DE3535770C2 - Ein mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifiziertes Epoxyharz - Google Patents
Ein mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifiziertes EpoxyharzInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein mit einem Vinyl- oder
Acrylpolymeren modifiziertes Epoxyharz des Bisphenoltyps,
welches nicht nur eine überlegene Korrosionsbeständigkeit
und Adhäsion aufweist, sondern ebenfalls hervorragende
Geschmeidigkeit, Wetterbeständigkeit und Beständigkeit
gegenüber dem Weichwerden besitzt. Die Erfindung betrifft
weiterhin die Verwendung dieses Harzes in Überzugsmassen.
Epoxyharze des Bisphenoltyps werden in Überzugsmateria
lien und Klebstoffen als Harzbindemittel vielfach ver
wendet. Sie verleihen dem Substrat Rostschutzeigenschaf
ten und Adhäsion. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß
sie eine schlechte Geschmeidigkeit bzw. Biegbarkeit und
Wetterbeständigkeit besitzen,und sie besitzen die Neigung,
weich zu werden. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden
Modifizierungen mit verschiedenen Polymeren vorgeschlagen.
Ein Beispiel ist die Umsetzung eines eine Carboxyl- oder
Aminogruppe enthaltenden Polymeren mit dem Epoxyharz.
Die in der Vergangenheit gemachten Vorschläge sind jedoch
in allen Fällen nicht vollständig zufriedenstellend.
Sie können die oben erwähnten Nachteile nicht alle gleich
zeitig beseitigen,und einige von ihnen verursachen eine
Verringerung in der Rostschutzeigenschaft und der Adhäsion
des Harzes.
Die Erfindung betrifft ein Epoxyharz des Bisphenoltyps,
durch das die zuvor erwähnten Nachteile beseitigt werden,
ohne daß die Adhäsion und Rostschutzeigenschaft des Harzes
verschlechtert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein mit Methacrylsäureglyci
dylester- oder Butadien-Struktureinheiten enthaltenden Po
lymeren modifiziertes Epoxyharz, erhältlich durch Umset
zung eines mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Meth
acrylsäureglycidylester- oder Butadien- Struktureinheiten
enthaltenden Polymeren oder Copolymeren (A) mit einer
Bisphenolverbindung (B) der allgemeinen Formel (I)
in der R eine niedrige Alkylengruppe, eine Sulfonylgruppe,
eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet, und
des entstehenden Produkts mit dem Diglycidylether der all
gemeinen Formel (II)
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be
deutet, R die gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen
Formel (I), aber nicht gleich wie in der Formel (I) sein
muß, und n = 0 bis 3 ist, (C), oder durch gleichzeitige
Umsetzung von (A), (B) und (C) oder durch teilweise
Vorabumsetzung von (B) mit (C) und anschließende Umsetzung
des teilweise umgesetzten Produkts mit (A), bei jeweils
einer Temperatur von 100 bis 250°C, wobei das Gewichtsver
hältnis der Komponente (A) zu der Epoxyharzkomponente, die
durch Umsetzung zwischen (B) und (C) gebildet wird, im Be
reich von 50 : 50 bis 5 : 95 liegt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des
Epoxyharzes in Klebstoffen oder einer Überzugsmasse oder
zusammen mit bekannten Härtungsmitteln.
Das erfindungsgemäße mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren
modifizierte Epoxyharz besitzt mindestens teilweise
eine solche Struktur, in der das Epoxyharz des Bisphenol
typs über eine Bisphenol-Zwischenverbindung an das Vinyl-
oder Acrylpolymere gebunden (gepfropft) ist. Es ist ein
wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen modifizierten
Harzes, daß es die Eigenschaften des Epoxyharzes, d. h.
eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion,
und die Eigenschaften des Vinyl- oder Acrylpolymeren,
d. h. eine ausgezeichnete Biegefähigkeit, Wetterbeständig
keit und Beständigkeit gegenüber dem Weichwerden (resi
stance to cissing), besitzt. Der Ausdruck "Polymeres"
bedeutet in der vorliegenden Anmeldung nicht nur Homopoly
mere, sondern ebenfalls Copolymere.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Harz näher erläu
tert.
Dieses Polymere besitzt eine Hauptkette, welche aus einem
Vinyl- oder Acrylpolymeren besteht, und es enthält minde
stens eine Epoxygruppe. Es gibt für das Polymere wie hin
sichtlich seines Molekulargewichts, der monomeren Zusam
mensetzung und dem Epoxyäquivalent keine besonderen Be
schränkungen. Es kann stark entsprechend den folgenden
Klassen der Bisphenolverbindung und dem Diglycidyläther
von der verwendeten Bisphenolverbindung und den gewünsch
ten Eigenschaften, die das entstehende Reaktionsprodukt
besitzen soll, variiert werden. Im allgemeinen wird eines
verwendet, welches ein zahlendurchschnittliches Molekular
gewicht im Bereich von etwa 500 bis 10.000, bevorzugt von
etwa 1.000 bis 5.000, besitzt. Andererseits ist es bevor
zugt, eine solche Monomerenmasse zu verwenden, daß der
durchschnittliche Sp-Wert des entstehenden Polymeren im
Bereich von 8,0 bis 11,0, bevorzugt 9,0 bis 10,0, liegt.
Die durchschnittliche Glasübergangstemperatur (Tg) des
entstehenden Polymeren wird vorzugsweise so gewählt, daß
sie im Bereich von -40 bis 40°C und bevorzugt -20 bis
20°C liegt. Liegt der durchschnittliche Sp-Wert außerhalb
dieses Bereiches, verschlechtert sich die Verträglichkeit
des entstehenden Polymeren. Liegt der durchschnittliche
Tg-Wert andererseits außerhalb des obigen Bereiches, ver
schlechtern sich seine physikalischen Eigenschaften, ins
besondere die Plastizität. Der "durchschnittliche Sp-Wert"
bedeutet in der vorliegenden Anmeldung der Wert, der durch
die empirische Formel Sp = ΣWn/Spn kalkuliert wird, worin
Wn die Gew.-% der n-Monomeren und Spn der Sp-Wert der
n-Monomeren bedeuten. Andererseits ist die "durchschnitt
liche Glasübergangstemperatur" die Temperatur, die durch
die empirische Formel 1/Tg = ΣWn/Tgn berechnet wird, worin
Tg die Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) des
Polymeren, Wn die Gewichtsfraktion der n-Monomeren und
Tgn die Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) der
n-Monomeren bedeuten.
Erfindungsgemäß werden als eine Epoxygruppe enthaltende
Vinyl- oder Acrylpolymeren (A) bevorzugt beispielsweise
(i) Polymere, die Methacrylsäureglycidylester-Struktur
einheiten enthalten und (ii) epoxidierte Produkte von Polymeren,
die Butadien-Struktureinheiten enthalten, verwendet.
(i) Die Methacrylsäureglycidylester-Struktureinheiten
enthaltenden Polymeren sind beispielsweise Copolymere von
Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit anderen co
polymerisierbaren Monomeren. Monomere, welche mit Glyci
dylacrylat oder Glycidylmethacrylat polymerisierbar sind,
sind beispielsweise die folgenden:
- (a) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispiels weise C1-C18-Alkylester der Acrylsäure oder Methacryl säure, wie Methacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Iso propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Propyl methacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexyl methacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; C2-C18-Alkoxyalkylester der Acrylsäure oder Methacryl säure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat; Äthoxybutylacrylat und Athoxybutylmethacrylat; C2-C8-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropyl acrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Aminoalkylmethacry late, wie N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N-Diäthyl aminoäthylmethacrylat, N-t-Butylaminoäthylmethacrylat und N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat; Methacrylamide, wie Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Äthylmethacrylamid, N-Butylmethacrylamid und N,N-Dimethylmethacrylamid.
- (b) Aromatische Binylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
- (c) Polyene, wie Butadien und Isopren.
- (d) Andere Monomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Diese Monomeren können einzeln oder als Gemisch aus zwei
oder mehreren verwendet werden.
Die Polymerisation der zuvor erwähnten Monomeren kann nach
an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Lösungs-,
Emulsions- und Suspensions-Polymerisationsverfahren er
folgen.
Als Polymere, welche eine Methacrylsäureglycidylester-
Struktureinheit enthalten und die für die Zwecke der vor
liegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, kann man Co
polymere, wie Glycidylmethacrylat-, Butylacrylat- oder
2-Äthylhexylacrylatstyrol-Copolymere und Methylmethacrylat
hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere
erwähnen.
Polymere, welche die Methacrylsäureglycidylester-Struktur
einheit enthalten und bei der vorliegenden Erfindung be
vorzugt verwendet werden, besitzen normalerweise ein
Epoxyäquivalent im Bereich von 500 bis 5.000, bevorzugt
750 bis 3.000.
(ii) Polymere, welche die Butadien-Struktureinheit ent
halten, sind beispielsweise Polybutadien und Polymere,
die durch Copolymerisation von Butadien (wobei die Buta
dien-Komponente mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-%,
der Gesamtmonomeren beträgt mit anderen copolymerisier
baren Monomeren, wie Olefin, beispielsweise Äthylen und
Propylen; Dienen, beispielsweise Isopren, Chloropren und
Cyclopentadien; aromatischen Vinylverbindungen, beispiels
weise Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; und Acryl
nitril und Methacrylnitril erhalten werden. Die Epoxidie
rung dieser Polymeren kann nach per se bekannten Oxidations
verfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Epoxidierung
leicht bei 20 bis 60°C unter Verwendung eines Oxidations
mittels, wie Peressigsäure oder Essigsäure-Wasserstoffper
oxid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt werden.
Das epoxidierte Produkt eines Polymeren, welches die Buta
dien-Struktureinheit enthält und so hergestellt wurde, be
sitzt bevorzugt ein Epoxyäquivalent von normalerweise
150 bis 1.500 und besonders bevorzugt von 200 bis 800.
Das Äquivalent der aktiven Epoxygruppe kann jedoch etwa
das drei- bis vierfache des obigen Epoxyäquivalents be
tragen.
Die epoxidierten Produkte von Butadien-Struktureinhei
ten enthaltenden Polymeren, die bei der vorliegenden Er
findung besonders bevorzugt verwendet werden, sind das
epoxidierte Produkt von Polybutadien, das epoxidierte Pro
dukt von Butadien-Acrylnitril-Copolymeren und das epoxi
dierte Produkt eines Butadien-Styrol-Copolymeren.
Die Bisphenolverbindungen, welche bei der vorliegenden
Erfindung zweckdienlich verwendet werden können, sind sol
che der folgenden allgemeinen Formel
worin R eine niedrige Alkylengruppe, eine Sulfonylgruppe
oder eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeuten.
Spezifische Beispiele sind Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-
propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxy
diphenyläther und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, von welchen
besonders das Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan bevorzugt
ist.
Die Diglycidyläther einer Bisphenolverbindung, die bei
der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendet wer
den können, umfassen solche der folgenden allgemeinen For
mel
worin R1 ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe be
deutet, R die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (I)
besitzt, aber nicht gleich wie in Formel (I) sein muß und
n 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1, bedeutet. Spezifische Bei
spiele sind die Diglycidyläther von Bis(4-hydroxyphenyl)-
methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1'-äthan, Bis(4-hydroxy
phenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan,
4,4'-Dihydroxydiphenyläther und 4,4'-Dihydroxydiphenyl
sulfon. Von diesen ist der Diglycidyläther von Bis(4-
hydroxyphenyl)-2,2-propan besonders bevorzugt. Im Handel
erhältliche Produkte sind beispielsweise die Epoxyharze
der Shell Chemical Company:
Epikote 828 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnitt liches Molekulargewicht etwa 380, Epoxyäquivalent etwa 190)
Epikote 1001 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnitt liches Molekulargewicht etwa 950, Epoxyäquivalent etwa 475), und
Epikote 1002 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnitt liches Molekulargewicht etwa 1.300, Epoxyäquivalent etwa 650).
Epikote 828 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnitt liches Molekulargewicht etwa 380, Epoxyäquivalent etwa 190)
Epikote 1001 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnitt liches Molekulargewicht etwa 950, Epoxyäquivalent etwa 475), und
Epikote 1002 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnitt liches Molekulargewicht etwa 1.300, Epoxyäquivalent etwa 650).
Die Reaktion des eine Epoxygruppe enthaltenden Vinyl- oder
Acrylpolymeren (A) mit der Bisphenolverbindung (B) und
dem Diglycidyläther der Bisphenolverbindung (C) kann nach
den folgenden Verfahren erfolgen:
- (a) Ein Verfahren, bei dem das Polymere (A) mit der Bis phenolverbindung (B) umgesetzt wird und dann das ent stehende Produkt mit dem Diglycidyläther einer Bisphenol verbindung (C) umgesetzt wird;
- (b) ein Verfahren, bei dem das Polymere (A) der Bis phenolverbindung (B) und der Diglycidyläther einer Bis phenolverbindung (C) gleichzeitig umgesetzt werden; oder
- (c) ein Verfahren, bei dem teilweise vorab die Bisphenol verbindung (B) mit dem Diglycidyläther der Bisphenolver bindung (C) umgesetzt wird und anschließend das teilweise umgesetzte Produkt mit dem Polymeren (A) umgesetzt wird.
Die oben bei (a), (b) und (c) beschriebenen Reaktionen
können so durchgeführt werden, daß sie fast quantitativ
ablaufen, indem man die Reaktionsteilnehmer auf etwa 100
bis 250°C, vorzugsweise 130 bis 180°C, in Anwesenheit oder
Abwesenheit eines Katalysators umsetzt. Als Katalysator
sind solche geeignet, welche als Ringöffnungskatalysator
der Epoxygruppe bekannt sind, wie tertiäre Amine, tertiäre
Aminsalze, quaternäre Ammonumsalze, BF3-Amin komplex und
Trialkylphosphite. Wieder können verschiedene Lösungsmit
tel, wie ein Alkohol, ein Keton, ein Äther und Lösungsmit
tel des Kohlenwasserstofftyps, bei der Durchführung der
Reaktion verwendet werden.
Das Verhältnis, gemäß dem das die Epoxygruppe enthaltende
Polymere (A), die Bisphenolverbindung (B) und der Diglyci
dyläther der Bisphenolverbindung (C) bei den obigen Reak
tionen umgesetzt werden können, kann innerhalb eines brei
ten Bereiches abhängig von der Klasse des verwendeten
Polymeren (A) und den gewünschten Eigenschaften des Reak
tionsproduktes variiert werden. Allgemein ist es jedoch
bevorzugt, das Gewichtsverhältnis der die Epoxygruppe ent
haltenden Polymer-(A)-Komponente zu der Epoxyharzkomponen
te, die durch Umsetzung zwischen der Bisphenolverbindung
(B) und dem Diglycidyläther der Bisphenolverbindung (C)
gebildet wird, im Bereich von 50/50 bis 5/95, bevorzugt
von 30/70 bis 10/90, liegt. Insbesondere ist es bevor
zugt, daß zur Vermeidung der Gelbildung des Harzes das
Verhältnis der Komponenten (A), (B) und (C) so gewählt
wird, daß die Zahl der Äquivalente der reaktiven Gruppen
(Epoxygruppe und phenolische Hydroxylgruppe) (B)/(A)≧2
und (C)/[(B)-(A)]<1 beträgt. In diesem Falle müssen not
wendigerweise nicht alle der Epoxygruppen reaktive Grup
pen sein.
Man erhält so einvinyl- oder acrylpolymermodifizier
tes Epoxyharz mit einer Struktur, in der das Epoxyharz
des Bisphenoltyps an das Vinyl-oder Acrylpolymere durch
die Bisphenol-Zwischenverbindung verbunden (gepfropft)
ist.
Bevorzugt liegt das Epoxyäquivalent des Harzes im Bereich
von etwa 500 bis 5.000, bevorzugt von etwa 750 bis 3.000.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht liegt im Be
reich von etwa 1.000 bis 10.000, bevorzugt etwa 1.500 bis
6.000.
Das mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte
Epoxyharz kann gegebenenfalls ein Vinyl- oder Acrylpoly
meres, welches eine nichtumgesetzte Epoxygruppe enthält
und/oder ein Reaktionsprodukt einer Bisphenolverbindung
und einem Clycidyläther der Bisphenolverbindung in sol
cher Menge enthalten, daß die Verträglichkeit des Harzes
nicht verschlechtert ist. Der Ausdruck "ein mit einem
Vinyl- oder Acrylpolymeren modifiziertes Epoxyharz", wie
er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt
somit auch die Fälle, bei denen ein solches Polymeres
und/oder Reaktionsprodukt vorhanden ist.
Das mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epo
xyharz kann als solches in Klebstoffen oder Überzugsmas
sen oder zusammen mit bekannten Härtungsmitteln, wie
Aminen, Säureanhydriden und Säurehydraziden verwendet
werden.
Das mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte
Epoxyharz kann ebenfalls als kationische, elektrolytisch
abscheidbare Überzugsmasse verwendet werden. In einem
solchen Fall werden kationische Gruppen, wie ein Aminsalz
oder Oniumsalz in das Harz durch Umsetzung von mindestens
einem Teil der möglicherweise vorhandenen Epoxygruppen
mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin ein
geführt. Das Harz,in welches eine Kationengruppe einge
führt wurde, kann als kationische, elektrolytisch abscheid
bare Überzugsmasse zusammen mit bekannten Härtungsmitteln,
wie maskierten Isocyanaten, aktiven Estern und aktiven
Carbamaten verwendet werden. Wenn das erfindungsgemäße
Harz als kationische, elektrolytisch abscheidbare Masse
verwendet wird, wird es in eine wäßrige Dispersion über
führt, indem man die primären, sekundären und/oder ter
tiären Amingruppen, die in dem Harz enthalten sind, teil
weise mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie
Essigsäure, Milchsäure und Ameisensäure, neutralisiert.
Die Neutralisation erfolgt bevorzugt in einem Bereich von
0,1 bis 0,7 Äquivalent, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5
Äquivalent, bezogen auf die Amingruppe. Der pH-Wert der
entstehenden wäßrigen Dispersion liegt normalerweise im
Bereich von 3 bis 9, bevorzugt 5 bis 7. Es ist bevorzugt,
daß die Harzkonzentration von 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt
5 bis 15 Gew.-%, beträgt.
Gegebenenfalls kann ein Pigment zu der wäßrigen Dispersion
zugegeben werden. Man kann irgendein Pigment, welches nor
malerweise in elektrolytisch abscheidbaren Überzugsmassen
verwendet wird, einsetzen. Beispielsweise kann man ge
färbte Pigmente, wie rotes Eisenoxid, Titanweiß und Car
bon Black (Ruß), Extenderpigmente, wie Talg, Ton und Bim
stein und Rostschutzpigmente, wie Chromate, Strontium
chromate und basisches Bleisilicat, verwendet. Die Menge,
in der diese Pigmente verwendet werden, ist beliebig.
Eine kleine Menge an bekannten oberflächenaktiven Mitteln,
welche normalerweise in kationischen elektrolytisch ab
scheidbaren Überzugsmassen verwendet werden (d. h. nicht
ionische oberflächenaktive Mittel) können ebenfalls je
nach Bedarf zu der wäßrigen Dispersion zugegeben werden.
Das per se bekannte Verfahren und die per se bekannte Vor
richtung, welche in der Vergangenheit für die Durchfüh
rung kationischer, elektrolytischer Abscheidungsverfahren
verwendet wurden, können unter Verwendung dieser wäßrigen
Dispersion ebenfalls zum Beschichten eines Objekts einge
setzt werden. In diesem Fall wird das zu beschichtende
Objekt als Kathode verwendet, und eine Kohlenstoffplatte
wird bevorzugt als Anode verwendet. Obgleich es für die
elektrolytischen Abscheidungsbedingungen keine besonderen
Beschränkungen gibt, wird die elektrolytische Abscheidung
bevorzugt im allgemeinen unter Rühren bei einer Badtem
peratur von 20 bis 30°C, einer Spannung von 100 bis 400 V,
bevorzugt 200 bis 300 V, einer Stromdichte von 0,01 bis
3 A/dm2, einer elektrischen Ladungszeit von 1 bis 5 Minu
ten, einem Elektroden-Oberflächenverhältnis (Anode/Kathode)
von 2/1 bis 1/2 und einer Entfernung zwischen den Elek
troden von 10 bis 100 cm durchgeführt.
Der auf der Kathode abgeschiedene beschichtete Film kann
nach dem Spülen durch Backen bei etwa 150 bis 180°C ge
härtet werden.
Das erfindungsgemäße, mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren
modifizierte Epoxyharz kann ebenfalls bei Überzugsmassen,
welche mit einem Elektronenstrahl gehärtet werden, ver
wendet werden, indem man in das Harz eine ungesättigte
Gruppe einführt, indem man möglicherweise vorhandene
Epoxygruppen mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie
Methacrylsäure, verestert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den
Beispielen sind alle Teile auf Gewichtsbasis angegeben.
50 Teile Xylol werden auf 140°C erhitzt. Danach wird eine
Lösungsmittelmischung, welche 20 Teile Styrol, 20 Teile
n-Butylacrylat, 30 Teile n-Butylmethacrylat, 20 Teile
2-Hydroxypropylmethacrylat, 10 Teile Glycidylmethacrylat
und 5 Teile Azobisisobutyronitril enthält, zu dem Xylol
bei 140°C im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Nach dem
Altern des Gemisches während 1 Stunde werden 10 Teile
Azobisdimethylvaleronitril im Verlauf von 30 Minuten bei
der gleichen Temperatur zugegeben. Danach wird das Ge
misch eine weitere Stunde gealtert. Man erhält so eine
Lösung des eine Epoxygruppe enthaltenden Acrylpolymeren.
Das Polymere besitzt ein zahlendurchschnittliches Mole
kulargewicht von etwa 2.700 mit GPC analysiert und ein
Epoxyäquivalent von etwa 1.600 (berechnet als Feststoffe;
diese Bedingung wird im folgenden ebenfalls verwendet).
Nach der Zugabe von 98,8 Teilen Bisphenol A zu der wie
oben beschrieben erhaltenen Polymerlösung wird das Ge
misch während etwa 90 Minuten bei 150°C umgesetzt, so
daß sein Epoxywert im wesentlichen 0 beträgt. Anschlie
ßend gibt man 253 Teile des Bisphenol-A-diglycidyläthers
(Warenzeichen: EPIKOTE 828 EL, ein Produkt von Yuka Shell
Co., Ltd.) und 0,1 Teil Dimethylbenzylamin zu und führt
die Reaktion bei 140°C während 3 Stunden durch. Man er
hält eine Lösung aus dem mit Acrylpolymeren modifizierten
Epoxyharz. Das Epoxyharz besitzt ein Epoxyäquivalent von
etwa 900.
200 Teile eines epoxidierten Polybutadiens mit einem Epoxy
äquivalent von 205 und einer Viskosität bei 25°C von etwa
1.000 poise (Warenzeichen: E-1000-8, ein Produkt von
Nippon Petrochemical Co., Ltd.), 194 Teile Bisphenol A
und 40 Teile Xylol werden durch Erhitzen gelöst. Danach
setzt man bei 180°C während etwa 1,5 Stunden um, bis das
Epoxyäquivalent einen Wert von 685 erreicht. Anschließend
werden 400 Teile Epikote 828 EL und 0,04 Teile Triphenyl
phosphit zugegeben. Die Reaktion wird bei 160°C durch
geführt, bis das Epoxyäquivalent etwa 500 beträgt, wobei
man eine mit einem Polybutadien modifizierte Epoxyharz
lösung erhält.
Bisphenol A (191,5 Teile) werden zu 210 Teilen eines Poly
meren gegeben, welches ein Epoxyäquivalent von 1.450 und
eine Viskosität bei 25°C von etwa 2.000 poise besitzt und
durch Polymerisation von 60 Teilen Butadien, 30 Teilen
Acrylnitril und 10 Teilen Glycidylmethacrylat nach einem
per se bekannten Emulsions-Polymerisationsverfahren erhal
ten worden ist. Das Gemisch wird dann bei 180°C während
etwa 1,5 Stunden umgesetzt, bis der Epoxywert 0 erreicht.
Anschließend gibt man 530 Teile EPIKOTE 828 EL und bei
140°C 10,6 Teile Monoäthanolaminmethylisobutylketon
ketimin dazu. Danach wird die Umsetzung weitergeführt,
bis das Epoxyäquivalent auf etwa 1.000 angestiegen ist,
wobei man eine Losung eines mit Butadien-Copolymeren mo
difizierten Epoxyharz erhält.
Ein Acrylpolymeres wird erhalten, indem man die Reaktion
bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrie
ben durchführt, jedoch 10 Teile Methylmethacrylat an
stelle von 10 Teilen Glycidylmethacrylat verwendet.
350 Teile eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs mit
einem Epoxyäquivalent von 950 (Warenzeichen: EPIKOTE 1004,
ein Produkt von Yuka Shell Co., Ltd.) werden mit dem so
erhaltenen Polymeren vermischt und darin gelöst. Man er
hält ein Acrylpolymer-Epoxyharz-Gemisch.
475 Teile Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxy
äquivalent von 475 (Warenzeichen: EPIKOTE 1001, ein Pro
dukt von Yuka Shell Co., Ltd.) werden in 95 Teilen Xylol
gelöst. Danach werden 85 Teile Butadien-Acrylnitril-Copo
lymeres mit endständigen Aminogruppen (Warenzeichen: HYCAR
ATBN 1300×16, ein Produkt von B.F. Goodrich Company) damit
vermischt.
Zu jedem der Harze (Lösungen), erhalten gemäß den obigen
fünf Beispielen, gibt man in einer Menge von 5 Teilen pro
100 Teilen Harz-Feststoffgehalt Diäthylaminopropyl als
Härtungskatalysator hinzu. Das entstehende Gemisch wird so
fort auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte auf
getragen und bei 80°C während 30 Minuten getrocknet, wo
bei ein Trockner, durch den heiße Luft zirkuliert, ver
wendet wird. Man erhält so einen aufgetragenen Film, der
etwa 40 µm dick ist. Es werden seine Eigenschaften bewer
tet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angege
ben.
180 Teile epoxidiertes Polybutadien mit einem Epoxyäqui
valent von etwa 245 und einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 1.800 (EC-1800-6.5, ein Produkt
von Nippon Petrochemical Co., Ltd.) werden in 88,5 Teilen
Methylisobutylketon gelöst. Nach der Zugabe von 191,5 Tei
len Bisphenol A zu der entstehenden Lösung wird das Ge
misch bei 160°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von
etwa 680 erreicht ist. EPIKOTE 828 EL (399 Teile) werden
dann zugegeben. Anschließend werden 114,4 Teile Monoätha
nolaminmethylisobutylketonketimin zugegeben, und danach
wird die Reaktion bei 130°C während 2 Stunden durchgeführt.
Ein teilweise blockiertes Diisocyanat, welches zuvor durch
Umsetzung bei 60°C von 312,5 Teilen Diphenylmethandiiso
cyanat und 274 Teilen Äthylenglykolmonohexyläther, bis
der Isocyanatwert 89,5 (mg NCO/g Feststoffgehalt) erreicht
hatte, hergestellt wurde, wird dann zugegeben, und die
Reaktion wird bei 120°C durchgeführt, bis die Viskosität
nicht mehr steigt. Danach wird das Reaktionsgemisch durch
Zugabe von 147 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther ver
dünnt. Man erholt ein kationisches, elektrolytisch ab
scheidbares Harz zum Beschichten mit einem Feststoffge
halt von 87% und einem Aminwert von 42 (mg KOH/g Fest
stoffgehalt).
Dibutylzinnlaurat (2,8 Teile) werden mit 115 Teilen des
Harzes, welches wie oben beschrieben erhalten wurde, ver
mischt. Es wird dann durch Zugabe von 1,4 Teilen Essig
säure und 2 Teilen Bleiacetat neutralisiert, und dann wird
in Wasser dispergiert. Man erhält eine Emulsion mit einem
Harz-Feststoffgehalt von 15%. Nach dem Rühren der Emul
sion über Nacht bei Zimmertemperatur wird die Emulsion
elektrolytisch auf einer mit Zinkphosphat behandelten
Stahlplatte bei einer Badtemperatur von 28°C abgeschie
den und bei 180°C während 30 Minuten gebacken. Man erhält
einen aufgetragenen Film,der etwa 20 µm dick ist. Die
Eigenschaften des beschichteten Film sind wie folgt:
Beständigkeit gegenüber dem Salzwasser-Sprühtest (JIS-Z-2371):
besteht 1.000 h Test.
Salzwasserbeständigkeit (5%ige Salzlösung, 50°C, 20 Tage) : 0%
Erichsen-Wert (JIS-Z-2247) : 7 mm
Schlagfestigkeit (JIS-K-5400) : 50 cm.
Beständigkeit gegenüber dem Salzwasser-Sprühtest (JIS-Z-2371):
besteht 1.000 h Test.
Salzwasserbeständigkeit (5%ige Salzlösung, 50°C, 20 Tage) : 0%
Erichsen-Wert (JIS-Z-2247) : 7 mm
Schlagfestigkeit (JIS-K-5400) : 50 cm.
Eine Lösung aus einem Epoxyharz, welches mit Acrylpoly
meren modifiziert ist, wird auf gleiche Weise wie in Bei
spiel 1 beschrieben, aber unter Verwendung von 100 Teilen
Äthylenglykolmonobutyläther anstelle von 50 Teilen Xylol
hergestellt. Zu 566,8 Teilen der so erhaltenen modifizier
ten Epoxyharzlösung gibt man 133,5 Teile Diäthylentriamin
methylisobutylketonketimin. Danach wird die Reaktion bei
90°C durchgeführt, bis der Wert des wasserlöslichen Amins
3 oder weniger (mg KOH/g Feststoffgehalt) beträgt. 27 Teile
Wasser und 76,5 Teile Propylencarbonat werden dann zuge
geben, und das Gemisch wird bei 80°C umgesetzt, bis sich
der Aminwert nicht mehr erniedrigt. Man erhält ein katio
nisch, elektrolytisch abscheidbares Überzugsharz mit einem
Feststoffgehalt von 71,4% und einem Aminwert von 48,5
(mg KOH/g Feststoffgehalt).
2,6 Teile Blei-2-äthylhexanoat werden mit 140 Teilen des
wie oben beschrieben erhaltenen Harzes vermischt. Danach
wird das Gemisch mit 1,9 Teilen Essigsäure neutralisiert
und in Wasser dispergiert. Man erhält eine Emulsion mit
einem Feststoffgehalt von 15%.
Nach dem Rühren der Emulsion über Nacht bei Zimmertempera
tur wird die Emulsion elektrolytisch auf einer mit Zink
phosphat behandelten Stahlplatte bei einer Badtemperatur
von 28°C abgeschieden. Man brennt bei 170°C während 20
Minuten, wobei man einen aufgetragenen Film, der etwa
20 µm dick ist, erhält. Die Eigenschaften des aufgetrage
nen Films sind wie folgt:
Beständigkeit gegenüber dem Salzwasser-Sprühtest (JIS-Z-2371):
besteht 1.000 h Test.
Salzwasserbeständigkeit (5%ige Salzlösung, 50°C, 20 Tage) : 0%
Erichsen-Wert (JIS-Z-2247) : 5 mm
Schlagfestigkeit (JIS-K-5400) : 50 cm.
Beständigkeit gegenüber dem Salzwasser-Sprühtest (JIS-Z-2371):
besteht 1.000 h Test.
Salzwasserbeständigkeit (5%ige Salzlösung, 50°C, 20 Tage) : 0%
Erichsen-Wert (JIS-Z-2247) : 5 mm
Schlagfestigkeit (JIS-K-5400) : 50 cm.
Claims (8)
1. Mit Methacrylsäureglycidylester- oder Butadien-Struk
tureinheiten enthaltenden Polymeren modifiziertes Epoxy
harz, erhältlich durch Umsetzung eines mindestens eine
Epoxygruppe enthaltenden Methacrylsäureglycidylester- oder
Butadien-Struktureinheiten enthaltenden Polymeren oder Co
polymeren (A) mit einer Bisphenolverbindung (B) der allge
meinen Formel (I)
in der R eine niedrige Alkylengruppe, eine sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet, und des entstehenden Produkts mit dem Diglycidylether der all gemeinen Formel (II)
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be deutet, R die gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel (I), aber nicht gleich wie in der Formel (I) sein muß, und n = 0 bis 3 ist, (C), oder durch gleichzeitige Umsetzung von (A), (B) und (C) oder durch teilweise Vorabumsetzung von (B) mit (C) und anschließende Umsetzung des teilweise umgesetzten Produkts mit (A), bei jeweils einer Temperatur von 100 bis 250°C, wobei das Gewichtsver hältnis der Komponente (A) zu der Epoxyharzkomponente, die durch Umsetzung zwischen (B) und (C) gebildet wird, im Be reich von 50 : 50 bis 5 : 95 liegt.
in der R eine niedrige Alkylengruppe, eine sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet, und des entstehenden Produkts mit dem Diglycidylether der all gemeinen Formel (II)
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be deutet, R die gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel (I), aber nicht gleich wie in der Formel (I) sein muß, und n = 0 bis 3 ist, (C), oder durch gleichzeitige Umsetzung von (A), (B) und (C) oder durch teilweise Vorabumsetzung von (B) mit (C) und anschließende Umsetzung des teilweise umgesetzten Produkts mit (A), bei jeweils einer Temperatur von 100 bis 250°C, wobei das Gewichtsver hältnis der Komponente (A) zu der Epoxyharzkomponente, die durch Umsetzung zwischen (B) und (C) gebildet wird, im Be reich von 50 : 50 bis 5 : 95 liegt.
2. Epoxyharz nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwen
dung eines mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Meth
acrylsäureglycidylester-Struktureinheiten enthaltenden Co
polymeren (A), welches Methacrylsäureglycidylester-Struk
tureinheiten enthält.
3. Epoxyharz nach Anspruch 2, erhältlich unter Verwen
dung eines Methacrylsäureglycidylester-Struktureinheiten
enthaltenden Copolymeren, das ein Epoxyäquivalent im Be
reich von 500 bis 5000 besitzt.
4. Epoxyharz nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwen
dung eines mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Poly
meren (A), welches Butadien-Struktureinheiten enthält.
5. Epoxyharz nach Anspruch 4, erhältlich unter Verwen
dung eines mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Buta
dien-Struktureinheiten enthaltenden Polymeren (A), das ein
Epoxyäquivalent im Bereich von 150 bis 1500 besitzt.
6. Epoxyharz nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwen
dung von Bis-(4-dihydroxyphenyl)-2,2-propan als Bisphenol
verbindung (B).
7. Epoxyharz nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwen
dung von Diglycidylether von Bis-(4-dihydroxyphenyl)-2,2-
propan als Diglycidylether der allgemeinen Formel (II),
(C).
8. Verwendung des Epoxyharzes nach Anspruch 1 in Kleb
stoffen oder einer Überzugsmasse oder zusammen mit bekann
ten Härtungsmitteln.
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3535770A1 DE3535770A1 (de) | 1986-04-10 |
DE3535770C2 true DE3535770C2 (de) | 1998-07-02 |
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---|---|---|---|
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JP (1) | JPS6189220A (de) |
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KR100359894B1 (ko) * | 1999-12-27 | 2002-11-04 | 주식회사 디피아이 | 에폭시 수지와 에폭사이드 관능기를 갖는 아크릭 수지를포함하는 에폭시-아크릭 하이브리드 수지 조성물 |
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JP2018035286A (ja) * | 2016-09-01 | 2018-03-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 導電性樹脂組成物及びそれを用いた電子回路部材 |
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- 1984-10-08 JP JP59209926A patent/JPS6189220A/ja active Granted
-
1985
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- 1985-10-07 DE DE3535770A patent/DE3535770C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-07 GB GB08524694A patent/GB2166138B/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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DE3535770A1 (de) | 1986-04-10 |
GB8524694D0 (en) | 1985-11-13 |
GB2166138B (en) | 1988-02-24 |
JPH0471090B2 (de) | 1992-11-12 |
JPS6189220A (ja) | 1986-05-07 |
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D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
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