DE3236143C2

DE3236143C2 -

Info

Publication number: DE3236143C2
Application number: DE3236143A
Authority: DE
Inventors: John Robert Minster Thanet Kent Gb Curtis; John D. Ramsgate Kent Gb Renwick
Original assignee: Sericol Ltd
Current assignee: Sericol Ltd
Priority date: 1981-11-03
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1991-04-25
Also published as: IT8223543A0; NL8203801A; US4499176A; FR2515834A1; BE894685A; CA1207479A; DE3236143A1; IT1219975B; GB2108986B; FR2515834B1; CH655121A5; GB2108986A

Description

Beim Siebdruck unterscheidet man zwei hauptsächlich angewandte Systeme photoempfindlicher Schablonen. Das eine ist die sogenannte indirekte Methode. Dazu wird ein transparentes Trägermaterial aus einem Kunststoff, üblicherweise aus einem Polyester, mit einer photoempfindlichen Masse beschichtet. Dieser beschichtete Träger wird dann mit aktinischem Licht durch ein Diapositiv belichtet, wonach - abhängig von dem Photopolymerisationssystem - das erhaltene Bild mit Wasser entwickelt werden kann, oder der beschichtete Träger wird mit einer Per-Verbindung aktiviert und dann mit Wasser entwickelt. Das feuchte Bild auf der Trägerbahn wird dann auf das Sieb unter leichtem Druck übertragen und nach dem Trocknen die Trägerbahn abgenommen, so daß auf dem Sieb das druckfähige photopolymerisierte Bild zurückbleibt.

Für die sogenannte direkte Methode wird eine Schablone auf dem Sieb durch Photosensibilisieren eines wasserlöslichen vernetzbaren Kolloids gebildet, wobei die Vernetzung mit einem Photovernetzer stattfindet, bei dem es sich um ein Dichromat oder ein polymeres Diazoniumsalz handeln kann. Eine in dieser Weise sensibilisierte Schicht auf dem Sieb wird dann getrocknet und mit aktinischem Licht durch ein Diapositiv zur Bildung eines latenten Bildes belichtet. Bei Entwicklung des Bildes mit Wasser bleiben die Bildbereiche stehen, da sie wasserunlöslich geworden sind, während die bildfreien Bereiche ihre Wasserlöslichkeit beibehalten und nun mit Wasser ausgewaschen werden können, wodurch man nach dem Trocknen ein druckfähiges Bild erhält.

Beide Methoden zur Herstellung von Schablonenbildern auf Sieben haben schwerwiegende Nachteile. Bei der ersten Methode, bei der das System auf einem Photoinitiator in Form eines Eisen-(III)-Salzes beruht, ist eine Behandlung mit einer Per-Verbindung, wie Wasserstoffperoxid, erforderlich, um freie Radikale freizusetzen und damit die Photopolymerisation der Monomeren für das Unlöslichmachen der Schicht in Gang zu setzen. Nach dieser Aktivierung erfolgt die Entwicklung mit normalem Wasser zu dem Bild.

Die andere Methode beruht auf einem Leuko-Schwefelsäureester eines Indigo- oder Thioindigo-Farbstoffes als Photoinitiator, welcher die Anwesenheit von Feuchtigkeit erforderlich macht, um aktiv zu bleiben. Dazu benötigt man relativ große Mengen an Feuchthaltemitteln in der Masse, damit dieses Material auch korrekt in trockenwarmen Klimata funktionieren kann. Diese Feuchthaltemittel führen in Bereichen hoher Feuchtigkeit zu Problemen und bewirken eine Netzstruktur auf dem Film, wenn er aus seinem verschlossenen Behälter genommen wird. Ihre Anwesenheit verringert auch die mechanische Festigkeit des Träger-Kolloids (üblicherweise Polyvinylalkohol) gleichbedeutend mit einer geringeren Druckzeit, die die fertige Schablone ermöglicht.

Nachteilig bei dem direkten System ist, daß es üblicherweise als Zweifach-Packung vorliegt, wozu man sowohl einen Sensibilisator als auch eine Grundemulsion benötigt, welche nach Sensibilisierung eine entsprechende Topfzeit in der Größenordnung von Tagen besitzt, wenn der Sensibilisator ein Dichromat ist, oder maximal zwei Monate, wenn der Sensibilisator ein polymeres Diazosalz ist.

Ein weiterer Nachteil dieser Methoden für die Herstellung von Schablonenbildern auf einem Sieb liegt darin, daß nach Belichtung ein sehr geringer Kontrast zwischen Bildbereichen und bildfreien Bereichen besteht, so daß keine zufriedenstellende Möglichkeit zur Überprüfung des Bildes vor der Entwicklung besteht. Das bedeutet, daß bei fehlerhafter Arbeit oder bei nicht exakter Auflage des Positivs Fehler unbemerkt bleiben.

Aus der DE-PS 23 02 820 ist eine photopolymerisierbare Masse zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterial oder von Druckplatten bzw. eines Photoresists für gedruckte Schaltungen sowie zur Herstellung von Farbbildern und Thermokopien bekannt. Bei all diesen Anwendungsgebieten geht es einzig und allein um die Verbesserung der photographischen Empfindlichkeit und der Verbreiterung der spektralen Empfindlichkeit. Bei dem bekannten System ist ein hydrophiles Kolloid dispergiert, und die flüssige Phase enthält kein Lösungsmittel für das Monomere, den Photoinitiator und den Beschleuniger. Schließlich ergibt sich aus diesem Stand der Technik auch eine Masse zur Herstellung von Tiefdruckformen, enthaltend Gelatine, Wasser und Ethylenglykolmonoethylether. Es zeigte sich jedoch, daß die dort beschriebene Tiefdruck-Masse für den erfindungsgemäß angestrebten Zweck nicht geeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Verwendung einer speziellen wäßrigen photopolymerisierbaren Masse zur Herstellung einer Schablone für das direkte Siebdrucken, die die oben für diesen Zweck bekannten Massen aufweisenden Nachteile nicht besitzt, sondern einen guten Kontrast zwischen Bildbereichen und bildfreien Bereichen bei gleichzeitig in der Praxis akzeptabler Verarbeitungszeit ergibt.

Diese Aufgabe wird durch Anwendung der im Hauptanspruch angegebenen Masse gelöst. In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungsformen dieser Masse angegeben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Überzug in solcher Weise gefärbt, daß nach der Belichtung leicht visuell ein Farbunterschied zwischen Bildbereichen und bildfreien Bereichen festgestellt werden kann. Die Bildung eines sichtbaren und kontrastreichen latenten Bildes unmittelbar nach Belichtung mit aktinischem Licht gestattet bei der Belichtung einer Anzahl von Sieb-Schablonen in etwa der gleichen Zeit dem, der die Schablone macht, festzustellen, ob ein bestimmtes Sieb belichtet ist oder nicht. Wenn er beispielsweise unterbrochen wird oder wenn eine einzige sehr große Sieb-Schablone mehrere Male belichtet wird - beispielsweise in dem sogenannten "step and repeat process" für die Herstellung von Siebdruck-Schablonen -, kann das Personal unmittelbar feststellen, welche Bereiche belichtet sind. Auch wenn mehrere Belichtungen erforderlich sind, so kann das sichtbare Bild aus der ersten Belichtung eine Anleitung für die Justierung der folgenden Belichtungen bieten.

Eine photoempfindliche Emulsion, die nach irgendeiner oben erwähnten Methode auf ein Sieb aufgebracht ist und bei Belichtung ein sichtbares Bild zu liefern vermag vor folgender Entwicklung oder Behandlung, hat den Vorteil, Siebe aufzuzeigen, die unbeabsichtigt belichtet worden sind (verschleiert durch natürliches oder künstliches Streulicht).

Die erfindungsgemäß verwendete Masse kann auch noch Pigmente oder Farbstoffe und inerte Füllstoffe enthalten; auch kann ein Weichmacher zur Unterstützung der Flexibilität und oberflächenaktive Substanzen zur Verbesserung der Stabilität und der Benetzung enthalten sein.

Die Monomeren können einzeln oder im Gemisch zur Anwendung gelangen und die Mischung kann hinsichtlich der Zusammensetzung der mono-, di- und trifunktionellen Verbindungen entsprechend manipuliert werden, um die gewünschten Eigenschaften - Empfindlichkeit, Flexibilität, Haltbarkeit - des Überzugs einzustellen. Die Mengen an Monomeren in der erfindungsgemäß verwendeten Masse liegen zwischen 5 und 40 Gew.-% und betragen bevorzugt 8 bis 30 Gew.-%.

Der Photoinitiator dient zur Erreichung einer entsprechenden Geschwindigkeit der Photopolymerisation. Er liegt in der Masse in einer Konzentration von 0,5 bis 8 Gew.-% vor; mit 1 bis 3 Gew.-% erreicht man besonders zufriedenstellende Ergebnisse. Die bevorzugten Photoinitiatoren sind solche mit einer Absorptionsbande <325 nm und umfassen Derivate von Thioxanthon, substituierte Benzophenone und 1,1-Methoxyacetophenon. Prinzipiell kann man einen beliebigen wasserunlöslichen Initiator anwenden, der in dem organischen Lösungsmittel löslich ist und bei Belichtung mit aktinischem Licht entsprechender Wellenlänge freie Radikale zu bilden vermag.

Das Lösungsmittel für das Monomere und den Photoinitiator kann beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Ethanol oder Ethylenglykolmonomethylether sein. Das Lösungsmittel macht 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-%, der Masse aus.

Geeignete Beschleuniger oder sekundäre Initiatoren sind organische Verbindungen, enthaltend zumindest ein tertiäres Stickstoffatom, d. h. eine tertiäre Aminogruppe, in der alle drei Substituenten des Stickstoffs bevorzugt aliphatische Gruppen sind. Besonders bevorzugt werden Beschleuniger, die zusätzlich zu der tertiären Aminogruppe auch zumindest eine Alkanol-Funktion oder zumindest eine Gruppe mit endständiger Doppelbindung enthalten, die bevorzugt Teil einer Ester- oder Amidfunktion ist. Verbindungen der ersten Art umfassen Methyl-diethanolamin und der zweiten Art "Uvecryl P101", d. h. eine endständig ethylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe pro Molekül. Solche Beschleuniger sind in der erfindungsgemäßen Masse in Anteilen von 0,1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, vorhanden.

Die wasserlöslichen Kolloide werden in Gegenwart von Licht durch die Photoinitiatoren nicht unlöslich gemacht.

Der Anteil des Kolloides beträgt in der erfindungsgemäß verwendeten Masse 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, wobei der Wassergehalt 1 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35%, beträgt (alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Masse).

Die bevorzugten - gegebenenfalls angewandten - Weichmacher sind Phthalate oder Glykol- oder Glycerinester. Prinzipiell kann jeder mit dem System verträglicher Weichmacher angewandt werden. Sein Anteil liegt im allgemeinen <1 Gew.-%.

Bevorzugte Füllstoffe sind Stärke, Kaolin, Polytetrafluorethylen- Pulver, Titandioxid, Kieselsäure und Silicate, die man zur Erhöhung des Gesamt-Feststoffgehaltes der Masse, zur Verhinderung der Oberflächen-Klebrigkeit und in manchen Fällen zur Begünstigung eines Gleitens anwendet. Die Mengenanteile sind normalerweise gering, z. B. nicht mehr als 8%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die ganze Masse.

Die photoempfindliche Masse kann auch Farbstoffe oder Pigmente enthalten, um das fertige Bild sichtbar zu machen. Die anfängliche Beschichtung kann gefärbt werden, um sichtbare Bilder zu ergeben, oder man behandelt die photopolymerisierte Schicht mit einer Farblösung nach dem Entwickeln. In dieser Hinsicht wird besonders bevorzugt, in die erfindungsgemäß verwendete Masse einen thioindigoiden oder indigoiden Farbstoff einzubringen, z. B. aus der Reihe der Anthrasole. Diese Farbstoffe haben oben erwähnte wertvolle Eigenschaften in Gegenwart des freie Radikale bildenden Photoinitiators und eines wasserlöslichen Weichmachers für das wasserlösliche Kolloid. Sie ändern die Farbe bei Belichtung mit aktinischem Licht und ergeben so einen klar sichtbaren Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen. Solche Farbstoffe haben den weiteren Vorteil, daß sie als zusätzliche Photoinitiatoren wirken, vorausgesetzt, daß zumindest die getrocknete Masse ausreichend Feuchtigkeit enthält.

Um die Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Masse zu verbessern, kann man ein oberflächenaktives Mittel, z. B. ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel, insbesondere ein polyoxyethyleniertes Alkylphenol, anwenden.

Bei der Anwendung der Masse wird diese auf ein entsprechendes Trägermaterial, z. B. ein Drucksieb oder einen biegsamen transparenten Filmträger aufgetragen und getrocknet. Der getrocknete Überzug wird aktinischem Licht ausgesetzt, wodurch sich das gewünschte Bild bildet, z. B. erfolgt die Belichtung durch ein Dia. Die aktinische Strahlung kann natürliches Licht oder künstliches Licht einer Kohlebogenlampe, Xenonbogenlampe, Quecksilberdampflampe hoher Intensität oder Wolframfadenlampe sein. Nach Belichtung wird das Bild entwickelt, z. B. durch Auflösen der nicht belichteten Bereiche mit Hilfe von Wasser. Das bei der Photopolymerisation der erfindungsgemäß verwendeten Masse gebildete Bild eignet sich nun zur Herstellung einer Schablone für den direkten Siebdruck.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert:

Beispiel 1

Diese Emulsion wurde aufgetragen auf ein 72-TW-Sieb, und zwar dreifacher Überzug auf jeder Seite des Siebes. Nach dem Trocknen wurde über einen Positivfilm mit einer 800-W-Quecksilberhalogenid-Lampe in einem Abstand von 1 m während 300 s belichtet. Nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser erhielt man ein Reliefbild.

Beispiel 2

Hochviskose Hydroxypropylcellulose\|2,0 g
Ethylenglykol-monoethylether	83,0 g
15%-ige wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung	71,0 g
Methylen-bis-acrylamid	6,0 g
Polyethylenglykol-200-diacrylat	13,5 g
Trimethylol-propan-triacrylat	4,5 g
Dimethylformamid	40,0 g
Benzildimethylketal	4,0 g
amorphe abgerauchte Kieselsäure	7,0 g
N-Methyl-diethanolamin	6,0 g
Küpenfarbstoff mit der C-I.-Nummer 73 671 (Anthrasol Grey IBL, Hersteller Farbwerke Hoechst AG)	2,0 g

Die Emulsion obiger Zusammensetzung wurde auf ein orangebraunes Sieb aus 40 µm dicken Polyesterfäden mit einer Feinheit von 110 Fäden pro cm aufgetragen und zwar in Form von drei Überzügen auf jeder Seite. Nach dem Trocknen wurde über ein Diapositiv mit Hilfe einer 800-W-Quecksilberhalogenidlampe in einem Abstand von 1 m während 210 s belichtet. Das latente Bild erschien farblos gegen den graugrünen Untergrund. Nach Auswaschen mit Wasser erhielt man ein Reliefbild.

Beispiel 3

Die Emulsion des Beispiels 1 wurde verwendet, jedoch wurde anstelle der hydrophilen Zubereitung des chlorierten Kupferphthalocyanins mit der C.I.-Nummer 74 260 ein Küpenfarbstoff mit der C.I.-Nummer 73 661 (Anthrasol Blue Black IRD, Hersteller Farbwerke Hoechst AG) in einer Menge von 1 g angewandt. Nach Auftrag, Trocknen und Belichten entsprechend Beispiel 1 erhielt man ein gelblich gefärbtes latentes Bild auf einem grauschwarzen Hintergrund. Nach dem Waschen mit kaltem Wasser war das Reliefbild fertig.

Claims

1. Verwendung einer wäßrigen photopolymerisierbaren Masse aus 5 bis 40 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Polyethylenglykol- 200-diacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Tripropylenglykol- diacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat oder Pentaerythrittriacrylat, 0,5 bis 8 Gew.-% eines wasserunlöslichen Photoinitiators, 0,1 bis 8 Gew.-% einer organischen Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe als Beschleuniger und 2 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Kolloids von Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und/oder Gelatine in einem flüssigen Medium aus 1 bis 40 Gew.-% Wasser und 25 bis 65 Gew.-% mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel oder -gemisch, welches das Monomere, den Photoinitiator und den Beschleuniger zu lösen vermag, jedoch nicht zu einer Ausfällung des Kolloids führt, zur Herstellung einer Schablone für das direkte Siebdrucken, wobei die Masse auf das Sieb aufgetragen, mit aktinischem Licht belichtet und entwickelt wird.

2. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1, in der das wasserlösliche organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Ethanol und/oder Ethylenglykol- monomethylether ist.

3. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 oder 2, in der der Beschleuniger ein ungesättigtes Monomer mit endständiger Doppelbindung und zumindest einer tertiären Aminogruppe oder eine Verbindung enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und zumindest eine aliphatische Alkohol-Funktion ist.

4. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel.

5. Verwendung der Masse nach Anspruch 4, in der das oberflächenaktive Mittel ein polyoxyethyliertes Alkylphenol ist.

6. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 bis 5, enthaltend zusätzlich einen thioindigoiden oder indigoiden Farbstoff.