JP6506505B2 - カチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法およびアミン化樹脂の運搬方法 - Google Patents
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Description
本発明のカチオン電着塗料用エマルションは、基体樹脂に、水および必要な溶剤、中和剤、硬化剤、添加剤を加えて乳化することにより形成される。本発明の基体樹脂は、合成後、固体状にする必要がある。
アミン化樹脂は、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有エステル樹脂またはアミノ基含有エポキシ樹脂などであって良いが、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を1級アミン、2級アミンあるいは3級アミンおよび/またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平5−306327号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
本発明では、基体樹脂は、固体状で運搬される。基体樹脂は、例えば上記のドラム缶に充填した場合は、ドラム缶一個の固体のまま、運搬しても良いが、適当な粒径の粒状物となるように粒径の調整を行って運搬してもよい。粒径の調整は、粉砕および造粒の両方を含む概念であり、大きな物は運びやすい大きさに粉砕しても良い。また、所定の大きさの基体樹脂液滴を冷却させることで、造粒することも可能である。通常、基体樹脂の固体状物は多くの場合粉砕して使用する。粒径の調整(具体的には粉砕若しくは造粒)が基体樹脂の固体状物の製造後すぐに行なわれてもよく、輸送前の適当な段階または輸送後乳化現場で粒径の調整をしても良い。また、固体状物を輸送前にあらかた粉砕して、輸送し、乳化現場に着いてから最終の粉砕を行っても良い。基体樹脂の調整された粒径は最短粒径が40cm以下である。最短粒径とは、粒子の一番短い粒径を意味する。基体樹脂の最短粒径が40cmを超えることも可能だが、通常乳化時に溶解しにくくなり、溶け残りが発生したり、乳化時間が長くなる。本発明では、最短粒径のみを規定していて、最長粒径は規定していない。このことは最短部が40cm以下であれば、最長粒径が大きくてもよく、最短部が40cmで、最長粒径が5mであってもよい。基体樹脂の粒状物の中には、微粒子、具体的には最短粒径が2mm以下の粒子が存在することが好ましい。このような微粒子が存在すると、乳化時にこれらが先に溶解して、乳化助剤的に働いて、より大きな粒子の溶解性を促進する。
基体樹脂の乳化は一般的に、撹拌装置・加温冷却装置を備えた乳化用タンクにイオン交換水の一部、必要に応じて溶剤、中和剤や添加剤を混合し、基体樹脂の軟化点よりも高い温度に加熱する。その後、粒径を調整した固体状基体樹脂と、必要に応じて溶剤、添加剤および硬化剤を投入して、基体樹脂を溶融、混合させて得られた油中水型エマルション(W/O型エマルション)の状態から残りのイオン交換水を更に加えて、転相させて乳化する。
アミン変性エポキシ樹脂(アミン化樹脂)Aの製造
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応釜に、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量188のエポキシ樹脂(ダウ・ケミカル社製「DER331J」)1760kg、ビスフェノールA700kgと2−エチルヘキサン酸188kg、ジメチルベンジルアミン4kgを反応容器に加えて140℃で反応させ、エポキシ当量が1420になるまで継続した。
アミン変性エポキシ樹脂(アミン化樹脂)Bの製造
ブチルセロソルブを500kg使用する以外は、1−1と同様に製造し、軟化点15℃、溶剤量15.4%の樹脂を得た。この樹脂は固体状にならなかった。
アミン変性エポキシ樹脂(アミン化樹脂)Cの製造
ビスフェノールAを150kg、2−エチルヘキサン酸885kg、使用する以外は、1−1と同様に製造し、軟化点15℃、溶剤量4.5%の樹脂を得た。この樹脂は固体状にならなかった。
アミン変性エポキシ樹脂(アミン化樹脂)Dの製造
ブチルセロソルブを使用しない以外は、1−1と同様に製造し、軟化点102℃、溶剤量0.6%の樹脂を得た。
アミン変性エポキシ樹脂(アミン化樹脂)Eの製造
ブチルセロソルブを250kg使用する以外は、1−1と同様に製造し、軟化点28℃、溶剤量8.6%の樹脂を得た。
ジフェニルメタンジイソシアネート(スミジュール44V20、イソシアネート基含量(NCO含量)31%:住友バイエルウレタン社製)1350kgを反応容器に仕込み、これを120℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート2.5kgを加えた。ここに、ε−カプロラクタム226部をブチルセロソルブ944kgに溶解させたものを120℃で2時間かけて加えた。さらに120℃で4時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。こうして固形分質量濃度99%のブロック化イソシアネート硬化剤を得た。
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)222.0部を入れ、MIBK39.1部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート0.2部を加えた。その後、これを50℃に昇温した後、2−エチルヘキサノール131.5部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で2時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を50℃に維持した。その結果、2−エチルヘキサノールハーフブロック化IPDI(固形分90.0質量%)が得られた。
サンドグラインドミルに、上記製造例3で得た顔料分散樹脂を120部、カーボンブラック2.0部、カオリン100.0部、二酸化チタン80.0部、リンモリブデン酸アルミニウム18.0部およびイオン交換水221.7部を入れ、粒度10μm以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た(固形分48質量%)。
電着塗料用樹脂エマルションの製造
乳化装置にイオン交換水2,000kg、ギ酸23kgを仕込み、80℃に保温後、製造例1−1で得たアミン化樹脂A2,350kg(固形分換算)をハンマーで最短粒径40cmに砕いて、ゆっくりと加え、6時間かけて溶解した。次いで、そこに、製造例2で得られたブロック化イソシアネート硬化剤400kg(固形分換算)を混合し、さらにイオン交換水1000kgを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルション(固形分40質量%)を得た。このエマルションの粒子径は、レーザー光散乱で測定した結果、体積平均粒子径が160nmであった。エマルションの粒子径測定は、レーザードップラー式粒度分析計「マイクロトラックUPA150」(日機装社製)を用いた。
得られたカチオン電着塗料用樹脂エマルション375部、製造例4で製造した顔料分散ペースト135部、およびイオン交換水490部を混合して、カチオン電着塗料組成物を製造した。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は20%であった。
製造例1−1のアミン化樹脂Aの粉砕樹脂を60℃で1ヶ月保管したものを使用した以外は実施例1と同様に行ったが、エマルション、塗膜ともに、実施例1と同等の性能が得られた。60℃で1ヶ月の保管することで、輸送した状態を再現した。
製造例1−1のアミン化樹脂Aを60℃で1ヶ月保管した後に、最短粒径40cmに粉砕してから乳化した以外は実施例1と同様に行ったが、エマルション、塗膜ともに、実施例1と同等の性能が得られた。
製造例1−1のアミン化樹脂Aの溶融樹脂をロールドロップ式造粒機にて、最短粒径1cmの固体状樹脂粒子成形させたものを適用した以外は実施例1と同様に行ったが、エマルション、塗膜ともに、実施例1と同等の性能が得られた。なお、ロールドロップ式造粒機とは、通常、突起を有する回転ドラムを有しており、溶融物は該突起の先端部に掻き取られ、該回転ドラムが回転して得られる遠心力及び/又は重力の作用にて板上に該溶融物が滴下する機構を有する造粒機である。
製造例1−5で得られたアミン化樹脂Eを用いた以外は実施例1と同様に作成した。粉砕時間が1.5倍に延びて、エマルションの粒子径が200nmになった以外は、実施例1と同等の性能が得られた。
アミン化樹脂Aを用い、最大粒径を79cmに砕く以外は、実施例1と同様に行ったが、24時間かかっても完全に溶解せず、カチオン電着塗料樹脂エマルションは得られなかった。しかし、48時間溶解を続けると、カチオン電着塗料樹脂エマルションが得られたものの、これより得られる塗膜は性能がやや劣る結果となった。
製造例1−4で得られたアミン化樹脂Dを用いる以外は、実施例1と同様に行ったが、24時間かかっても完全に溶解せず、エマルションは得られなかった。しかし、48時間溶解を続けると、カチオン電着塗料樹脂エマルションが得られたものの、これより得られる塗膜は十分な性能を確保することはできなかった。
実施例1において、製造例1のアミン化樹脂Aを固体状にした後粉砕して水に加える代わりに、固体状にせずに液状のまま120度に保温して水に流し入れる以外は、実施例1と同様に行ったが、実施例1と同等の性能が得られた。
参考例1で、アミン化樹脂Aのカチオン電着塗料樹脂エマルションをそのまま60℃で1ヶ月保管すると、一部の樹脂分が沈降し、カチオン電着塗料樹脂エマルションは得られたものの、これより得られる塗膜は十分な性能を確保することはできなかった。
製造例1−2で得られたアミン化樹脂Bを用い、室温で粉砕しようと試みたが、樹脂が柔らかくて粉砕できなかった。
製造例1−3で得られたアミン化樹脂Cを用い、室温で粉砕しようと試みたが、樹脂が柔らかくて粉砕できなかった。
Claims (24)
- カチオン電着塗料用の基体樹脂を合成し、反応容器より液体で取り出した後、固体状にし、それを必要に応じて適当な粒径に調整し、次いで乳化現場において水、中和剤および必要に応じて添加される溶剤、硬化剤もしくは添加剤を加えて乳化することを含み、
上記中和剤は、メタンスルホン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸およびスルファミン酸から選択される少なくとも1つの有機酸であり、
上記基体樹脂は、アミン化樹脂であり、その数平均分子量は、1,000〜5,000の範囲である
こと特徴とするカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。 - 上記基体樹脂が軟化点20〜90℃を有する、請求項1記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 上記固体状の基体樹脂が溶剤を基体樹脂の総質量に基づいて10質量%以下の量で含有する、請求項1または2記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 上記アミン化樹脂がアミン変性エポキシ樹脂である請求項1〜3いずれかに記載のカチオン電着用エマルションの現場での製造方法。
- 上記基体樹脂の調整された粒径が最短粒径40cm以下である、請求項1〜4いずれかに記載のカチオン電着用エマルションの現場での製造方法。
- 上記粒径の調整が粉砕または造粒であり、該粒径の調整が基体樹脂を液体から固体状に変化させる段階、もしくは固体状にした直後、もしくはその後の必要な段階、またはそれらを組み合わせて行われる、請求項1〜5のいずれかに記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 上記基体樹脂が固体状物またはその粒径を調整した物として、運搬される請求項1〜6のいずれかに記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 乳化時に添加剤を加えることを含み、上記添加剤が界面活性剤である、請求項1〜7のいずれかに記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- カチオン電着塗料用の基体樹脂を合成し、反応容器より液体で取り出した後固体状にし、乳化現場に運搬後、固体のアミン化樹脂を適当な粒径に調整し、水、中和剤および必要に応じて添加される溶剤、硬化剤もしくは添加剤により乳化することを含み、
上記中和剤は、メタンスルホン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸およびスルファミン酸から選択される少なくとも1つの有機酸であり、
上記アミン化樹脂の数平均分子量が1,000〜5,000の範囲である
ことを特徴とするカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。 - 乳化時に添加剤を加えることを含み、上記添加剤が界面活性剤である、請求項9に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- カチオン電着塗料用の基体化樹脂を反応容器より液体で取り出した後、固体状にし、それを適当な粒径に調整後、乳化現場に運搬し、そこで水、中和剤および必要に応じて添加される溶剤、硬化剤もしくは添加剤により乳化することを含み、
上記中和剤は、メタンスルホン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸およびスルファミン酸から選択される少なくとも1つの有機酸であり、
上記基体樹脂がアミン化樹脂であり、その数平均分子量は、1,000〜5,000の範囲である
ことを特徴とするカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。 - 乳化時に添加剤を加えることを含み、上記添加剤が界面活性剤である、請求項11に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- カチオン電着塗料用の固体状基体樹脂を乳化現場に運搬した後に適当な粒径に調整し、水、中和剤および必要に応じて添加される溶剤、硬化剤もしくは添加剤により乳化することを含み、
上記中和剤は、メタンスルホン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸およびスルファミン酸から選択される少なくとも1つの有機酸であり、
上記基体樹脂がアミン化樹脂であり、その数平均分子量は、1,000〜5,000の範囲である
カチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。 - 上記基体樹脂が軟化点20〜90℃を有する、請求項13記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 上記基体樹脂が固体状の場合溶剤を基体樹脂の総質量に基づいて10質量%以下の量で含有する、請求項13または14記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 上記アミン化樹脂がアミン変性エポキシ樹脂である請求項13〜15いずれかに記載のカチオン電着用エマルションの現場での製造方法。
- 上記基体樹脂の調整された粒径が最短粒径40cm以下である、請求項13〜16いずれかに記載のカチオン電着用エマルションの現場での製造方法。
- 乳化時に添加剤を加えることを含み、上記添加剤が界面活性剤である、請求項13〜17いずれかに記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 上記アミン化樹脂がアミン変性エポキシ樹脂である請求項9又は10に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 上記アミン化樹脂がアミン変性エポキシ樹脂である請求項11又は12に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 硬化剤は、ブロック化イソシアネート硬化剤である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 硬化剤は、ブロック化イソシアネート硬化剤である、請求項9、10又は19のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 硬化剤は、ブロック化イソシアネート硬化剤である、請求項11、12又は20のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
- 硬化剤は、ブロック化イソシアネート硬化剤である、請求項13〜18のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料用エマルションの乳化現場での製造方法。
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