DE3632135A1

DE3632135A1 - Photoempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3632135A1
Application number: DE19863632135
Authority: DE
Inventors: Mikio Totsuka; Fumiaki Shinozaki; Yuichi Wakata; Tomizo Namiki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1987-04-02
Anticipated expiration: 2006-09-23
Also published as: US4920036A; JPS6267529A; DE3632135C2; JPH06103391B2

Description

Die Erfindung betrifft ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung eines photoempfindlichen Harzes hergestellt worden ist, und welches auf verschiedenen Gebieten, wie auf dem Druckgebiet bzw. Vervielfältigungsgbiet bzw. bei der Herstellung von Abzügen, verwendet werden kann.

Ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthält eine Schicht aus einem photoempfindlichen bzw. lichtempfindlichen (diese Ausdrücke werden synomym verwendet) Harz (Photopolymerisat). Das photoempfindliche Harz ändert seine Molekülstruktur bei der Einwirkung von Licht oder durch andere Maßnahmen, so daß das photoempfindliche Harz in einem Lösungsmittel löslich oder unlöslich wird und ein sichtbares Bild (Muster) auf einem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial unter Ausnutzung dieses Phänomens gebildet werden kann. Dementsprechend wurde ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial vielfach als Druckplatte (z. B. als PS-Lithograph, als Harzreliefplatte, usw.), als Photoresist (beispielsweise als trockner Filmresist), als Prepress Proof (Vordruckkorrekturabzug) und als Punkt-zu-Punkt-Werk-("dot to dot work") Lithtypfilm entsprechend den Zwecken auf den verschiedenen Gebieten verwendet, wo eine Photographie und ein Drucken erforderlich waren, wobei ein sichtbares Bild gewünscht wird, und bei Plattendruck- bzw. Verarbeitungs- bzw. Abziehverfahren.

Beispielsweise wird ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet, um Farbkorrekturabzüge herzustellen, um die Farbbedingungen, den Farbton, usw. der fertigen Druckerzeugnisse vorhersagen bzw. erkennen zu können. Hierzu nimmt man eine Struktur, die einen Träger (der im folgenden auch als vorrübergehender Träger bzw. temporärer Träger bezeichnet wird), eine Zwischenschicht aus einem organischen Polymeren und eine photoempfindliche Harzschicht, die in dieser Reihenfolge aufeinander aufgebracht sind, umfaßt. Konkret wird im Falle bei der Verwendung eines photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Bildererzeugungsmaterial (d. h. als photoempfindliches Übertragungsblatt) in einem Aufeinanderdruckverfahren ein getrenntes Bild auf der Zwischenschicht (Abschälschicht) des Aufzeichnungsmaterials durch Belichtung und Entwicklung gebildet, und das abgetrennte Bild wird auf einen beliebig gewählten Träger übertragen, um einen Farbprobeabzug mit dem getrennten Bild herzustellen.

Das Blatt mit dem Farbprobeabzug wird verwendet, um die Farbe des fertigen Druckerzeugnisses zu prüfen, wenn die Farbprüfung bzw. ein Probefarbabzug tatsächlich hergestellt wird, so daß der Farbton des getrennten Bildes, welches auf dem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gebildet wurde (farbvilderzeugendes Material), so scharf wie möglich ist.

Für die Herstellung eines gefärbten Bildes auf dem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial hat man im allgemeinen ein Verfahren verwendet, gemäß dem ein organisches Pigment mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Klarheit der Farbe, der Farbaffinität und dem Bereich der Farbtöne und ähnlichem, mit einem photoempfindlichen Harz, Lösungsmittel, etc. vermischt wird, wobei eine Überzugs- bzw. Beschichtungslösung erhalten wird. Die Lösung wird auf die zuvor erwähnte Zwischenschicht aufgetragen, wobei ein Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Das Aufzeichnungsmaterial wird belichtet, und das lösliche Harz wird von der Harzschicht durch Entwicklung mit einer Entwicklungslösung entfernt (d. h. es findet eine Musterbildung statt). Damit der vielseitige Gebrauch des photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sichergestellt ist, mißt man heute einem Pigment, in dem das Metall chelatartig gebunden ist, besondere Bedeutung bei, da dieses Pigment die oben erwähnten verschiedenen Eigenschaften günstig beeinflußt.

Das Pigment mit einer Metallchelatbindung ist in der oben erwähnten Beschichtungslösung unlöslich (d. h. stabil), da das Pigment eine anionische Gruppe (beispielsweise eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe) als Substituent in seinem Molekül aufweist und es ein chelatartig gebundenes einwertiges oder zweiwertiges Metallion, wie Natrium oder Kalium, enthält, wodurch ein Metallsalz gebildet wird. Wird daher eine photoempfindliche Harzschicht unter Verwendung eines solchen Pigments gebildet, wird vermieden, daß eine andere Schicht (Zwischenschicht) gefärbt wird, wodurch ein Bild mit scharfen Farbtönen erhalten werden kann.

Jedoch erfolgt in einigen Fällen die Chelatbildung des Metalls in dem Pigment nicht vollständig, und ein Teil des Pigments ist frei von einer solchen Chelatbildung. Das freie Pigment ist in der Beschichtungslösung löslich. Wird daher unter Verwendug der Beschichtungslösung, die ein solches lösliches Pigment, enthält, eine photoempfindliche Harzschicht gebildet, besitzt das Pigment die Tendenz, durch die Zwischenschicht zusammen mit dem Lösungsmittel hindurchzudringen, wenn die Lösung auf die Zwischenschicht aufgebracht wird. Als Folge ist die Zwischenschicht mit dem Pigment verfärbt bzw. verschmutzt. Auf der Zwischenschicht findet somit eine sogenannte Farbschleierbildung statt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, welches im wesentlichen keine Verfärbung der Zwischenschicht zeigt, d. h. es ist von der sogenannten Farbverschleierung frei.

Erfindungsgemäß soll ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden, welches ein Bild mit großer Schärfe darauf ergibt, da die Farbverschleierung verringert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger, eine Zwischenschicht und eine photoempfindliche Harzschicht, die ein Pigment enthält, aufweist, wobei die Schichten in dieser Reihenfolge aufeinander aufgebracht sind, und wobei das Pigment eine anionische Gruppe enthält und die photoempfindliche Harzschicht eine Verbindung mit einer kationischen Gruppe enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in die photoempfindliche Harzschicht des photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine Verbindung mit einer kationischen Gruppe, wie ein Polymeres, da eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe oder eine Phosphoniumsalzgruppe enthält, zusammen mit einem Pigment, das eine anionische Gruppe, wie eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, enthält, eingearbeitet, wodurch im wesentlichen vermieden wird, daß die Zwischenschicht bei der Herstellung der photoempfindlichen Harzschicht verfärbt wird bzw. sich verfärbt, und wodurch die Bildbildungseigenschaften des Aufzeichnungsmaterials wesentlich verbessert werden.

Genauer gesagt, zieht eine Verbindung mit einer kationischen Gruppe, wie ein Polymeres, das eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe oder eine Phosphoniumsalzgruppe, enthält und in die Beschichtungslösung für die Herstellung einer photoempfindlichen Harzschicht eingearbeitet ist, ein lösliches Pigment, welches eine anionische Gruppe, wie eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, enthält, jedoch keine chelatartige Verbindung bildet, an und hält dadurch das lösliche Pigment in der photoempfindlichen Harzschicht. Als Folge ist eine Verfärbung der Zwischenschicht mit dem löslichen Pigment, d. h. ein Eindringen des Pigments zusammen mit dem Lösungsmittel in die Zwischenschicht, bei der Anwendung der Beschichtungslösung auf die Zwischenschicht unter Bildung der photoempfindlichen Harzschicht darauf vermieden, und die Farbverschleierung, die durch das Pigment hervorgerufen wird, wird wirksam verhindert.

Da die Farbverschleierung der Zwischenschicht wirksam in dem erfindungsgemäßen photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verringert werden kann, kann man unter Verwendung eines solchen Aufzeichnungsmaterials ein Bild mit extremer Schärfe erhalten. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial besonders geeignet, um ein Farbbild auf einem Farbprobeabzug gemäß dem Überdruckverfahren (surprint process) herzustellen.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial umfaßt im wesentlichen einen Träger, eine Zwischenschicht und eine photoempfindliche Harzschicht, die in dieser Reihenfolge übereinander aufgebracht sind. Das photoempfindliche erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise gemäß einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die folgenden Materialien vewendet werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Trägermaterial ist chemisch und thermisch stabil und flexibel. Der Träger kann, sofern erforderlich, lichtdurchlässig sein. Beispiele für Trägermaterialien sind Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, halogenierte Polymere, wie Polyvinylchlorid, und Polyolefine, wie Polystyrol und Polypropylen. Diese Polymeren und andere verwendbare Polymere werden beispielsweise in den japanischen OS'en 47(1972)-41 830, 48(1973)-9 337 und 51(1976)-5 101 beschrieben. Bevorzugt sind Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und solche in der Wärme behandelte Materialien.

Auf der umgekehrten Seite des Trägers, nämlich der Seite, auf der die Zwischenschicht nicht gebildet wird, kann eine Unterseiten- bzw. Stützschicht aus einem polymeren Material, wie Polyvinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, oder Celluloseacetat vorgesehen sein, um die Hanhabbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit des Materials zu verbessern. Die Unterseitenschicht kann an sich bekannte Zusatzstoffe, wie ein Mattierungsmittel, enthalten.

Auf dem Träger kann eine Zwischenschicht gebildet sein. Ein Material, welches als Zwischenschicht verwendet werden kann, kann auf geeignete Weise unter denen ausgewählt werden, welche üblicherweise verwendet werden. Beispiele für Materialien sind ein in Alkohol lösliches Polyamid, Polymere des Hydroxystyroltyps, Polyvinylacetat, Poly(meth)acrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyrat, Methylmethacrylat-Acrylat- Copolymere, Celluloseacetatbutyrat, Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyvinylalkohol und ein Gemisch aus einem teilweise veresterten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Methoxymethylnylon. Ein Gemisch aus einem in Alkohol löslichen Polyamid und einem Polymeren des Hydroxystyroltyps ist bevorzugt.

Die Zwischenschicht kann auf dem Träger gemäß einem Verfahren gebildet werden, welches folgende Stufen umfaßt: Auflösen des oben erwähnten Materials in einem geeigneten Lösungsmittel unter Herstellung einer Beschichtungslösung, Anwendung der Beschichtungslösung auf den Träger und Trocknen. Die Beschichtungslösung kann ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um die Oberflächenbedingung der gebildeten Schicht zu verbessern. Ein Fluoratom enthaltendes oberflächenaktives Mittel ist besonders bevorzugt.

Die Zwischenschicht besitzt im allgemeinen eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 20 µm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 µm.

Auf der Zwischenschicht wird dann eine photoempfindliche Harzschicht gebildet.

Die photoempfindliche Harzschicht, die als photoempfindliche Harzschicht verwendet werden kann, kann unter denen ausgewählt werden, wie sie üblicherweise verwendet werden. Bevorzugt ist ein photoempfindliches Harz, welches mit einer alkalischen Lösung entwickelbar ist. Beispielsweise sind im Falle, daß eine photoempfindliche Harzschicht des "negativ zu positiven Typs" hergestellt werden soll, eine vermischte Zusammensetzung, die ein photoempfindliches Mittel des Azidtyps, wie 2,6-Di(4′-azidbenzal)cyclohexan, und ein Phenol- Novolak-Harz enthält und eine gemischte Zusammensetzung, die ein Bindemittel aus einem Benzylmethacrylat-Methacrylsäure- Copolymeren, einem polyfunktionellen Monomeren, wie Trimethylolpropantriacrylat, und einem Photopolymerisationsinitiator, wie Michlers Keton, enthält, bevorzugt. Eine photoempfindliche Harzschicht des "positiven zu positiven Typs" enthält bevorzugt ein photoempfindliches Mittel des Chinondiazidtyps, wie o-Chinondiazid.

Das Pigment, welches eine anionische Gruppe enthält und in der photoempfindlichen Harzschicht enthalten ist, ist bevorzugt eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt unter einer Carbonsäuregruppe (d. h. Carboxylgruppe) und einer Sulfonsäuregruppe (Sulfogruppe). Beispiele solcher Pigmente sind eine Verbindung der Formel (I):

worin A bedeutet, worin jeder der Substituenten X, Y und Z eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom und ein Wasserstoffatom bedeutet,
B bedeutet, worin V und W unabhängig voneinander eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, und jeder der Substituenten D und E ein Wasserstoffatom oader eine Hydroxylgruppe bedeutet, und mindestens einer der Substituenten D und E eine Hydroxylgruppe bedeutet, und mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet,
M ein Metallatom bedeutet
und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Die durch X, Y, Z, V und W dargestellten Substituenten können an irgendwelchen beliebigen Stellen der oben beschriebenen Ringstrukturen vorhanden sein.

Das Pigment der obigen Formel (I) ist eine Verbindung, worin mindestens einer der Substituenten A und B, die beide die Formel (I) ergeben, mindestens eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist.

Wenn X, Y und Z in der Formel (I) ein Halogenatom bedeuten, kann das Halogenatom irgendeines der folgenden Atome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, sein.

Als konkrete Beispiele für das Pigment der obigen Formel (I) können die folgenden Verbindungen erwähnt werden:
(1) Pigment Red 48 (C.I 15865) der Formel: worin M Na bedeutet,
(2) Pigment Red 48 (C.I. 15865) der Formel: worin M Ca, Ba, Sr und Mn bedeutet,
(3) Pigment Red 49 (C.I. 15630) der Formel: worin M Na bedeutet,
(4) Pigment Red 49 (C.I. 15630) der Formel: worin M irgendeines von Ca und Ba bedeutet,
(5) Pigment Red 50 (C.I. 15500) der Formel: worin M Ba bedeutet,
(6) Pigment Red 51 (C.I. 15580) der Formel: worin M Ba bedeutet,
(7) Pigment Red 52 (C.I. 15860) der Formel: worin M Mn bedeutet,
(8) Pigment Red 53 (C.I. 15585) der Formel: worin M Na bedeutet,
(9) Pigment Red 53 (C.I. 15585) der Formel: worin M Ba bedeutet,
(10) Pigment Red 54 (C.I. 14830) der Formel: worin M Ca bedeutet,
(11) Pigment Red 55 (C.I. 15820) der Formel: worin M Mn bedeutet,
(12) Pigment Red 57 (C.I. 15850) der Formel: worin M Na bedeutet,
(13) Pigment Red 57 (C.I. 15850) der Formel: worin M Ca bedeutet,
(14) Pigment Red 58 (C.I. 15825) der Formel: worin M Na bedeutet,
(15) Pigment Red 58 (C.I. 15825) der Formel: worin M irgendeines von Ca und Mn bedeutet,
(16) Pigment Red 60 (C.I. 16015) der Formel: worin M Na bedeutet,
(17) Pigment Red 63 (C.I. 15880) der Formel: worin M irgendeines von Ca, Ba und Mn bedeutet,
(18) Pigment Red 64 (C.I. 15800) der Formel: worin M Ca bedeutet,
und
(19) Pigment Red 68 (C.I. 15525) der Formel: worin M Ca bedeutet.

Die Menge an Pigment, die in der photoempfindlichen Harzschicht vorhanden ist, variiert abhängig von der Art oder der Größe des verwendeten Pigments. Die Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der photoempfindlichen Harzschicht.

Die photoempfindliche Harzschicht enthält ebenfalls eine kationische Gruppe, die ein charakteristisches Merkmal bzw. eine unverzichtbare Forderung bei der vorliegenden Erfindung ist. Beispiele von Verbindungen mit einer kationischen Gruppe sind eine Verbindung der Formel (II): worin U ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres bedeutet, L eine zweitwertige Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder der Substituenten R², R³ und R⁴ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, G ein einwertiges Anion bedeutet, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 90 Mol-% bedeutet und y eine Zahl im Bereich von 10 bis 100 Mol-% bedeutet.

Die Verbindung der Formel (II) ist eine sich wiederholende Einheit, die durch (IIa) und (IIb) dargestellt wird, und ist irgendeines der Polymeren, wo diese wiederholenden Einheiten regelmäßig angeordnet sind, ein Blockpolymeres oder ein Randompolymeres.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch U in der Formel (II) dargestellt werden, umfassen Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobuten und Vinylbromid, Diolefine, wie Butadien, Isopren und Chloropren, ethylenisch ungesättigte Ester aliphatischer Säuren oder aromatischer Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat, Ester von ethylenisch ungesättigten Säuren, wie Methylmethacrylat, Buthymethyacrlat, t-Butylmethyacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Octylmethyacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Benzylacrylat, Dibutylmaleat, Diethylfumarat, Ethylcrotonat und Dibutylmethylenmalonat, Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol und Bromstyrol, und ungesättigte Nitrile, wie Acrylonitril, Methycrylonitril, Allylcyanid und Crotonnitril. Bevorzugt sind Styrole und Methacrylsäureester wegen der leichten Durchführung der Emulsionspolymerisation und der hydrophoben Natur. Die sich wiederholende Einheit, die durch die Formel (IIa) dargestellt wird, kann zwei oder mehrere Arten der oben erwähnten thylenisch ungesättigten Monomeren enthalten.

In der Formel (II) ist R¹ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wegen der Polymerisationsaktivität und wegen ähnlicher Eigenschaften.

In der Formel (II) ist L bevorzugt eine zweiwertige Gruppe, die eine der folgenden Formel aufweist.

Wegen der Alkalibeständigkeit ist eine zweiwertige Gruppe mit irgendeiner der folgenden Formeln besonders bevorzugt.

Wegen der Leichtigkeit der Emulsionspolymerisation ist eine zweiwertige Gruppe der Formel am meisten bevorzugt.

In den obigen Formeln bedeutet R⁵ eine Alkylengruppe (z. B. Methylen, Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen), eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe, R⁶ bedeutet ein Wasserstoffatom oder R² und n bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder 2. Die Aralkylengruppe ist beispielsweise eine der Formel: worin R⁷ eine Alkylengruppe mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In der Formel (II) ist Q bevorzugt ein Stickstoffatom (N) wegen der Leichtigkeit der Handhabung der Ausgangsmaterialien.

G^- bedeutet in der Formel (II) ein Anion, das anders ist als ein Jodion. Beispiele für Anione sind Halogenione, wie ein Chlorion und ein Bromion, ein Alkylschwefelsäureion, wie ein Methylschwefelsäureion und ein Ethylschwefelsäureion, Alkyl- oder Arylsulfonsäureion, wie Methansulfonsäureion, Ethansulfonsäureion, Benzolsulfonsäureion und p-Toluolsulfonsäureion, ein Salpetersäureion, ein Essigsäureion, und ein Schwefelsäureion. Bevorzugt sind ein Chlorion, ein Alkylschwefelsäureion, ein Arylsulfonsäureion und ein Salpetersäureion bzw. ein Nitration.

Jeder der Substituenten R², R³ und R⁴ in der Formel (II) kann unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituiert Aralkylgruppe sein.

Beispiele für unsubstituierte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl- und Dodecylgruppen, Beispiele von substituierten Alkoxyalkylgruppen (beispielsweise Methoxymethyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethyl-, Buthoxyethyl-, und Vinyloxyethylgruppen, Cyanoalkylgruppen (beispielsweise 2-Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylgruppen), halogenierte Alkylgruppen (beispielsweise 2-Fluorethyl-, 2-Chlorethyl- und Perfluorpropylgruppen), Alkoxycarbonylalkylgruppen (beispielsweise eine Ethoxycarbonylmethylgruppe), Allylgruppen, 2-Butenylgruppen und Propargylgruppen.

Beispiele für unsubstituierte Aralkylgruppen sind eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Diphenylmethyl- und Naphthylmethylgruppen. Beispiele von substituierten Aralkylgruppen sind Alkylaralkylgruppen (beispielsweise 4-Methylbenzyl-, 2,5-Dimethylbenzyl-, 4-Isopropylbenzyl- und 4-Octylbenzylgruppen), Alkoxyaralkylgruppen (beispielsweise 4-Methoxybenzyl-, 4-Pentafluorpropenyloxybenzyl- und 4-Ethoxybenzylgruppen), Cyanoaralkylgruppen (beispielsweise 4-Cyanobenzyl- und 4-(4-Cyanophenyl)benzylgruppen), und halogenierte Aralkylgruppen (beispielsweise 4-Chlorbenzyl-, 3-Chlorbenzyl-, 4-Brombenzyl- und 4-(4-Chlorphenyl)benzylgruppen).

Die Alkylgruppe enthält bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, und die Aralkylgruppe enthält bevorzugt 7 bis 14 Kohlenstoffatome. R², R³ und R⁴ können gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Wenn jeder der Substituenten R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe bedeutet, beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome davon bevorzugt 12 oder mehr, da ein solches Polymeres in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.

R², R³ und R⁴ können miteinander unter Bildung einer Ringstruktur in Kombination mit Q gebunden sein. Ein Beispiel für eine solche Ringstruktur ist: worin T¹ die Atomgruppierung bedeutet, die für die Bildung einer aliphatischen heterocyklischen Struktur in Kombination mit Q erforderlich ist. Beispiele für aliphatische heterocyclische Strukturen sind: worin R⁸ ein Wasserstoffatom oder R⁴ bedeutet, und n eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, worin a + b eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeuten, worin R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

Andere Beispiele für die Ringstruktur sind die folgenden: worin T² eine Atomgruppierung bedeutet, die zur Bildung eines Benzolrings erforderlich ist oder nicht vorhanden ist, und worin R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine der durch R² dargestellten Gruppen bedeutet, und im Falle, wenn R¹¹ mit zwei R² substituiert ist, können diese gleich oder unterschiedlich voneinander sein.

Von den oben erwähnten Beispielen sind bevorzugt: worin n eine ganze Zahl von 4 bis 6 bedeutet, und

In der Formel (II) kann die sich wiederholende Einheit (IIb) aus zwei oder mehr Einheiten bestehen.

x und y liegen in der Formel (II) bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Mol-% bzw. 40 bis 80 Mol-%.

Das oben erwähnte Polymere kann ein Copolymeres mit einem Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen sein. Beispiele für solche Monomere sind Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Allylmethyacrylat, Allylacrylat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Trivinylcyclohexan, Divinylbenzol, N,N-Bis (vinyl- benzyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-(meth- acryloyloxyethyl)-N-(vinylbenzyl)ammoniumchlorid, N, N, N′, N′- Tetraethyl-N,N′-bis(vinylbenzyl)-p-xylylendiammoniumdichlorid, N, N′-Bis(vinylbenzyl)-triethylendiammoniumchlorid und N, N, N′, N′-Tetrabutyl-N,N′-bis(vinylbenzyl)-ethylendiammoniumdichchlorid.

Beispiele für Polymere, die durch die Formel (II) ausgedrückt werden, sind die folgenden: worin x : y : z= 5 : 47.5 : 47.5, worin x : y : z = 10 : 45 : 45, worin x : y = 5 : 95; worin x : y = 50 : 50; worin x : y : z = 10 : 45 : 45.

Das Verhältnis zwischen der Menge der Verbindung mit einer kationischen Gruppe und der Menge des Pigments liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 99 bis 70 : 30 (Verbindung: Pigment), ausgedrückt durch das Gewicht, bevorzugt im Bereich von 15 : 85 bis 50 : 50, ausgedrückt durch das Gewicht.

Die photoempfindliche Harzschicht kann beispielsweise gemäß einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das oben beschriebene photoempfindliche Harz, das Pigment mit einer anionischen Gruppe und eine Verbindung mit einer kationischen Gruppe in einem geeigneten Lösungsmittel unter Herstellung einer Beschichtungslösung gelöst werden, die Beschichtungslösung auf die Zwischenschicht aufgetragen wird und die aufgetragene Schicht getrocknet wird. Die Dicke der photoempfindlichen Harzschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 100 µm, bevorzugt von 1,0 bis 50 µm, besonders bevorzugt von 1,0 bis 20 µm.

Die Materialien der photoempfindlichen Harzschicht und das Verfahren zur Herstellung werden in Einzelheiten in verschiedenen Publikationen, wie in den japanischen Patentpublikationen 46(1971)-15 326 und 46(1971)-35 682, und den japanischen Offenlegungsschriften 47(1972)-41 830, 48(1973) -93 337, 49(1974)-441, 51(1976)-5 101 und 59(1984)-97 140 beschrieben.

Wenn eine photoempfindliche Harzschicht des "negativen zu positiven Typs" hergestellt wird, wird eine Schutzschicht bevorzugt auf der photoempfindlichen Harzschicht des Negativtyps aufgebracht. Die Schutzschicht kann auf der Harzschicht aufgebracht werden, indem man eine Lösung aus einem polymeren Material, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymerem, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Gummi Arabicum, aufträgt und die aufgetragene Lösung trocknet.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung für die Herstellung einer Zwischenschicht der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt.

Beschichtungslösung für die ZwischenschichtAlkohollösliches Polyamid7,2 g
(CM-8000, Viskosität: 23 mPa.s, erhältlich von Toray Corp., Japan)Polyhydroxystyrol1,8 g
(Harz M, mittleres Molekulargewicht: 5500, erhältlich von Maruzen Petroleum Co., Ltd., Japan)Methanol400 gMethylcellosolve 100 g

Die obige Beschichtungslösung wird einheitlich auf einen Polyethylenterephthalatfilm (Träger, Dicke: 100 µm) aufgetragen, und die beschichtete Lösung wird getrocknet, wobei man eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,5 µm (Trockenbasis erhält).

Danach wird eine photoempfindliche Harzschicht des "negativen zu positiven Typs" unter Verwendung einer Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Beschichtungslösung für die photoempfindliche HarzschichtBenzylmethacrylat-Methacrylsäure- Copolymeres60 g
(Molverhältnis: 73/27, Viskosität: 0,12)Pentaerythrittetraacrylat43,2 g
Michlers' Keton2,4 g2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl- imidazoldimeres2,5 gPigment Rot 575,2 gPoly-N-vinylbenzyl-N,N,N-tri-n- hexylammoinumchlorid1,6 gMethylcellosolveacetat560 gMethylethylketon280 g

Die Viskosität ist als grundmolare Viskositätszahl bei 25°C in Methylethylketon angegeben.

Auf den Träger mit der Zwischenschicht wird die Beschichtungslösung für die photoempfindliche Harzschicht aufgetragen, und die beschichtete Schicht wird unter Bildung einer photoempfindlichen Harzschicht mit einer Dicke von 2,4 µm (Trockenbasis) getrocknet.

Die Beschichtungslösung für die Herstellung der Schutzschicht mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt. Die Beschichtungslösung wird auf die photoempfindliche Harzschicht aufgetragen und getrocknet, wobei man eine 1,5 µm dicke Schutzschicht erhält.

Beschichtungslösung für die SchutzschichtPolyvinylalkohol60 g
(GL-05, erhältlich von Japan Synthetic Chemical Co., Ltd.)Wasser970 gMethanol30 g

Es wird so ein photoempfindliches, bilderzeugendes Material, welches einen Träger, eine Zwischenschicht, eine photoempfindliche Harzschicht und eine Schutzschicht aufweist, erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wirdd wiederholt, ausgenommen, daß Poly-N-vinylbenzyl-N,N,N-tri-n-hexylammoniumchlorid nicht zu der Beschichtungslösung für die Herstellung einer photoempfindlichen Harzschicht zugegeben wird. Man erhält ein photoempfindliches, bilderzeugendes Material.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die Herstellung der photoempfindlichen Harzschicht durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wurde, wobei man ein photoempfindliches, bilderzeugendes Material erhält.

Beschichtungslösung für die photoempfindliche HarzschichtBenzylmethacrylat-Methacrylatsäure- Copolymeres60 g
(Molverhältnis: 73/27, Viskosität: 0,12)Pentaerythrittetraacrylat43,2 gMichlers Keton2,4 g2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl- imidazoldimeres2,5 gPigment Rot 495,2 gPoly-N-vinylbenzyl-N,N,N-tri-n- hexylammoniumchlorid4,8 gMethylcellosolveacetat560 gMethylethylketon280 g

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen, daß Poly-N-vinylbenzyl-N,N,N-tri-n-hexylammoniumchlorid nicht zu der Beschichtungslösung für die photoempfindliche Harzschicht zugegeben wird. Man erhält ein photoempfindliches, bilderzeugendes Material.

Bewertung der photoempfindlichen, bilderzeugenden Materialien

Die gemäß den obigen Beispielen erhaltenen photoempfindlichen, bilderzeugenden Materialien werden auf die Farbverschleierung gemäß den folgenden Verfahren geprüft.

Jedes der photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird mit einer entsprechenden Maske kombiniert und bildweise mit Licht einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (2 kW) in einer Entfernung von 50 cm belichtet. Das belichtete photoempfindliche, bilderzeugende Material wird bei 35°C während 20 bis 25 Sekunden in einer Entwicklungslösung mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt, wobei man auf dem Material ein rotgefärbtes Bild erhält.

Zusammensetzung der Entwicklungslösung
Na₂CO₃15 gButylcellosolve3 gWasser1 l

Das photoempfindliche, bilderzeugende Material mit dem gut gefärbten Bild darauf wird auf Pigmentverfleckung der nichtgefärbten Fläche (Zwischenschicht) geprüft und entsprechend der folgenden Klassifizieung bewertet.

A: Es wird praktisch keine Verfärbung mit dem Pigment festgestellt.
B: Eine geringe Pigmentverfärbung wird beobachtet.
C: Eine größere Pigmentverfärbung wird beobachtet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn unter Verwendung der erfindungsgemäßen bilderzeugenden, photoempfindlichen Materialien ein rotgefärbtes Bild gebildet wird (Beispiele 1 und 2), eine Verfleckung der Nichtbildfläche (nämlich eine Pigmentverschleierung der Zwischenschicht) kaum beobachtet wurde und man ein scharfes Bild erhält. Im Gegensatz dazu erhält man, wenn man die photoempfindlichen Vergleichsaufzeichnungsmaterialien verwendet (Vergleichsbeispiele 1 und 2), eine Pigmentverschleierung auf den Nichtbildflächen davon.

Claims

1. Ein einen Träger, eine Zwischenschicht und eine ein Pigment enthaltende photoempfindliche Harzschicht enthaltendes photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment eine anionische Gruppe enthält und daß die photoempfindliche Harzschicht eine Verbindung mit einer kationischen Gruppe enthält.

2. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mit einer anionischen Gruppe eine Verbindung ist, welche mindestens eine Gruppe, ausgewählt unter einer Carbonsäuregruppe und einer Sulfonsäuregruppe, enthält und daß die Verbindung mit einer kationischen Gruppe mindestens ein Polymeres, ausgewählt unter einem Polymeren mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe und einem Polymeren mit einer Phosphoniumsalzgruppe, ist.

3. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment mit einer anionischen Gruppe eine Verbindung der Formel (I): ist, worin A bedeutet, worin jeder der Substituenten X, Y und Z unabhängig voneinander eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet,
B bedeutet, worin jeder der Substituenten V und W unabhängig voneinander eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe und ein Wasserstoffatom bedeutet, und jeder der Substituenten D und E ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und worin mindestens einer der Substituenten D und E eine Hydroxylgruppe bedeutet, und mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet,
M ein Metallatom bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

4. Photoempfindliches Aufzeichnungsgerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer kationischen Gruppe ein Polymeres der Formel (II): ist, worin U ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres bedeutet, L eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder der Substituenten R², R³ und R⁴ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, G^- ein einwertiges Anion bedeutet, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 90 Mol-% bedeutet und Y eine Zahl im Bereich von 10 bis 100 Mol-% bedeutet.

5. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der photoepfindlichen Harzschicht enthaltene Pigment in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffkomponente der photoempfindlichen Harzschicht, enthalten ist.

6. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer kationischen Gruppe und das Pigment in der photoempfindlichen Harzschicht in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 70 : 30 enthalten sind.