DE3535770C2

DE3535770C2 - Ein mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifiziertes Epoxyharz

Info

Publication number: DE3535770C2
Application number: DE3535770A
Authority: DE
Inventors: Akira Tominaga
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1985-10-07
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2005-10-08
Also published as: GB2166138A; DE3535770A1; GB8524694D0; GB2166138B; JPH0471090B2; JPS6189220A; US4616066A

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifiziertes Epoxyharz des Bisphenoltyps, welches nicht nur eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion aufweist, sondern ebenfalls hervorragende Geschmeidigkeit, Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber dem Weichwerden besitzt. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Harzes in Überzugsmassen.

Epoxyharze des Bisphenoltyps werden in Überzugsmateria lien und Klebstoffen als Harzbindemittel vielfach ver wendet. Sie verleihen dem Substrat Rostschutzeigenschaf ten und Adhäsion. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie eine schlechte Geschmeidigkeit bzw. Biegbarkeit und Wetterbeständigkeit besitzen,und sie besitzen die Neigung, weich zu werden. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden Modifizierungen mit verschiedenen Polymeren vorgeschlagen. Ein Beispiel ist die Umsetzung eines eine Carboxyl- oder Aminogruppe enthaltenden Polymeren mit dem Epoxyharz. Die in der Vergangenheit gemachten Vorschläge sind jedoch in allen Fällen nicht vollständig zufriedenstellend. Sie können die oben erwähnten Nachteile nicht alle gleich zeitig beseitigen,und einige von ihnen verursachen eine Verringerung in der Rostschutzeigenschaft und der Adhäsion des Harzes.

Die Erfindung betrifft ein Epoxyharz des Bisphenoltyps, durch das die zuvor erwähnten Nachteile beseitigt werden, ohne daß die Adhäsion und Rostschutzeigenschaft des Harzes verschlechtert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein mit Methacrylsäureglyci dylester- oder Butadien-Struktureinheiten enthaltenden Po lymeren modifiziertes Epoxyharz, erhältlich durch Umset zung eines mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Meth acrylsäureglycidylester- oder Butadien- Struktureinheiten enthaltenden Polymeren oder Copolymeren (A) mit einer Bisphenolverbindung (B) der allgemeinen Formel (I)

in der R eine niedrige Alkylengruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet, und des entstehenden Produkts mit dem Diglycidylether der all gemeinen Formel (II)

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be deutet, R die gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel (I), aber nicht gleich wie in der Formel (I) sein muß, und n = 0 bis 3 ist, (C), oder durch gleichzeitige Umsetzung von (A), (B) und (C) oder durch teilweise Vorabumsetzung von (B) mit (C) und anschließende Umsetzung des teilweise umgesetzten Produkts mit (A), bei jeweils einer Temperatur von 100 bis 250°C, wobei das Gewichtsver hältnis der Komponente (A) zu der Epoxyharzkomponente, die durch Umsetzung zwischen (B) und (C) gebildet wird, im Be reich von 50 : 50 bis 5 : 95 liegt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des Epoxyharzes in Klebstoffen oder einer Überzugsmasse oder zusammen mit bekannten Härtungsmitteln.

Das erfindungsgemäße mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epoxyharz besitzt mindestens teilweise eine solche Struktur, in der das Epoxyharz des Bisphenol typs über eine Bisphenol-Zwischenverbindung an das Vinyl- oder Acrylpolymere gebunden (gepfropft) ist. Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen modifizierten Harzes, daß es die Eigenschaften des Epoxyharzes, d. h. eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion, und die Eigenschaften des Vinyl- oder Acrylpolymeren, d. h. eine ausgezeichnete Biegefähigkeit, Wetterbeständig keit und Beständigkeit gegenüber dem Weichwerden (resi stance to cissing), besitzt. Der Ausdruck "Polymeres" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung nicht nur Homopoly mere, sondern ebenfalls Copolymere.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Harz näher erläu tert.

(A) Das eine Epoxygruppe enthaltende Vinyl- oder Acryl polymere

Dieses Polymere besitzt eine Hauptkette, welche aus einem Vinyl- oder Acrylpolymeren besteht, und es enthält minde stens eine Epoxygruppe. Es gibt für das Polymere wie hin sichtlich seines Molekulargewichts, der monomeren Zusam mensetzung und dem Epoxyäquivalent keine besonderen Be schränkungen. Es kann stark entsprechend den folgenden Klassen der Bisphenolverbindung und dem Diglycidyläther von der verwendeten Bisphenolverbindung und den gewünsch ten Eigenschaften, die das entstehende Reaktionsprodukt besitzen soll, variiert werden. Im allgemeinen wird eines verwendet, welches ein zahlendurchschnittliches Molekular gewicht im Bereich von etwa 500 bis 10.000, bevorzugt von etwa 1.000 bis 5.000, besitzt. Andererseits ist es bevor zugt, eine solche Monomerenmasse zu verwenden, daß der durchschnittliche Sp-Wert des entstehenden Polymeren im Bereich von 8,0 bis 11,0, bevorzugt 9,0 bis 10,0, liegt. Die durchschnittliche Glasübergangstemperatur (Tg) des entstehenden Polymeren wird vorzugsweise so gewählt, daß sie im Bereich von -40 bis 40°C und bevorzugt -20 bis 20°C liegt. Liegt der durchschnittliche Sp-Wert außerhalb dieses Bereiches, verschlechtert sich die Verträglichkeit des entstehenden Polymeren. Liegt der durchschnittliche Tg-Wert andererseits außerhalb des obigen Bereiches, ver schlechtern sich seine physikalischen Eigenschaften, ins besondere die Plastizität. Der "durchschnittliche Sp-Wert" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung der Wert, der durch die empirische Formel Sp = ΣWn/Spn kalkuliert wird, worin Wn die Gew.-% der n-Monomeren und Spn der Sp-Wert der n-Monomeren bedeuten. Andererseits ist die "durchschnitt liche Glasübergangstemperatur" die Temperatur, die durch die empirische Formel 1/Tg = ΣWn/Tgn berechnet wird, worin Tg die Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) des Polymeren, Wn die Gewichtsfraktion der n-Monomeren und Tgn die Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) der n-Monomeren bedeuten.

Erfindungsgemäß werden als eine Epoxygruppe enthaltende Vinyl- oder Acrylpolymeren (A) bevorzugt beispielsweise (i) Polymere, die Methacrylsäureglycidylester-Struktur einheiten enthalten und (ii) epoxidierte Produkte von Polymeren, die Butadien-Struktureinheiten enthalten, verwendet.

(i) Die Methacrylsäureglycidylester-Struktureinheiten enthaltenden Polymeren sind beispielsweise Copolymere von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit anderen co polymerisierbaren Monomeren. Monomere, welche mit Glyci dylacrylat oder Glycidylmethacrylat polymerisierbar sind, sind beispielsweise die folgenden:

(a) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispiels weise C₁-C₁₈-Alkylester der Acrylsäure oder Methacryl säure, wie Methacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Iso propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Propyl methacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexyl methacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; C₂-C₁₈-Alkoxyalkylester der Acrylsäure oder Methacryl säure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat; Äthoxybutylacrylat und Athoxybutylmethacrylat; C₂-C₈-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropyl acrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Aminoalkylmethacry late, wie N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N-Diäthyl aminoäthylmethacrylat, N-t-Butylaminoäthylmethacrylat und N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat; Methacrylamide, wie Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Äthylmethacrylamid, N-Butylmethacrylamid und N,N-Dimethylmethacrylamid.
(b) Aromatische Binylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(c) Polyene, wie Butadien und Isopren.
(d) Andere Monomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Diese Monomeren können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Polymerisation der zuvor erwähnten Monomeren kann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Lösungs-, Emulsions- und Suspensions-Polymerisationsverfahren er folgen.

Als Polymere, welche eine Methacrylsäureglycidylester- Struktureinheit enthalten und die für die Zwecke der vor liegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, kann man Co polymere, wie Glycidylmethacrylat-, Butylacrylat- oder 2-Äthylhexylacrylatstyrol-Copolymere und Methylmethacrylat hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere erwähnen.

Polymere, welche die Methacrylsäureglycidylester-Struktur einheit enthalten und bei der vorliegenden Erfindung be vorzugt verwendet werden, besitzen normalerweise ein Epoxyäquivalent im Bereich von 500 bis 5.000, bevorzugt 750 bis 3.000.

(ii) Polymere, welche die Butadien-Struktureinheit ent halten, sind beispielsweise Polybutadien und Polymere, die durch Copolymerisation von Butadien (wobei die Buta dien-Komponente mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-%, der Gesamtmonomeren beträgt mit anderen copolymerisier baren Monomeren, wie Olefin, beispielsweise Äthylen und Propylen; Dienen, beispielsweise Isopren, Chloropren und Cyclopentadien; aromatischen Vinylverbindungen, beispiels weise Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; und Acryl nitril und Methacrylnitril erhalten werden. Die Epoxidie rung dieser Polymeren kann nach per se bekannten Oxidations verfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Epoxidierung leicht bei 20 bis 60°C unter Verwendung eines Oxidations mittels, wie Peressigsäure oder Essigsäure-Wasserstoffper oxid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Das epoxidierte Produkt eines Polymeren, welches die Buta dien-Struktureinheit enthält und so hergestellt wurde, be sitzt bevorzugt ein Epoxyäquivalent von normalerweise 150 bis 1.500 und besonders bevorzugt von 200 bis 800. Das Äquivalent der aktiven Epoxygruppe kann jedoch etwa das drei- bis vierfache des obigen Epoxyäquivalents be tragen.

Die epoxidierten Produkte von Butadien-Struktureinhei ten enthaltenden Polymeren, die bei der vorliegenden Er findung besonders bevorzugt verwendet werden, sind das epoxidierte Produkt von Polybutadien, das epoxidierte Pro dukt von Butadien-Acrylnitril-Copolymeren und das epoxi dierte Produkt eines Butadien-Styrol-Copolymeren.

(B) Bisphenolverbindung

Die Bisphenolverbindungen, welche bei der vorliegenden Erfindung zweckdienlich verwendet werden können, sind sol che der folgenden allgemeinen Formel

worin R eine niedrige Alkylengruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeuten. Spezifische Beispiele sind Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2- propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxy diphenyläther und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, von welchen besonders das Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan bevorzugt ist.

(C) Diglycidyläther einer Bisphenolverbindung

Die Diglycidyläther einer Bisphenolverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendet wer den können, umfassen solche der folgenden allgemeinen For mel

worin R₁ ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe be deutet, R die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (I) besitzt, aber nicht gleich wie in Formel (I) sein muß und n 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1, bedeutet. Spezifische Bei spiele sind die Diglycidyläther von Bis(4-hydroxyphenyl)- methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1'-äthan, Bis(4-hydroxy phenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther und 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfon. Von diesen ist der Diglycidyläther von Bis(4- hydroxyphenyl)-2,2-propan besonders bevorzugt. Im Handel erhältliche Produkte sind beispielsweise die Epoxyharze der Shell Chemical Company:
Epikote 828 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnitt liches Molekulargewicht etwa 380, Epoxyäquivalent etwa 190)
Epikote 1001 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnitt liches Molekulargewicht etwa 950, Epoxyäquivalent etwa 475), und
Epikote 1002 (ein Bisphenol-A-Typ, durchschnitt liches Molekulargewicht etwa 1.300, Epoxyäquivalent etwa 650).

Die Reaktion des eine Epoxygruppe enthaltenden Vinyl- oder Acrylpolymeren (A) mit der Bisphenolverbindung (B) und dem Diglycidyläther der Bisphenolverbindung (C) kann nach den folgenden Verfahren erfolgen:

(a) Ein Verfahren, bei dem das Polymere (A) mit der Bis phenolverbindung (B) umgesetzt wird und dann das ent stehende Produkt mit dem Diglycidyläther einer Bisphenol verbindung (C) umgesetzt wird;
(b) ein Verfahren, bei dem das Polymere (A) der Bis phenolverbindung (B) und der Diglycidyläther einer Bis phenolverbindung (C) gleichzeitig umgesetzt werden; oder
(c) ein Verfahren, bei dem teilweise vorab die Bisphenol verbindung (B) mit dem Diglycidyläther der Bisphenolver bindung (C) umgesetzt wird und anschließend das teilweise umgesetzte Produkt mit dem Polymeren (A) umgesetzt wird.

Die oben bei (a), (b) und (c) beschriebenen Reaktionen können so durchgeführt werden, daß sie fast quantitativ ablaufen, indem man die Reaktionsteilnehmer auf etwa 100 bis 250°C, vorzugsweise 130 bis 180°C, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators umsetzt. Als Katalysator sind solche geeignet, welche als Ringöffnungskatalysator der Epoxygruppe bekannt sind, wie tertiäre Amine, tertiäre Aminsalze, quaternäre Ammonumsalze, BF₃-Amin komplex und Trialkylphosphite. Wieder können verschiedene Lösungsmit tel, wie ein Alkohol, ein Keton, ein Äther und Lösungsmit tel des Kohlenwasserstofftyps, bei der Durchführung der Reaktion verwendet werden.

Das Verhältnis, gemäß dem das die Epoxygruppe enthaltende Polymere (A), die Bisphenolverbindung (B) und der Diglyci dyläther der Bisphenolverbindung (C) bei den obigen Reak tionen umgesetzt werden können, kann innerhalb eines brei ten Bereiches abhängig von der Klasse des verwendeten Polymeren (A) und den gewünschten Eigenschaften des Reak tionsproduktes variiert werden. Allgemein ist es jedoch bevorzugt, das Gewichtsverhältnis der die Epoxygruppe ent haltenden Polymer-(A)-Komponente zu der Epoxyharzkomponen te, die durch Umsetzung zwischen der Bisphenolverbindung (B) und dem Diglycidyläther der Bisphenolverbindung (C) gebildet wird, im Bereich von 50/50 bis 5/95, bevorzugt von 30/70 bis 10/90, liegt. Insbesondere ist es bevor zugt, daß zur Vermeidung der Gelbildung des Harzes das Verhältnis der Komponenten (A), (B) und (C) so gewählt wird, daß die Zahl der Äquivalente der reaktiven Gruppen (Epoxygruppe und phenolische Hydroxylgruppe) (B)/(A)≧2 und (C)/[(B)-(A)]<1 beträgt. In diesem Falle müssen not wendigerweise nicht alle der Epoxygruppen reaktive Grup pen sein.

Man erhält so einvinyl- oder acrylpolymermodifizier tes Epoxyharz mit einer Struktur, in der das Epoxyharz des Bisphenoltyps an das Vinyl-oder Acrylpolymere durch die Bisphenol-Zwischenverbindung verbunden (gepfropft) ist.

Bevorzugt liegt das Epoxyäquivalent des Harzes im Bereich von etwa 500 bis 5.000, bevorzugt von etwa 750 bis 3.000. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht liegt im Be reich von etwa 1.000 bis 10.000, bevorzugt etwa 1.500 bis 6.000.

Das mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epoxyharz kann gegebenenfalls ein Vinyl- oder Acrylpoly meres, welches eine nichtumgesetzte Epoxygruppe enthält und/oder ein Reaktionsprodukt einer Bisphenolverbindung und einem Clycidyläther der Bisphenolverbindung in sol cher Menge enthalten, daß die Verträglichkeit des Harzes nicht verschlechtert ist. Der Ausdruck "ein mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifiziertes Epoxyharz", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt somit auch die Fälle, bei denen ein solches Polymeres und/oder Reaktionsprodukt vorhanden ist.

Das mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epo xyharz kann als solches in Klebstoffen oder Überzugsmas sen oder zusammen mit bekannten Härtungsmitteln, wie Aminen, Säureanhydriden und Säurehydraziden verwendet werden.

Das mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epoxyharz kann ebenfalls als kationische, elektrolytisch abscheidbare Überzugsmasse verwendet werden. In einem solchen Fall werden kationische Gruppen, wie ein Aminsalz oder Oniumsalz in das Harz durch Umsetzung von mindestens einem Teil der möglicherweise vorhandenen Epoxygruppen mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin ein geführt. Das Harz,in welches eine Kationengruppe einge führt wurde, kann als kationische, elektrolytisch abscheid bare Überzugsmasse zusammen mit bekannten Härtungsmitteln, wie maskierten Isocyanaten, aktiven Estern und aktiven Carbamaten verwendet werden. Wenn das erfindungsgemäße Harz als kationische, elektrolytisch abscheidbare Masse verwendet wird, wird es in eine wäßrige Dispersion über führt, indem man die primären, sekundären und/oder ter tiären Amingruppen, die in dem Harz enthalten sind, teil weise mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Essigsäure, Milchsäure und Ameisensäure, neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 0,7 Äquivalent, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Äquivalent, bezogen auf die Amingruppe. Der pH-Wert der entstehenden wäßrigen Dispersion liegt normalerweise im Bereich von 3 bis 9, bevorzugt 5 bis 7. Es ist bevorzugt, daß die Harzkonzentration von 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, beträgt.

Gegebenenfalls kann ein Pigment zu der wäßrigen Dispersion zugegeben werden. Man kann irgendein Pigment, welches nor malerweise in elektrolytisch abscheidbaren Überzugsmassen verwendet wird, einsetzen. Beispielsweise kann man ge färbte Pigmente, wie rotes Eisenoxid, Titanweiß und Car bon Black (Ruß), Extenderpigmente, wie Talg, Ton und Bim stein und Rostschutzpigmente, wie Chromate, Strontium chromate und basisches Bleisilicat, verwendet. Die Menge, in der diese Pigmente verwendet werden, ist beliebig.

Eine kleine Menge an bekannten oberflächenaktiven Mitteln, welche normalerweise in kationischen elektrolytisch ab scheidbaren Überzugsmassen verwendet werden (d. h. nicht ionische oberflächenaktive Mittel) können ebenfalls je nach Bedarf zu der wäßrigen Dispersion zugegeben werden.

Das per se bekannte Verfahren und die per se bekannte Vor richtung, welche in der Vergangenheit für die Durchfüh rung kationischer, elektrolytischer Abscheidungsverfahren verwendet wurden, können unter Verwendung dieser wäßrigen Dispersion ebenfalls zum Beschichten eines Objekts einge setzt werden. In diesem Fall wird das zu beschichtende Objekt als Kathode verwendet, und eine Kohlenstoffplatte wird bevorzugt als Anode verwendet. Obgleich es für die elektrolytischen Abscheidungsbedingungen keine besonderen Beschränkungen gibt, wird die elektrolytische Abscheidung bevorzugt im allgemeinen unter Rühren bei einer Badtem peratur von 20 bis 30°C, einer Spannung von 100 bis 400 V, bevorzugt 200 bis 300 V, einer Stromdichte von 0,01 bis 3 A/dm², einer elektrischen Ladungszeit von 1 bis 5 Minu ten, einem Elektroden-Oberflächenverhältnis (Anode/Kathode) von 2/1 bis 1/2 und einer Entfernung zwischen den Elek troden von 10 bis 100 cm durchgeführt.

Der auf der Kathode abgeschiedene beschichtete Film kann nach dem Spülen durch Backen bei etwa 150 bis 180°C ge härtet werden.

Das erfindungsgemäße, mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifizierte Epoxyharz kann ebenfalls bei Überzugsmassen, welche mit einem Elektronenstrahl gehärtet werden, ver wendet werden, indem man in das Harz eine ungesättigte Gruppe einführt, indem man möglicherweise vorhandene Epoxygruppen mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Methacrylsäure, verestert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile auf Gewichtsbasis angegeben.

Beispiel 1

50 Teile Xylol werden auf 140°C erhitzt. Danach wird eine Lösungsmittelmischung, welche 20 Teile Styrol, 20 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile n-Butylmethacrylat, 20 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat, 10 Teile Glycidylmethacrylat und 5 Teile Azobisisobutyronitril enthält, zu dem Xylol bei 140°C im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Nach dem Altern des Gemisches während 1 Stunde werden 10 Teile Azobisdimethylvaleronitril im Verlauf von 30 Minuten bei der gleichen Temperatur zugegeben. Danach wird das Ge misch eine weitere Stunde gealtert. Man erhält so eine Lösung des eine Epoxygruppe enthaltenden Acrylpolymeren. Das Polymere besitzt ein zahlendurchschnittliches Mole kulargewicht von etwa 2.700 mit GPC analysiert und ein Epoxyäquivalent von etwa 1.600 (berechnet als Feststoffe; diese Bedingung wird im folgenden ebenfalls verwendet).

Nach der Zugabe von 98,8 Teilen Bisphenol A zu der wie oben beschrieben erhaltenen Polymerlösung wird das Ge misch während etwa 90 Minuten bei 150°C umgesetzt, so daß sein Epoxywert im wesentlichen 0 beträgt. Anschlie ßend gibt man 253 Teile des Bisphenol-A-diglycidyläthers (Warenzeichen: EPIKOTE 828 EL, ein Produkt von Yuka Shell Co., Ltd.) und 0,1 Teil Dimethylbenzylamin zu und führt die Reaktion bei 140°C während 3 Stunden durch. Man er hält eine Lösung aus dem mit Acrylpolymeren modifizierten Epoxyharz. Das Epoxyharz besitzt ein Epoxyäquivalent von etwa 900.

Beispiel 2

200 Teile eines epoxidierten Polybutadiens mit einem Epoxy äquivalent von 205 und einer Viskosität bei 25°C von etwa 1.000 poise (Warenzeichen: E-1000-8, ein Produkt von Nippon Petrochemical Co., Ltd.), 194 Teile Bisphenol A und 40 Teile Xylol werden durch Erhitzen gelöst. Danach setzt man bei 180°C während etwa 1,5 Stunden um, bis das Epoxyäquivalent einen Wert von 685 erreicht. Anschließend werden 400 Teile Epikote 828 EL und 0,04 Teile Triphenyl phosphit zugegeben. Die Reaktion wird bei 160°C durch geführt, bis das Epoxyäquivalent etwa 500 beträgt, wobei man eine mit einem Polybutadien modifizierte Epoxyharz lösung erhält.

Beispiel 3

Bisphenol A (191,5 Teile) werden zu 210 Teilen eines Poly meren gegeben, welches ein Epoxyäquivalent von 1.450 und eine Viskosität bei 25°C von etwa 2.000 poise besitzt und durch Polymerisation von 60 Teilen Butadien, 30 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Glycidylmethacrylat nach einem per se bekannten Emulsions-Polymerisationsverfahren erhal ten worden ist. Das Gemisch wird dann bei 180°C während etwa 1,5 Stunden umgesetzt, bis der Epoxywert 0 erreicht. Anschließend gibt man 530 Teile EPIKOTE 828 EL und bei 140°C 10,6 Teile Monoäthanolaminmethylisobutylketon ketimin dazu. Danach wird die Umsetzung weitergeführt, bis das Epoxyäquivalent auf etwa 1.000 angestiegen ist, wobei man eine Losung eines mit Butadien-Copolymeren mo difizierten Epoxyharz erhält.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Acrylpolymeres wird erhalten, indem man die Reaktion bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrie ben durchführt, jedoch 10 Teile Methylmethacrylat an stelle von 10 Teilen Glycidylmethacrylat verwendet. 350 Teile eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 950 (Warenzeichen: EPIKOTE 1004, ein Produkt von Yuka Shell Co., Ltd.) werden mit dem so erhaltenen Polymeren vermischt und darin gelöst. Man er hält ein Acrylpolymer-Epoxyharz-Gemisch.

Vergleichsbeispiel 2

475 Teile Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxy äquivalent von 475 (Warenzeichen: EPIKOTE 1001, ein Pro dukt von Yuka Shell Co., Ltd.) werden in 95 Teilen Xylol gelöst. Danach werden 85 Teile Butadien-Acrylnitril-Copo lymeres mit endständigen Aminogruppen (Warenzeichen: HYCAR ATBN 1300×16, ein Produkt von B.F. Goodrich Company) damit vermischt.

Test für die Bewertung der Eigenschaften

Zu jedem der Harze (Lösungen), erhalten gemäß den obigen fünf Beispielen, gibt man in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Harz-Feststoffgehalt Diäthylaminopropyl als Härtungskatalysator hinzu. Das entstehende Gemisch wird so fort auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte auf getragen und bei 80°C während 30 Minuten getrocknet, wo bei ein Trockner, durch den heiße Luft zirkuliert, ver wendet wird. Man erhält so einen aufgetragenen Film, der etwa 40 µm dick ist. Es werden seine Eigenschaften bewer tet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angege ben.

Beispiel 4

180 Teile epoxidiertes Polybutadien mit einem Epoxyäqui valent von etwa 245 und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.800 (EC-1800-6.5, ein Produkt von Nippon Petrochemical Co., Ltd.) werden in 88,5 Teilen Methylisobutylketon gelöst. Nach der Zugabe von 191,5 Tei len Bisphenol A zu der entstehenden Lösung wird das Ge misch bei 160°C umgesetzt, bis ein Epoxyäquivalent von etwa 680 erreicht ist. EPIKOTE 828 EL (399 Teile) werden dann zugegeben. Anschließend werden 114,4 Teile Monoätha nolaminmethylisobutylketonketimin zugegeben, und danach wird die Reaktion bei 130°C während 2 Stunden durchgeführt. Ein teilweise blockiertes Diisocyanat, welches zuvor durch Umsetzung bei 60°C von 312,5 Teilen Diphenylmethandiiso cyanat und 274 Teilen Äthylenglykolmonohexyläther, bis der Isocyanatwert 89,5 (mg NCO/g Feststoffgehalt) erreicht hatte, hergestellt wurde, wird dann zugegeben, und die Reaktion wird bei 120°C durchgeführt, bis die Viskosität nicht mehr steigt. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 147 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther ver dünnt. Man erholt ein kationisches, elektrolytisch ab scheidbares Harz zum Beschichten mit einem Feststoffge halt von 87% und einem Aminwert von 42 (mg KOH/g Fest stoffgehalt).

Dibutylzinnlaurat (2,8 Teile) werden mit 115 Teilen des Harzes, welches wie oben beschrieben erhalten wurde, ver mischt. Es wird dann durch Zugabe von 1,4 Teilen Essig säure und 2 Teilen Bleiacetat neutralisiert, und dann wird in Wasser dispergiert. Man erhält eine Emulsion mit einem Harz-Feststoffgehalt von 15%. Nach dem Rühren der Emul sion über Nacht bei Zimmertemperatur wird die Emulsion elektrolytisch auf einer mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte bei einer Badtemperatur von 28°C abgeschie den und bei 180°C während 30 Minuten gebacken. Man erhält einen aufgetragenen Film,der etwa 20 µm dick ist. Die Eigenschaften des beschichteten Film sind wie folgt:
Beständigkeit gegenüber dem Salzwasser-Sprühtest (JIS-Z-2371):
besteht 1.000 h Test.
Salzwasserbeständigkeit (5%ige Salzlösung, 50°C, 20 Tage) : 0%
Erichsen-Wert (JIS-Z-2247) : 7 mm
Schlagfestigkeit (JIS-K-5400) : 50 cm.

Beispiel 5

Eine Lösung aus einem Epoxyharz, welches mit Acrylpoly meren modifiziert ist, wird auf gleiche Weise wie in Bei spiel 1 beschrieben, aber unter Verwendung von 100 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther anstelle von 50 Teilen Xylol hergestellt. Zu 566,8 Teilen der so erhaltenen modifizier ten Epoxyharzlösung gibt man 133,5 Teile Diäthylentriamin methylisobutylketonketimin. Danach wird die Reaktion bei 90°C durchgeführt, bis der Wert des wasserlöslichen Amins 3 oder weniger (mg KOH/g Feststoffgehalt) beträgt. 27 Teile Wasser und 76,5 Teile Propylencarbonat werden dann zuge geben, und das Gemisch wird bei 80°C umgesetzt, bis sich der Aminwert nicht mehr erniedrigt. Man erhält ein katio nisch, elektrolytisch abscheidbares Überzugsharz mit einem Feststoffgehalt von 71,4% und einem Aminwert von 48,5 (mg KOH/g Feststoffgehalt).

2,6 Teile Blei-2-äthylhexanoat werden mit 140 Teilen des wie oben beschrieben erhaltenen Harzes vermischt. Danach wird das Gemisch mit 1,9 Teilen Essigsäure neutralisiert und in Wasser dispergiert. Man erhält eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 15%.

Nach dem Rühren der Emulsion über Nacht bei Zimmertempera tur wird die Emulsion elektrolytisch auf einer mit Zink phosphat behandelten Stahlplatte bei einer Badtemperatur von 28°C abgeschieden. Man brennt bei 170°C während 20 Minuten, wobei man einen aufgetragenen Film, der etwa 20 µm dick ist, erhält. Die Eigenschaften des aufgetrage nen Films sind wie folgt:
Beständigkeit gegenüber dem Salzwasser-Sprühtest (JIS-Z-2371):
besteht 1.000 h Test.
Salzwasserbeständigkeit (5%ige Salzlösung, 50°C, 20 Tage) : 0%
Erichsen-Wert (JIS-Z-2247) : 5 mm
Schlagfestigkeit (JIS-K-5400) : 50 cm.

Claims

1. Mit Methacrylsäureglycidylester- oder Butadien-Struk tureinheiten enthaltenden Polymeren modifiziertes Epoxy harz, erhältlich durch Umsetzung eines mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Methacrylsäureglycidylester- oder Butadien-Struktureinheiten enthaltenden Polymeren oder Co polymeren (A) mit einer Bisphenolverbindung (B) der allge meinen Formel (I)
in der R eine niedrige Alkylengruppe, eine sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet, und des entstehenden Produkts mit dem Diglycidylether der all gemeinen Formel (II)
in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be deutet, R die gleiche Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel (I), aber nicht gleich wie in der Formel (I) sein muß, und n = 0 bis 3 ist, (C), oder durch gleichzeitige Umsetzung von (A), (B) und (C) oder durch teilweise Vorabumsetzung von (B) mit (C) und anschließende Umsetzung des teilweise umgesetzten Produkts mit (A), bei jeweils einer Temperatur von 100 bis 250°C, wobei das Gewichtsver hältnis der Komponente (A) zu der Epoxyharzkomponente, die durch Umsetzung zwischen (B) und (C) gebildet wird, im Be reich von 50 : 50 bis 5 : 95 liegt.

2. Epoxyharz nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwen dung eines mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Meth acrylsäureglycidylester-Struktureinheiten enthaltenden Co polymeren (A), welches Methacrylsäureglycidylester-Struk tureinheiten enthält.

3. Epoxyharz nach Anspruch 2, erhältlich unter Verwen dung eines Methacrylsäureglycidylester-Struktureinheiten enthaltenden Copolymeren, das ein Epoxyäquivalent im Be reich von 500 bis 5000 besitzt.

4. Epoxyharz nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwen dung eines mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Poly meren (A), welches Butadien-Struktureinheiten enthält.

5. Epoxyharz nach Anspruch 4, erhältlich unter Verwen dung eines mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Buta dien-Struktureinheiten enthaltenden Polymeren (A), das ein Epoxyäquivalent im Bereich von 150 bis 1500 besitzt.

6. Epoxyharz nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwen dung von Bis-(4-dihydroxyphenyl)-2,2-propan als Bisphenol verbindung (B).

7. Epoxyharz nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwen dung von Diglycidylether von Bis-(4-dihydroxyphenyl)-2,2- propan als Diglycidylether der allgemeinen Formel (II), (C).

8. Verwendung des Epoxyharzes nach Anspruch 1 in Kleb stoffen oder einer Überzugsmasse oder zusammen mit bekann ten Härtungsmitteln.