DE3702503C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines
Vielschichtfilms auf einem Substrat, welcher Vielschicht
film einen solchen Konzentrationsgradienten be
sitzt, daß das Antikorrosionsharz hauptsächlich in einer
unteren Schicht (in Kontakt mit der Oberfläche eines
Metallsubstrats) verteilt ist, und daß ein bewitterungsbe
ständiges Harz hauptsächlich in einer oberen Schicht
(einer Schicht, die weiter von der Oberfläche des Metall
substrats angeordnet ist) enthalten ist. Ein solcher Film
ist besonders gut als Grundlackierung bzw. Primerüberzug
für einen Zweibeschichtungs-Deckanstrich bzw. Zweibeschich
tungs-Oberflächenlack geeignet.
In den letzten Jahrzen wurden kationisch elektrisch abscheid
bare Anstrichmittel auf der Basis von Epoxyharzen, die mit
blockierten Isocyanaten härtbar sind, als Grundanstriche
bzw. Primer für Automobilkarosserien etc. entwickelt. Auf
grund ihrer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit haben
sie die herkömmlichen kationisch elektrisch abscheidbaren
Anstrichmittel übertroffen und werden nunmehr in weitem
Ausmaß verwendet.
Bislang wird allgemein beim Lackieren von Automobilkarosse
rien o. dgl. unter Verwendung von kationisch-elektrisch ab
scheidbaren Anstrichmitteln die Dreibeschichtungs-Ober
flächenlackierung angewendet, die die Aufbringung eines
kationisch-elektrisch abscheidbaren Grundansrichs bzw.
Primers → die Aufbringung eines Zwischenüberzugs → die
Aufbringung eines Decküberzugs umfaßt. In den letzten Jah
ren sind ausführliche Untersuchungen durchgeführt worden,
um zur Verminderung der Lackierungskosten die Anzahl der
Beschichtungsstufen zu vermindern. Es wird sehr stark an
gestrebt, ein Beschichtungssystem zu entwickeln, mit dessen
Hilfe es möglich ist, nur durch eine Zweischichten-Ober
flächenlackierung, d. h. durch Aufbringen eines Überzugs
aus einem kationisch-elektrisch abscheidbaren Grundanstrich
bzw. Primer und eines Deckanstrichs, Filmeigenschaften
zu erhalten, die denjenigen äquivalent sind, die
durch ein herkömmliches Dreischichten- bzw. Dreiüberzugs-
Oberflächenlackieren erhalten werden. Beim Zweischicht-
bzw. Zweiüberzugs-Oberflächenlackieren kann die Korrosions
beständigkeit des Überzugsfilms vollständig durch den
elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilm erhalten werden.
Dagegen ist die Bewitterungsbeständigkeit des Überzugsfilms
nicht zufriedenstellend, was das Ergebnis des Weglassens
des Zwischenüberzugs ist. Daher kann auf Gebieten, wo, wie
im Falle von Automobilen, Oberflächenlacke mit hoher Be
witterungsbeständigkeit erforderlich sind, das Zweischich
ten-Oberflächenlackieren nicht angewendet werden.
Aus der DE-OS 31 16 404 ist bereits eine kathodisch ab
scheidbare wäßrige Beschichtungsmasse bekannt, die ein
kationisches Bindeharz auf Basis aminmodifizierter Epoxy
harze und einen Härter auf Basis blockierter Isocyanate
sowie ein in der Beschichtungsmasse dispergiertes festes
wärmhärtendes Harzpulver enthält. Nach den Angaben die
ser Druckschrift soll aber auch die dort beschriebene
Beschichtungsmasse die Aufbringung eines zäheren Films
ermöglicht werden, wobei es bevorzugt wird, ein Epoxy
harzpulver zusammen mit einem kationischen Epoxyharz-Bin
demittel zu verwenden. Hierdurch kann zwar die Antikorro
sionsbeständigkeit des erhaltenen Überzugs verbessert wer
den, jedoch nicht die Bewitterungsbeständigkeit. Weiterhin
kann bei dieser Zusammensetzung kein Vielschichtfilm erhal
ten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Bildung eines Vielschichtfilms auf
einem Substrat, das nicht die Nachteile des oben genannten
Standes der Technik aufweist.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt,
um das obengenannte Problem der Zweischicht-Oberflächen
lackierung dadurch zu lösen, daß man dem kationisch-elek
trisch abscheidbaren Anstrichmittel, das für die Aufbrin
gung des Grundanstrichs bzw. des Primerüberzugs verwendet
wird, sowohl eine Korrosionsbeständigkeit als auch eine
Bewitterungsbeständigkeit verleiht. Diese Untersuchun
gen haben zu der Entdeckung geführt, daß ein Bad zum
kationischen elektrischen Abscheiden, das als Bindemittel
komponente eine Dispersion eines nichtionogenen filmbilden
den Harzes mit ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit,
beispielsweise ein Acrylharz oder ein Polyesterharz, in
einem kationisch elektrisch abscheidbaren Harz vom Epoxy
harztyp enthält, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität
besitzt, weil Teilchen des nichtionogenen filmbildenden
Harzes sehr stabil durch das Epoxyharz dispergiert sind.
Weiterhin wurde festgestellt, daß durch Vermischen des
kationisch elektrisch abscheidbaren Epoxyharzes und des
nichtionogenen filmbildenden Harzes in speziellen Verhält
nismengen unter Begrenzung der Oberflächenspannungen die
ser Harzkomponenten innerhalb spezieller Bereiche und da
durch, daß man die Oberflächenspannung des ersten Harzes
höher als diejenige des letztgenannten Harzes macht, durch
Verwendung des resultierenden Gemisches als Bindemittelkom
ponente ein Bad zur kationischen elektrischen Abscheidung
gebildet werden kann, das einen elektrisch abgeschiedenen
Film ergibt, bei dem nach dem Brennen das nichtionogene
filmbildende Harz in den oberen Teil der Schicht hinauf
steigt und das Epoxyharz sich in Richtung auf die Ober
fläche des Metallsubstrats, d. h. zu einer unteren Schicht,
bewegt, was auf den Unterschied der Oberflächenspannung
zurückzuführen ist. Als Ergebnis wird daher ein Vielschicht
film gebildet, der einen solchen Konzentrationsgradienten
hat, daß der obere Schichtteil hauptsächlich von dem nicht
ionogenen filmbildenden Harz eingenommen wird, und daß der
untere Schichtteil hauptsächlich von dem Epoxyharz einge
nommen wird.
Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Bildung
eines Vielschichtfilms auf einem Substrat zur Verfügung
gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine
kationische Elektrobeschichtungsmasse, die
- (A) ein kationisch elektrisch abscheidbares Harz vom Epoxytyp mit einer Oberflächenspannung von 4·10-2 bis 6·10-2 N/m, welches dazu imstande ist, durch Neutralisation mit einer Säure ein zur kationi schen Abscheidung geeignetes wäßriges Bad zu bil den, und
- (B) ein nichtionogenes filmbildendes Harz, ausgewählt aus Acrylharzen, Polyesterharzen, polyestermodifizierten Harzen und siliconmodifizierten Harzen,
enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 60 : 40
bis 98 : 2 beträgt und wobei die Oberflächenspannung des Harzes
(A) um mindestens 5·10-3 N/m höher ist als die Oberflächen
spannung des Harzes (B), auf ein Substrat aufbringt und
härtet. Vorzugsweise erfolgt die Härtung 20 min. lang
bei 150 bis 230°C.
Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten kat
ionisch elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse liegt
darin, daß die thermodynamischen Wechselwirkungen zwischen
dem nichtionogenen filmbildenden Harz und dem kationisch
elektrisch abscheidbaren Epoxyharz geschickt angewendet
werden und daß zwischen diesen Harzen und der Oberfläche
des zu beschichtenden Substrats ein Vielschicht-Grundan
strichüberzug mit einem Konzentrationsgradienten beider
Harze durch einen Elektroabscheidungsbeschichtungs- und
Brennvorgang gebildet werden kann und daß die erfindungs
gemäße Masse bei der kationischen elektrischen Abscheidung
in Form einer wäßrigen Masse angewendet werden kann, was
bislang niemals als möglich erachtet wurde.
Nachstehend wird die Erfindung genauer erläutert.
Typischerweise schließt das kationisch elektrisch ab
scheidbare Epoxyharz (A) Polyaminharze vom Epoxytyp, z. B.
Additionsreaktionsprodukte, gebildet aus Epoxyharzen und
basischen Aminoverbindungen, wie Addukte aus Polyepoxiden
und primären Mono- und Polyaminen, sekundären Polyaminen
oder gemischten primären-sekundären Polyaminen, und Pro
dukte, erhalten durch Modifizierung der obigen Addukte
mit plastischen Modifizierungsmitteln bzw. Kunststoffmodi
fizierungsmitteln (vgl. z. B. US-Patentschriften 39 84 299
und 41 04 178), Addukte, gebildet aus Polyepoxiden und se
kundären Mono- und Polyamiden mit einer ketiminisierten
primären Aminogruppe (vgl. z. B. US-Patentschrift 40 17 438),
und Produkte, erhalten durch Veretherungsreaktion von Poly
epoxiden und Hydroxyverbindungen mit einer ketiminisierten
primären Aminogruppe (vgl. z. B. JP- OS 43013/1984), ein.
Diese Harze werden mit einer alkoholblockierten Isocyanat
verbindung gehärtet, um einen Elektrobeschichtungsfilm zu
bilden. Sie sind auf dem Gebiet der kationisch elektrisch
abscheidbaren Anstrichmittel konventionell verwendet wor
den.
Aminaddierte Epoxyharze, die ohne die Verwendung von
blockierten Isocyanatverbindungen gehärtet werden können,
können gleichfalls als kationisch elektrisch abscheidbares
Harz vom Epoxytyp (A) verwendet werden. Beispiele hierfür
sind Harze, erhalten durch Einführung einer β-Hydroxyalkyl
carbonatgruppe in Polyepoxide (vgl. z. B. JP-OS 155470/1984
entsprechend US-PS 45 28 363), und Harze, die durch eine
Esteraustauschreaktion gehärtet werden können (vgl. z. B.
JP-OS 80436/1980).
Die Polyepoxide, die zur Herstellung des Harzes (A) ver
wendet werden können, schließen z. B. Polyglycidylether
von Polyphenolen, die durch Umsetzung der Polyphenole mit
Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien hergestellt wer
den können, ein. Typische Beispiele für die Polyepoxide
sind Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-
1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxydi
phenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak,
Kresolnovolak und Gemische davon.
Vom Standpunkt der Kosten oder der Korrosionsbeständigkeit
sind bevorzugte Polyepoxide Polyglycidylether von Polyphe
nolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von min
destens 380, vorzugsweise 800 bis 2000, mehr bevor
zugt 1000 bis 6500, und einem Epoxyäquivalent vom im allge
meinen 190 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 1000, mehr bevor
zugt 500 bis 750. Ein Polyepoxid mit der folgenden allge
meinen Formel
wird besonders bevorzugt.
Die Amine, die mit den Polyepoxiden umgesetzt werden können,
um die Epoxy-Polyaminharze zu bilden, sind Aminoverbindun
gen, die eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe auf
weisen. Spezielle Beispiele hierfür sind aliphatische pri
märe Amine, wie Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropyl
amin, Monobutylamin und Monohexylamin, aromatische primäre
Amine, wie Benzylamin, primäre Alkanolamine, wie Monoetha
nolamin und Monopropanolamin, und die Ketiminisierungspro
dukte davon, aliphatische sekundäre Amine, wie Dimethylamin,
Diethylamin, Dibutylamin und Dioctylamin, sekundäre Alka
nolamin, wie Diethanolamin und Dipropanolamin, und Poly
amine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylen
triamin, Triethylentetramin, Propylendiamin und N-Amino
ethanolamin, Ketiminisierungsprodukte davon, Diethylamino
propylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin und Hydroxyethyl
aminoethylamin. Wasserlösliche aliphatische Aminoverbin
dungen werden unter den obengenannten Aminen besonders be
vorzugt. Vor allem werden Diethylamin, Diethanolamin, Mono
ethanolamin, ketiminisiertes Monoethanolamin, Diethylen
triamin, ketiminisiertes Diethylentriamin und Hydroxyethyl
aminoethylamin bevorzugt.
Es ist kritisch, aus den obengenannten kationisch elektrisch abscheid
baren Epoxyharzen (A) solche mit einer Oberflächenspannung von 4·10-2
bis 6·10-2 N/m, vorzugsweise 45·10-3 bis 55·10-3 N/m
auszuwählen. Wenn das Harz (A) eine Oberflächenspannung von we
niger als 4·10-2 N/m hat, dann wird seine Verträglich
keit mit dem nichtionogenen filmbildenden Harz (B) zu gut,
und es ist schwierig, einen Vielschichtfilm mit dem ge
wünschten Konzentrationsgradienten zu bilden. Dazu kommt
noch, daß der resultierende Überzugsfilm dazu neigt, eine
schlechte Bewitterungsbeständigkeit und Korrosionsbestän
digkeit zu haben. Wenn andererseits die Oberflächenspannung
über 6·10-2 N/m hinausgeht, dann neigt der Konzentrations
gradient des resultierenden Vielschicht-Überzugsfilms dazu,
extrem zu werden, und die Harze (A) und (B) trennen sich
vollständig in zwei Schichten auf. Konsequenterweise wird
die Zwischenschichthaftung zwischen den Harzen (A) und (B)
schlecht.
Hierin wurde die Oberflächenspannung des Harzes (A) oder
(B) nach der folgenden Methode gemessen.
Das Harz (A) oder (B) wird in einem Lösungsmittel aufge
löst und auf eine entfettete glatte Zinnplatte zu einer
Trockendichte von 10 µm mittels einer Stangenbeschichtungs
einrichtung aufgeschichtet. Der Beschichtungsfilm wird bei
Raumtemperatur einen Tag lang an der Luft getrocknet und
danach bei 50°C und 9,80665 kPa 1 Stunde lang weiter getrocknet.
10 min später wird entionisiertes Wasser auf den Beschich
tungsfilm bei Raumtemperatur tropfen gelassen, und der
Kontaktwinkel (R) zwischen dem Wassertropfen und dem ge
trockneten Harzfilm wird gemessen.
Die Oberflächenspannung (γS) des Harzes (A) oder (B) wird
durch die folgende empirische Formel von Sell und Neumann
(vgl. Angewandte Chemie, Bd. 78, Nr. 6, 1966) errechnet:
worin γL die Oberflächenspannung von Wasser (72,8·10-3 N/m)
und γS die Oberflächenspannung
(N/m) des Harzes (A) oder (B) ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das
nichtionogene filmbildende Harz (B) zweckmäßig ein Harz
mit ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit. Es können
sowohl wärmehärtende als auch thermoplastische Harze ver
wendet werden, wenn sie diese Eigenschaften besitzen.
Acrylharze, Polyesterharze, polyestermodifizierte Harze
und siliconmodifizierte Harze sind besonders gut geeignet.
Es ist wichtig und wesentlich, daß das Harz (B) nichtionogen
ist, d. h. in anderen Worten, daß es keine funktionellen
Gruppen aufweist, die durch Säureneutralisation kationi
sche Gruppen ergeben. Wenn das Harz (B) ionogen ist, dann
ist seine Oberflächenspannung hoch. Um einen Viel
schicht-Überzugsfilm mit einem idealen Konzentrationsgra
dienten zu erhalten, wie es erfindungsgemäß beabsichtigt
ist, sollte der Skeletteil (nichtionogener Teil) des Har
zes (B) so gestaltet sein, daß er eine niedrige Oberflächen
spannung besitzt. Konsequenterweise neigt der gebildete
Vielschicht-Überzugsfilm dazu, eine schlechtere Zwischen
schichthaftung und Korrosionsbeständigkeit zu haben.
Nachstehend werden bevorzugte Harze (B) beschrieben.
(i) Die nichtionogenen Acrylharze können solche sein,
die durch übliche (Co)Polymerisation von mindestens einem
Acrylmonomeren, z. B. einem C₁-C₁₂-Alkylester von (Meth)
acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und 2-Ethoxyhexyl
(meth)acrylat, C₁-C₄-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure,
wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acryl
lat, Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure, und, wie
erforderlich, von mindestens einem weiteren α,β-ethylenisch
ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Styrolderivaten (z. B.
α-Methylstyrol), (Meth)acrylnitril und Butadien, erhalten
werden.
Geeigneterweise haben die Acrylharze ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 3000 bis 100 000, vorzugs
weise 4000 bis 50 000. Wenn die Acrylharze eine
Hydroxylgruppe als funktionelle Gruppe enthalten, dann kön
nen sie durch Reaktion mit Polyisocyanatverbindungen, die
Härtungsmittel für das Harz (A) sind, gehärtet werden.
(ii) Die nichtionogenen Polyesterharze, die als Harz
(B) verwendet werden können, können solche einschließen,
die dadurch hergestellt werden können, daß in herkömmlicher
Weise aromatische, alicyclische oder aliphatische mehrba
sische Säurekomponenten, wie Phthalsäure, Phthalsäurean
hydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure,
Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellith
säureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure
anhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Seba
cinsäure und Brasylsäure, mit aliphatischen oder alicycli
schen Polyolkomponenten, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylol
propan, Glycerin, Pentaerythrit, Tricyclodecandimethanol
und Polycaprolactondiol, und Polyesterpolyolen, wie Poly
caprolactondiol, polykondensiert werden. Die Molekularge
wichte dieser Polyesterharze können unter Verwendung von
Benzosäure, p-t-Butylbenzosäure, etc. als Endblockierungs
mittel kontrolliert werden.
Die Polyesterharze können im allgemeinen ein Zahlenmittleres
Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, vor
zugsweise 2000 bis 10 000, besitzen.
(iii) Gemische mit beliebigen Verhältnissen der oben
beschriebenen Acrylharze und Polyesterharze können gleich
falls als Harz (B) verwendet werden. Acrylharz mit darauf
aufgepfropften Polyestern und Polyesterharze mit darauf
aufgepfropften Acrylharzen können gleichfalls als Harz (B)
verwendet werden (diese gepfropften Harze werden hierin
generisch als "polyestermodifizierte Harze" bezeichnet).
(iv) Die nichtionogenen siliconmodifizierten Harze,
die als Harz (B) verwendet werden, schließen Harze ein,
die durch Modifizierung von Grundharzen, wie den obenge
nannten Acrylharzen oder Polyesterharzen, oder Alkydharzen
mit Siliconharzen erhalten worden sind. Die verwendete
Menge des Siliconharzes beträgt nicht mehr als 50 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Harze. Wenn der Gehalt des Siliconharzes über 50 Gew.-%
hinausgeht, dann kann es sein, daß die Zwischenschichthaf
tung zwischen einem Überzugsfilm, der aus der erfindungs
gemäßen Masse gebildet worden ist, und einem Decküberzug
vermindert wird. Weiterhin neigen in diesem Falle das Harz
(A) und das Harz (B) dazu, sich vollständig in zwei Schich
ten aufzutrennen, und die Zwischenschichthaftung zwischen
diesen neigt dazu, schlecht zu werden.
Die Siliconharze, die dazu verwendet werden, um die Grund
harze zu modifizieren, schließen gewöhnlich Organopoly
siloxanharze mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 500 bis 2000, die mindestens zwei reaktive
Gruppen, wie Hydroxyl- und Alkoxygruppen, im Molekül ent
halten, ein. So können z. B. die Produkte Z-6018
(Molekulargewicht 1600),
Z-6188 (Molekular
gewicht 650), Sylkyd 50, DC-3037,
KR-216, KR-218 und KSP-1,
TSR-160 und TSR-165
und SH5050,
SH6018 und SH6188
verwendet werden.
Die siliconmodifizierten Harze können durch alle an sich
bekannten Methoden durch Cokondensation der Siliconharze
und Grundharze mit Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen
in den oben angegebenen Verhältnismengen hergestellt wer
den.
Unter den oben beschriebenen nichtionogenen filmbildenden
Harzen werden die nichtionogenen Acrylharze, die nichtiono
genen Polyesterharze und die polyestermodifizierten Harze
bevorzugt.
Harze mit einer Oberflächenspannung von 25·10-3 bis 45·10-3 N/m,
vorzugsweise 28·10-3 bis 4·10-2 N/m, werden aus den
oben beschriebenen nichtionogenen filmbildenden Harzen ausgewählt und
als Harz (B) verwendet. Wenn das Harz (B) eine Oberflächen
spannung von weniger als 25·10-3 N/m besitzt, dann wird die
Zwischenschichthaftung zwischen dem resultierenden Überzugs
film und einem Decküberzug bzw. Deckanstrich vermindert.
Weiterhin neigen in diesem Fall das Harz (A) und das Harz
(B) dazu, sich vollständig in zwei Schichten aufzutrennen,
und die Zwischenschichthaftung zwischen diesen Schichten
neigt ebenfalls dazu, schlecht zu werden. Wenn andererseits
die Oberflächenspannung des Harzes (B) über 45·10-3 N/m hinaus
geht, dann wird die Verträglichkeit des Harzes (B) mit dem
Harz (A) zu gut, und es ist schwierig, einen Vielschicht
film mit dem gewünschten Konzentrationsgradienten zu bil
den. Weiterhin neigt in diesem Falle der Überzugsfilm dazu,
einen schlechte Bewitterungsbeständigkeit und Korrosions
beständigkeit zu haben.
Die erfindungsgemäß verwendete Masse enthält das obengenannte
Harz (A) und das Harz (B) als wesentliche Bestandteile.
Wenn die Harze (A) und (B) Oberflächenspannungen innerhalb
der angegebenen Bereiche haben und wenn die Oberflächenspannung
des Harzes (A) höher ist als diejenige des Harzes (B), dann
kann ein Vielschichtfilm mit einem Konzentrationsgradien
ten aus einer elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse,
die eine Kombination dieser Harze enthält, gebildet wer
den. Ein derartiger Vielschichtfilm kann auf
praktischer Basis leicht und rasch dadurch gebildet werden,
daß man die zwei Harze so auswählt und kombiniert, daß der
Unterschied zwischen den Oberflächenspannungen des Harzes
(A) und (B) mindestens 5·10-3 N/m, vorzugs
weise 1·10-2 bis 2·10-2 N/m, beträgt.
Um einen Vielschichtfilm leichter zu bilden, ist es zweck
mäßig, eine solche Kombination des Harzes (A) und das Har
zes (B) auszuwählen, daß das Harz (A) und das Harz (B)
miteinander unverträglich oder schwer verträglich sind.
Die Bezeichnungen "unverträglich" und "schwer verträg
lich" haben die folgenden Bedeutungen.
Die Harze (A) und (B) werden in gleichen Gewichtsmengen
vermischt, und das Gemisch wird in einem Lösungsmittel auf
gelöst, das dazu imstande ist, beide Harze aufzulösen.
Die Lösung wird gleichförmig auf eine Polytetrafluor
ethylen-Platte mit Luft aufgesprüht und sodann bei fester
Temperatur zwischen 160 und 220°C über einen festen Zeit
raum zwischen 15 und 60 min gebrannt. Danach wird abkühlen
gelassen, und die Harze werden von der Platte abge
zogen. Wenn die Lichtdurchlässigkeiten des abgetrennten
Films, gemessen mit Licht im Ultraviolettbereich (Wellen
länge etwa 300 nm), und im sichtbaren Bereich (Wel
lenlänge etwa 500 nm) beide 0 bis etwa 70% sind, dann
sind definitionsgemäß die Harze (A) und (B) miteinander
"unverträglich" oder "schwer verträglich".
Die erfindungsgemäß verwendete elektrisch abscheidbare Beschichtungs
masse kann dadurch hergestellt werden, daß man das Harz
(A) und das Harz (B) in einem wäßrigen Medium durch an
sich bekannte Methoden dispergiert und/oder darin auflöst.
Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man (1)
das Harz (A) und das Harz (B) in einem mit Wasser misch
baren organischen Lösungsmittel auflöst und die Lösung mit
Wasser und einer Säure (einer wasserlöslichen organischen
oder anorganischen Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure,
Milchsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure) vermischt,
um die Harze zu neutralisieren und ein wäßriges Bad zu bil
den, oder (2) daß man das Harz (A) in einem wäßrigen Me
dium dispergiert, das Harz (A) mit einer Säure neutrali
siert, um ein wäßriges Bad zu bilden, und daß man eine
Lösung des Harzes (B) in einem mit Wasser mischbaren orga
nischen Lösungsmittel zwangsweise in dem wäßrigen Bad
mittels eines Homogenisators o. dgl. dispergiert. Durch An
wendung einer der Methoden (1) und (2) zeigen die resultieren
den Massen eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität über
lange Zeiträume, da die Teilchen des Harzes (B) sehr stabil
in Wasser durch das Neutralisationsprodukt des Harzes (A)
dispergiert sind.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten elektrisch ab
scheidbaren Beschichtungsmasse kann jedes der Harze (A)
und (B), wie erforderlich, eine Kombination von zwei oder
mehreren Harzen umfassen. Das Gewichtsverhältnis von
Harz (A) zu Harz (B) beträgt 60 : 40 bis 98 : 2,
vorzugsweise 70 : 30 bis 95 : 5, mehr bevorzugt 80 : 20 bis 90 : 10.
Wenn das Verhältnis der Harze (A) und (B) außerhalb des
obengenannten Bereichs liegt, dann ist es schwierig, einen
Vielschichtfilm mit einem effektiven Konzentrationsgradien
ten zu erhalten, und der resultierende Film neigt dazu,
eine schlechte Bewitterungsbeständigkeit und Korrosions
beständigkeit zu haben.
Wie erforderlich, können gefärbte Pigmente, Antikorrosions
pigmente, Extenderpigmente und andere Additive, die übli
cherweise auf dem Gebiet der Anstrichmittel verwendet wer
den, zu der erfindungsgemäßen Masse, die die Harze (A) und
(B) enthält, zugesetzt werden.
Wenn als Harz (A) ein kationisch elektrisch abscheidbares
Epoxyharz, das in Gegenwart eines Härtungsmittels härtbar
ist, verwendet wird, dann kann eine Polyisocyanatverbin
dung, z. B. blockiertes Isophorondiisocyanat oder blockier
tes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, als Härtungsmittel in
vorgewählter Menge zu der erfindungsgemäßen Masse zuge
setzt werden.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten elektrisch abscheid
baren Beschichtungsmasse können bekannte Methoden und Vorrichtungen ver
wendet werden, die derzeit beim kationisch elektrischen
Beschichten angewendet werden. Zweckmäßig wird ein zu be
schichtendes Metallsubstrat als Kathode verwendet, und
eine Edelstahlplatte oder Kohleplatte wird als Anode ver
wendet. Hinsichtlich der elektrischen Beschichtungsbedin
gungen bestehen keine Begrenzungen. Im allgemeinen wird
die elektrische Beschichtung bzw. Abscheidung unter Rühren
bei den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Badtemperatur: 20 bis 30°C
Spannung: 100 bis 400 V (vorzugsweise 200 bis 300 V)
Stromdichte: 0,01 bis 3 A/dm²
Durchlaufzeit des Stroms: 1 bis 5 Minuten
Elektroden-Flächen verhältnis (A/C): 2/1 bis 1/2
Interelektroden abstand: 10 bis 100 cm
Spannung: 100 bis 400 V (vorzugsweise 200 bis 300 V)
Stromdichte: 0,01 bis 3 A/dm²
Durchlaufzeit des Stroms: 1 bis 5 Minuten
Elektroden-Flächen verhältnis (A/C): 2/1 bis 1/2
Interelektroden abstand: 10 bis 100 cm
Der auf dem Substrat als Kathode abgeschiedene Überzugsfilm
kann gewaschen und sodann gebrannt und bei 150 bis
230°C 10 bis 20 min gehärtet werden. Diese Härtungs
behandlung führt zu der Bildung einer Vielschichtstruktur,
in der das Epoxyharz (A) vorwiegend in dem unteren Schicht
teil in Kontakt mit dem Substrat, und das filmbildende Harz
(B) vorwiegend im oberen Schichtteil verteilt ist. Dies
ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß im hitzegeschmol
zenen Zustand sich die zwei Harze durch die Differenz der
Oberflächenspannung auftrennen.
Die Tatsache, daß der resultierende elektrisch abgeschiede
ne Film eine verteilte Vielschichtstruktur besitzt, kann
dadurch bestätigt werden, daß man den Überzugsfilm in Rich
tung des Metallsubstrats (Richtung der Dicke) in drei Schich
ten, nämlich die oberste Schicht, die Zwischenschicht und
die unterste Schicht, auftrennt und das Verteilungsverhält
nis des Harzes (B) (Gehalt in Gew.-%) in jeder der Schich
ten mißt. Indem aus der erfindungsgemäßen Masse gebildeten
elektrisch abgeschiedenen Film ist das Verteilungsverhält
nis des Harzes (B) in der obersten Schicht im allgemeinen
mindestens 50%, vorzugsweise 70 bis 95%, und in der unter
sten Schicht nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr
als 5%.
Somit kann durch ein Aufschichten der erfindungsgemäß verwendeten
elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse ein Vielschicht
film gebildet werden, der einen Konzentrationsgradienten
aufweist und aus einer unteren Schicht mit ausgezeichneter
Korrosionsbeständigkeit und einer oberen Schicht mit aus
gezeichneter Bewitterungsbeständigkeit besteht. Durch Auf
bringung eines Decküberzugs darauf kann durch ein Zwei
schichten-Oberflächenlackieren ein Film mit der gleichen
Funktion erhalten werden, wie er bei der herkömmlichen
Dreischichten-Oberflächenlackierung erhalten wird.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind
alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
- (1) Epoxyharz vom Bisphenoltyp (Araldite #6071®) (930 Teile)
- (2) Epoxyharz vom Bisphenoltyp (Araldite GY2600®) (380 Teile)
- (3) Polycaprolactondiol (Placcel #2051®) (550 Teile)
- (4) Dimethylbenzylaminacetat (2,6 Teile)
- (5) p-Nonylphenol (79 Teile)
- (6) Produkt, erhalten durch Ketiminisierung von Mono ethanolamin mit Methylisobutylketon (71 Teile)
- (7) Diethanolamin (105 Teile)
- (8) Ethylenglykolmonobutylether (180 Teile)
- (9) Ethylenglykolmonoethylether (525 Teile)
Die Komponenten (1) bis (6) wurden miteinander 2 Stunden
bei 150°C umgesetzt und sodann mit den Komponenten (7) bis
(9) vermischt. Das Gemisch wurde bei 80 bis 90°C 3 Stunden lang
umgesetzt, wodurch eine Harzlösung mit einem Feststoffge
halt von 75% erhalten wurde. Das resultierende Harz hatte
eine Oberflächenspannung von 53·10-3 N/m.
- (1) Epoxyharz vom Bisphenoltyp (Araldite #6071®) (930 Teile)
- (2) Epoxyharz vom Bisphenoltyp (Araldite GY2600®) (380 Teile)
- (3) Polyoxytetramethylenglykol ("PTMG1000") (1000 Teile)
- (4) Dimethylbenzylaminacetat (2,6 Teile)
- (5) Produkt, erhalten durch Ketiminisierung von Mono ethanolamin mit Methylisobutylketon (135 Teile)
- (6) Diethanolamin (105 Teile)
- (7) Ethylenglykolmonobutylether (244 Teile)
- (8) Ethylenglykolmonoethylether (480 Teile)
Die Komponenten (1) bis (5) wurden miteinander bei 160°C
2 Stunden lang umgesetzt und sodann mit den Komponenten
(6) bis (8) vermischt. Das Gemisch wurde bei 160°C 2 Stun
den lang umgesetzt, um eine Harzlösung mit einem Feststoff
gehalt von 75% zu bilden. Dieses Harz hatte eine Ober
flächenspannung von 52·10-3 N/m.
- (1) Ethylenglykolmonobutylether (26 Teile)
- (2) 80% Polyester-Monomeres (37,5 Teile)
- (3) Styrol (40 Teile)
- (4) Hydroxyethylmethacrylat (25 Teile)
- (5) n-Butylmethacrylat (5 Teile)
- (6) AIBN (Azobisisobutyronitril (4 Teile)
- (7) Ethylenglykolmonobutylether (5 Teile)
- (8) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teil)
- (9) Ethylenglykolmonoethylether (23 Teile)
Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Kompo
nenten (2) bis (6) wurden tropfenweise bei 130°C über
5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden
lang gehalten, und die Komponenten (7) und (8) wurden
tropfenweise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Ge
misch wurde weiterhin bei 130°C 2 Stunden lang gehalten,
und sodann wurde die Komponente (9) zugegeben. Das Gemisch
wurde abgekühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffge
halt von 62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des
Harzes von 5000 und einer Oberflächenspannung des Har
zes von 4·10-2 N/m zu bilden.
- (1) Ethylenglykolmonobutylether (26 Teile)
- (2) 80% Polyester-Monomers (87,5 Teile)
- (3) Styrol (25 Teile)
- (4) Hydroxyethylacrylat (5 Teile)
- (5) AIBN (4 Teile)
- (6) Ethylenglykolmonobutylether (5 Teile)
- (7) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teil)
- (8) Ethylenglykolmonoethylether (23 Teile)
Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Kompo
nenten (2) bis (5) wurden tropfenweise bei 130°C über
5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden
lang gehalten, und die Komponenten (6) und (7) wurden
tropfenweise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Ge
misch wurde weiterhin bei 130°C 2 Stunden lang gehalten,
und sodann wurde die Komponente (8) zugesetzt. Das Gemisch
wurde abgekühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffge
halt von 62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des
Harzes von 5000 und einer Oberflächenspannung des Har
zes von 35·10-3 N/m zu bilden.
- (1) Ethylenglykolmonobutylether (26 Teile)
- (2) Styrol (30 Teile)
- (3) Methylmethacrylat (30 Teile)
- (4) n-Butylmethacrylat (20 Teile)
- (5) Hydroxyethylacrylat (20 Teile)
- (6) AIBN (4 Teile)
- (7) Ethylenglykolmonobutylether (5 Teile)
- (8) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teil)
- (9) Ethylenglykolmonoethylether (23 Teile)
Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Kom
ponenten (2) bis (5) wurden tropfenweise bei 130°C über
5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden
gehalten, und die Komponenten (7) und (8) wurden
tropfenweise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Ge
misch wurde weiterhin bei 130°C 2 Stunden gehalten. Sodann
wurde die Komponente (9) zugesetzt, und das Gemisch wurde
abgekühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt
von 62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Har
zes von 5000 und einer Oberflächenspannung des Harzes von
38·10-3 N/m zu bilden.
- (1) Ethylenglykolmonobutylether (26 Teile)
- (2) Methylmethacrylat (50 Teile)
- (3) 2-Ethylhexylmethacrylat (20 Teile)
- (4) Hydroxyethylacrylat (20 Teile)
- (5) Dimethylaminoethylmethacrylat (10 Teile)
- (6) AIBN (4 Teile)
- (7) Ethylenglykolmonobutylether (5 Teile)
- (8) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teil)
- (9) Ethylenglykolmonoethylether (23 Teile)
Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Kompo
nenten (2) bis (6) wurden tropfenweise bei 130°C über
5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden
gehalten, und die Komponenten (7) und (8) wurden tropfen
weise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wur
de weiterhin bei 130°C 2 Stunden lang gehalten, und sodann wur
de die Komponente (9) zugesetzt. Das Gemisch wurde abge
kühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von
62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Harzes von
5000 und einer Oberflächenspannung des Harzes von
5·10-3 N/m zu bilden.
- (1) Epoxyharz vom Bisphenoltyp (1425 Teile)
- (2) Benzoesäure (458 Teile)
- (3) Cyclohexanon (209 Teile)
- (4) Siliconharz (SH-6018®) (1684 Teile)
- (5) Tetraisopropyltitanat (10%ige Toluollösung) (16 Teile)
- (6) Cyclohexanon (856 Teile)
- (7) Toluol (344 Teile)
Die Komponente (1) bis (3) wurden auf 170°C über 5 Stunden
umgesetzt, auf 80°C abgekühlt und mit den Komponenten (4)
bis (7) vermischt. Das Gemisch wurde sodann bei 150°C am
Rückfluß gekocht und entwässert. Es wurde etwa 5 bis 8 Stun
den lang umgesetzt, bis die Menge des entfernten Wassers
17 Gew.-Teile betrug. Als Ergebnis wurde eine Harzlösung
erhalten, die 46% Siliconharz enthielt und einen Feststoff
gehalt von 71% aufwies. Die Oberflächenspannung des Harzes
betrug 3·10-2 N/m.
- (1) Harzlösungsgemisch (Harzmischverhältnis gemäß der folgenden Tabelle I) (82,6 Teile als Feststoffe)
- (2) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, diblockiert mit Ethylenglykol-mono-2-ethylhexylether (5,0 Teile)
- (3) Isophorondiisocyanat, diblockiert mit Methylethylketonketoxim (12,4 Teile)
- (4) Polypropylenglykol 4000 (0,5 Teil)
- (5) Bleiacetat
- (6) 10%ige Essigsäure (9,3 Teile)
- (7) entionisiertes Wasser (185,75 Teile)
Die Komponenten (1) bis (4) wurden gleichförmig vermischt.
Die Komponenten (5) und (6) wurden zugesetzt, und das Gemisch
wurde weiterhin gleichförmig vermengt. Sodann wurde
die Komponente (7) zugesetzt, und das Gemisch wurde unter
Rühren gleichförmig vermengt, um eine Emulsion zu bilden,
die einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 32%
(120°C - 1 Stunde) hatte.
60% quaternäres chloriertes Epoxyharz (Dispergierungs
medium) (5,73 Teile)
Titanweiß (14,5 Teile)
Kohle bzw. Ruß (0,54 Teile)
Extenderpigment (Ton) (7,0 Teile)
Bleisilicat (2,3 Teile)
Dibutylzinnoxid (2,0 Teile)
entionisiertes Wasser (27,49 Teile)
Titanweiß (14,5 Teile)
Kohle bzw. Ruß (0,54 Teile)
Extenderpigment (Ton) (7,0 Teile)
Bleisilicat (2,3 Teile)
Dibutylzinnoxid (2,0 Teile)
entionisiertes Wasser (27,49 Teile)
Es wurde eine Pigmentpaste hergestellt, diie aus den obigen
Bestandteilen bestand. Sie hatte einen Gehalt an nicht
flüchtigen Bestandteilen von 50% (120°C - 1 Stunde).
317,2 Teile der Emulsion, 59,56 Teile der Pigmentspaste
und 279,64 Teile entionisiertes Wasser wurden vermischt,
wodurch 8 kationisch-elektrisch abscheidbare Beschichtungs
massen (Feststoffgehalt 20%) erhalten wurden.
Bei jedem Versuch wurde eine Eisenplatte, die mit Zinkphos
phat behandelt worden war, als elektrisch leitfähiger Ge
genstand, der beschichtet werden sollte, in ein Elektroab
scheidungsbad eingetaucht, das aus den einzelnen resultie
renden Massen bestand und das eine Temperatur von 28°C
hatte. Ein elektrischer Strom wurde zwischen der Eisen
platte und einer Anode als Gegenelektrode 3 min lang
mit einer solchen Spannung hindurchgeleitet, daß eine Film
dicke von 20 µm nach dem Brennen erhalten wurde. Die Eigen
schaften des resultierenden beschichteten Films sind in
der folgenden Tabelle I gezeigt.
Die Fußnoten (*1) und (*2) der Tabelle I haben folgende
Bedeutungen:
(*1): In der beschichteten Platte, deren Überzugsfilm bei
170°C 20 min lang gebrannt worden war, wurde ein Quer
schnitt vorgesehen. Die Platte wurde 480 Stunden lang mit
Salzwasser (5%ige wäßrige Natriumchloridlösung) besprüht,
und sodann wurde die Breite des Rosts, der auf dem Quer
schnitt aufgetreten war, bestimmt.
(*2): Der elektrisch abgeschiedene Überzugsfilm auf der Eisenplatte wurde bei 185°C 20 min lang gebrannt, und sodann wurde ein Aminoalkylharzanstrich darauf mit einer Dicke von 35 µm aufgebracht und bei 140°C 15 min lang gebrannt. Die beschichtete Platte wurde einem Sonnenschein-Weather ometer 20 Stunden lang ausgesetzt und sodann in Wasser mit 40°C 20 Stunden lang eingetaucht. In der beschichteten Platte wurde ein Querschnitt vorgesehen, und die beschich tete Platte wurde einem Abschälungstest unter Verwendung eines Cellophan-Klebstoffbands unterworfen. Dieser Test wurde wiederholt. Der Zeitraum, der verstrich, bis ein Ab schälen stattfand, wurde bestimmt.
(*2): Der elektrisch abgeschiedene Überzugsfilm auf der Eisenplatte wurde bei 185°C 20 min lang gebrannt, und sodann wurde ein Aminoalkylharzanstrich darauf mit einer Dicke von 35 µm aufgebracht und bei 140°C 15 min lang gebrannt. Die beschichtete Platte wurde einem Sonnenschein-Weather ometer 20 Stunden lang ausgesetzt und sodann in Wasser mit 40°C 20 Stunden lang eingetaucht. In der beschichteten Platte wurde ein Querschnitt vorgesehen, und die beschich tete Platte wurde einem Abschälungstest unter Verwendung eines Cellophan-Klebstoffbands unterworfen. Dieser Test wurde wiederholt. Der Zeitraum, der verstrich, bis ein Ab schälen stattfand, wurde bestimmt.
Claims (14)
1. Verfahren zur Bildung eines Vielschichtfilms auf
einem Substrat, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine kationische Elektrobeschichtungsmasse, die
- (A) ein kationisch elektrisch abscheidbares Harz vom Epoxytyp mit einer Oberflächenspannung von 4·10-2 bis 6·10-2 N/m, welches dazu imstande ist, durch Neutralisation mit einer Säure ein zur kationi schen Abscheidung geeignetes wäßriges Bad zu bil den, und
- (B) ein nichtionogenes filmbildendes Harz, ausgewählt aus Acrylharzen, Polyesterharzen, polyestermodifizierten Harzen und siliconmodifizierten Harzen,
enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 60 : 40
bis 98 : 2 beträgt und wobei die Oberflächenspannung des Harzes
(A) um mindestens 5·10-3 N/m höher ist als die Oberflächen
spannung des Harzes (B), auf ein Substrat aufbringt und
härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man das Härten 20 min. lang bei
150 bis 230°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das kationisch elektrisch abscheid
bare Harz vom Epoxytyp ein Additionsreaktionsprodukt ist,
das aus einem Epoxyharz und einer basischen Aminoverbindung
gebildet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das kationisch
elektrisch abscheidbare Harz
vom Epoxytyp (A) aus der Gruppe Addukte, gebildet aus
Polyepoxiden und primären Mono- und Polyaminen, sekundären
Polyaminen oder primär-sekundär-gemischten Polyaminen,
Addukten, gebildet aus Polyepoxiden und sekundären Mono-
und Polyaminen mit einer ketiminisierten primären Amino
gruppe, und Produkten, erhalten durch Veretherungsreaktion
zwischen Polyepoxiden und Hydroxyverbindungen mit einer
ketiminisierten primären Aminogruppe, ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Polyepoxide Polyglycidylether
von Polyphenolen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Polyglycidylether von Polyphenol
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens
380, vorzugsweise 800 bis 2000, und ein Epoxy
äquivalent von 190 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 1000,
besitzen.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aminoverbindung aus der Gruppe
Diethylamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, ketiminisier
tes Monoethanolamin, Diethylentriamin, ketiminisiertes
Diethylentriamin und Hydroxyethylaminoethylamin ausgewählt
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das kationisch elektrisch abscheid
bare Harz vom Epoxytyp (A) eine Oberflächenspannung von
45·10-3 bis 55·10-3 N/m besitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das nichtionogene filmbilbdende Harz
(B) ein Acrylharz ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das nichtionogene filmbildende Harz (B)
eine Oberflächenspannung von 28·10-3 bis 4·10-2 N/m besitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Harz (A) und das Harz (B) gegen
seitig unverträglich oder schwer verträglich sind.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Harz (A)
zu Harz (B) 70 : 30 bis 95 : 5 beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine kationische Elektrobeschichtungs
masse verwendet wird, die weiterhin ein Härtungsmittel
enthält.
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