DE3632135C2

DE3632135C2 - Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3632135C2
Application number: DE3632135A
Authority: DE
Inventors: Mikio Totsuka; Fumiaki Shinozaki; Yuichi Wakata; Tomizo Namiki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2006-09-23
Also published as: US4920036A; JPS6267529A; DE3632135A1; JPH06103391B2

Description

Die Erfindung betrifft ein photoempfindliches Aufzeichnungs material, das unter Verwendung eines photoempfindlichen Harzes hergestellt worden ist, und welches auf verschiede nen Gebieten, wie auf dem Druckgebiet bzw. Vervielfältigungs gebiet bzw. bei der Herstellung von Abzügen, verwendet wer den kann.

Ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthält eine Schicht aus einem photoempfindlichen bzw. lichtempfindlichen (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) Harz (Photo polymerisat). Das photoempfindliche Harz ändert seine Mole külstruktur bei der Einwirkung von Licht oder durch andere Maßnahmen, so daß das photoempfindliche Harz in einem Lösungsmittel löslich oder unlöslich wird und ein sichtbares Bild (Muster) auf einem photoempfindlichen Aufzeichnungsma terial unter Ausnutzung dieses Phänomens gebildet werden kann. Dementsprechend wurde ein photoempfindliches Aufzeich nungsmaterial vielfach als Druckplatte (z. B. als PS-Litho graph, als Harzreliefplatte, usw.), als Photoresist (bei spielsweise als trockener Filmresist), als Prepress Proof (Vordruckkorrekturabzug) und als Punkt-zu-Punkt-Werk- ("dot to dot work") Lithtypfilm entsprechend den Zwecken auf den verschiedenen Gebieten verwendet, wo eine Photographie und ein Drucken erforderlich waren, wobei ein sichtbares Bild gewünscht wird, und bei Plattendruck- bzw. Verarbeitungs- bzw. Abziehverfahren.

Beispielsweise wird ein photoempfindliches Aufzeichnungs material verwendet, um Farbkorrekturabzüge herzustellen, um die Farbbedingungen, den Farbton, usw. der fertigen Druck erzeugnisse vorhersagen bzw. erkennen zu können. Hierzu nimmt man eine Struktur, die einen Träger (der im folgenden auch als vorübergehender Träger bzw. temporärer Träger be zeichnet wird), eine Zwischenschicht aus einem organischen Polymeren und eine photoempfindliche Harzschicht, die in dieser Reihenfolge aufeinander aufgebracht sind, umfaßt. Konkret wird im Falle bei der Verwendung eines photoempfind lichen Aufzeichnungsmaterials als Bilderzeugungsmaterial (d. h. als photoempfindliches Übertragungsblatt) in einem Aufeinanderdruckverfahren ein getrenntes Bild auf der Zwi schenschicht (Abschälschicht) des Aufzeichnungsmaterials durch Belichtung und Entwicklung gebildet, und das abge trennte Bild wird auf einen beliebig gewählten Träger über tragen, um einen Farbprobeabzug mit dem getrennten Bild her zustellen.

Das Blatt mit dem Farbprobeabzug wird verwendet, um die Farbe des fertigen Druckerzeugnisses zu prüfen, wenn die Farb prüfung bzw. ein Probefarbabzug tatsächlich hergestellt wird, so daß der Farbton des getrennten Bildes, welches auf dem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gebildet wurde (farbbilderzeugendes Material), so scharf wie möglich ist.

Für die Herstellung eines gefärbten Bildes auf dem photo empfindlichen Aufzeichnungsmaterial hat man im allgemeinen ein Verfahren verwendet, gemäß dem ein organisches Pigment mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Klarheit der Farbe, der Farbaffinität und dem Bereich der Farbtöne und ähnlichem, mit einem photoempfindlichen Harz, Lösungs mittel, etc. vermischt wird, wobei eine Überzugs- bzw. Be schichtungslösung erhalten wird. Die Lösung wird auf die zuvor erwähnte Zwischenschicht aufgetragen, wobei ein Auf zeichnungsmaterial erhalten wird. Das Aufzeichnungsmaterial wird belichtet, und das lösliche Harz wird von der Harz schicht durch Entwicklung mit einer Entwicklungslösung ent fernt (d. h. es findet eine Musterbildung statt). Damit der vielseitige Gebrauch des photoempfindlichen Aufzeichnungs materials sichergestellt ist, mißt man heute einem Pigment, in dem das Metall chelatartig gebunden ist, besondere Bedeu tung bei, da dieses Pigment die oben erwähnten verschiede nen Eigenschaften günstig beeinflußt.

Das Pigment mit einer Metallchelatbindung ist in der oben erwähnten Beschichtungslösung unlöslich (d. h. stabil), da das Pigment eine anionische Gruppe (beispielsweise eine Car bonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe) als Substituent in seinem Molekül aufweist und es ein chelatartig gebunde nes einwertiges oder zweiwertiges Metallion, wie Natrium oder Kalium, enthält, wodurch ein Metallsalz gebildet wird. Wird daher eine photoempfindliche Harzschicht unter Verwen dung eines solchen Pigments gebildet, wird vermieden, daß eine andere Schicht (Zwischenschicht) gefärbt wird, wodurch ein Bild mit scharfen Farbtönen erhalten werden kann.

Jedoch erfolgt in einigen Fällen die Chelatbildung des Me talls in dem Pigment nicht vollständig, und ein Teil des Pigments ist frei von einer solchen Chelatbildung. Das freie Pigment ist in der Beschichtungslösung löslich. Wird daher unter Verwendung der Beschichtungslösung, die ein solches lösliches Pigment enthält, eine photoempfindliche Harzschicht gebildet, besitzt das Pigment die Tendenz, durch die Zwi schenschicht zusammen mit dem Lösungsmittel hindurchzudrin gen, wenn die Lösung auf die Zwischenschicht aufgebracht wird. Als Folge ist die Zwischenschicht mit dem Pigment ver färbt bzw. verschmutzt. Auf der Zwischenschicht findet somit eine sogenannte Farbschleierbildung statt.

Die DE 25 51 216 betrifft gemäß Patentanspruch 1 ein lichtemp findliches Übertragungsblatt zur Trockenübertragung bei norma ler Raumtemperatur, aus einem flexiblen, transparenten Schichtträger, einer darauf befindlichen Trennschicht und ei ner über der Trennschicht liegenden ablösbaren lichtempfindli chen Schicht, die als lichtempfindliche Substanz eine nicht gasförmige, ethylenisch ungesättigte, additionspolymerisierba re Verbindung mit mindestens einer endständigen ethylenischen Gruppierung, einen freie Radikale erzeugenden Photoinitiator und ein Bindemittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht zusätzlich einen druckemp findlichen Klebstoff enthält, durch den die mit aktinischer Strahlung exponierten Teile nach einer üblichen Entfernung der nichtexponierten Teile dann eine größere Haftung an der Ober fläche eines üblichen Empfangsblattes als am transparenten Schichtträger aufweisen, wenn sie unter Druck gegen das Emp fangsblatt gesetzt werden, und die Trennschicht ein Ablösema terial enthält, welches die Ablösung der exponierten Teile vom Schichtträger bei der Bildübertragung durch Haftversagen er möglicht.

Somit offenbart diese Druckschrift lediglich die Grundstruktur eines photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das einen Träger, eine Zwischenschicht und eine photoempfindliche Schicht mit einem Pigment aufweist. Die Druckschrift offenbart jedoch nicht die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Pig mente vom Chelattyp und die speziellen kationischen Polymeren.

Gegenstand der DE 25 22 656 ist ein Verfahren zur Herstellung einer mehrfarbigen Reproduktion, bei dem man

a) ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit ei nem Schichtträger und einer mit einem lichtbeständigen Farbstoff oder einem lichtbeständigen Pigment gefärbten photopolymerisierbaren Schicht zur Erzeugung eines Teil farbenbildes durch einen Negativ-Farbaufzug belichtet,
b) die Schicht durch Auswaschen entwickelt,
c) die Bildstellen des entwickelten Teilfarbenbildes bei er höhter Temperatur und unter Druck auf ein Bildempfangsma terial überträgt, das aus einem Schichtträger besteht, der auf seiner Oberfläche eine Schicht aus einem durch Druck und Wärme aktivierbaren Klebstoff trägt, und
d) danach mindestens ein weiteres Teilfarbenbild in gleicher Weise herstellt und auf das erste Teilfarbenbild im Regi ster überträgt,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine unmittelbar auf die Oberfläche des Schichtträgers aufgebrachte photopolymeri sierbare Schicht verwendet, die

α) mindestens ein organisches makromolekulares Bindemittel, das seitenständige Säuregruppen trägt,
β) mindestens einen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Polyol und
γ) einen durch Strahlung aktivierbaren Initiator der Addi tionspolymerisation

enthält und zum Auswaschen eine wäßrig-alkalische Lösung ver wendet und daß man die weiteren Teilfarbenbilder unmittelbar auf das erste Teilfarbenbild überträgt.

Mithin offenbart diese Druckschrift - ähnlich wie die vorge nannte - lediglich die Grundstruktur eines photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die in diesem Fall aus einem Träger und einer photoempfindlichen Schicht mit einem Pigment be steht.

Die DE 29 41 819 betrifft ein photographisches Aufzeichnungs material aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf an geordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer weiteren gefärbten Schicht, die ein ver netztes polymeres Beizmittel für saure Farbstoffe sowie minde stens einen sauren Farbstoff enthält, wobei als Beizmittel ein spezielles kationisches Polymeres eingesetzt wird.

Somit offenbart die Druckschrift ein photographisches Materi al, bei dem eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsion eingesetzt wird. Jedoch befindet sich in diesem Dokument kein Hinweis darauf, als photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial ein photoempfindliches Harz einzusetzen. Als Bestandteile des photographischen Materials werden zwar ein Pigment vom Chelat typ und ein kationisches Polymeres genannt, diese Elemente sind jedoch nicht in derselben Schicht enthalten.

Gegenstand der DE-OS 28 44 314 ist ein lichtempfindliches Ma terial für die Herstellung von Korrekturabzügen und Probedruc ken. Dieses Material weist einen Schichtträger und mindestens eine hieraufaufgetragene lichtempfindliche Schicht auf, wobei die lichtempfindliche Schicht mit einer abwaschbaren lichtemp findlichen Mischung aus einem lichtempfindlichen photohärtba ren Diazoharz und einem polymeren kationischen Beizmittel, das mit dem Diazoharz verträglich ist und in der photogehärteten Form der Schicht festgehalten wird.

Aus den Seiten 25 bis 33 dieser Druckschrift läßt sich jedoch entnehmen, daß das Pigment, welches in dem lichtempfindlichen Material eingesetzt wird, nicht vom Chelattyp ist, sondern ei ne freie Säuregruppe aufweist. Somit entspricht die Druck schrift dem Stand der Technik, wie er vorstehend beschrieben wurde.

Die DE-OS 19 05 012 betrifft ein photopolymerisierbares Auf zeichnungsmaterial zum Herstellen von Reliefs, in denen spezi elle Pigmente verwendet werden. Jedoch liefert diese Druck schrift dem Fachmann keinerlei Hinweise, wie er die Farbver schleierung verringern kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, welches im wesentlichen keine Verfärbung der Zwi schenschicht zeigt, d. h. es ist von der sogenannten Farbver schleierung frei.

Erfindungsgemäß soll ein photoempfindliches Aufzeichnungs material zur Verfügung gestellt werden, welches ein Bild mit großer Schärfe darauf ergibt, da die Farbverschleierung verringert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes photoempfind liches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger, eine Zwi schenschicht und eine photoempfindliche Harzschicht, die ein Pigment enthält, aufweist, wobei die Schichten in dieser Reihenfolge aufeinander aufgebracht sind, und wobei das Pig ment eine anionische Gruppe enthält und die photoempfindliche Harzschicht eine Verbindung mit einer kationischen Gruppe enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in die photoempfindliche Harzschicht des photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine Verbindung mit einer kationischen Gruppe, wie ein Poly meres, das eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe oder eine Phosphoniumsalzgruppe enthält, zusammen mit einem Pigment, das eine anionische Gruppe, wie eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, enthält, eingearbeitet, wodurch im wesentlichen vermieden wird, daß die Zwischenschicht bei der Herstellung der photoempfindlichen Harzschicht verfärbt wird bzw. sich verfärbt, und wodurch die Bildbildungseigen schaften des Aufzeichnungsmaterials wesentlich verbessert werden.

Genauer gesagt, zieht eine Verbindung mit einer kationischen Gruppe, wie ein Polymeres, das eine quaternäre Ammoniumsalz gruppe oder eine Phosphoniumsalzgruppe, enthält und in die Beschichtungslösung für die Herstellung einer photoempfind lichen Harzschicht eingearbeitet ist, ein lösliches Pig ment, welches eine anionische Gruppe, wie eine Carbonsäure gruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, enthält, jedoch keine chelatartige Verbindung bildet, an und hält dadurch das lös liche Pigment in der photoempfindlichen Harzschicht. Als Folge ist eine Verfärbung der Zwischenschicht mit dem lös lichen Pigment, d. h. ein Eindringen des Pigments zusammen mit dem Lösungsmittel in die Zwischenschicht, bei der Anwen dung der Beschichtungslösung auf die Zwischenschicht unter Bildung der photoempfindlichen Harzschicht darauf vermieden, und die Farbverschleierung, die durch das Pigment hervorge rufen wird, wird wirksam verhindert.

Da die Farbverschleierung der Zwischenschicht wirksam in dem erfindungsgemäßen photoempfindlichen Aufzeichnungsma terial verringert werden kann, kann man unter Verwendung eines solchen Aufzeichnungsmaterials ein Bild mit extremer Schärfe erhalten. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Auf zeichnungsmaterial besonders geeignet, um ein Farbbild auf einem Farbprobeabzug gemäß dem Überdruckverfahren (surprint process) herzustellen.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial umfaßt im wesent lichen einen Träger, eine Zwischenschicht und eine photo empfindliche Harzschicht, die in dieser Reihenfolge überein ander aufgebracht sind. Das photoempfindliche erfindungsge mäße Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise gemäß einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die folgenden Materia lien verwendet werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Trägermate rial ist chemisch und thermisch stabil und flexibel. Der Träger kann, sofern erforderlich, lichtdurchlässig sein. Beispiele für Trägermaterialien sind Polyester, wie Poly ethylenterephthalat, Polycarbonat, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, halogenierte Polymere, wie Polyvinylchlorid, und Polyolefine, wie Polystyrol und Polypropylen. Diese Polymeren und andere verwendbare Polymere werden beispiels weise in den japanischen OSen 47(1972)-41830, 48(1973)-9337 und 51(1976)-5101 beschrieben. Bevorzugt sind Polyethylen terephthalat, Polycarbonat und solche in der Wärme behandel te Materialien.

Auf der umgekehrten Seite des Trägers, nämlich der Seite, auf der die Zwischenschicht nicht gebildet wird, kann eine Unterseiten- bzw. Stützschicht aus einem polymeren Material, wie Polyvinylbutyral, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerem, oder Celluloseacetat vorgesehen sein, um die Handhabbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit des Materials zu verbessern. Die Unter seitenschicht kann an sich bekannte Zusatzstoffe, wie ein Mattierungsmittel, enthalten.

Auf dem Träger kann eine Zwischenschicht gebildet sein. Ein Material, welches als Zwischenschicht verwendet werden kann, kann auf geeignete Weise unter denen ausgewählt werden, wel che üblicherweise verwendet werden. Beispiele für Materia lien sind ein in Alkohol lösliches Polyamid, Polymere des Hydroxystyroltyps, Polyvinylacetat, Poly(meth)acrylat, Poly vinylchlorid, Polyvinylbutyrat, Methylmethacrylat-Acrylat- Copolymere, Celluloseacetatbutyrat, Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Poly vinylalkohol und ein Gemisch aus einem teilweise verester ten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Methoxyme thylnylon. Ein Gemisch aus einem in Alkohol löslichen Poly amid und einem Polymeren des Hydroxystyroltyps ist bevor zugt.

Die Zwischenschicht kann auf dem Träger gemäß einem Verfah ren gebildet werden, welches folgende Stufen umfaßt: Auf lösen des oben erwähnten Materials in einem geeigneten Lösungsmittel unter Herstellung einer Beschichtungslösung, Anwendung der Beschichtungslösung auf den Träger und Trock nen. Die Beschichtungslösung kann ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um die Oberflächenbedingung der gebildeten Schicht zu verbessern. Ein Fluoratom enthaltendes ober flächenaktives Mittel ist besonders bevorzugt.

Die Zwischenschicht besitzt im allgemeinen eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 20 µm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 µm.

Auf der Zwischenschicht wird dann eine photoempfindliche Harzschicht gebildet.

Die photoempfindliche Harzschicht, die als photoempfindliche Harzschicht verwendet werden kann, kann unter denen ausge wählt werden, wie sie üblicherweise verwendet werden. Bevor zugt ist ein photoempfindliches Harz, welches mit einer al kalischen Lösung entwickelbar ist. Beispielsweise sind im Falle, daß eine photoempfindliche Harzschicht des "negativ zu positiven Typs" hergestellt werden soll, eine vermischte Zusammensetzung, die ein photoempfindliches Mittel des Azid typs, wie 2,6-Di(4'-azidbenzal)cyclonexan, und ein Phenol-Novolak-Harz enthält und eine gemischte Zusammensetzung, die ein Bindemittel aus einem Benzylmethacrylat-Methacryl säure-Copolymeren, einem polyfunktionellen Monomeren, wie Trimethylolpropantriacrylat, und einem Photopolymerisations initiator, wie Michlers Keton, enthält, bevorzugt. Eine photoempfindliche Harzschicht des "positiven zu positiven Typs" enthält bevorzugt ein photoempfindliches Mittel des Chinondiazidtyps, wie o-Chinondiazid.

Das Pigment, welches eine anionische Gruppe enthält und in der photoempfindlichen Harzschicht enthalten ist, ist eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe, ausge wählt unter einer Carbonsäuregruppe (d. h. Carboxylgruppe) und einer Sulfonsäuregruppe (Sulfogruppe). Beispiele sol cher Pigmente sind eine Verbindung der Formel (I):

[A - N = N - B]^n- Mⁿ⁺ (I)

worin A

bedeutet, worin jeder der Substituenten X, Y und Z eine Car bonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom und ein Wasserstoffatom bedeutet,
B

bedeutet, worin V und W unabhängig voneinander eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, und jeder der Substituenten D und E ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, und mindestens einer der Substituenten D und E eine Hydroxylgruppe bedeutet, und mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet,
M ein Metallatom bedeutet
und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Die durch X, Y, Z, V und W dargestellten Substituenten können an irgendwelchen beliebigen Stellen der oben be schriebenen Ringstrukturen vorhanden sein.

Das Pigment der obigen Formel (I) ist eine Verbindung, wor in mindestens einer der Substituenten A und B, die beide die Formel (I) ergeben, mindestens eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist.

Wenn X, Y und Z in der Formel (I) ein Halogenatom bedeu ten, kann das Halogenatom irgendeines der folgenden Atome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, sein.

Als konkrete Beispiele für das Pigment der obigen Formel (I) können die folgenden Verbindungen erwähnt werden:

(1) Pigment Red 48 (C.I 15865) der Formel:
worin M Na bedeutet,
(2) Pigment Red 48 (C.I 15865) der Formel:
worin M Ca, Ba, Sr und Mn bedeutet, (3) Pigment Red 49 (C.I 15630) der Formel:
worin M Na bedeutet,
(4) Pigment Red 49 (C.I 15630) der Formel:
worin M irgendeines von Ca und Ba bedeutet,
(5) Pigment Red 50 (C.I 15500) der Formel:
worin M Ba bedeutet,
(6) Pigment Red 51 (C.I 15580) der Formel:
worin M Ba bedeutet,
(7) Pigment Red 52 (C.I 15860) der Formel:
worin M Mn bedeutet,
(8) Pigment Red 53 (C.I 15585) der Formel:
worin M Na bedeutet,
(9) Pigment Red 53 (C.I 15585) der Formel:
worin M Ba bedeutet,
(10) Pigment Red 54 (C.I 14830) der Formel:
worin M Ca bedeutet,
(11) Pigment Red 55 (C.I 15820) der Formel:
worin M Mn bedeutet,
(12) Pigment Red 57 (C.I 15850) der Formel:
worin M Na bedeutet,
(13) Pigment Red 57 (C.I 15850) der Formel:
worin M Ca bedeutet,
(14) Pigment Red 58 (C.I 15825) der Formel:
worin M Na bedeutet,
(15) Pigment Red 58 (C.I 15825) der Formel:
worin M irgendeines von Ca und Mn bedeutet,
(16) Pigment Red 60 (C.I 16015) der Formel:
worin M Na bedeutet,
(17) Pigment Red 63 (C.I 15880) der Formel:
worin M irgendeines von Ca, Ba und Mn bedeutet,
(18) Pigment Red 64 (C.I 15800) der Formel:
worin M Ca bedeutet, und
(19) Pigment Red 68 (C.I 15525) der Formel:
worin M Ca bedeutet.

Die Menge an Pigment, die in der photoempfindlichen Harz schicht vorhanden ist, variiert abhängig von der Art oder der Größe des verwendeten Pigments. Die Menge liegt im all gemeinen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der photo empfindlichen Harzschicht.

Die photoempfindliche Harzschicht enthält ebenfalls eine kationische Gruppe, die ein charakteristisches Merkmal bzw. eine unverzichtbare Forderung bei der vorliegenden Erfin dung ist. Verbindungen mit einer kationischen Gruppe sind eine Verbindung der Formel (II):

worin U ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres bedeutet, L eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom bedeu tet, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder der Substituenten R², R³ und R⁴ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlen stoffatomen bedeutet, G ein einwertiges Anion bedeutet, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 90 Mol-% bedeutet und y eine Zahl im Bereich von 10 bis 100 Mol-% bedeutet.

Die Verbindung der Formel (II) ist eine sich wiederholende Einheit, die durch (IIa) und (IIb) dargestellt wird, und ist irgendeines der Polymeren, wo diese wiederholenden Einhei ten regelmäßig angeordnet sind, ein Blockpolymeres oder ein Randompolymeres.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch U in der Formel (II) dargestellt werden, umfassen Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Vinylchlorid, Vinyliden chlorid, Isobuten und Vinylbromid, Diolefine, wie Butadien, Isopren und Chloropren, ethylenisch ungesättigte Ester ali phatischer Säuren oder aromatischer Carbonsäuren, wie Vinyl acetat, Allylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinyl benzoat, Ester von ethylenisch ungesättigten Säuren, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Octylmethacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Benzyl acrylat, Dibutylmaleat, Diethylfumarat, Ethylcrotonat und Dibutylmethylenmalonat, Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol und Bromstyrol, und ungesättigte Nitrile, wie Acrylonitril, Methacrylonitril, Allylcyanid und Crotonnitril. Bevorzugt sind Styrole und Methacrylsäureester wegen der leichten Durchführung der Emulsionspolymerisation und der hydrophoben Natur. Die sich wiederholende Einheit, die durch die Formel (IIa) darge stellt wird, kann zwei oder mehrere Arten der oben erwähn ten ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten.

In der Formel (II) ist R¹ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wegen der Polymerisationsaktivität und wegen ähnlicher Eigenschaften.

In der Formel (II) ist L bevorzugt eine zweiwertige Gruppe, die eine der folgenden Formeln aufweist.

Wegen der Alkalibeständigkeit ist eine zweiwertige Gruppe mit irgendeiner der folgenden Formeln besonders bevorzugt.

Wegen der Leichtigkeit der Emulsionspolymerisation ist eine zweiwertige Gruppe der Formel

am meisten bevorzugt.

In den obigen Formeln bedeutet R⁵ eine Alkylengruppe (z. B. Methylen, Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen), eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe, R⁶ bedeutet ein Wasserstoffatom oder R² und n bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder 2. Die Aralkylengruppe ist beispielsweise eine der Formel:

worin R⁷ eine Alkylengruppe mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In der Formel (II) ist Q bevorzugt ein Stickstoffatom (N) wegen der Leichtigkeit der Handhabung der Ausgangsmateria lien.

G⁻ bedeutet in der Formel (II) ein Anion, das anders ist als ein Jodion. Beispiele für Anione sind Halogenione, wie ein Chlorion und ein Bromion, ein Alkylschwefelsäureion, wie ein Methylschwefelsäureion und ein Ethylschwefelsäure ion, Alkyl- oder Arylsulfonsäureion, wie Methansulfon säureion, Ethansulfonsäureion, Benzolsulfonsäureion und p-Toluolsulfonsäureion, ein Salpetersäureion, ein Essigsäu reion und ein Schwefelsäureion. Bevorzugt sind ein Chlor ion, ein Alkylschwefelsäureion, ein Arylsulfonsäureion und ein Salpetersäureion bzw. ein Nitration.

Jeder der Substituenten R², R³ und R⁴ in der Formel (II) kann unabhängig voneinander eine substituierte oder unsub stituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsub stituierte Aralkylgruppe sein.

Beispiele für unsubstituierte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl- und Dodecylgruppen, Beispiele von substituier ten Alkylgruppen sind Alkoxyalkylgruppen (beispielsweise Methoxymethyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethyl-, Buthoxyethyl-, und Vinyloxyethylgruppen), Cyanoalkylgruppen (beispielsweise 2-Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylgruppen), halogenierte Alkyl gruppen (beispielsweise 2-Fluorethyl-, 2-Chlorethyl- und Perfluorpropylgruppen), Alkoxycarbonylalkylgruppen (bei spielsweise eine Ethoxycarbonylmethylgruppe), Allylgruppen, 2-Butenylgruppen und Propargylgruppen.

Beispiele für unsubstituierte Aralkylgruppen sind eine Ben zylgruppe, Phenethylgruppe, Diphenylmethyl- und Naphthyl methylgruppen. Beispiele von substituierten Aralkylgruppen sind Alkylaralkylgruppen (beispielsweise 4-Methylbenzyl-, 2,5-Dimethylbenzyl-, 4-Isopropylbenzyl- und 4-Octylbenzyl gruppen), Alkoxyaralkylgruppen (beispielsweise 4-Methoxy benzyl-, 4-Pentafluorpropenyloxybenzyl- und 4-Ethoxybenzyl gruppen), Cyanoaralkylgruppen (beispielsweise 4-Cyanoben zyl- und 4-(4-Cyanophenyl)benzylgruppen), und halogenierte Aralkylgruppen (beispielsweise 4-Chlorbenzyl-, 3-Chlorben zyl-, 4-Brombenzyl- und 4-(4-Chlorphenyl)benzylgruppen).

Die Alkylgruppe enthält bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, und die Aralkylgruppe enthält bevorzugt 7 bis 14 Kohlen stoffatome. R², R³ und R⁴ können gleich oder unterschied lich voneinander sein. Wenn jeder der Substituenten R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe bedeutet, beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome davon bevorzugt 12 oder mehr, da ein solches Polymeres in einem organischen Lösungsmittel lös lich ist.

R², R³ und R⁴ können miteinander unter Bildung einer Ring struktur in Kombination mit Q gebunden sein. Ein Beispiel für eine solche Ringstruktur ist:

worin T¹ die Atomgruppierung bedeutet, die für die Bildung einer aliphatischen heterocyclischen Struktur in Kombina tion mit Q erforderlich ist. Beispiele für aliphatische hetero cylische Strukturen sind:

worin R⁸ ein Wasserstoffatom oder R⁴ bedeutet, und n eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet,

worin a+b eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeuten,

worin R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

Andere Beispiele für die Ringstruktur sind die folgenden:

worin T² eine Atomgruppierung bedeutet, die zur Bildung eines Benzolrings erforderlich ist oder nicht vorhanden ist, und

worin R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine der durch R² darge stellten Gruppen bedeutet,

und im Falle, wenn R¹¹ mit zwei R² substituiert ist, können diese gleich oder unterschiedlich voneinander sein.

Von den oben erwähnten Beispielen sind bevorzugt:

worin n eine ganze Zahl von 4 bis 6 bedeutet, und

In der Formel (II) kann die sich wiederholende Einheit (IIb) aus zwei oder mehr Einheiten bestehen.

x und y liegen in der Formel (II) bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Mol-% bzw. 40 bis 80 Mol-%.

Das oben erwähnte Polymere kann ein Copolymeres mit einem Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen sein. Beispiele für solche Monomere sind Ethylenglykol dimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Neopentyl glykoldimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimeth acrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Tri methylolpropantriacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Methylenbismeth acrylamid, Trivinylcyclohexan, Divinylbenzol, N,N-Bis(vinyl benzyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-(meth acryloyloxyethyl)-N-(vinylbenzyl)ammoniumchlorid, N,N,N',N'- Tetraethyl-N,N'-bis(vinylbenzyl)-p-xylylendiammoniumdichlorid, N,N'-Bis(vinylbenzyl)-triethylendiammoniumdichlorid und N,N,N',N'-Tetrabutyl-N,N'-bis(vinylbenzyl)-ethylendiammo niumdichlorid.

Beispiele für Polymere, die durch die Formel (II) ausge drückt werden, sind die folgenden:

worin x : y : z = 5 : 47.5 : 47.5,

worin x : y : z = 10 : 45 : 45,

worin x : y = 5 : 95;

worin x : y = 50 : 50;

worin x : y : z = 10 : 45 : 45.

Das Verhältnis zwischen der Menge der Verbindung mit einer kationischen Gruppe und der Menge des Pigments liegt im all gemeinen im Bereich von 1 : 99 bis 70 : 30 (Verbindung: Pigment), ausgedrückt durch das Gewicht, bevorzugt im Bereich von 15 : 85 bis 50 : 50, ausgedrückt durch das Gewicht.

Die photoempfindliche Harzschicht kann beispielsweise ge mäß einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das oben beschriebene photoempfindliche Harz, das Pigment mit einer anionischen Gruppe und eine Verbindung mit einer kationi schen Gruppe in einem geeigneten Lösungsmittel unter Her stellung einer Beschichtungslösung gelöst werden, die Be schichtungslösung auf die Zwischenschicht aufgetragen wird und die aufgetragene Schicht getrocknet wird. Die Dicke der photoempfindlichen Harzschicht liegt im allgemeinen im Be reich von 0,5 bis 100 µm, bevorzugt von 1,0 bis 50 µm, be sonders bevorzugt von 1,0 bis 20 µm.

Die Materialien der photoempfindlichen Harzschicht und das Verfahren zur Herstellung werden in Einzelheiten in ver schiedenen Publikationen, wie in den japanischen Patent publikationen 46(1971)-15326 und 46(1971)-35682, und den japanischen Offenlegungsschriften 47(1972)-41830, 48(1973)- 93337, 49(1974)-441, 51(1976)-5101 und 59(1984)-97140 be schrieben.

Wenn eine photoempfindliche Harzschicht des "negativen zu positiven Typs" hergestellt wird, wird eine Schutzschicht bevorzugt auf der photoempfindlichen Harzschicht des Nega tivtyps aufgebracht. Die Schutzschicht kann auf der Harz schicht aufgebracht werden, indem man eine Lösung aus einem polymeren Material, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymerem, Polyvinylpyrro lidon, Gelatine und Gummi Arabicum, aufträgt und die aufge tragene Lösung trocknet.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung für die Herstellung einer Zwischen schicht der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt.

Beschichtungslösung für die Zwischenschicht

Alkohollösliches Polyamid	7,2 g
AL=L<Viskosität: 23 cps
Polyhydroxystyrol	1,8 g
AL=L<mittleres Molekulargewicht: 5500
Methanol	400 g
Methylcellosolve	100 g

Die obige Beschichtungslösung wird einheitlich auf einen Polyethylenterephthalatfilm (Träger, Dicke: 100 µm) aufge tragen, und die beschichtete Lösung wird getrocknet, wobei man eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,5 µm (Trocken basis) erhält.

Danach wird eine photoempfindliche Harzschicht des "negati ven zu positiven Typs" unter Verwendung einer Beschichtungs lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Beschichtungslösung für die photoempfindliche Harzschicht

Benzylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymeres	60 g
AL=L<(Molverhältnis: 73/27, Viskosität: 0,12)
Pentaerythrittetraacrylat	43,2 g
Michlers' Keton	2,4 g
2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl-imidazoldimeres	2,5 g
Pigment Rot 57	5,2 g
Poly-N-vinylbenzyl-N,N,N-tri-n-hexylammoniumchlorid	1,6 g
Methylcellosolveacetat	560 g
Methylethylketon	280 g

Die Viskosität ist als grundmolare Viskositätszahl bei 25°C in Methylethylketon angegeben.

Auf den Träger mit der Zwischenschicht wird die Beschichtungs lösung für die photoempfindliche Harzschicht aufgetragen, und die beschichtete Schicht wird unter Bildung einer photoempfindlichen Harzschicht mit einer Dicke von 2,4 µm (Trockenbasis) ge trocknet.

Die Beschichtungslösung für die Herstellung der Schutzschicht mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt. Die Beschich tungslösung wird auf die photoempfindliche Harzschicht auf getragen und getrocknet, wobei man eine 1,5 µm dicke Schutz schicht erhält.

Beschichtungslösung für die Schutzschicht

Polyvinylalkohol	60 g
Wasser	970 g
Methanol	30 g

Es wird so ein photoempfindliches, bilderzeugendes Material, welches einen Träger, eine Zwischenschicht, eine photo empfindliche Harzschicht und eine Schutzschicht aufweist, erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Poly-N-vinylbenzyl-N,N,N-tri-n-hexylammoniumchlorid nicht zu der Beschichtungslösung für die Herstellung einer photoempfindlichen Harzschicht zugegeben wird. Man erhält ein photoempfindliches, bilderzeugendes Material.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die Her stellung der photoempfindlichen Harzschicht durch die fol gende Zusammensetzung ersetzt wurde, wobei man ein photo empfindliches, bilderzeugendes Material erhält.

Beschichtungslösung für die photoempfindliche Harzschicht

Benzylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymeres	60 g
AL=L<(Molverhältnis: 73/27, Viskosität: 0,12)
Pentaerythrittetraacrylat	43,2 g
Michlers' Keton	2,4 g
2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl-imidazoldimeres	2,5 g
Pigment Rot 49	5,2 g
Poly-N-vinylbenzyl-N,N,N-tri-n-hexylammoniumchlorid	4,8 g
Methylcellosolveacetat	560 g
Methylethylketon	280 g

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen, daß Poly-N-vinylbenzyl-N,N,N-tri-n-hexylammoniumchlorid nicht zu der Beschichtungslösung für die photoempfindliche Harzschicht zugegeben wird. Man erhält ein photoempfind liches, bilderzeugendes Material.

Bewertung der photoempfindlichen, bilderzeugenden Materialien

Die gemäß den obigen Beispielen erhaltenen photoempfindli chen, bilderzeugenden Materialien werden auf die Farbver schleierung gemäß dem folgenden Verfahren geprüft.

Jedes der photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird mit einer entsprechenden Maske kombiniert und bildweise mit Licht einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (2 KW) in einer Entfernung von 50 cm belichtet. Das belichtete photo empfindliche, bilderzeugende Material wird bei 35°C während 20 bis 25 Sekunden in einer Entwicklungslösung mit der fol genden Zusammensetzung entwickelt, wobei man auf dem Mate rial ein rotgefärbtes Bild erhält.

Zusammensetzung der Entwicklungslösung

Na₂CO₃	15 g
Butylcellosolve	3 g
Wasser	1 l

Das photoempfindliche, bilderzeugende Material mit dem gut gefärbten Bild darauf wird auf Pigmentverfleckung der nicht gefärbten Fläche (Zwischenschicht) geprüft und entsprechend der folgenden Klassifizierung bewertet.

A: Es wird praktisch keine Verfärbung mit dem Pigment festgestellt.
B: Eine geringe Pigmentverfärbung wird beobachtet.
C: Eine größere Pigmentverfärbung wird beobachtet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

TABELLE I

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ist ersicht lich, daß, wenn unter Verwendung der erfindungsgemäßen bild erzeugenden, photoempfindlichen Materialien ein rotgefärbtes Bild gebildet wird (Beispiele 1 und 2), eine Verfleckung der Nichtbildfläche (nämlich eine Pigmentverschleierung der Zwischenschicht) kaum beobachtet wurde und man ein schar fes Bild erhält. Im Gegensatz dazu erhält man, wenn man die photoempfindlichen Vergleichsaufzeichnungsmaterialien verwendet (Vergleichsbeispiele 1 und 2), eine Pigmentver schleierung auf den Nichtbildflächen davon.

Claims

1. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in der angegebenen Reihenfolge einen Träger, eine Zwischenschicht und eine photoempfindliche Harzschicht aufweist, die ein Pigment mit einer anionischen Gruppe der Formel (I)
[A - N = N - B]^n- Mⁿ⁺ (I)
enthält, worin A
bedeutet, worin jeder der Substituenten X, Y und Z unab hängig voneinander eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäu regruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom be deutet,
B
bedeutet, worin jeder der Substituenten V und W unabhängig voneinander eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe und ein Wasserstoffatom bedeutet, und jeder der Substitu enten D und E ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und worin mindestens einer der Substituenten D und E eine Hydroxylgruppe bedeutet, und mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet,
M ein Hetallatom bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, dadurch ge kennzeichnet, daß die photoempfindliche Harz schicht weiterhin ein Polymeres mit einer kationischen Gruppe der Formel (II)
enthält, worin U ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres bedeutet, L eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen bedeutet, Q ein Stickstoffatom oder ein Phos phoratom bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder der Substituenten R², R³ und R⁴ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, G⁻ ein einwertiges Anion bedeutet, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 90 Mol-% und y eine Zahl im Bereich von 10 bis 100 Mol-% bedeutet.

2. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der photoempfindlichen Harzschicht enthaltene Pigment in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffkomponente der photoempfindlichen Harz schicht, enthalten ist.

3. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit einer kationischen Gruppe und das Pigment in der photoempfindlichen Harzschicht in einem Gewichtsver hältnis von 1 : 99 bis 70 : 30 enthalten sind.

4. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein Gemisch aus einem in Alkohol löslichen Polyamid und einem Polymeren des Hydroxystyroltyps umfaßt.