 1000C reagieren läßt und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die — gemessen bei 20° C in 20%iger wäßriger Lösung — eine Viskosität von mehr als 300 mPas aufweisen.
Als Polyalkylenpolyamine kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren solche bevorzugt in Betracht, die zwischen den Aminogruppen 2 bis 6 Alkylenbrücken enthalten. Beispiele sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin sowie Dihexamethylentriamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch als Rohprodukte oder als Gemische eventuell in Gegenwart geringer Mengen Diamine eingesetzt werden. Diamine, vorzugsweise Äthylendiamin, können in Mengen bis zu 10 Gew.-°/o anwesend sein.
Die zur Umsetzung mit den genannten Polyalkylenpolyaminen geeigneten Dicarbonsäuren sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure.
Die erhaltenen Polyamidoamine werden nach DE-OS 18 02 435 noch mit 2 bis 8 Mol Äthylenimin pro basische Stickstoffgruppierung gepfropft.
Der andere Reaktionspartner ist das mit Epichlorhydrin an den endständigen OH-Gruppen umgesetzte Polyalkylenoxidderivat Als solche kommen generell Verbindungen in Betracht, die im unumgesetzten Polyalkylenoxidkörper 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten enthalten. Als Polyalkylenoxide kommen hauptsächlich Äthylenoxid- und/oder Propylenoxidhomo- bzw. -copolymerisate in Betracht, wobei der Anteil der Fropylenoxidgruppen zweckmäßig höchstens 50% der gesamten Alkylenoxidgruppen betragen sollte. Vorzugsweise wählt man dafür Blockcopolymerisate der Formel
in der R1 einen Äthylenrest, R2 einen 1,2-Propylenrest, m bzw. ρ Werte von 4 bis 50, η Werte von 0 bis 50 und A den Rest sines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Polypropylenglykolrest mit 1 bis 50 Propylenoxideinheiten mit der Maßgabe bedeuten, daß in diesem Fall η gleich 0 ist. Einzelne Vertreter sind somit oxäthylierte bzw. oxäthylierte-oxpropylierte zweiwertige Alkohole, wie Glykol, Propyienglykol, Hexandiol sowie einfaches Polypropylenglykol, das bis zu 50 Propylenoxideinheiten im Molekül enthalten kann. Letzterer Grundkörper führt bei der Oxäthylierung an beiden Seiten zu gemischten Blockcopolymerisaten des Äthylen- und Propylenoxids. Die polyoxäthylierten bzw. gegebenenfalls -oxpropylierten Produkte sind somit Verbindungen, die zwei endständige freie Hydroxylgruppen tragen. Diese endständigen Hydroxylgruppen sind die reaktiven Zentren für die nachfolgende Umsetzung mit Epichlorhydrin. Hierbei werden bezüglich OH-Gruppen mindestens äquivalente Mengen, bevorzugt 1,1 bis :,5 Mol Epichlorhydrin zum Einsatz gebracht. Es resultieren jS-Hydroxy-y-Chlorpropyläther-Verbindungen, die durch HCI-Abspaltung in Glycidyläther übergehen. Diese Verbindungen, die die eigentliche vernetzende Funktion im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Polyamidoamine darstellen, werden im folgenden auch »Vernetzer« genannt.
Die Reaktion des Epichlorhydrins mit den Polyalkylenoxiden spielt sich nach bekannten Reaktionsmechanismen ab und wird mittels Lewissäuren gestartet. Als Lewissäuren kommen beispielsweise Borfluoridätherat, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chloressigsäure, aromatische Sulfonsäuren, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid in Betracht. Zweckmäßig ist es aber im allgemeinen, Borfluoridätherat als Katalysator (Lewissäure) für die Umsetzung zu verwenden.
Die hochmolekularen bifunktionellen Vernetzer werden anschließend mit den Polyamidoaminen umgesetzt, wobei auf 1 Gew.-Teil Polyamidoamin 0,3 bis 2 Gew.-Tcile an Vernetzer kommen. Die für die Vernetzung benötigte Menge an den definitionsgemäßen bifunktionellen Verbindungen hängt natürlich von der Konstitution des jeweils verwendeten Polyamidoamins und des Vernetzers ab. Andererseits wird aber auch bei gleichem Ausgangspolyamidoamin bei der Vernetzung mit den hochmolekularen Vernetzern wegen der stets möglichen Hydrolyse des Vernetzers zur Herstellung einer Lösung mit bestimmter Viskosität um so mehr Vernetzer benötigt, je höher die Reaktionstemperatur und je höher der Wassergehalt der Lösung ist.
Man verwendet die obengenannten Mengen an Vernetzer, vorzugsweise 0,35 bis 1,8 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil Polyamidoamin. Die Vernetzungsreaktion findet zweckmäßigerweise in 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 gew.-°/oiger wäßriger Lösung, ■> bezogen auf die Summe des Gewichts der Reaktionspartner statt. Sie kann so durchgeführt werden, daß die zur gewünschten Vernetzung erforderliche Menge an Vernetzer entweder auf einmal oder in Portionen zugegeben wird. Der Verlauf dieser Reaktion wird an
ίο der Zunahme der Viskosität der wäßrigen Lösung verfolgt Letztere Verfahrensweise ist immer vorzuziehen, da man hierbei die Reaktion besser kontrollieren kann, und da die Gefahr, daß die Reaktionsmischung geliert, wesentlich geringer ist Außerdem kann bei der
r, portionsweisen Zugabe des hochmolekularen Vernetzers eine Überdosierung vermieden werden und eine bestimmte Viskosität leicht eingestellt werden. Man führt die Reaktion bis zur Bildung noch wasserlöslicher hochmolekularer Harze, die gemessen bei 200C in
2t) 20%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von >300 mPas aufweisen. Vorzugsweise strebt man Harze mit Viskositäten von 400 bis 2500 mPas an. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis 800C, innerhalb von 1 bis 15 Std.
2-j durchgeführt Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßig bei pH-Werten über 8, bevorzugt zwischen pH 9 und 1 !,durchgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte sind wegen der in ihnen enthaltenen
)o Aminogruppen basisch. Ihre Wirksamkeit als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel wird jedoch durch Neutralisation der Harzlösung mit Säuren nicht beeinflußt. Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte sind, wie die Produkte der DE-OS
)-, 18 02 435 auch, im sauren und alkalischen pH-Bereich verwendbar. Im Vergleich mit mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoaminen oder mit Epichlorhydrin vernetzten 1,2-Polyalkylenpolyaminen zeigen sie außerdem verbesserte Effekte bezüglich der Füllstoffretention, der Eii'wässerungsbeschleunigung und der Flokkung bzw. der Flotation bei der Stoffrückgewinnung während der Papierfabrikation. Gegenüber den Produkten der DE-OS 18 02 435 tritt häufig noch eine unerwartete Steigerung der genannten Wirkungen ein.
4-, Insbesondere ist auf den noch wesentlich verbesserten Weißgrad der erhaltenen Papiere hinzuweisen, die auch bei längerem Lagern wesentlich weniger zur Vergilbung neigen. Man kann mit den erfindungsgemäiJ hergestellten Kondensationsprodukten in jedem bei der Papierfabrikation vorkommenden pH-Bereich arbeiten. Gegenüber den Produkten der DE-AS 15 46 290 zeigt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte, wie die Produkte gemäß DE-OS 18 02 435, universeller verwendbar sind; die Produkte der DE-AS
γ, 15 46 290 sind lediglich als Flotationsmittel in Papiermaschinenabwässern einigermaßen verwendbar. Den Produkten gemäß DE-AS 17 71 814, DE-OS 17 95 392 und DE-OS 21 56 215 sind die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte ebenfalls überlegen, z. B.
ho hinsichtlich der Entwässerungsbeschleunigung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondenvationsprodukte können bei der Herstellung von Papieren aller Art, von geleimten und ungeleimten Kartonglanzstoffen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von
to Aluminiumsulfat mit Erfolg eingesetzt werden.
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozentangaben bezichen sich auf das Gewicht.
A) Herstellung der Polyäthylenglykolätherbis-jS-hydroxy-y-chlorpropyläther
© Teile eines Polyäthylenglykoläthers mit einer mittleren Molekülgröße von ® Äthylenoxideinheiten (Hydroxylzahl © Wassergehalt nach K. Fischer (JvJ wurden mit ©Teilen Epichlorhydrin versetzt, © Teile Bortrifluorid-Diäthyl-ätherat zugesetzt und anschließend bei 60 bis 75° C weitere (vnjTeile Epichlo/ hydrin im Verlaufe von ca. 0,5 bis 1,5 Stunden nachgegeben; es wurde bei 60 bis 70° C nachkondensiert, bis der Epoxidtiter der Lösung auf 0 gegangen war (@ Std.). Das erhaltene i'rodukt zeigte einen Chlorhydringehalt
von ig) in Val/g (30 Min. Kochen mit ^ NaOH und Rücktitrieren) und einen Säuregehalt von(x)mVal/g. zulaufen und hielt anschließend die Temperatur der Harzlösung noch 2 bis 3 Stunden bei 80 bis 90°C (bis kein Aziridinring mehr mit p-Nitrobenzylpyridin nachzuweisen war). Eigenschaften des Produkts:
Bezeichnung Vl V2 V3
Mol Polyäthylenglykol : 3,0 2,6 3,0
Mol Epichlorhydrin = 1
I 3312 4542 4774
II 9 34 90
III 266 83,5 29
IV 0,10 0.03 0,04
V 222 72 33
VI 6,6 9,1 12,0
VII 1998 650 300
VIII 3,2 5 4
IX 3,52 1,33 0,54
X 0,0097 0,008 0,013
B) Herstellung der Polyamidoamine
V 4 (Adipinsäure — Diäthylentriamin)
1044 Teile Wasser und 2150 Teile Diäthylentriamin wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur miteinander gemischt und dann unter Kühlen 2800 Teile Adipinsäure unterhalb 80°C eingetragen. Innerhalb von 5. Stunden wurde unter Abdestillieren des zugesetzten und bei der Kondensation gebildeten Wassers auf 17O0C Sumpftemperatur aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Harz eine Säurezahl unter 10 (9,8) zeigte (ca. 10 Std. 1700C); dann wurde gekühlt und ab 130 bis 140° C dem noch zähflüssigen Harz 3100 Teile Wasser zugegeben. Die wäßrige Harzlösung zeigte folgende Eigenschaften:
Wassergehalt (K. Fischer):
38,6% (Feststoff: 61,4%)
Säurezahl:
10,3 bez. auf 100%iges Produkt
Amingehalt(in Eisessig mit Perchlorsäure titriert):
5,3 mVal/g 100%iges Produkt
Viskosität (45%ig, 20° C, Höppler Kugelfallmethode):
202 mPas.
V 5 (nach DE-OS 18 02 435)
326 Teile des 61,4%igen Harzes aus Versuch 4 wurden mit 4,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 70 Teilen Wasser versetzt und auf 80°C erwärmt. Innerhalb von 4 bis 5 Stunden ließ man bei gutem Rühren 200 Teile 50%iges wäßriges Äthylenimin
Wassergehalt (K. Fischer): 49.2%
Wirkstoffgehalt: 50.8%
Amingehalt (titr. in Eisessig
mit Perchlorsäure): 5.2 mVal/g
n:: 45°/oigwäßrig: 13229
Viskosität(20°C,45%ig,
Höppler Kugelfallmethode): 393 mPas
Beispiele 1 und 2
©Teile der@%igen wäßrigen Lösung des Polyamidoamins V©wurden mit(c/JTeiIen Wasser verdünnt und die jetzt(gP/oige Lösung auf(7JC erwärmt Innerhalb von (^Stunden wurde das Harz bei@°C mitGJTeilen einer 20%igen wäßrigen Lösung des Vernetzers Versuch® vernetzt und hierbei der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Q) Teilen einer 50gew.-%igen Natronlauge bei ©gehalten. Die Zugabe der Vernetzerlösung erfolgte in sich gegen Ende der Harzbildung verkleinernden Portionen. Die Vernstzermenge richtete sich nach der angestrebten Endviskosität; da die Harze kein »Newtonsches Fließen« zeigen, wurde die Viskosität bei 2 verschiedenen Schergefällen gemessen (angegebener Wert nach 3minütiger Rotation): Im Schergefälle 24,5 see-' betrug die Viskosität des Harzes am EndederVernetzungfn)mPas(20°C), im Schergefälle 69,5 see-l@mPas (20° C) (Rotationsviskosimeter von Fa. Haake, Berlin). Der pH-Wert lag bei(g) Die Harzlösung wurde mit©Teilen 85%iger Ameisensäure auf pH 8,0 neutralisiert und mit © Teilen Wasser auf einen Wirkstoffgehalt (WS*) von 18% verdünnt. Das Endprodukt zeigte eine Viskosität von (T) (Schergefälle 24,5 see1) bzw@(Schergefälle 69,5 see-') mPas(2O0C). Pro 1 Teil des Polyamidoamins (100%ig) wurden für die Vernetzung0Teile Vernetzer (100%ig) eingesetzt.
Beispiel 2
1 4GO
a 400 50,8
b 50,8 5
C 5 620
d 620 20
e 20 65
f 65 8,5
g 9,8 62-70
h 60-68 1016
i 508 3
k 2 0
6,0 10,5-9,4
m 10,5-9,1 1218
η 1400 873
P 1010 9,4
q 9,6 45
r 49 179
S 113 855
t 910 642
U 652 1,0
v 0,50
*) Natronlauge, Ameisensäure und Wasser wurden nicht als WS gerechnet.
Die folgenden Tabellen geben eine Gegenüberstellung der papiertechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte im Vergleich zu Produkten gemäß der DIi-OS 18 02 435.
Meßmethoden:
Entwässerungsbeschleunigung:
Charakterisierung durch die Mahlgradsenkung in 0SR. Der Mahlgrad in 0SR wurde nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt.
15
Füllstoff retention:
Charakterisierung durch den Aschegehalt von Papierblättern, hergestellt am Rapid-Köthengerät nach Merkblatt 108 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure. 2»
Stoffzusammensetz.ung des Papierprüfstoffs: 80% gebleichter Sulfitzellstoff 35° SR 20% China Clay
Stoffdichte:
0,24 g/Liter
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller:
Charakterisierung durch den Weißgehalt von aschefreien Papierblättern.
Stoffzusammensetzung:
100% gebleichter Sulfitzellstoff (350SR) 0,15% optischer Aufheller
0,5% Alaun
0,06% Harzzusatz
Messung:
% Remissionswerte, in bekannter Weise mit dem Zeiß-Elrepho-Gerät, Filter R46T mit und ohne UV-Anregung.
Tabelle 1 a
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
pH 7,3 65 59 pH 5 1,5% Alaun 62 49
Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) 0,05 57 0,1% 0,05 0,1% 50
0-Wert (ohne Harzzusatz)
Harz nach Beispiel 1 der DE-OS 1802435
Erfindungsgemäß nach Beispiel 1 48 52
Tabelle 1 b 6 47 50
Füllstoffretention:
% Asche im Papier; Zusatz 0,015% und
0.03% IIarz(100%ig)		 0,5%
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff 2,1
pH-Wert der Faserstoffsuspension: 3,1
5,3
4,6
6,5		 % Asche
im Papier
Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff 4,8
0-Wert: 1,5%
Harz nach Beispiel 1 der DE-OS 1802435
0,015% Zusatz
0,03% Zusatz
Erfindungsgemäß nach Beispiel 1
0,015% Zusatz
0,03% Zusatz		 2,4
5,5
6,5
5,6
6,5
Tabelle 1 c
EinfluB auf Papierweiße und Wirkung auf optische Aufheller
Nullwert
Probe nach DE-OS 1802435 Beispiel 1 Probe nach erfindungsgemäßem Beispiel 1
Mit UV
Ohne UV
95,8%
88,9%
82,6% 78,8% 84,0%
80,7%
Tabelle 2a
Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR) Stoff: Zeitungen (stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)
Zusatz (100%iges Harz, bezogen auf atro Zellstoff) 0,05 0,1%
O-Wert (ohne Harzzusatz)
Harz nach Beispiel 6 der DE-OS 1802435 58 50
Erfindungsgemäß nach Beispiel 2 57 51
pH 5 65 56 1,5% Alaun
0,05 54 0,1%
53
51
Tabelle 2 b
FüllstnfTretentiiin: % Asche im Papier; Zusatz 0,015% und 0,03% Harz (100%ig)
bezogen auf Zellstoff und Füllstoff
pH-Wert der Faserstoffsuspension
Alaunzusatz, bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff
O-Wert
Harz nach Beispiel 6 der DE-OS 1802435
0,015% Zusatz
0,03% Zusatz
Erfindungsgemäß nach Beispiel 2
0,015% Zusatz
0,03% Zusatz
6 4,8 % Asche
0,5% 1,5% im Papier
2,2 2,4
4,9 5,0
7,0 6,3
5,3 5,1
6,7 5,9
Tabelle 2 c
Einfluß auf Papierweiße und Wirkung auf optische
Aufheller
Nullwert Probe nach Probe nach
DE-OS 1802435 erfindungs
Beispiel 6 gemäßem
Beispiel 2
Mit UV
Ohne UV
88,7%
84,2%
77,6%
75,9%
81,8%
78,8%
Beispiel 3
1752 g Adipinsäure und 1360 g Diäthylentriamin wurden innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 170°C kondensiert (Molverhältnis 1 :1,1) und mit 2890 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 47,1 Gew.-% verdünnt. Die Viskosität der 45%igen wäßrigen Lösung betrug 140 mPas.
1200 g dieses Produktes wurden anschließend mit 12 g konzentrierter Schwefelsäure und danach mit 1800 g 50%iger wäßriger Äthylenimin-Lösung versetzt Man erhielt ein mit 6,7 Äthylenimin- Einheiten pro basische Stickstoffgruppierung gepfropftes Polyamidoamin, das eine Viskosität von 453 mPas aufwies.
500 g des mit Äthylenimin gepfropften Polyamidoamins in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung wurden mit 542 g Wasser verdünnt und innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 75°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 10 mit 75 g eines Polyäthylenglykoldichlorhydrinäthers, der 9 Äthylenoxid-Einheiten enthielt (Vernetzer Vl), im Gew.-Verhältnis 1:03 umgesetzt Während der Umsetzung fügte man kontinuierlich so viel Wasser hinzu, daß man eine 20%ige wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes erhielt, die eine Viskosität von 584 mPas aufwies. Pro VaI basischer
55
b0
65 Stickstoffgruppierung im gepfropften Polyamidoamin wurden 0,07 VaI des Vernetzers V1 verwendet.
In der Tabelle 3 wird die Entwässerungsbeschleunigung des erhaltenen Kondensationsproduktes mit derjenigen der gemäß bekanntem Stand der Technik hergestellten Produkte verglichen.
Vergleichsversuche
a) gemäß DE-AS 17 71 814
1460 g Adipinsäure wurden mit 1030 g Diäthylentriamin und 565 g Caproiactam (Molverhäitnis 1:1:0,5) bei einer Temperatur von 150 bis 175° C innerhalb von 7 Stunden kondensiert und danach mit 2695 g Wasser auf 46,9 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt. Die Viskosität der 45%igen wäßrigen Lösung betrug 662 m Pas bei 20° C.
800 g einer auf 22% Feststoffgehalt verdünnten wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Polyamidoamins wurden bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10 und einer Temperatur zwischen 70 und 75° C innerhalb von 4 Stunden mit 5,07 g Epichlorhydrin vernetzt Die Viskosität einer 20%igen wäßrigen Lösung betrug 800 m Pas. Pro VaI basischen Stickstoff im Polyamidoamin wurden 0,058 Mol Epichlorhydrin eingesetzt
b) gemäß DE-AS 17 71 814
900 g einer 22%igen wäßrigen Lösung des Polyamidoamins aus a) wurden bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10 und einer Temperatur zwischen 70 und 75° C innerhalb von 4 Stunden mit 29,7 g eines Polyäthylenglykoldichlorhydrinäthers, der 9 Äthylenoxid-Einheiten enthielt (Vernetzer V1), -■umgesetzt Pro basische Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin wurden 0,09 VaI des Vernetzers Vi verwendet Die Viskosität einer 20%igen Lösung in Wasser des Kondensationsproduktes betrug bei einer Temperatur von 20° C 400 m Pas.
c) gemäß DE-OS 17 95 392
1752 g Adipinsäure wurden innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 17O0C mil 1360 g Diäthylentriamin kondensiert (Molverhältnis 1 :1,1) und anschließend mit 2890 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 47,1 Gew.-% verdünnt. Die Viskosität einer 45%igen Lösung betrug 140mPas. 600 g einer 22°/oigen wäßrigen Lösung des Polyamidoamins wurden mit 80,5 g des im Beispiel 2.1 der DE-OS 17 95 392 beschriebenen Vernetzers bei einer Temperatur von 700C und einem pH-Wert von 9 bis 10 umgesetzt. Die Viskosität einer 20%igen Lösung bei einer Temperatur von 200C betrug 450 mPas.
d) gemäß DE-OS 21 56 215, Seiten 14 und 15
Das Polyamin 4 wurde genau nachgearbeitet; die Viskosität des Umsetzungsproduktes betrug jedoch bei einer Temperatur von 200C in 20%iger wäßriger Lösung 230 mPas.
e) gemäß D E-OS 21 56 215
600 g des mit chloressigsaurem Natrium modifizierten Polyamidoamins gemäß DE-OS 21 56 215, Seite 14, a) unter Polyamin 4, wurden in Form einer .'"> 22%igen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 75°C mit 133,1 g einer 18%igen wäßrigen Lösung des Vernetzers V 1 zu einem Produkt umgesetzt, das eine Viskosität in 20%iger wäßriger Lösung von 1500 m Pas hatte. Pro VaI basischer «ι Stickstoffgruppe im Polyamidoamin wurden 0,092 VaI des Vernetzers eingesetzt.
Tabelle 3
Entwässerung (gemessen als Mahlgradsenkung in 0SR) bei einem pH von 7,9
Als StolT wurden Zeitungen verwendet, die mit Hilfe eines Ultraturrax-Gerätes stippenfrei aufgeschlagen wurden. Der Null-Wert (kein Harzzusatz) betrug 71.
J(I
Kondensationsprodukt Einsatzmenge 0SR
(Gew.-%)
Hergestellt gemäß 0,04 55
Beispiel 3 0,05 44
0,08 40
0,10 36
Vergleichsversuch
a) 0,05 51
0,10 44
b) 0,08 48
c) 0,04 59
0,08 51
d) 0,05 55
0,10 52
e) 0,05 55
0,10 51

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polyamidoaminen, die aus 1 Molteil einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 1,4 Molteilen eines Polyalkylenpolyamins, das 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweist und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines Diamins enthält, hergestellt worden sind und 2 bis 8 Äthylenimineinheiten pro basische Stickstoffgruppierung aufgepfropft enthalten, mit Vernetzern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gew.-Teil eines der genannten Polyamidoamine mit 0,3 bis 2 Gew.-Teilen eines Polyalkylenoxids mit 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten, das an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt worden ist, bei 20 bis 100° C reagieren läßt und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die — gemessen bei 20°C in 20%iger wäßriger Lösung — eine Viskosität von mehr als 300 mPas aufweisen.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten 2r> Kondensationsprodukte als Retentionsmittel, Flokkungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung.
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CH931375A CH616170A5 (en) 1974-07-19 1975-07-16 Process for the preparation of nitrogen-containing condensation products
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FR7522379A FR2330799A1 (fr) 1974-07-19 1975-07-17 Procede de preparation de produits de condensation azotes a partir de composes polyamines et de derives d'oxydes de polyalkylene ayant reagi avec l'epichlorhydrine, et utilisation de ces produits, notamment dans l'industrie du papier
BE158399A BE831481A (fr) 1974-07-19 1975-07-17 Produits de condensation azotes
SE7508201A SE450958B (sv) 1974-07-19 1975-07-17 Forfarande for framstellning av avvattningsacceleratorer och retentionsmedel for pappersindustrin
NLAANVRAGE7508636,A NL180222C (nl) 1974-07-19 1975-07-18 Werkwijze voor de bereiding van stikstof bevattende condensatieprodukten, alsmede papier of karton, vervaardigd met toepassing van aldus bereide produkten.
GB30188/75A GB1509967A (en) 1974-07-19 1975-07-18 Crosslinked polyamidoamine condensation products for papermaking
AT559275A AT350272B (de) 1974-07-19 1975-07-18 Verfahren zur herstellung von stickstoff- haltigen kondensationsprodukten
US05/899,824 US4144123A (en) 1974-07-19 1978-04-25 Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012127009A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
WO2018042060A1 (de) 2016-09-05 2018-03-08 Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg Offenporige membran mit innerem raumdurchspannendem polymerem strukturnetzwerk zur elektrophoretischen stoffselektiven separation sowie verfahren zu deren herstellung und anwendung
WO2019008192A1 (de) 2017-07-07 2019-01-10 Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg Bioresorbierbare oberflächenbeschichtung zur degradationsverzögerung
CN112313379A (zh) * 2018-06-18 2021-02-02 栗田工业株式会社 纸的制造方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2736651A1 (de) * 1977-08-13 1979-02-15 Wolff Walsrode Ag Hilfsmittel zur verbesserung der retention, entwaesserung und aufbereitung, insbesondere bei der papierherstellung
JPS5630184Y2 (de) * 1978-07-03 1981-07-17
DE2934854A1 (de) * 1979-08-29 1981-09-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung
DE3003648A1 (de) 1980-02-01 1981-08-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur zerstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung
DE3135830A1 (de) * 1981-09-10 1983-03-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung
DE3316179A1 (de) * 1983-05-04 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur masseleimung von papier
DE3413567A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Papierhilfsmittel
DE3732981A1 (de) * 1987-09-30 1989-04-13 Basf Ag Verfahren zum faerben von papier
DE3822490A1 (de) * 1988-07-02 1990-01-04 Hoechst Ag Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4240110A1 (de) * 1992-11-28 1994-06-01 Basf Ag Kondensationsprodukte von Polyalkylenpolyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier
DE4407496A1 (de) * 1994-03-07 1995-09-14 Basf Ag Wäßrige Farbstoffpräparationen, enthaltend Cumarinfarbstoffe
DE19715832A1 (de) 1997-04-16 1998-10-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
US6011134A (en) * 1998-01-30 2000-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for manufacturing poly(hexamethylene adipamide) from monomethyladipate and hexamethylenediamine
CN100436707C (zh) 2001-06-11 2008-11-26 巴斯福股份公司 用于纸张的湿强度整理剂
DE102004058587A1 (de) 2004-12-03 2006-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papieren mit hohen Flächengewichten
JP4748794B2 (ja) * 2006-04-03 2011-08-17 伯東株式会社 ピッチコントロール剤及びピッチコントロール方法
US9249240B2 (en) 2007-12-20 2016-02-02 Basf Se Graft polymers having oligoalkylenimine side chains, process for their preparation and their use
EP2315875B1 (de) 2008-08-18 2014-03-05 Basf Se Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
ES2691384T3 (es) 2008-09-02 2018-11-27 Basf Se Procedimiento para la fabricación de papel, cartón y cartulina usando endo-beta-1,4-glucanasas como agente de drenaje
WO2011154331A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Polymers for delivery of nucleic acids
EP2395041A1 (de) * 2010-06-10 2011-12-14 F. Hoffmann-La Roche AG Polymere zur Verabreichung von Nukleinsäuren
DE102010026490A1 (de) 2010-07-07 2012-01-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
US8486427B2 (en) 2011-02-11 2013-07-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe for use with a germicidal solution
PT2809845T (pt) 2012-02-01 2019-03-22 Basf Se Processo para o fabrico de papel e cartão
ES2663384T3 (es) 2012-03-01 2018-04-12 Basf Se Proceso para la fabricación de papel y cartón
WO2014108844A1 (en) 2013-01-11 2014-07-17 Basf Se Process for the manufacture of paper and paperboard
EP3234259A1 (de) 2014-12-16 2017-10-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von papier und karton
KR102135652B1 (ko) 2015-09-30 2020-07-20 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 와이어 공구용 다이아몬드 지립 및 와이어 공구
EP3173449A1 (de) 2015-11-27 2017-05-31 BASF Coatings GmbH Verbund aus zwei festkörpern
WO2017194331A1 (en) 2016-05-12 2017-11-16 Basf Se Use of polyimidazolium salts as dye transfer inhibitors

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012127009A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
EP3378313A1 (de) 2011-03-23 2018-09-26 Basf Se Zusammensetzungen mit polymeren, ionischen verbindungen mit imidazoliumgruppen
WO2018042060A1 (de) 2016-09-05 2018-03-08 Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg Offenporige membran mit innerem raumdurchspannendem polymerem strukturnetzwerk zur elektrophoretischen stoffselektiven separation sowie verfahren zu deren herstellung und anwendung
WO2019008192A1 (de) 2017-07-07 2019-01-10 Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg Bioresorbierbare oberflächenbeschichtung zur degradationsverzögerung
CN112313379A (zh) * 2018-06-18 2021-02-02 栗田工业株式会社 纸的制造方法
CN112313379B (zh) * 2018-06-18 2022-02-15 栗田工业株式会社 纸的制造方法

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FR2330799A1 (fr) 1977-06-03
DE2515760C2 (de) 1984-03-15

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