DE2604440C3

DE2604440C3 - Verfahren zur Schwefelsäureauslaugung von Zinksilikaterzen

Info

Publication number: DE2604440C3
Application number: DE2604440A
Authority: DE
Inventors: Noel Douai Dreulle (Frankreich)
Original assignee: Compagnie Royale Asturienne des Mines
Current assignee: Compagnie Royale Asturienne des Mines
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-05
Publication date: 1978-09-14
Also published as: US4070260A; NO139609C; DE2604440B2; NO139609B; FR2300814B1; ES444944A1; NL181369C; JPS5625260B2; NO760096L; AU504222B2; DE2604440A1; JPS51106624A; AU1100276A; FR2300814A1; NL181369B; BE837694A; NL7601169A

Description

Es gibt bekanntlich zahlreiche Arten von Zinksilikaterzen, z. B. den Willemit (Zn2SiO4) und Hemimorphit (Zn₄Si₂O₇(OH)₂-H₂O). Diese Erze mit in der Regel hohem Zinkgehalt (40 bis 50%) bieten sich bisher für eine bedeutende Verwertung nicht an aufgrund der Tatsache, daß sie für eine Anreicherung durch Flotation ungeeignet sind, daß sie die durch Rösten aufbereiteten schwefelhaltigen Erze nur geringfügig anzureichern vermögen wegen der auf die Bildung von Silikat zurückzuführenden Verluste an Zink, und daß die der elektrolytischen Extraktion des Zinks vorausgehende klassische Schwefelsäureauslaugung aus einer Sulfatlösung zur Bildung von kolloidalem Siliciumdioxid führt gemäß folgender Reaktion

Zn₂SiO₄ + 2 H₂SO₄ + η H₂O

— 2 ZnSO₄ + SiO₂ fn + 2) H₂O Das kolloidale Siliciumdioxid widersetzt sich der Filtration des Zinksulfats; bei erhöhter Konzentration bildet sich aus der Lösung eine in Form eines Gels vorliegende Masse.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Schwefelsäureauslaugung von Zinksilikaterzen anzugeben, das die Gewinnung von Siliciumdioxid in kristallisierter Form, das durch Filtration abtrennbar ist, ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-

kennzeichnet, daß man das Erz in der Wärme mit einer mäßigen, zumindest stöchiometrischen Menge an Schwefelsäure behandelt, mit einer geringen Menge warmem Wasser aufnimmt, die gebildete Zinksulfatlösung vom kristallisierten Siliciumdioxid durch Filtration

so abtrennt und das Filtrat für die Extraktion des Zinks durch Elektrolyse isoliert.

Durch Begrenzung der Menge des an das gebildete Siliciumdioxid gebundenen Wassers kristallisiert das Siliciumdioxid und verliert seine Fähigkeit zur Bildung von reversiblen Hydratationsgelen. Es ist sodann möglich, das Zinksulfat in warmem Wasser aufzunehmen und die Zinksulfatlösung vom kristallisierten Siliciumidoxid abzutrennen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung

4» behandelt man das Silikaterz mit einer 1- bis 6N-Schwefelsäurelösung nahe dem Siedepunkt bis zur Bildung einer gelatinösen Masse, danach dehydratisiert man die gelatinöse Masse bei etwa 100⁰C bis mindestens 60% des darin enthaltenen Wassers

v-, verdampft sind, dann nimmt man die dehydratisierte Masse in einer mäßigen Menge warmem Wassers auf, danach filtriert man, anschließend wäscht man den Niederschlag mit einer mäßigen Menge warmem Wasser, und schließlich isoliert man das für die elektrolytische Extraktion des Zinks bestimmte Filtrat.

Vorteilhafterweise handelt es sich bei der Schwefelsäure-Behandlungslösung um eine Lösung von Zinksulfat, die angesäuert und durch Elektrolyse an Zink verarmt ist.

Ferner wird die angesäuerte und an Zink verarmte Zinksulfatlösung in vorteilhafter Weise in solcher Menge verwendet, daß, bezogen auf Erze, die Menge an Zink, die in dem Erz vorliegt, praktisch diejenige Menge an Zink kompensiert, die aus der Lösung durch

bo Elektrolyse extrahiert wurde.

Vorzugsweise wird die angesäuerte and an Zink verarmte Zinksulfatlösung mit einem Gehalt an etwa 175 g/l freier Schwefelsäure und 60 g/l Zink für die Behandlung in einer Menge von I Liter für eine Menge

ι,·) von etwa 90 g Zink enthaltendes Silikaterz verwendet.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens behandelt man das Zinksilikaterz durch Vermischen in der Wärme mit konzentrierter Schwefel-

säure in geringem stöchiometrischem Überschuß, dann nimmt man mit einer mäßigen Menge Wasser nahe Siedetemperatur auf, danach trennt man das Zinksulfat vom unlöslichen Siliciumdioxid durch Filtration in der Wärme ab, anschließend wäscht man das Siliciumdioxid mit einer mäßigen Menge warmem Wasser, und schließlich isoliert man die für die elektrolytische Extraktion des Zinks bestimmte Zinksulfatlösung.

Vorzugsweise beträgt der stöchiometrische Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure etwa 20% und die Mengen an Wasser, die zum Aufnehmen und Waschen verwendet werden, sind so berechnet, daß die Konzentration an Zink im isolierten Sulfat etwa 150 g/l beträgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

50 g Willemit mit 42,77% Zinkgehali wurden mit 21,6 ml konzentrierter Schwefelsäure (entsprechend einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 20%) behandelt. Es wurde in einer Kugelmühle gemahlen. Die vermahlene Masse wurde mit 100 ml Wasser aufgenommen, dann wurde auf Siedetemperatur erhitzt und bei Siedetemperatur 30 Minuten lang gehabten, worauf auf einem Büchner-Trichter filtriert und mit so viel warmem Wasser gewaschen wurde, daß ein Gesamtvolumen an Filtrat von 150 ml erhalten wurde. Die Zeitdauer der Filtration einschließlich des Waschens betrug weniger als 5 Minuten.

Es wurde ein Siliciumdioxidrückstand von 17,8 g, der 0,50% Zink enthielt, erhalten. Die Extraktionsausbeute an Zink betrug 99,50%.

Beispiel 2

25 g Willemit mit einem Gehalt an 43,8% Zink wurden mit 115 ml einer Lösung behandelt, die aus der Zinkelektrolyse stammte und die folgende Zusammensetzung aufwies (mittlere Zusammensetzung eines an Zink erschöpften Elektrolyten, wie er in der Zinkindustrie anfällt):

35

H2SO4

Zn

Mn

Mg

175 g/l

60 g/l

2 g/l

10 g/l

Es wurde bei Siedetemperatur einwirken gelassen; nach ungefähr 5 Minuten langem Sieden ging das Ganze in eine gelatinöse Masse über. Das gebildete Gel wurde bei 100⁰C bis zum Verschwinden des Gels entwässert durch Verdampfen des gesamten von der Behandlungslösung mitgeführten Wassers (etwa 100 g). Die entwässerte Masse wurde in 90 ml siedendem Wasser aufgenommen, worauf auf einem Buchner-Trichter filtriert und zweimal mit 15 ml siedendem Wasser gewaschen wurde. Die Gesamtdauer der Filtration einschließlich des Waschens betrug 3 Minuten.

Es wurde einerseits ein Siliciumdioxidrückstand von 10 g mit einem Gehalt an 0,05% Zink und andererseits eine Lösung mit 148 g/l Zink erhaltea Diese Konzentration entspricht der normalen Konzentration des Zinkextraktions-Elektrolyten. Die Ausbeute an Zink bei der Extraktion betrug 99,95% in vorliegendem Beispiel.

Beispiel 3

Es wurde eine Willemitprobe wie in Beispiel 2 behandelt Das gebildete Gel wurde bei 100°C bis zur Gelauflösung entwässert durch Verdampfen von 60 g Wasser (60% Wassergehalt). Die Dauer der Filtration einschließlich des Waschens erhöhte sich von 3 auf 8 Minuten.

Die Ausbeute bei der Extraktion war der in Beispiel 2 erhaltenen Ausbeute sehr ähnlich.

Die Verfahrensweise der Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure gemäß Beispiel 1 zeichnet sich durch die Einfachheit der angegebenen Extraktionsoperationen aus. Demgegenüber ist die Recyclisierung von Zinksulfatlösungen, die durch elektrolytische Extraktion des Zinks erschöoft sind, teuer, weil sie die Konzentration der erhaltenen Säure voraussetzt, sei es durch Eindampfen oder durch Lösen von Schwefelsäureanhydrid. Das in der Lösung verbliebene Zink fällt im Laufe der Konzentrierung aus.

Die Verfahrensdurchführung mit den durch Elektrolyse an Zink verarmten Lösungen, die mit erhöhten Installationskosten verbunden ist, erlaubt wesentliche Einsparungen der Betriebskosten. Ferner ergibt sich, daß es möglich ist, den Grad der Dehydratation des Siliciumdioxidgels anzupassen in Abhängigkeit von den sowohl bei der Dehydratation als auch der Filtration anfallenden Kosten, da ja eine Erhöhung der Dehydratationsdauer zu einer größeren Filtrationsgeschwindigkeit führt.

Es ist einleuchtend, daß die die Behandlung mit konzentrierter Säure umfassende Verfahrensweise insbesondere zur Auslaugung geringerer Mengen an Slilicaterzen besonders vorteilhaft ist, da in diesem Fall die Recyclisierung von nach der Elektrolyse erschöpften Lösungen nicht unbedingt nötig oder ein geringeres Problem ist, wohingegen die die direkte Behandlung mit durch Elektrolyse erschöpften Lösungen umfassende Verfahrensweise alle damit verbundenen Vorteile bei der Behandlung von wesentlichen Mengen an Erz entfaltet.

Selbstverständlich liegen zahlreiche Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen vorliegender Erfindung, insbesondere in bezug auf die Konzentrationen der Behandlungslösungen oder der am Schluß anfallenden Lösungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Auslaugung von Zinksilikaterzen mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorzerkleinerte Erz mit einer mäßigen, zumindest stödiiometrischen Menge Schwefelsäure in der Nähe des Siedepunktes digeriert, mit einer geringen Menge warmem Wasser aufnimmt, wobei Zinksulfat in Lösung geht, während Siliciumdioxid auskristallisiert, die gebildete Zinksulfatlösung von dem kristallisierten Siliciumdioxid durch Filtrieren trennt und das Filtrat für die elektrolytische Gewinnung von Zink abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorzerkleinerte Silikaterz mit einer 1- bis 6 N-Schwefelsäurelösung in der Nähe des Siedepunktes suspendiert bis zur Bildung einer gelatinösen Masse, die gelatinöse Masse bei etwa 100⁰C bis zur Verdampfung von mindestens 60% des darin enthaltenen Wassers befreit dann in einer mäßigen Menge warmem Wasser aufnimmt, das Ganze filtriert, den Niederschlag mit einer mäßigen Menge warmem Wasser wäscht und das Filtrat für die elektrolytische Gewinnung des Zinks abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelsäurelösung die an Zink verarmte elektrolysierte und angesäuerte Zinksulfatlösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die an Zink verarmte und angesäuerte Zinksulfatlösung in einer solchen Menge verwendet, daß die in dem Erz enthaltene Zinkmenge die auf elektrolytischem Wege aus der Zinksulfatlösung gewonnene Zinkmenge praktisch kompensiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufschließen einer etwa 90 g Zink enthaltenden Silikaterzmenge eine an Zink verarmte und angesäuerte Zinksulfatlösung verwendet, die pro Liter Lösung etwa 175 g freie Schwefelsäure und etwa 60 g Zink enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorzerkleinerte Zinksilikaterz mit konzentrierter Schwefelsäure in geringem stöchiometrischem Überschuß in der Wärme durchknetet, mit einer mäßigen Menge Wasser in der Nähe des Siedepunktes aufnimmt, die gebildete Zinksulfatlösung vom unlöslichen Siliciumdioxid durch Filtrieren in der Wärme abtrennt, das abgetrennte Siliciumdioxid mit einer mäßigen Menge warmem Wasser wäscht und die Zinksulfatlösung für die elektrolytische Gewinnung von Zink isoliert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzentrierte Schwefelsäure in einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 20% verwendet und die zum Aufnehmen und Waschen verwendete Menge an Wasser so wählt, daß die Zinkkonzentration der isolierten Zinksulfatlösung etwa 150 g/Liter beträgt.