DE3630667A1

DE3630667A1 - Verfahren zur bildung eines zusammengesetzten ueberzugsfilms

Info

Publication number: DE3630667A1
Application number: DE19863630667
Authority: DE
Inventors: Yoichi Masubuchi; Tadashi Watanabe; Akira Tominaga; Haruo Nagaoka; Eisaku Nakatani; Masafumi Kume
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1985-09-10
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1987-03-12
Also published as: JPS6261675A; JPH0626708B2; DE3630667C2; US4888244A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Verfahrens zur Bildung eines zusammengesetzten Überzugsfilms, der aus einem kationischen elektrisch bzw. galvanisch bzw. elektrophoretisch abgeschiedenen Film, einem Zwischenüberzugsfilm (der manchmal weggelassen wird) und einem Decküberzugsfilm besteht. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Bildung eines zusammengesetzten Überzugsfilms mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einem Abblättern und mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, wobei der kationisch elektrisch abgeschiedene Film bei niedriger Temperatur (nicht mehr als etwa 130°C) gehärtet werden kann.

Kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel werden bei Elektroabscheidungs-Beschichtungsverfahren verwendet, bei denen der zu beschichtende Gegenstand die Kathode darstellt. Da bei diesem Verfahren keine Auflösung des Substratmetalls oder des chemisch behandelten Überzugs während der Elektroabscheidung erfolgt, hat der resultierende Überzugsfilm eine bessere Korrosionsbeständigkeit und eine bessere Alkalibeständigkeit als ein anionisch elektrisch abgeschiedener Anstrich. Kationisch elektrisch abgeschiedene Anstriche werden daher in weitem Ausmaß bei der Herstellung von Automobilkarosserien und -teilen, Elektrogeräten und Baustoffen angewendet, wobei weiterhin gegebenenfalls ein Zwischenüberzugsanstrichfilm und ein Decküberzugsanstrichfilm aufgebracht wird.

Der kationisch elektrisch abgeschiedene Überzug enthält ein wärmehärtendes Harz als Hauptkomponente. Es kann kein Überzugsfilm mit für die Praxis geeigneten Eigenschaften erhalten werden, wenn der aufgebrachte Überzug nicht bei hohen Temperaturen von gewöhnlich mindestens 160°C gebrannt wird. Die Verwendung von kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmitteln hat daher den Nachteil, daß im Hinblick auf den Brennvorgang Aufwendungen gemacht werden müssen und daß enorm hohe Temperaturen auftreten.

In den letzten Jahren sind äußere Metallplatten von Automobilen, Fahrrädern, Elektrogeräten etc. zum Teil durch Kunststoffe, wie Polypropylen, ABS-Harz, Urethanharz und Nylon, ersetzt worden. Zweckmäßigerweise werden solche Gegenstände durch ein Elektroabscheidungs-Beschichtungs-Zwischenbeschichtungs- Deckbeschichtungsverfahren beschichtet, nachdem das Metallteil und das Kunststoffteil verbunden und zu einem fertigen Gegenstand integriert worden sind. Dies deswegen, weil hierdurch beim Beschichtungsverfahren Arbeit eingespart werden kann und Deckanstriche mit gleicher Farbe auf beide Teile aufgebracht werden können. Jedoch ist die Brenntemperatur des kationisch elektrisch abgeschiedenen Films höher als die Hitzeverwerfungstemperatur (mindestens etwa 130°C) des Kunststoffs, so daß es sehr schwierig ist, das Beschichten nach dem Vereinigen der Metall- und Kunststoffteile durchzuführen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, bei dem der kationisch elektrisch abgeschiedene Film bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 130°C gehärtet werden kann.

In der Automobilindustrie tritt bezüglich der Beständigkeit gegenüber einem Abblättern das wichtige Problem der Dauerhaftigkeit der Überzüge, insbesondere der Verminderung der Korrosionsbeständigkeit der Überzüge und des Fortschreitens der Korrosion des Stahlmaterials nach dem durch Schlagwirkung hervorgerufenen Abblättern, auf. Insbesondere ist es in Gegenden mit kaltem Klima, wie Europa und den USA, häufig der Fall, daß auf die Straßen Splitt aufgebracht wird, der relativ große Mengen von relativ groben Teilchen von Steinsalz enthält, um ein Gefrieren zu verhindern. Bei Automobilen, die auf diesen Straßen laufen, treffen derartige Steinsalzteilchen oder Splitteilchen, die von den Rädern aufgewirbelt werden, auf die beschichtete Oberfläche der Karosserie auf. Hierdurch wird häufig ein "Abblättern" hervorgerufen, das auf Schlageinwirkung zurückzuführen ist und durch das die Überzüge durch die Schlagwirkung der Kollision stellenweise zum Abblätern gebracht werden. Als Ergebnis wird die Oberfläche des Metallsubstrats an den entsprechenden Stellen freigelegt, wodurch ein Rosten und ein rasches Fortschreiten der Korrosion erfolgt. Es ist gewöhnlich bekannt, daß ein Abblättern der Überzüge durch solche Einwirkungen häufig am Boden der Karosserie und an Teilen, die den Rädern nahe sind, erfolgt. Solche Erscheinungen treten aber auch auf den Hauben und Dächern auf. Innerhalb etwa eines halben Jahres bis zu einem Jahr wird daher die stellenweise erfolgende Korrosion in erheblichem Maße ausgeprägt.

Um ein derartige Abblättern und eine sich daraus ergebende Korrosion zu verhindern, sind schon ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich einer chemischen Behandlung der Oberfläche des äußeren Metallsubstrats von Automobilkarosserien, hinsichtlich elektrisch abscheidbarer Anstrichmittel, hinsichtlich Zwischenüberzugsanstrichmitteln und hinsichtlich Deckanstrichmitteln durchgeführt worden. Trotzdem ist dieses Problem immer noch nicht gelöst.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Bildung eines zusmmengesetzten Überzugs, bestehend aus einem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel, einem Zwischenanstrich (der manchmal weggelassen werden kann) und einem Deckanstrich zur Verfügung zu stellen, bei dem der kationisch elektrisch abgeschiedene Film bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden kann und durch das die Abblätterungsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des resultierenden zusammengesetzten Überzugsfilms verbessert werden.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man ein Anstrichmittel, bestehend hauptsächlich aus einem kationischen Harz mit funktionellen Gruppen, die sich mit Isocyanatgruppen umsetzen können, als kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel verwendet und daß man auf die Oberfläche des kationisch abgeschiedenen Films vor dem Aufschichten eines Zwischenanstrichmittels oder eines Deckanstrichmittels ein Anstrichmittel auf der Basis eines organischen Lösungsmittels aufbringt, welches eine Polyisocyanatverbindung enthält und das dazu imstande ist, einen Überzugsfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C zu bilden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Oberfläche eines Substrats ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel aufschichtet, das hauptsächlich aus einem kationischen Harz besteht, das funktionelle Gruppen hat, die dazu imstande sind, sich mit Isocyanatgruppen umzusetzen, sodann ein Anstrichmittel auf der Basis eines organischen Lösungsmittels, das eine Polyisocyanatverbindung enthält und dazu imstande ist, einen Überzugsfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C zu bilden, auf die Oberfläche des elektrisch abgeschiedenen Anstrichfilms aufschichtet und erforderlichenfalls nach Aufschichtung eines Zwischenüberzugsanstrichmittels hierauf einen Deckanstrich aufbringt.

Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß (1) ein kationisch elektrisch abgeschiedener Film gebildet wird, der hauptsächlich aus einem kationischen Harz besteht, welches funktionelle Gruppen besitzt, die sich mit Isocyanatgruppen umsetzen können (nachstehend abgekürzt als "kationisches Grundharz"), und daß sodann (2) ein Anstrichmittel auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels, das eine Polyisocyanatverbindung enthält und dazu imstande ist, einen Überzugsfilm mit einer statischen Glasüberzugstemperatur (Tg) von 0 bis -75°C zu bilden (nachstehend als "Schrankenüberzug" bezeichnet), auf die Oberfläche des elektrisch abgeschiedenen Films aufgebracht wird, bevor ein Zwischenüberzugsanstrichmittel und ein Decküberzugsanstrichmittel aufgebracht werden.

Was das Charakteristikum (1) betrifft, so enthält ein herkömmliches kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel gewöhnlich ein kationisches Harz (Grundharz) und eine bockierte Polyisocyanatverbindung (Vernetzungsmittel) als Hauptkomponenten. Ein Überzugsfilm, der aus diesem Anstrichmittel elektrisch abgeschieden worden ist, wird gewöhnlich auf einer Temperatur oberhalb etwa 160°C erhitzt, damit das Blockierungsmittel der blockierten Polyisocyanatverbindung dissoziiert und sich die regenerierte Polyisocyanatverbindung mit dem kationischen Harz umsetzt und unter Vernetzung härtet. Im Gegensatz dazu besteht das kationische Grundharz, welches in dem erfindungsgemäß eingesetzten kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel verwendet wird, hauptsächlich aus einem kationischen Grundharz, und es enthält im wesentlichen kein Vernetzungsmittel, wie ein blockiertes Polyisocyanat. Daher härtet ein Überzugsfilm, der aus dem kationisch elektrisch abgeschiedenen Anstrichmittel abgeschieden worden ist, allein niemals aus. Wenn jedoch, wie im Zusammenhang mit dem Charakteristikum (2) der vorliegenden Erfindung beschrieben, ein Schrankenüberzug bzw. eine Schrankenschicht auf die beschichtete Oberfläche des elektrisch abgeschiedenen Films aufgebracht wird, dann dringt die in der Schrankenschicht enthaltene Polyisocyanatverbindung in den elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilm ein und setzt sich mit den funktionellen Gruppen des kationischen Grundharzes um, wodurch das Grundharz gehärtet wird. Da die Polyisocyanatverbindung nicht blockiert ist, erfolgt diese Härtungsreaktion selbst bei niedrigen Temperaturen von weniger als etwa 130°C ohne weiteres, und der Überzugsfilm härtet bei gewöhnlichen Temperaturen aus. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der kationisch elektrisch abgeschiedene Film dreidimensional bei einer so niedrigen Temperatur wie nicht mehr als etwa 130°C gehärtet werden. Da die Eigenschaften des gehärteten Films denjenigen äquivalent sind oder sogar besser sind, als sie durch das oben beschriebene Hochtemperaturerhitzen erhalten werden, werden die Anlagen und die Wartung der Anlagen vereinfacht. So kann beispielsweise auf einer einheitlichen Struktur aus einem Kunststoff und einem Metallmaterial der elektrisch abgeschiedene Film ohne thermische Deformation des Kunststoffmaterials ausgehätet werden.

Was das Charakteristikum (2) anbelangt, so ist der Schrankenüberzug bzw. die Schrankenschicht mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C flexibler als ein Zwischenüberzugsfilm, der vorgesehen ist, um die Abblätterungsbeständigkeit zu verbessern. Wenn Steinsalzteilchen oder Splitt mit der Oberfläche eines Decküberzugs, der über einen Schrankenüberzug mit solchen physikalischen Eigenschaften gebildet worden ist, mit starken Schlagkräften auftreffen, dann wird die Schlagenergie zum größten Teil oder vollständig durch die Schrankenschicht absorbiert, und sie breitet sich nicht auf den darunter befindlichen elektrisch abgeschiedenen Film aus. Dazu kommt noch, daß der Decküberzug selbst kaum physikalische Beschädigungen erleidet. Mit anderen Worten, die Schrankenüberzugsschicht wirkt als Pufferschicht für äußere Schlagkräfte, und sie trägt in großem Maße dazu bei, daß die Abblätterungsbeständigkeit des resultierenden zusammengesetzten Überzugsfilms in erheblicher Weise verbessert wird und daß ein Rosten und eine Korrosion des Stahlmaterials durch Abblättern verhindert wird. Sie ist auch dazu geeignet, daß eine Beschädigung des Decküberzugs durch Kollision mit Steinsalzteilchen und Splitt verhindert wird.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Überzugsverfahren genauer erläutert.

Substrat

Das Substrat kann aus allen elektrisch leitfähigen Substraten bestehen, auf denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein zusammengesetzter Überzugsfilm gebildet werden kann und die eine Metalloberfläche besitzen, die kationisch elektrisch beschichtet werden kann. So kann zum Beispiel das Substrat aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink, solche Metalle enthaltenden Legierungen oder Substraten bestehen, die mit diesen Metallen oder Legierungen plattiert oder durch Vakuumbeschichten überzogen worden sind. Spezielle Beispiele für solche Substrate sind Karosserien und Teile von Automobilen, Lastwagen, Jeeps und dergleichen, Elektrogeräte und Konstruktionsmaterialien bzw. Baustoffe. Diese Substrate werden vorzugsweise chemisch mit Phosphatsalzen oder Chromatsalzen vor dem Beschichten mit dem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel behandelt.

Kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel

Es handelt sich um Anstrichmittel mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, die auf die Oberfläche der Substrate aufgebracht werden. Das Anstrichmittel umfaßt ein kationisches Harz (das nachstehend manchmal als "kationisches Grundharz" bezeichnet wird) mit funktionellen Gruppen, die dazu imstande sind, sich mit Isocyanatgruppen umzusetzen, als Hauptträgerkomponente, und es ist im wesentlichen von einem Vernetzungsmittel, wie einer Polyisocyanatverbindung oder einer blockierten Polyisocyanatverbindung, frei.

Die Bezeichnung "funktionelle Gruppen, die sich mit Isocyanatgruppen umsetzen können" bezeichnet hierin funktionelle Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie zum Beispiel Hydroxylgruppen (-OH), primäre Aminogruppen (-NH₂) oder Iminogruppen (≦λτ NH).

Die hierin verwendete Bezeichnung "kationisches Harz" bezeichnet ein Harz, das zur kathodischen elektrischen Abscheidung verwendet wird. Ein Beipiel hierfür ist ein Harz, das hauptsächlich basische Aminogruppen oder eine Oniumbase enthält.

Im allgemeinen sind Harze, erhalten durch Umsetzung von Epoxydharzen mit Kationisierungsmitteln, als kationische Grundharze geeignet, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzen und die funktionelle Gruppen enthalten, welche dazu imstande sind, sich mit Isocyanatgruppen umzusetzen.

Bevorzugte Epoxydharze sind zum Beispiel solche, die durch Umsetzung von polyphenolischen Verbindungen mit Epichlorhydrin erhalten werden. Beispiele für polyphenolische Verbindungen sind Bisphenole, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan und Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2,2-propan, Phenolnovolak und Kresolnovolak.

Für die Zwecke der Erfindung können Epoxydharze, erhalten durch Umsetzung dieser polyphenolischen Verbindung mit Epichlorhydrin, als solche verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, Epoxydharze mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, die durch weitere Umsetzung dieser Epoxydharze mit Bisphenolen erhalten worden sind. Es können auch Additionsreaktionsprodukte dieser Epoxydharze mit Polyolen (wie Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol und Pentaerythrit), Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyamidaminen, Polycarbonsäuren, Polyisocyanaten etc. verwendet werden. Auch Produkte, erhalten durch Pfropfcopolymerisation der obigen Epoxydharze mit Epsilon-Caprolacton, Acryl(methacryl)monomeren etc., können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können dies Epoxyharze als Gemische mit anderen Epoxyharzen, wie alicyclischen oder aliphatischen Epoxyharzen, Glycidylgruppen enthaltenden Acrylharzen und epoxidisiertem Polybutadien, verwendet werden.

Die obigen Epoxyharze haben zweckmäßig ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen 300 bis 5000, insbesondere 1000 bis 3000, und Epoxyäquivalente von im allgemeinen 150 bis 3000, insbesondere 500 bis 2000.

Von diesen werden Harze bevorzugt, die durch Umsetzung von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan oder Phenolnovolak mit Epichlorhydrin erhalten worden sind.

Beispiele für Kationisierungsmittel, die mit den oben genannten Epoxydharzen umgesetzt werden, sind basische Aminoverbindungen, wie aliphatische, alicyclische oder aromatisch- aliphatische primäre oder sekundäre Amine, tertiäre Aminsalze, sekundäre Sulfidsalze und tertiäre Phosphinsalze.

Von diesen werden die basischen Aminoverbindungen bevorzugt. Nachstehend werden typische Beispiele hierfür angegeben.

(1) Primäre oder sekundäre Amine der folgenden Formel worin R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit der Maßgabe stehen, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind.

Einzelbeispiele hierfür sind Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin und n- oder Isopropylamin, Alkanolamine, wie Monoethanolamin und n- oder Isopropanolamin, Dialkylamine, wie Diethylamin, Dialkanolamine, wie Diethanolamin und Di-n- oder -isopropanolamin, und N- Alkylalkanolamine, wie N-Methylethanolamin und N- Ethylethanolamin.

(2) Polyamine der folgenden Formel worin R³ und R⁴ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe stehen, R⁵ und R⁷ jeweils für eine Alkylengruppe stehen, R⁶ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und n den Wert 0 hat oder eine ganze zahl von 1 bis 10 ist.

Einzelbeispiele hierfür sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin und Dimethylaminopropylamin.

(3) Andere basische Aminverbindungen, wie Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin und Hydroxylalkylhydrazin, wie Hydroxyethylhydrazin.

In den Formeln I und II können die Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylengruppen linear oder verzweigt sein. Es handelt sich vorzugsweise um niedrige Gruppen.

Die hierin verwendete Bezeichnung "niedrig" bzw. "nieder" bedeutet eine Gruppe (oder eine Atomgruppierung) oder eine Verbindung mit nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 4, Kohlenstoffatomen.

Von den oben genannten basischen Aminoverbindungen werden Niedrigalkanolamine, Diniedrigalkonolamine und N- Niedrigalkylniedrigalkanolamin bevorzugt. Besonders bevorzugte basische Aminoverbindungen sind Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin und N-Ethylethanolamin.

Solche basischen Aminogruppen werden nach der Einführung in Epoxydharze durch Neutralisation mit Säuren kationisiert.

Die Kationisierungsmittel schließen zum Beispiel tertiäre Aminsalze, sekundäre Sulfidsalze und tertiäre Phosphinsalze ein. Beispiele sind Verbindungen der folgenden Formeln:

In den Formeln stehen R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils für eine Niedrigalkylgruppe oder eine Niedrighydroxyalkylgruppe, R¹⁴ und R¹⁵ stehen jeweils für eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedrighydroxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe (wie eine Phenylgruppe), oder R¹⁴ und R¹⁵ bilden miteinander eine Niedrigalkylengruppe. R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ stehen jeweils für eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe (insbesondere eine Phenylgruppe), HA¹ steht für eine organische Säure, und HA² steht für eine anorganische oder organische Säure.

Spezielle Beispiele für tertiäre Aminsalze, sekundäre Sulfidsalze und tertiäre Phosphinsalze schließen die folgenden Verbindungen ein:

(i) Tertiäre Aminsalze, wie Salze von tertiären Aminen, wie Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin und N-Ethyldiethanolamin, mit organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Milchsäure.

(ii) Sekundäre Sulfidsalze, wie Salze von sekundären Sulfiden, wie Diethylsulfid, Thiodiethanoldiphenylsulfid und Tetramethylensulfid, mit anorganischen Säuren, wie Borsäure und Carbonsäure, oder den oben genannten organischen Säuren.

(iii) Tertiäre Phosphinsalze, wie Salze von tertiären Phosphinen, wie Triethylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Diphenylmethylphosphin und Triphenylphosphin, mit den vorgenannten anorganischen oder organischen Säuren.

Die folgenden Methoden können beispielsweise zur Modifizierung der Epoxyharze mit den Kationisierungsmitteln verwendet werden, um die kationischen Grundharze zu bilden.

(a) Die basische Aminoverbindung wird mit den Epoxygruppen in dem Epoxyharz umgesetzt, und sodann wird das Reaktionsprodukt mit einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Milchsäure, protonisiert, um ein kationisches Grundharz zu bilden.

Die Reaktion des Epoxyharzes mit der basischen Aminoverbindung kann im allgemeinen in einem geeigneten Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 40 bis 140°C und unter Verwendung von 0,1 bis 1,0 Mol der basischen Aminoverbindung pro Epoxygruppe des Epoxyharzes durchgeführt werden.

Wenn die basische Aminoverbindung eine primäre Aminogruppe enthält, dann ist es möglich, die primäre Aminogruppe durch Reaktion mit einer Ketonverbindung, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Ethylbutylketon, zu blockieren (Ketiminisierung) und sodann die restlichen aktiven Wasserstoffe (Wasserstoffe in funktionellen Gruppen, wie ≦λτ NH, -OH oder -SH) mit den Epoxygruppen umzusetzen.

Die Menge der organischen Säure, die bei der Protonisierung der basischen Aminogruppe verwendet wird, die so in das Epoxyharz eingeführt worden ist, ist geeigneterweise etwa das 0,3- bis 0,6fache des Neutralisationsäquivalentgewichts, bezogen auf die Basenzahl (im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 2 000) des Reaktionsprodukts aus dem Epoxyharz und der basischen Aminoverbindung.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Basenzahl" bezeichnet das Äquivalent von HCl, das erforderlich ist, um 1 g des Harzes zu neutralisieren, welches in Milligramm KOH umgewandelt wird.

Eine alternative Methode zur Einführung der basischen Aminogruppe in das Epoxyharz umfaßt die Umsetzung eines teriären Aminomonoisocyanats, erhalten aus einem tertiären Aminoalkohol, wie Triethanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin, und einem Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat oder Tolylendiisocyanat, mit den Hydroxylgruppen des Epoxyharzes. Das Epoxyharz, in das die tertiäre Aminogruppe eingeführt worden ist, wird mit der organischen Säure wie oben protonisiert, wodurch ein kationisches Grundharz gebildet wird.

(b) Das tertiäre Aminsalz, das sekundäre Sulfidsalz oder das tertiäre Phosphinsalz wird mit den Epoxygruppen des Epoxyharzes umgesetzt, um eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe eine tertiäre Sulfoniumsalzgruppe oder eine quaternäre Phosphoniumsalzgruppe einzuführen.

Erfindungsgemäß härtet der kationisch elektrisch abgeschiedene Film durch eine Vernetzungsreaktion mit der Polyisocyanatverbindung, die in der Schrankenschicht enthalten ist, welche auf den Film aufgebracht wird. Da die Schrankenschicht gewöhnlich durch eine Sprühbeschichtungsmaschine oder eine elektrostatische Beschichtungsmaschine aufgeschichtet wird, ist die Beschichtungsleistung schlechter als bei der kationischen elektrischen Abscheidung. Daher bleibt die Oberfläche des elektrisch abgeschiedenen Films manchmal von der Schrankenschicht unbedeckt. Demgemäß wird als kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel erfindungsgemäß vorzugsweise ein solches verwendet, das ohne die Aufbringung der Schrankenschicht schmilzt und fließt, wenn es auf eine relativ niedrige Temperatur (weniger als etwa 130°C, vorzugsweise 60 bis 120°C) erhitzt wird, um einen Überzugsfilm mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit zu bilden. Um ein solches kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel zu erhalten, hat das kationische Grundharz vorzugsweise eine statische Glasübergangstemperatur (Tg) von im allgemeinen 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen etwa 3000 bis 30 000, insbesondere 5000 bis 15 000.

Was die funktionellen Gruppen betrifft, die dazu imstande sind, sich mit den Isocyanatgruppen in dem kationischen Grundharz umzusetzen, so wird die Hydroxylgruppe in natürlicher Weise in der Stufe der Umsetzung des Epoxyharzes mit dem Kationnisierungsmittel, um eine kationische Gruppe einzuschließen, eingeführt. Die Aminogruppe und die Iminogruppe können notwendigerweise in der Stufe der Umsetzung des Epoxyharzes mit der basischen Aminoverbindung eingeführt werden. Der Gehalt dieser funktionellen Gruppen in dem kationischen Grundharz ist 1 bis 20 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 15 Äquivalente, insbesondere 2 bis 10 Äquivalente, pro 1000 g Harz.

Der Gehalt an kationischen Gruppen in dem kationischen Grundharz ist so, daß sich das Harz in Wasser stabil dispergiert oder auflöst. Ausdrücklich als Basenzahl, beträgt er vorzugsweise etwa 3 bis 30, insbesondere 5 bis 15. Aber selbst dann, wenn der Gehalt an kationischen Gruppen weniger als 3 beträgt, kann das Harz in Wasser dispergiert werden, indem man ein oberflächenaktives Mittel oder dergleichen verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete elektrisch abscheidbare Anstrichmittel besteht hauptsächlich aus einer Lösung oder Dispersion des kationischen Grundharzes in einem wäßrigen Medium (Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem kleineren Teil eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels). Erforderlichenfalls kann es jedoch weiterhin einen Urethanisierungskatalysator, ein anphiphatisches organisches Lösungsmittel, ein Pigment (ein gefärbtes Pigment, ein Körperextenderpigment, ein Antikorrosionspigment etc.) etc. enthalten.

Der Urethanisierungskatalysator bewirkt eine rasche Beschleunigung der Vernetzungshärtungsreaktion der Polyisocyanatverbindung, die aus der Schrankenschicht austritt, und der funktionellen Gruppen des kationischen Grundharzes in dem elektrisch abgeschiedenen Film. Zweckmäßigerweise beeinflußt er die elektrische Abscheidung nicht in nachteiliger Weise noch wird er durch Zersetzung in Gegenwart von Wasser und Säuren inaktiviert. Beispiele für geeignete Urethanisierungskatalysatoren sind Triethylendiamin, Hexamethylentetramin, Zinnoctenoat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinndi-(2-ethylhexoat), Blei-2-ethylhexoat, Wismuthnitrat, Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat, Bleiacetat, Bleisilicat, Bleioxid, Eisen(III)hydroxid, Eisen-2-ethylhexoat, Kobalt-2-ethylhexoat, Zinknaphthenat, 1,8-Diazabicyclo- [5,4,0]-undecanphenolat, -octylat oder -oleat, Mangannaphthenat, Di-n-butylzinndilaurat, Tetra-n-butylzinn, 2- Ethylhexyltitanat, Kupfernaphthenat, Nickelnaphthenat und Kobaltnaphthenat. Die Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen werden die Blei- oder Zinnverbindungen bevorzugt. Die verwendete Menge an Urethanisierungskatalysator ist vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des kationischen Grundharzes.

Das anphiphatische organische Lösungsmittel ist wasserlöslich und besitzt eine gute Affinität für das kationische Harz und die Trägerkomponente des Schrankenüberzugs. Beispiele hierfür sind Ethylenglykolmonobutylether, Butylcarbitol und Methylethylketon. Dieses Lösungsmittel kann die Affinität zwischen dem kationisch elektrisch abgeschiedenen Film und dem Schrankenüberzugsfilm erhöhen. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des kationischen Grundharzes verwendet.

Beispiele für geeignete Pigmente sind gefärbte Pigmente, wie Titanweiß, Ruß, rotes Eisenoxid und basisches Bleichromat, Körperextenderpigmente, wie Asbest, Ton, Talk, Bariumcarbonat und Bentonit, und Antikorrosionspigmente, wie Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Calciumchromat, basisches Bleisulfat, Bariummetaborat und Zinkmolybdat.

Die zuzusetzende Menge des Pigments ist vorzugsweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile, insbesondere 20 bis 60 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des kationischen Grundsatzes. Wenn es in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsteilen eingearbeitet wird, kann ein dicker zusammengesetzter Überzugsfilm auch in spitzwinkligen Teilen des Gegenstands (Stahlmaterials), der beschichtet werden soll, gebildet werden, und die Korrosionsbeständigkeit und die Abblätterungsbeständigkeit dieser Teile können verbessert werden.

Das erfindungsgemäß verwendete kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel kann auf die Oberfläche des Substrats durch übliche Methoden aufgeschichtet werden. So wird zum Beispiel das elektrisch abscheidbare Anstrichmittel mit beispielsweise entionisiertem Wasser zu einer Feststoffkonzentration von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% verdünnt, und ein pH wird auf einen Wert im Bereich von 5,5 bis 8,0 eingestellt. Sodann kann das Anstrichmittel auf das als Kathode verwendete Substrat, gewöhnlich bei einer Badtemperatur von 15 bis 35°C und einer Lastspannung von 100 bis 400 V, aufgebracht werden. Die Dicke des elektrisch abgeschiedenen Films ist keinen besondere Beschränkungen unterworfen, liegt aber vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 10 bis 40 µm nach dem Härten.

Schrankenüberzug bzw. Schrankenschicht

Der Schrankenüberzug wird auf die Oberfläche des kationisch elektrisch abgeschiedenen Films als Zwischenpufferschicht aufgebracht, welche die Schlagenergie absorbiert, die nach der Kollision mit Steinsalzteilchen etc. auftritt. Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Anstrichmittel auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels, das die Polyisocyanatverbindung enthält und das dazu imstande ist, einen Überzugsfilm mit einem Tg-Wert von 0 bis -75°C zu bilden.

Das Schrankenüberzugsanstrichmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, besteht aus der Polyisocyanatverbindung, einer Trägerkomponente und einem organischen Lösungsmittel als Hauptkomponenten. Erforderlichenfalls kann es weiterhin ein Klebrigmachungsmittel, ein Pigment (zum Beispiel ein gefärbtes Pigment, ein Körperextenderpigment oder ein Antikorrosionspigment), einen Ultraviolettabsorber, einen Lichtstabilisator, einen Oxidationsinhibitor, einen Urethanisierungskatalysator etc. enthalten.

Die Polyisocyanatverbindung, die in die erfindungsgemäße Schrankenschicht eingearbeitet wird, ist eine Verbindung, die pro Molekül mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis vier, freie Isocyanatgruppen (NCO) aufweist, die teilweise oder vollständig durch ein Blockierungsmittel blockiert sein können, welches dazu imstande ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 130°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, sich abzuspalten bzw. zu dissoziieren.

Die Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül kann aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder aromatisch-aliphatisch sein. Spezielle Beispiele sind Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 4,4′Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), 1,3-(Isocyanatmethyl)- cyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocanat, hydriertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, dimeres Diisocyanat, Tolylendiisocyanat-(3 Mol)/Trimethylolpropan-(1 Mol)-Addukt, Tolylendiisocyanatpolymeres, Hexamethylendiisocyanat-(3 Mol)/ Trimethylolpropan-(1 Mol)-Addukt, das Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser, Xylylendiisocyanat- (3 Mol)/Trimethylolpropan-(1 Mol)-Addukt und Tolylendiisocyanat- (3 Mol)/Hexamethylendiisocyanat-(2 Mol)-Addukt. Diese Substanzen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen Polyisocyanatverbindungen werden das Hexamethylendiisocyanat-Wasser-Reaktionsprodukt, Xylylendiisocyanat-Trimethylolpropan-Addukt, Tolylendiisocyanat- Hexamethylendiisocyanat-Addukt, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Lysindiisocyanat bevorzugt.

Das Blockiermittel, das bei einer niedrigen Temperatur von nicht mehr als etwa 130°C abgespalten werden kann, kann beispielsweise Methylethylketoxim, ein Malonsäureester oder Acetylaceton sein. Die Polyisocyanatverbindung kann mit solchen Verbindungen nach an sich bekannten Methoden blockiert werden.

Die Trägerkomponente in der Schrankenschicht kann aus jedem beliebigen thermoplastischen oder wärmehärtenden Harz bestehen, das dazu imstande ist, einen Überzugsfilm mit guter Haftung an dem elektrisch abgeschiedenen Film und einen Zwischenüberzugsfilm und einen Decküberzugsfilm, wie hierin beschrieben, zu bilden. Der Tg-Wert beträgt 0 bis -75°C, vorzugsweise -35 bis -60°C, mehr bevorzugt -40 bis -55°C. Spezielle Beispiele werden nachstehend angegeben. Diese sind jedoch nur illustrativ, und es können auch andere Trägerkomponenten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werdern.

(1) Vinylacetat-Ethylen-Copolymeres

Vinylacetat-Ethylen-Copolymere sind geeignet, die durch übliche Copolymerisation von etwa 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, Vinylacetat und etwa 95 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 50 Gew.-%, Ethylen erhalten worden sind. Diese Copolymeren haben vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen etwa 5000 bis etwa 500 000, insbesondere 10 000 bis 300 000.

(2) Lineare gesättigte Polyesterharze

Lineare thermoplastische Polyester können verwendet werden, die im wesentlichen von einer verzweigten Struktur frei sind und die durch Polykondensation von gesättigten zweibasischen Säuren mit 2 Carboxylgruppen pro Molekül, die von einer polymerisierbaren Unsättigung frei sind, und mit zweiwertigen Alkoholen, die von einer polymerisierbaren Unsättigung frei sind, in üblicher Weise erhalten worden sind.

Die zweibasischen Säuren sind vorzugsweise aliphatische gesättigte zweibasische Säuren mit 4 bis 34 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Brassylsäure. Diese gesättigten zweibasischen Säuren können in Kombination mit aromatischen oder alicyclischen zweibasischen Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, verwendet werden. Als zweiwertige Alkohole werden lineare aliphatische Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6- Hexandiol, 1,5-Pentandiol und Propylenglykol, besonders vorzugsweise verwendet. Weiterhin kann erforderlichenfalls 2,3- Propylenglykol, Neopentylglykol und 1,3-Butylenglykol verwendet werden. Die Polyesterharze haben vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 100 000, insbesondere 20 000 bis 80 000.

(3) Thermoplastische Polyurethanelastomere

Es können Harze verwendet werden, die durch Umsetzung von Diolverbindungen, die Hydroxylgruppen an beiden Enden enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 4000 aufweisen, mit Diisocyanatverbindungen erhalten worden sind, wodurch die Kettenlänge der Diolverbindungen auf das 2- bis 50fache der ursprünglichen Länge ausgedehnt worden ist. Beispiele für Diolverbindungen sind OH-terminierte Polyester, die sich von zweibasischen Säuren und zweiwertigen Alkoholen, wie oben unter (2) beschrieben, ableiten, Polypropylenglykol, Additionspolymerisationsprodukte von Triolen (wie Glycerin, Hexantriol oder Trimethylolpropan) und Propylenoxid, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Polyethylenglykol und Polytetramethylenglykol. Das Diisocyanat kann vorzugsweise aus den oben angegebenen Beispielen für Polyisocyanatverbindungen ausgewählt werden.

(4) Vernetzbare Harzmasse, die Polybutadien enthält

Es kann eine vernetzbare Masse verwedet werden, die ein Polybutadien, enthaltend eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus primären und sekundären Aminogruppen, eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe, eingeführt in dessen beide Enden, welches ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 1 000 000, insbesondere 20 000 bis 300 000, aufweist, oder ein Butadien-Acrylnitril- Copolymeres mit einem Acrylnitrilgehalt von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, insbesondere 20 000 bis 300 000, und mindestens ein Harz als Vernetzungsmittel, ausgewählt aus Epoxyharzen, Urethanharzen, Polyesterharzen und Melaminharzen, enthält. Die Verhältnismengen des Polybutadiens oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren und des Vernetzungsmittels in der Masse sind keinen strengen Beschränkungen unterworfen. Im allgemeinen beträgt die geeignete Verhältmismenge des Vernetzungsmittels etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsteile, insbesondere 20 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gewichtsteile Polybutadien oder Butadien-Acrylnitril- Polymeres. Je nach dem Typ des Vernetzungsmittels vernetzt die Masse und härtet bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen aus. Es ist leicht, einen Trägerüberzugsfilm mit dem oben genannten Tg-Wert zu bilden, indem man in geeigneter Weise das Molekulargewicht des Polybutadiens oder dessen Copolymeren, den Typ und die Menge des Vernetzungsmittels etc. bei der Herstellung des Schrankenüberzugs unter Verwendung der obigen Masse auswählt.

(5) Wärmehärtende Polyesterharzmasse

Es können Gemische verwendet werden, die durch Veresterung von Säurekomponenten, bestehend hauptsächlich aus den oben beispielhaft angegebenen aliphatischen zweibasischen Säuren, mit Alkoholkomponenten, bestehend aus linearen zweiwertigen Alkoholen und geringen Mengen an dreiwertigen oder vierwertigen Alkoholen (wie Glycerin, Trimethylolethan oder Pentaerythrit), unter Bildung von Polyestern erhalten worden sind, welche ein relativ niedriges zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (im allgemeinen etwa 500 bis etwa 10 000, insbesondere 1000 bis 8000) aufweisen, die Kettenlänge dieser Polyester auf das 2- bis 50fache der ursprünglichen Länge ausdehnt, indem man sie mit den oben beispielhaft angegebenen Diisocyanatverbindungen umsetzt und indem man das resultierende urethanmodifizierte Polyesterharz mit Polyisocyanatverbindungen oder Blockpolyisocyanatverbindungen als Vernetzungsmitel vermischt. Die urethanmodifizierten Polyesterharze haben geeigneterweise eine Hydroxylzahl von im allgemeinen etwa 20 bis etwa 100, insbesondere 30 bis 80. Die blockierten Polyioscyanatverbindungen können vorzugsweise solche sein, bei denen sich das Blockierungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als 130°C abspaltet.

Wenn eine solche Masse, die eine blockierte Polyisocyanatverbindung enthält, auf eine Temperatur oberhalb der Dissoziations- bzw. Abspaltungstemperatur des Blockierungsmittels für die blockierte Polyisocyanatverbindung, gewöhnlich auf eine Temperatur von mindestens etwa 60°C, erhitzt wird, dann spaltet sich das Blockierungsmittel ab, und die Diisocyanatverbindung wird regeneriert. Die Diisocyanatverbindung reagiert somit mit dem urethanmodifizierten Polyesterharz unter Vernetzung und Härtung. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Überzugsfilms können leicht eingestellt werden, indem man die Molekülkettenlänge des Polyesterharzes, den Hydroxylgruppengehalt (d. h. die Hydroxylzahl), die Menge der Polyisocyanatverbindung etc. einstellt.

(6) Modifizierte Polyolefinharze

Beispiele sind Gemische aus 100 Gewichtsteilen Propylen- Ethylen-Copolymeren (vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Propylen/Ethylen im Bereich von 40:60 bis 80:20, einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 700 000 bis 20 000 bis 500 000) mit 1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteilen, chloriertem Polyolefin (Chlorierungsgrad: etwa 1 bis 60%, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 10 000 bis 30 000) und einem Harz, erhalten durch Pfropfcopolymerisation von 100 Teilen des oben genannten Propylen-Ethylen-Copolymeren mit 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gewichtsteilen, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.

(7) Styrol-Butadien-Copolymere

Beispiele sind Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, Styrol und 99 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-%, Butadien, und Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von Styrol und Butadien mit etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Styrol und Butadien, von Vinylpyridin. Diese Copolymere haben vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen etwa 10 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise 20 000 bis 300 000.

(8) Polybutadien

Es kann ein Harz verwendet werden, das cis-1,4-Polybutadien als Hauptkomponente enthält und gegebenenfalls eine trans- 1,4-Bindung oder eine Vinylbindung aufweist. Das Harz hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 500 000, insbesondere 20 000 bis 300 000.

(9) Acrylnitril-Butadien-Copolymeres

Es handelt sich um ein Copolymeres, das durch Copolymerisation von 10 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, Acrylnitril und 90 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-%, Butadien erhalten worden ist. Es sind auch Copolymere eingeschlossen, die durch weitere Copolymerisation von 0,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Acrylnitril und Butadien, einer dritten Komponente, wie Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylpyridin, erhalten worden sind. Diese Copolymere können ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 500 000, insbesondere 20 000 bis 30 000, aufweisen.

(10) Butylkautschuk

Es handelt sich um ein Copolymeres aus Isobutylen und einer geringeren Menge (gewöhnlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren) von Isopren. Vorzugsweise weist es ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen etwa 10 000 bis etwa 500 000, insbesondere 20 000 bis 300 000 auf.

(11) Acrylharze

Beispielsweise sind Acrylharze, erhalten durch Polymerisation von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern als Hauptkomponente und erforderlichenfalls einer Vinylmonomerkomponente, bestehend aus einem funktionellen Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat und/oder einem weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Beispiele für besonders geeignete Acrylester sind C₁-C₁₈-Alkylester von Acrylsäure, wie Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 3-Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Octylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylbutylacrylat. Besonders geeignete Methacrylatester sind C₅-C₁₈-Alkylester von Methacrylsäure, wie Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Homopolymere, die sich von den oben beispielhaft angegebenen Acrylestern und methacrylestern ableiten, haben eine statische Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0°C. Mindestens einer der oben beispielhaft angegebenen Acryl- oder Methacrylester ist als Monomeres zur Bildung der Acrylharze geeignet. Die Acrylharze können gewöhnlich ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 1000 000, insbesondere 1000 bis 500 000, haben.

(12) Weitere Beispiele für die Trägerkomponente der Schrankenschicht, die erfindungsgemäß verwendet wird, sind Chloroprenkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, die Reaktionsprodukte von Alkylendihalogeniden (wie Ethylendichlorid, Ethylendichloridformal oder Propylendichlorid) mit Natriumpolysulfid, Siliconkautschuke (wie Dimethylsiliconkautschuk, Methylphenylsiliconkautschuk, Methylvinylsiliconkautschuk, Alkylfluoridmethylsiliconkautschuk oder Cyanoalkylsiliconkautschuke), Ethylen-Propylen-Kautschuk, Propylenoxidkautschuk und Epoxyharzpolyamidmassen.

Mindestens ein Material, ausgewählt aus (1) bis (12) kann als Trägerkomponente für die erfindungsgemäß vorgesehene Schrankenüberzugsschicht verwendet werden. Materialien, die aus (1) bis (6) und (11) ausgewählt werden, werden besonders bevorzugt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß auch andere in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze, die hier nicht genannt wurden, jedoch Überzugsfilme mit den oben genannten Eigenschaften und Tg-Werten ergeben, in gleicher Weise verwendet werden können.

Die Polyisocyanatverbindungen in dem Schrankenüberzug können hinsichtlich ihres Reaktionsverhaltens grob in die folgenden zwei Gruppen aufgeteilt werden:

(I) Die meisten Polyisocyanatverbindungen oder alle dringen in den kationisch elektrisch abgeschiedenen Film ein und setzen sich unter Vernetzung mit den funktionellen Gruppen des kationischen Grundharzes um.

(II) Zusätzlich zu der Vernetzungsreaktion (I) setzt sich die Polyisocyanatverbindung unter Vernetzung auch mit der Trägerkomponente in dem Schranküberzug um.

Im Falle von (I) enthält die Trägerkomponente des Schrankenüberzugs keine oder nur wenige funktionelle Gruppen, die sich mit den Isocyanatgruppen umsetzen können. In diesem Fall, wenn die Polyisocyanatverbindung im voraus in den Schrankenüberzug eingearbeitet wird (Ein-Packungs-Typ), dann verdickt das Gemisch nicht noch geliert es. Daher ist die Handhabung des Schrankenüberzugs bzw. des Schrankenüberzugsanstrichsmittels leicht, und die Polyisocyanatverbindung dringt vollständig in den kationisch elektrisch abgeschiedenen Film ein.

Im Falle von (II) enthält die Trägerkomponente des Schrankenüberzugs eine relativ große Menge an funktionellen Gruppen, die dazu imstande sind, sich mit den Isocyanatgruppen umzusetzen. In diesem Fall können sich die Trägerkomponente und die Polyisocyanatverbindung während der Lagerung umsetzen, wodurch ein Verdicken und eine Gelierung bewirkt werden. Zweckmäßigerweise werden daher die zwei Komponenten getrennt (Zwei-Packungs-Typ) und unmittelbar vor dem Gebrauch (Beschichten) vermischt. Es braucht nicht eigens erwähnt zu werden, daß durch die Verwendung eines blockierten Polyisocyanats die Notwendigkeit zur gesonderten Lagerung der zwei Komponenten in Wegfall kommt.

Die Menge der Polyisocyanatverbindung (mit Einschluß der blockierten Polyisocyanatverbindung) beträgt vorzugsweise 10 bis 150 Gewichtsteile, insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteile, vor allem 30 bis 70 Gewichtsteile, pro 100 Teile (als Faserstoffe) der Trägerkomponente.

Als organisches Lösungsmittel können alle beliebigen organischen Lösungsmittel verwendet werden, die bei der Aufbringung von Anstrichmitteln verwendet werden und die die oben genannte Polyisocyanatverbindung und die Trägerkomponente auflösen oder dispergieren können. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan und Dichlorbenzol, Ketone, wie Methylethylketon und Diacetonalkohol, Alkohole, wie Ethanol, Propanol und Butanol, und Lösungsmittel vom Cellosolve-Typ, wie Methylcellosolve, Butylcellosolve und Cellosolveacetat.

Der Schrankenüberzug kann das gleiche Pigment (Körperpigmente, gefärbte Pigmente, Antikorrosionspigmente) wie oben im Zusammenhang mit dem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel beschrieben enthalten. Die zuzusetzende Menge des Pigments beträgt vorzugsweise 1 bis 150 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 60 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Trägers (als Feststoffe).

Es wurde insbesondere festgestellt, daß durch Einarbeitung des Antikorrosionspigments in den Schrankenüberzug die Korrosionsbeständigkeit des resultierenden zusammengesetzten Überzugs im Vergleich zu der Einarbeitung des Antikorrosionspigments in den elektrisch abgeschiedenen Film erheblich verbessert werden kann.

Wenn im Falle der vorliegenden Erfindung die Trägerkomponente selbst einen Überzugsfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur innerhalb des oben angegebenen Bereichs bilden kann, dann kann sie als solche als Schrankenüberzug bzw. Schrankenüberzugsmittel verwendet werden. Wenn jedoch die statische Glasübergangstemperatur außerhalb des angegebenen Bereichs liegt oder wenn es gewünscht wird, die statische Glasübertragungstemperatur innerhalb des angegebenen Bereichs mikro-einzustellen, dann kann - wie erforderlich - ein Klebrigmachungsmittel eingearbeitet werden. Das Klebrigmachungsmittel kann ein Harz sein, das eine gute Verträglichkeit mit dem Träger hat. Beispiele hierfür sind Kolophonium, Erdölharze (Kumaronharze), Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, niedermolekulare aliphatische Epoxyharze, niedermolekulare aliphatische Epoxyharze vom Bisphenol-Typ, Polyoxytetramethylenglykol und vinylacetatmodifiziertes Polyethylen. Die einzuarbeitende Menge an Klebrigmachungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsteile, als Feststoffe pro 100 Gewichtsteile des Trägers (als Feststoffe).

Es ist wichtig, daß der durch den Schrankenüberzug gebildete Überzugsfilm eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C, vorzugsweise -25 bis -60°C, besonders bevorzugt -40 bis -55°C, haben sollte. Wenn der Tg-Wert höher als 0°C wird, dann werden die Beständigkeit gegenüber einem Abblättern, die Korrosionsbeständigkeit und die physikalischen Eigenschaften des am Ende erhaltenen zusammengesetzten Films nicht verbessert. Wenn dieser Wert andererseits niedriger als -75°C ist, dann werden die Wasserbeständigkeit und die Haftung des am Schluß erhaltenen Überzugsfilms in unerwünschter Weise vermindert.

Wenn die Zugbruchdehnung des Schrankenüberzugsfilms selbst in einem Bereich von 200 bis 1000%, insbesondere 300 bis 700%, bei einer Abziehgeschwindigkeit von 20 mm/min in einer Atmosphäre, die bei +20°C gehalten wird, eingestellt wird, dann können die Abblätterungsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des Endüberzugsfilms weiter verbessert werden.

Die hierin definierte "statische Glasübergangstemperatur" des Schrankenüberzugsfilms wird durch ein Differentialscanningkalorimeter (Modell DSC-10, hergestellt von Daini Seikosha Co., Ltd.) gemessen. Die "Zugbruchdehnung" wird mit einer Probe mit einer Länge von 20 mm bei einer Abziehgeschwindigkeit von 20 mm/min gemessen, wobei ein Universalzugtester verwendet wird, der mit einem Gefäß mit konstanter Temperatur versehen ist (Autograph S-D, hergestellt von Shimazu Seisakusho Co., Ltd.). Die bei diesen Messungen verwendeten Proben werden dadurch erhalten, daß ein Schrankenüberzugsanstrichmittel auf eine Zinnplatte aufgeschichtet wird, so daß eine Enddicke von 25 µm erhalten wird, das Ganze bei 120°C 30 Minuten lang gebrannt wird und hierauf der Überzugsfilm von der Platte nach einer Quecksilberamalgammethode abgetrennt wird.

Erfindungsgemäß kann der Schrankenüberzug aufgebracht werden, nachdem der elektrisch abgeschiedene Film mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist. Hinsichtlich der Aufschichtungsmethode bestehen keine besondere Einschränkungen. So kann beispielsweise ein Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Tauchbeschichten und ein elektrostatisches Beschichten angewendet werden. Die Dicke des Überzugsfilms beträgt vorzugsweise 1 bis 20 µm, insbesondere 5 bis 10 µm, bezogen auf den am Ende gebildeten Überzugsfilm.

Zwischenüberzugsanstrichmittel

Das Zwischenüberzugsanstrichmittel ist ein Anstrichmittel, das gegebenenfalls auf die Oberfläche des Schrankenüberzugsfilms aufgeschichtet wird, und es kann aus jedem beliebigen bekannten Anstrichmittel für Zwischenüberzüge für Metalle oder Kunststoffe bestehen, das Schichten mit guter Haftung, Glätte, Ausgeprägtheit des Bildglanzes, Überbrennbeständigkeit und Bewitterungsfähigkeit liefert. Spezielle Beispiele hierfür sind vernetzbare Zwischenüberzugsanstrichmittel, die ein Alkydharz, das mit einem kurzen Öl oder einem ultrakurzen Öl mit einer Öllänge von nicht mehr als 30% modifiziert worden ist, und/oder ein ölfreies Polyesterharz und ein Aminoharz oder eine Polyisocyanatverbindung als Hauptkomponenten eines Trägers enthalten. Das Alkydharz und das Polyesterharz haben vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 60 bis 140, insbesondere 70 bis 120, und eine Säurezahl von nicht mehr als 300, insbesondere 3 bis 50, und die enthalten ein ungesättigtes Öl (oder eine ungesättigte Fettsäure) als Modifizierungsöl. Geeignete Aminoharze sind zum Beispiel alkyl- (vorzugsweise C₁-C₅) veretherte Melaminharze, Harnstoffharze und Benzoguanaminharze. Die Verhältnismengen der Zumischung dieser zwei Harze, bezogen auf die Feststoffe, sind vorzugsweise 65 bis 85%, insbesondere 70 bis 80%, für das Alkydharz und/oder das ölfreie Polyyesterharz und 35 bis 15%, insbesondere 30 bis 20%, für das Aminoharz. Weiterhin kann mindestens ein Teil des Aminoharzes durch eine Polyisocyanatverbindung oder eine blockierte Polycyanatverbindung des oben beschriebenen Typs ersetzt werden.

Die Form des Zwischenüberzugsanstrichmittels ist am meisten bevorzugt eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, aber es kann auch ein Anstrichmittel vom nichtwäßrigen Dispersionstyp, hochfeststoffhaltigen Typ, wäßrigen Lösungstyp oder wäßrigen Dispersionstyp, erhalten unter Verwendung der oben beschriebenen Trägerkomponente, sein. Vorzugsweise ist die Härte (Bleistifthärte) des Zwischenüberzugsfilms vorzugsweise größer als 3B, vorzugsweise 3B bis 6H (20°C). Wie erforderlich können ein Körperextenderpigment, ein gefärbtes Pigment und andere Anstrichmitteladditive in das Zwischenüberzugsanstrichmittel eingearbeitet werden. Das Zwischenüberzugsanstrichmittel kann auf die Oberfläche des Schrankenüberzugsfilms nach der gleichen Methode wie bei der Aufbringung des Schrankenüberzugs aufgebracht werden. Die Dicke des Überzugsfilms ist vorzugsweise 10 bis 80 µm, insbesondere 20 bis 40 µm, bezogen auf den gehärteten Film. Die Härtungsmethode des Überzugsfilms variiert je nach dem Typ der Trägerkomponente. Der Film kann bei gewöhnlichen Temperaturen gehärtet werden. Vorzugsweise wird der Überzugsfilm dadurch gehärtet, daß er auf eine Temperatur von zum Beispiel 60 bis 130°C erhitzt wird. Er kann auch durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen oder aktinischem Licht gehärtet werden.

Decküberzugsanstrichmittel

Es handelt sich um ein Anstrichmittel, das auf die Oberfläche des Schrankenüberzugsfilms oder die Oberfläche des Zwischenüberzugsfilms aufgeschichtet wird. Das Anstrichmittel kann ein beliebiges bekanntes Anstrichmittel sein, das ästhetische Oberflächeneigenschaften (Lebhaftigkeit, Glätte, Glanz etc.), Witterungsbeständigkeit (Glanzretention, Farbretension und Verkalkungsbeständigkeit), chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Härtbarkeit verleihen kann. So werden zum Beispiel Anstrichmittel eingeschlossen, die als eine aus einem Acrylharz bestehende Trägerkomponente ein Alkylharz, ein Polyesterharz etc. als Grundharz und erforderlichenfalls ein Vernetzungsmittel, wie ein Aminoharz, eine Polyisocyanatverbindung oder ein Vinylmonomeres, enthalten. Von diesen werden Anstrichmittel bevorzugt, die einen Träger vom Aminoacrylharz-Typ oder einen Träger vom Aminoalkydharz-Typ enthalten. Die Form des Decküberzugsanstrichmittels ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Sie kann eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, eine nichtwäßrige Dispersion, eine wäßrige Dispersion oder Lösung sein, oder es kann sich um einen Typ mit hohem Feststoffgehalt handeln. Das Trocknen oder Härten des Decküberzugsfilms kann durch Trocknen bei gewöhnlichen oder erhöhten Teperaturen, Bestrahlung mit aktinischen Strahlen etc. je nach der Trägerkomponente durchgeführt werden.

Der gehärtete Film des Decküberzugs hat eine Bleistifthärte von gewöhnlich 2B oder höher, insbesondere 2H bis 9H bei 20°C. Dies erhöht die Kratzbeständigkeit des Überzugsfilms. Da die Schlagenergie durch Splitt auf die Oberfläche des Überzugsfilms nicht konzentriert sondern dispergiert wird, wird die Abblätterungsbeständigkeit des Endüberzugsfilms weiter verbessert.

Das erfindungsgemäß verwendete Decküberzugsanstrichmittel kann ein Emailanstrichmittel bzw. Einbrennlack sein, der bzw. das ein Anstrichmittel aus dem obigen Träger als Hauptkomponente und ein Metallpigment und/oder ein gefärbtes Pigment enthält, oder ein klares Anstrichmittel, das von einem solchen Pigment ganz oder im wesentlichen frei ist. Der Decküberzug kann nach den folgenden Methoden gebildet werden.

(1) Es wird ein metallisches Anstrichmittel, das ein Metallpigment und erforderlichenfalls ein gefärbtes Pigment enthält, oder ein festes Farbanstrichmittel, das ein gefärbtes Pigment enthält, aufgeschichtet und unter Erhitzen gehärtet (Metall- oder Festfarbenoberflächenlackfertigstellung durch eine Ein-Beschichtungs-Ein-Brenn-Methode).

(2) Das metallische Anstrichmittel oder das Festfarbanstrichmittel wird aufgeschichtet und unter Erhitzen gehärtet. Weiterhin wird das klare Anstrichmittel aufgeschichtet und erneut unter Erhitzen gehärtet (Metall- oder Festfarbenoberflächenlackfertigstellung durch eine Zweifach- Beschichtungs-Zweifach-Brenn-Methode).

(3) Das metallische Anstrichmittel oder das Festfarbanstrichmittel wird aufgeschichtet, und sodann wird das klare Anstrichmittel aufgeschichtet. Die Überzugsfilme werden gehärtet, um diese gleichzeitig zu härten (Metall- oder Festfarbenoberflächenlackfertigstellung durch eine Zweifach- Beschichtungs-Einfach-Brenn-Methode).

Vorzugsweise werden diese Decküberzugsanstrichmittel durch Sprühbeschichten oder elektrostatisches Beschichten aufgebracht. Die Dicke des Überzugsfilms nach dem Trocknen ist vorzugsweise 25 bis 40 µm im Falle von (1). Im Falle von (2) und (3) hat der Überzugsfilm aus dem metallischen oder Festfarbenanstrichmittel eine Dicke von vorzugsweise 10 bis 30 µm, und der Überzugsfilm aus dem klaren Anstrichmittel hat vorzugsweise eine Dicke von 25 bis 50 µm. Die Temperatur für das Härten kann je nach der Trägerkomponente ausgewählt werden, doch ist sie im allgemeinen niedrieger als die Wärmeverformungstemperatur des Kunststoffmaterials. So wird beispielsweise der Überzugsfilm auf etwa 60 bis etwa 130°C, insbesondere 80 bis 120°C, über einen Zeitraum von 10 bis 40 Minuten erhitzt.

Die "Bleistifthärte" des Films und des Decküberzugs wird unter Verwendung einer Testplatte gemessen, auf die das Oberflächenanstrichmittel oder das Decküberzugsanstrichmittel aufgerichtet wird und zu einer Filmdicke von 30 µm gehärtet wird. Die Testplatte wird bei 20°C gehalten, und ein Bleistift mit einer gespitzten Mine ("Einheit" zum Zeichnen, hergestellt von Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) wird mit einem Winkel von 45° dagegen gehalten. Während der Bleistift gegen die beschichtete Oberfläche mit einer solchen Festigkeit angepreßt wird, daß die Bleistiftmine nicht bricht, wird er etwa 1 cm (3 Sekunden/cm) bewegt. Es werden Bleistifte mit verschiedenen Härten verwendet, und die Härte des härtesten Bleistifts, der keine Spur eines Bleistiftkratzers hinterläßt, wird bestimmt und als Bleistifthärte des Überzugsfilms definiert.

Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

I. Herstellung der Proben (1) Substrat

Ein Stahlblech (Abmessungen: 300 × 90 × 0,8 mm), das mit Bondelite ¢2030 (einem Metalloberflächenbehandlungsmittel vom Zinkphosphat-Typ, hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) chemisch behandelt worden ist.

(2) Kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel

(A) Es handelt sich um ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel, das einen Feststoffgehalt von 20% hat und durch Vermischen von 100 Teilen (als Feststoffe) eines Hydroxyl enthaltenden kationischen Harzes, erhalten durch Umsetzung von 5 Mol eines Diglycidylethers von Bisphenol A, 4 Mol Bisphenol A und 0,4 Mol Dimethylethanolaminlactat, mit 20 Teilen Titanweiß, 0,5 Gewichtsteil Ruß und 7 Teilen Ton erhalten worden ist.

(B) Es handelt sich um ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 20%, hergestellt durch Erhitzen von 227 Teilen Epoxykresolnovolak (Epoxyäquivalent: 4,4; Erweichungspunkt: 82°C) und 132 Teilen p-Nonylphenol, Schmelzvermischen dieser Komponenten, Zugabe von 0,05 Teil 2-Phenylimidazol als Katalysator, Erhitzen des Gemisches auf 160°C, um es zu einem Epoxyäquivalent von 1,5 umzusetzen, Zugabe von 205 Teilen Bisphenol A, Umsetzung des Gemisches bei 140°C, bis das Epoxyäquivalent des Reaktionsgemisches im wesentlichen Null wird, Zugabe von 380 Teilen eines Diglycidylethers von Biphenol A und 71,5 Teilen eines Methylisobutylketonketimins von Monoethanolamin, Umsetzung des Gemisches bei der gleichen Temperatur wie oben, bis die Abnahme der Epoxygruppen aufhört, Zugabe von 203 Teilen Ethylenglycolmonobutylether und 20 Teilen 2-Ethylhexanol zur Verdünnung des Reaktionsgemisches, Abkühlen des Reaktionsgemisches, anschließende Zugabe von 1,5 Teilen Essigsäure zu 122 Teilen des resultierenden Reaktionsprodukts zu dessen Protonisierung und Verdünnung des protonisierten Produkts mit Wasser.

(C) 228 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A und 55 Teile Polycaprolactondiol (Molekulargewicht: 550) wurden erhitzt und vermischt und mit 0,7 Teil Dimethylbenzylamin als Katalysator versetzt. Das Gemisch wurde bei 160°C umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent des Reaktionsgemisches 3,5 wurde. Sodann wurden 91,2 Teile Bisphenol A zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 130°C umgesetzt, bis das Epoxyäquivalent des Gemisches 0,53 wurde. Hierauf wurden 74,8 Teile Ethylenglykolmonobutylether, 11,2 Teile Benzylalkohol und 15 Teile Methylethanolamin zugesetzt, und die Reaktion wurde bei 90°C durchgeführt, bis die tertiäre Aminzahl des Reaktionsgemisches 28,8 wurde.

123 Teile des Reaktionsprodukts wurden mit 1,1 Teilen Essigsäure protonisiert und mit Wasser verdünnt, um eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% zu bilden.

Eine Pigmentpaste, bestehend aus 20 Teilen Titanweiß, 0,3 Teil Ruß, 0,5 Teil eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyethylennonylphenylether-Typ mit einem HLB-Wert von 14, 6,2 Teilen des obigen Reaktionsprodukts, 0,11 Teil Essigsäure und Wasser, wurde zu der wäßrigen Dispersion zugesetzt, um ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 22% herzustellen.

(D) Elecron ¢9200 (Warenzeichen für ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel vom Epoxypolyamid-blockierten- Isocyanat-Typ, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.).

(3) Schrankenüberzug

(A) Eine Toluollösung mit einer Zusammensetzung, bestehend aus 100 Teilen eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: etwa 8000; Zugbruchdehnung: 600%; statische Glasübergangstemperatur: -43°C) und 50 Teilen Hexamethylendiisocyanat.

(B) Es handelt sich um ein Anstrichmittel, hergestellt durch Zugabe von 100 Teilen Hexamethylendiisocyanat zu einer Toluol-Methylethylketon-(8/2)Lösung von 100 Teilen Vylon 300 (Warenzeichen für ein thermoplastisches hochmolekulares, lineares gesättigtes Polyesterharz, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.; Zugbruchdehnung: 600%; statische Glasübergangstemperatur: -28°C; zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: etwa 18 000 bis etwa 20 000).

(C) Acrylharz
Es handelt sich um eine Lösung in Toluol/Xylol aus einer Zusammensetzung, bestehend aus 100 Teilen eines Copolymeren, abgeleitet von Ethylacrylat, Hexylacrylat und einer kleinen Menge von Acrylsäure, mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 15 000, und 60 Teilen Lysindiisocyanat (der resultierende Überzugsfilm hat eine Zugbruchdehnung von 500% und eine statische Glasübergangstemperatur von -48°C).

(D) Es handelt sich um ein Anstrichmittel, hergestellt durch Zugabe von 30 Teilen des Reaktionsprodukts von Hexamethylendiisocyanat und Wasser zu einer organischen Lösungsmittellösung von 100 Teilen eines Pfropfharzes, bestehend aus 100 Teilen eines Propylen-Ethylen-Copolymeren (Molverhältnis: 70/30, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: etwa 200 000) und 10 Teilen daraufgepfropfte Maleinsäure (der resultierende Überzugsfilm hat eine statische Glasübergangstemperatur von -41°C und eine Zugbruchdehnung von 400%).

(E) Es handelt sich um eine organische Lösungsmittellösung einer Zusammensetzung, bestehend aus 100 Teilen eines Copolymeren (statische Glasübergangstemperatur: +6°C), bestehend aus 60% Hexadecylacrylat, 25% 2-Ethylhexylacrylat und 15 Gew.-% Methylacrylat und 60 Teilen Hexamethylendiisocyanat.

(F) Es handelt sich um eine Zusammensetzung, die durch Weglassen des Hexamethylendiisocyanats aus dem oben beschriebenen Schrankenüberzugsanstrichmittel (A) resultiert.

(4) Zwischenüberzugsanstrichmittel

(A) Kurzölalkydharzanstrichmittel
Es handelt sich um ein Zwischenüberzugsanstrichmittel, hergestellt durch Zugabe von 100 Teilen von Pigmenten (Titanweiß und Baryt) zu 100 Gewichtsteilen einer Trägerkomponente, bestehend aus 75% eines sojabohnenölmodifizierten Alkydharzes (Öllänge: 15%, Hydroxylzahl: 80, Säurezahl: 15), das hauptsächlich Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure als mehrbasische Säurekomponente enthält.

(5) Decküberzugsanstrichmittel

(A) Magicron Black (Warenzeichen für ein Aminoacrylharztyp- Deckanstrichmittel, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.; ein schwarzes Anstrichmittel für ein einfaches Beschichten und ein einfaches Brennen; Bleistifthärte 3H (20°C)).

(B) Magicron Silver (Warenzeichen für ein Aminoacrylharztyp- Decküberzugsanstrichmittel, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.; ein Silbermetallanstrichmittel für ein zweifaches Beschichten und ein einfaches Brennen; Bleistifthärte H (20°C)).

(C) Magicron Clear (Warenzeichen für ein Aminoacrylharztyp- Decküberzugsanstrichmittel, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.; ein klares Anstrichmittel für ein zweifaches Beschichten und ein einfaches Brennen; Bleistifthärte H (20°C)).

II. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die einzelnen Anstrichmittel wurden auf das Substrat aufgeschichtet und entsprechend dem in Tabelle I angegebenen Verfahren gehärtet.

Die kationische elektrische Abscheidung wurde unter Verwendung eines Bades des elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels durchgeführt, das bei 30°C und einem pH-Wert von 6,5 gehalten wurde. Die Spannung betrug 300 V, und der Strom wurde 3 Minuten lang durchgehen gelassen. Nach der elektrischen Abscheidung wurde der Überzugsfilm (Dicke 15 µm nach dem Härten) mit Wasser gewaschen.

Sodann wurde der Schrankenüberzug auf die Oberfläche des kationisch elektrisch abgeschiedenen Films durch eine Luftsprühmethode aufgebracht. Weiterhin wurden das Zwischenüberzugsanstrichmittel und das Decküberzugsanstrichmittel durch eine elektrostatische Beschichtungstechnik bei den in Tabelle I angegebenen Bedingungen aufgeschichtet. Die Filmdicken sind die Dicken nach dem Härten.

Beim Decküberzug bedeutet "lClB" ein Beschichtungssystem, in dem das Decküberzugsanstrichmittel A aufgebracht wurde und sodann 30 Minuten lang bei 120°C gebrannt worden war. "2ClB" bedeutet ein Beschichtungssystem, bei dem die Decküberzugsanstrichmittel B und C einander überlappend naß auf naß aufgebracht worden waren und sodann 30 Minuten lang bei 120°C gebrannt wurde, um die zwei Filme gleichzeitig zu härten.

III. Testmethoden und Testergebnisse

Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen beschichteten Bleche wurden auf ihre Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

(Testmethoden) 1. Beständigkeit gegenüber einem Abblättern

(1) Testvorrichtung
Q-G-R-Gravelometer (Produkt von Q Panel Co., Ltd.)
(2) Als durch Luft aufzublasender Splitt wurde Splitt mit einem Durchmesser der Teilchen von etwa 15 bis 20 mm verwendet.
(3) Das Volumen des Splitts, das mit Luft aufgeblasen wurde, betrug etwa 500 ml.
(4) Aufblasluftdruck: etwa 4 kg/cm²

(5) Temperatur zum Zeitpunkt des Tests: etwa 20°C

Das Testblech wurde auf einem Probehalter befestigt, und etwa 500 ml Splitt wurde auf den Decküberzug des Testblechs bei einem Luftblasdruck von etwa 4 kg/cm² auftreffen gelassen. Danach wurden der Zustand der Überzugsoberfläche und die Salzspraybeständigkeit des Überzugsfilms bewertet.

Der Zustand der Überzugsbleche wurde durch visuelle Beobachtung nach folgenden Standards bewertet. Der Salzspraybeständigkeitstest wurde in der Weise durchgeführt, daß das Testblech dem Salzspraytest 960 Stunden lang gemäß der JIS-Norm Z2371 ausgesetzt wurde. Danach wurde ein Cellophanklebeband auf die Überzugsoberfläche aufgebracht und abrupt abgerissen. Darauf wurde das Vorhandensein von Rost, der Korrosionsbeständigkeit und das Abblättern des Films etc. an dem Teil untersucht, der der Schlagwirkung ausgesetzt war.

(1) Zustand der Überzugsoberfläche

• (gut): Sehr geringe Kratzer wurden auf einem Teil des Decküberzugs festgestellt. Es wurde kein Abblättern bzw. Abschälen des elektrisch abgeschiedenen Films festgestellt.
∆ (mäßig): Auf dem Decküberzug und dem Zwischenüberzugsfilm wurden viele Kratzer und Abblätterungs- bzw. Abschälungserscheinungen durch Schlageinwirkung festgestellt. Hier und da wurde ein Abblättern bzw. Abschälen im elektrisch abgeschiedenen Film festgestellt.
X (schlecht): Beim größten Teil des Decküberzugs und des Zwischenüberzugsfilms waren Abblätterungs- bzw. Abschälungserscheinungen festzustellen. Der elektrisch abgeschiedene Film am der Schlageinwirkung ausgesetzten Teil und in der Umgebung davon war abgeblättert bzw. abgeschält.

(2) Salzspraybeständigkeit

•: Es wurden kein Rosten, keine Korrosion und kein Abblättern des Films festgestellt.
○: Es wurden ein gewisses Rosten, eine gewisse Korrosion und ein gewisses Abschälen des Films festgestellt.
∆: Es wurde relativ viel Rost, Korrosion und Abblättern des Films festgestellt.
X: Rost, Korrosion und Abblättern des Films traten ausgeprägt auf.

2. Schlagfestigkeit

Dieser Test wurde nach der JIS-Norm K5400-1979 6.1 3.3 in einer bei 0°C gehaltenen Atmosphäre durchgeführt. Ein Gewicht von 500 g wurde aus einer Höhe von 50 cm fallen gelassen, und die Beschädigung des Überzugsfilms wurde untersucht.
•: keine Veränderung
∆: starke Rißbildung und starkes Abblättern bzw. Abschälen
X: ausgeprägte Rißbildung und ausgeprägtes Abblättern bzw. Abschälen

3. Haftung

Gemäß der JIS-Norm K5400-1979 6.15 wurden 100 Quadrate mit den Abmessungen 1 × 1 mm auf dem Überzugsfilm vorgesehen. Auf die Oberfläche dieser Quadrate wurde ein Cellophanklebeband aufgebracht und abrupt abgerissen. Die Anzahl der verbliebenen Quadrate wurde bestimmt.

4. Wasserbeständigkeit

Die Probe wurde 10 Tage lang in Wasser von 40°C eingetaucht, und sodann wurde die Überzugsoberfläche bewertet.
•: keine Veränderung
X: Auftreten von Blistern

5. Kratzbeständigkeit

Vier Käsetücher wurden auf die Überzugsoberfläche der horizontal bei 20°C gehaltenen Testbleche aufgebracht. Weiterhin wurde ein Gewicht von 1 kg (mit einem Durchmesser von 5 cm mit einem flachen Boden zur Verwendung in einer Waage) aufgebracht. Die Enden der Käsetücher wurden gehalten und über das Testblech mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/s 20mal hin- und herbewegt. Sodann wurde der Zustand der Überzugsoberfläche bewertet.
•: Es trat kaum ein Verkratzen auf.
∆: Es trat ein relativ starkes Verkratzen auf.
X: Es trat ein erhebliches Verkratzen auf.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines zusmmengesetzten Überzugsfilms, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eines Substrats ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel aufschichtet, das hauptsächlich aus einem kationischen Harz besteht, das funktionelle Gruppen hat, die dazu imstande sind sich mit Isocyanatgruppen umzusetzen, sodann ein Anstrichmittel auf der Basis eines organischen Lösungsmittels, das eine Polyisocyanatverbindung enthält und dazu imstande ist, einen Überzugsfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -75°C zu bilden, auf die Oberfläche des elektrisch abgeschiedenen Anstrichfilms aufgeschichtet und hierauf einen Deckanstrich aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen, die dazu imstande sind, sich mit Isocyanatgruppen umzusetzen, aus Hydroxylgruppen, primären Aminogruppen und Iminogruppen ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der funktionellen Gruppen, die dazu imstande sind, sich mit Isocyanatgruppen umzusetzen, 1 bis 20 Äquivalente pro 1000 g kationisches Harz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Harz ein Harz ist, das durch Umsetzung eines Epoxydharzes mit einem Kationisierungsmittel erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz dadurch erhalten worden ist, daß das Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan oder Phenolnovolak mit Epichlorhydrin umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationisierungsmittel eine basische Aminoverbindung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Aminoverbindung aus Niedrigalkanolaminen, Diniedrigalkanolaminen und N- Niedrigalkylniedrigalkanolaminen ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Harz eine stationäre Glasübergangstemperatur von etwa 50 bis etwa 130°C hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 30 000 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Harz kationisierte Gruppen in einer Menge enthält, die einer Basenzahl von etwa 3 bis 30 entspricht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung aus dem Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser einem Addukt aus Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan, einem Addukt aus Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Lysindiisocyanat ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Anstrichmittel auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels gebildete Überzugsfilm eine stationäre Glasübergangstemperatur von -25 bis -60°C hat.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels eine Trägerkomponente, ausgewählt aus Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren, einem linearen gesättigten Polyesterharz, einem thermoplastischen Polyurethanelastomeren, einer Polybutadien enthaltenden, vernetzbaren Harzmasse, einer wärmehärtenden Polyesterharzmasse, einem modifizierten Polyolefinharz und einem Acrylharz, enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels ein antikorrosives Anstrichmittel enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Anstrichmittel auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels hergestellte Überzugsfilm eine Zugbruchdehnung, gemessen bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 mm/min in einer bei +20°C gehaltenen Atmosphäre, von 200 bis 1000% aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Anstrichmittel auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels hergestellte Überzugsfilm eine Dicke von 1 bis 20 µm aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den aus dem Anstrichmittel auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels erhaltenen Überzugsfilm einen Zwischenanstrich aufbringt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenanstrich ein wärmehärtendes Zwischenbeschichtungsanstrichmittel vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ ist, das als Hauptträgerkomponente eine Kombination aus (1) einem Kurzöl- oder Ultrakurzölalkydharz mit einer Öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Zwischenanstrich gebildete Film eine Bleistifthärte von 2B bis 6H bei 20°C hat.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Zwischenanstrich gebildete Film eine Dicke von 10 bis 50 µm nach dem Härten hat.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckanstrich ein Deckanstrich vom Aminoacrylharztyp oder Aminoalkydharztyp ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammengesetzte Überzugsfilm eine Bleistifthärte von 2H bis 9H bei 20°C nach dem Härten hat.

23. Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 beschichtet worden ist.