Verfahren zur Umwandlung von solchen Wletallen und Legierungen, die
von Schwefelsäure nicht oder nur langsam gelöst worden, in die entsprechenden Sulfate
unter Benutzung von Salpetersäure. Bei der Herstellung von Sulfaten aus solchen
Metallen die sich nicht freiwillig in Schwefelsäure lös#ii, verfuhr man bisher so,
daß man erwärmte Schwefelsäure und Sauerstoff auf die in passende Form gebrachten
Metalle einwirken ließ. Praktisch verfuhr man so, daß das Metall granuliert und
in turmartige Behälter geschüttet wurde, in denen von oben Schwefelsäure über die
Granalien herabrieselte, während von unten Luft und Wasserdampf durch die Granalien
geblasen wurde.' Die hierbei entstehende Sulfatlauge wurde solange immer wieder
zur Berieselung benutzt, bis sie genügend stark und die in ihr enthaltene Schwefelsäure
bis auf einen bestimmten Restbetrag aufgebraucht war. Dieses Verfahren hat den Übelstand,
daß der Auflösungsprozeß sehr lange dauert, daß ferner eine über den theoretischen
Betrag um ein Vielfaches hinausgehende Menge Luft eingeblasen werden mußte, die
wiederum große Mengen Wasserdampf mitfülirte, und daß ferner verhältnismäßig große
Metallmassen in den Türmen vorhanden sein müssen, was besonders bei wertvollen Materialien,
wie Kupfer und Nickel zu sehr erheblichen Zinsverlusten führt. Es ist nun bekannt,
die Auflösung von Metallen in Schwefelsäure dadurch zu beschleunigen, daß mail Salpetersäure
zusetzt, wobei die Salpetersäure den zur Sulfatbildung erforderlichen Sa-uerstoff
dadurch liefert, daß sie selbst zu niederen Stickoxyden reduziert wird. Diese Eigenschaft
der Salpetersäure ist jedoch bisher technisch nicht angewendet worden, weil die
Reaktion nicht bis zu Ende verläuft, falls nicht ziemlich viel überschüssige Schwefelsäure
vorhanden ist; aber auch dann wird der anfangs ziemlich stürmisch verla%ufende Auflösungsprozeß
so langsam, daß infolge der erforderlichen Heizung noch immer ein beträchtlicher
Wärmeaufwand entsteht, der besonders dadurch groß wird, daß man gezwungen ist, die
entstandenen Stickoxyde mittels Lufteinblasung aus der Lauge, von der sie merkwürdig
fest gehalten werden, zu entfernen. Dies bringt, wie gesagt, infolge der hiermit
bewirkten Verdampfung einen sehr erheblichen Wärmebedarf mit sich, außerdem aber
den sehr großen Nachteil, daß die nitrosen Gase infolge des hohen Wassergehaltes
nur zu einer sehr schwachen Salpetersäure regeneriert werden kön - neu, die
zu dünn ist, um in dem Prozeß wieder Verwendung zu finden, es sei denn, daß man,
sie auf die erforderliche Stärke konzentriert, was wiederum mit Kosten für Heizmaterial,
Löhne usw. verbunden ist. Angesichts dieser Schwierigkeiten hat für den obrigen
Zweck die Salpetersäure bisher keine Verwendung gefunden. Um alle diese Übelstände
zu vermeiden, verfährt der Anmelder nun so, daß er zunächst die Salpertersäure für
sich allein auf das Metall einwirken läßt, und zwar, wenn erforderlich, unter vorheriger
Anwärmung der Salpetersäure. Es tritt hierbei zunächst nur eine Umwandlung in das
entsprechende Nitrat ein. Diese Umwandlung vollzieht sich aber ungleich rascher
als in Gegenwart
von Schwefelsäure. Wenn die Reaktion anfängt träge
zu werden, so wird die Nitratlösung ohne Rücksicht darauf, ob noch freie Salpeters#ture
vorhanden ist oder nicht, von dem im Überschuß vorhandenen Metall getrennt, mit
der erforderlichen Menge Schwefelsiure versetzt und hierauf mittels Luft ausgeblasen,
um etwa noch vorhandene Stickoxyde zu entfernen. Hierauf tritt das Umgekehrte ein,
als wenn bei Gegenwart von Schwefelsäure ersetzt wird. Es entsteht nämlich, da die
als Nitrat gebundene Salpetersäure durch die Schwefelsäute ersetzt und dadurch wieder
frei wird, ein Gemisch von Sulfatlauge und starker Salpetersäure. Die Luft entführt
also nicht Wasserdampf und nitrose Gase, sondern starken Salpetersäuredampf und
nitrose Gase, so daß bei der Regeneration der nitrosen Gase keine Schwächun 'g,
sondern eine Verstärkung der regenerierten Salpetersäure erreicht wird. Kühlt man
jetzt die Lauge ab, so scheidet sich das Sulfat aus, während eine Mutterlauge zurückbleibt,
die aus starker Salpetersäure besteht, in welcher nur noch wenig Sulfat und etwas
Nitrat neben Spuren von freier Schwefelsäure vorhanden ist. Die Kristalle werden
hierauf in bekannter Weise von der Mutterlauge getrennt und gewaschen, worauf sie
getrocknet werden und so das Fertigprodukt darstellen. Man kann aber auch die so
erhaltenen Kristalle zwecks Herstellung großer Kristalle nochmals. umkristallisieren.
Vorteile und neue technische Wirkungen des Verfahrens bestehen also darin, daß der
Zersetzungsprozeß, der nur bis zur Nitratbildung führt, außerordentlich rasch verläuft,
daß er abgebrochen wird, ohne daß es erforderlich ist, die gesamte Salpetersäure
umzusetzen, daß fernerhin die Erschöpfung der Salpetersäure nicht bis zur Bildung
der niedrigsten Oxvdationsstufe des Stickstoffs getrieben zu werden braucht, wodurch
Verluste an Stickstoff und somit an Salpetersäure eintreten würden, und daß die
Stickoxyde zu einer für den Prozeß ausreichenden Stärke der Salpetersäure regeneriert
werden können. Der Kristallisierungsprozeß vollzieht sich gleichfalls außerodentlich
rasch und führt infolgedessen zu kleineren Apparaturen. Die praktische, Ausführung
des Verfahrens soll für die Herstellung von Kupfervitriol aus Kupfer erläutert werden:
In einem mit Deckel und Abzug versehenen Gefäß aus Steinzeug oder anderem säurefesten
Material befindet sich eine bestimmte Menge Kupfer von beliebiger Form. Das Gefäß
wird nach Schließen des Deckels mit Salpetersäure von etwa So Prozent HNO, Gehalt
zu etwa ein Drittel aufgefüllt, und zwar darf die Salpetersäure nur mäßig angewärmt
sein, da infolge der freiwerdenden Reaktions-wärme die Temperatur im Gefäß sich
rasch steigert. Es setzt alsbald eine stürmische Reaktion ein unter Entwicklung
großer Mengen starker nitroser Gase. Diese Gase werden nach einer Absorptionsanlage
geführt und hier in bekannter Weise zu Salpetersäure von etwa 5o Prozent regeneriert.
Wenn die stürmische Gasentwicklung nachgelassen hat, was bei einem Gefäß von 6oo
1 Inhalt in ungefähr einer halben Stunde der Fall ist, so wird die entstandene
saure Nitratlauge, die etwa 70' warm ist, in ein anderes Gefäß abgezogen
und hierin kurze Zeit unter allmählicher Zu,gabe von 8o prozentiger Schwefelsäure
mit Luft ausgeblasen. Die mit Salpetersäuredämpfen beladene Luft wird gleichfalls
der Ab-
sorptionsanlage zugeführt. In dem zweiten Gefäß tritt eine Umwandlung
von Nitrat in Sulfat ein, und wenn man das Gefäß nunmehr abkühlt, sei es durch äußere
Abkühlung, sei es indem man fortfährt, Luft einzublasen, so tritt die Ausscheidung
der Kupfervitriolkristalle eilf, und zwar beansprucht das Ausblasen und Auskristallisieren
höchstens 3o Minuten; während dieser Zeit wird im ersten Gefäß eine neue Menge Salpetersäure
zur Einwirkung gebracht. Von Zeit zu Zeit wird natürlich, dem Verbrauch entsprechend,
Kupfer nachgefüllt. Das Gemisch von Kristallen und Mutterlauge wird aus dem zweiten
Gefäß entweder auf eine Nutsche oder in eine Zentrifuge abgelassen, wo in bekannter
Weise die Kristalle von der Mutterlauge befreit und gewaschen werden. Wie erwähnt,
tritt bei der Zugabe von Schwefelsäure eine Umsetzung zu Sulfat ein, und die entsprechende
Menge Salpetersäure wird frei. Die Salpetersäure bewirkt ein starkes Herabgehen
der Löslichkeit des Kupfersulfates in der -Mutterlauge, und da außerdem beim Auskristallisieren
jedes Molekül Kupfervitriol der Lösung 5 Moleküle Wasser entzieht, so ist
klar, daß die übrigbleibende Salpetersäure sehr stark ist. Sie enthält, wie gesagt,
nur noch wenig Sulfat und Schwefelsäure und wird wieder in das Zersetzungsgefäß
zurückgeführt. Der ganze Prozeß der Umwandlung bei der gegebenen Menge Kupfer in
Sulfat vollzieht sich also in weniger als einer Stunde, während er bisher mindestens
il/,2 bis 2 Monate, also das mehr als Tausendfache, betrug. Wenn man große Kristalle
erhalten will, so unterwirft man die kleinen Kristalle einer Umkristallisation in
bekannter Weise, wobei man noch den besonderen Vorteil erreicht, daß sich die Umkristallisation,
die naturgemäß größere Kristallisierräume erfordert, in neutraler Lauge vollzieht,
wodurch völlig reine und säurefreie Kristalle erzielt werden.