DE3702503C2

DE3702503C2 -

Info

Publication number: DE3702503C2
Application number: DE3702503A
Authority: DE
Inventors: Eisaku Nakatani; Akira Tominaga; Haruo Nagaoka; Yoichi Masubuchi; Masafumi Kume; Tadayoshi Hiratsuka Kanagawa Jp Hiraki
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1992-04-30
Also published as: US4916019A; JPH0699652B2; JPS62174277A; DE3702503A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Vielschichtfilms auf einem Substrat, welcher Vielschicht film einen solchen Konzentrationsgradienten be sitzt, daß das Antikorrosionsharz hauptsächlich in einer unteren Schicht (in Kontakt mit der Oberfläche eines Metallsubstrats) verteilt ist, und daß ein bewitterungsbe ständiges Harz hauptsächlich in einer oberen Schicht (einer Schicht, die weiter von der Oberfläche des Metall substrats angeordnet ist) enthalten ist. Ein solcher Film ist besonders gut als Grundlackierung bzw. Primerüberzug für einen Zweibeschichtungs-Deckanstrich bzw. Zweibeschich tungs-Oberflächenlack geeignet.

In den letzten Jahrzen wurden kationisch elektrisch abscheid bare Anstrichmittel auf der Basis von Epoxyharzen, die mit blockierten Isocyanaten härtbar sind, als Grundanstriche bzw. Primer für Automobilkarosserien etc. entwickelt. Auf grund ihrer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit haben sie die herkömmlichen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel übertroffen und werden nunmehr in weitem Ausmaß verwendet.

Bislang wird allgemein beim Lackieren von Automobilkarosse rien o. dgl. unter Verwendung von kationisch-elektrisch ab scheidbaren Anstrichmitteln die Dreibeschichtungs-Ober flächenlackierung angewendet, die die Aufbringung eines kationisch-elektrisch abscheidbaren Grundansrichs bzw. Primers → die Aufbringung eines Zwischenüberzugs → die Aufbringung eines Decküberzugs umfaßt. In den letzten Jah ren sind ausführliche Untersuchungen durchgeführt worden, um zur Verminderung der Lackierungskosten die Anzahl der Beschichtungsstufen zu vermindern. Es wird sehr stark an gestrebt, ein Beschichtungssystem zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, nur durch eine Zweischichten-Ober flächenlackierung, d. h. durch Aufbringen eines Überzugs aus einem kationisch-elektrisch abscheidbaren Grundanstrich bzw. Primer und eines Deckanstrichs, Filmeigenschaften zu erhalten, die denjenigen äquivalent sind, die durch ein herkömmliches Dreischichten- bzw. Dreiüberzugs- Oberflächenlackieren erhalten werden. Beim Zweischicht- bzw. Zweiüberzugs-Oberflächenlackieren kann die Korrosions beständigkeit des Überzugsfilms vollständig durch den elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilm erhalten werden. Dagegen ist die Bewitterungsbeständigkeit des Überzugsfilms nicht zufriedenstellend, was das Ergebnis des Weglassens des Zwischenüberzugs ist. Daher kann auf Gebieten, wo, wie im Falle von Automobilen, Oberflächenlacke mit hoher Be witterungsbeständigkeit erforderlich sind, das Zweischich ten-Oberflächenlackieren nicht angewendet werden.

Aus der DE-OS 31 16 404 ist bereits eine kathodisch ab scheidbare wäßrige Beschichtungsmasse bekannt, die ein kationisches Bindeharz auf Basis aminmodifizierter Epoxy harze und einen Härter auf Basis blockierter Isocyanate sowie ein in der Beschichtungsmasse dispergiertes festes wärmhärtendes Harzpulver enthält. Nach den Angaben die ser Druckschrift soll aber auch die dort beschriebene Beschichtungsmasse die Aufbringung eines zäheren Films ermöglicht werden, wobei es bevorzugt wird, ein Epoxy harzpulver zusammen mit einem kationischen Epoxyharz-Bin demittel zu verwenden. Hierdurch kann zwar die Antikorro sionsbeständigkeit des erhaltenen Überzugs verbessert wer den, jedoch nicht die Bewitterungsbeständigkeit. Weiterhin kann bei dieser Zusammensetzung kein Vielschichtfilm erhal ten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Vielschichtfilms auf einem Substrat, das nicht die Nachteile des oben genannten Standes der Technik aufweist.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um das obengenannte Problem der Zweischicht-Oberflächen lackierung dadurch zu lösen, daß man dem kationisch-elek trisch abscheidbaren Anstrichmittel, das für die Aufbrin gung des Grundanstrichs bzw. des Primerüberzugs verwendet wird, sowohl eine Korrosionsbeständigkeit als auch eine Bewitterungsbeständigkeit verleiht. Diese Untersuchun gen haben zu der Entdeckung geführt, daß ein Bad zum kationischen elektrischen Abscheiden, das als Bindemittel komponente eine Dispersion eines nichtionogenen filmbilden den Harzes mit ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit, beispielsweise ein Acrylharz oder ein Polyesterharz, in einem kationisch elektrisch abscheidbaren Harz vom Epoxy harztyp enthält, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besitzt, weil Teilchen des nichtionogenen filmbildenden Harzes sehr stabil durch das Epoxyharz dispergiert sind. Weiterhin wurde festgestellt, daß durch Vermischen des kationisch elektrisch abscheidbaren Epoxyharzes und des nichtionogenen filmbildenden Harzes in speziellen Verhält nismengen unter Begrenzung der Oberflächenspannungen die ser Harzkomponenten innerhalb spezieller Bereiche und da durch, daß man die Oberflächenspannung des ersten Harzes höher als diejenige des letztgenannten Harzes macht, durch Verwendung des resultierenden Gemisches als Bindemittelkom ponente ein Bad zur kationischen elektrischen Abscheidung gebildet werden kann, das einen elektrisch abgeschiedenen Film ergibt, bei dem nach dem Brennen das nichtionogene filmbildende Harz in den oberen Teil der Schicht hinauf steigt und das Epoxyharz sich in Richtung auf die Ober fläche des Metallsubstrats, d. h. zu einer unteren Schicht, bewegt, was auf den Unterschied der Oberflächenspannung zurückzuführen ist. Als Ergebnis wird daher ein Vielschicht film gebildet, der einen solchen Konzentrationsgradienten hat, daß der obere Schichtteil hauptsächlich von dem nicht ionogenen filmbildenden Harz eingenommen wird, und daß der untere Schichtteil hauptsächlich von dem Epoxyharz einge nommen wird.

Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Bildung eines Vielschichtfilms auf einem Substrat zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine kationische Elektrobeschichtungsmasse, die

(A) ein kationisch elektrisch abscheidbares Harz vom Epoxytyp mit einer Oberflächenspannung von 4·10^-2 bis 6·10^-2 N/m, welches dazu imstande ist, durch Neutralisation mit einer Säure ein zur kationi schen Abscheidung geeignetes wäßriges Bad zu bil den, und
(B) ein nichtionogenes filmbildendes Harz, ausgewählt aus Acrylharzen, Polyesterharzen, polyestermodifizierten Harzen und siliconmodifizierten Harzen,

enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 60 : 40 bis 98 : 2 beträgt und wobei die Oberflächenspannung des Harzes (A) um mindestens 5·10^-3 N/m höher ist als die Oberflächen spannung des Harzes (B), auf ein Substrat aufbringt und härtet. Vorzugsweise erfolgt die Härtung 20 min. lang bei 150 bis 230°C.

Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten kat ionisch elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse liegt darin, daß die thermodynamischen Wechselwirkungen zwischen dem nichtionogenen filmbildenden Harz und dem kationisch elektrisch abscheidbaren Epoxyharz geschickt angewendet werden und daß zwischen diesen Harzen und der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats ein Vielschicht-Grundan strichüberzug mit einem Konzentrationsgradienten beider Harze durch einen Elektroabscheidungsbeschichtungs- und Brennvorgang gebildet werden kann und daß die erfindungs gemäße Masse bei der kationischen elektrischen Abscheidung in Form einer wäßrigen Masse angewendet werden kann, was bislang niemals als möglich erachtet wurde.

Nachstehend wird die Erfindung genauer erläutert.

Kationisch elektrisch abscheidbares Harz vom Epoxytyp (A)

Typischerweise schließt das kationisch elektrisch ab scheidbare Epoxyharz (A) Polyaminharze vom Epoxytyp, z. B. Additionsreaktionsprodukte, gebildet aus Epoxyharzen und basischen Aminoverbindungen, wie Addukte aus Polyepoxiden und primären Mono- und Polyaminen, sekundären Polyaminen oder gemischten primären-sekundären Polyaminen, und Pro dukte, erhalten durch Modifizierung der obigen Addukte mit plastischen Modifizierungsmitteln bzw. Kunststoffmodi fizierungsmitteln (vgl. z. B. US-Patentschriften 39 84 299 und 41 04 178), Addukte, gebildet aus Polyepoxiden und se kundären Mono- und Polyamiden mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe (vgl. z. B. US-Patentschrift 40 17 438), und Produkte, erhalten durch Veretherungsreaktion von Poly epoxiden und Hydroxyverbindungen mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe (vgl. z. B. JP- OS 43013/1984), ein. Diese Harze werden mit einer alkoholblockierten Isocyanat verbindung gehärtet, um einen Elektrobeschichtungsfilm zu bilden. Sie sind auf dem Gebiet der kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel konventionell verwendet wor den.

Aminaddierte Epoxyharze, die ohne die Verwendung von blockierten Isocyanatverbindungen gehärtet werden können, können gleichfalls als kationisch elektrisch abscheidbares Harz vom Epoxytyp (A) verwendet werden. Beispiele hierfür sind Harze, erhalten durch Einführung einer β-Hydroxyalkyl carbonatgruppe in Polyepoxide (vgl. z. B. JP-OS 155470/1984 entsprechend US-PS 45 28 363), und Harze, die durch eine Esteraustauschreaktion gehärtet werden können (vgl. z. B. JP-OS 80436/1980).

Die Polyepoxide, die zur Herstellung des Harzes (A) ver wendet werden können, schließen z. B. Polyglycidylether von Polyphenolen, die durch Umsetzung der Polyphenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien hergestellt wer den können, ein. Typische Beispiele für die Polyepoxide sind Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)- 1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxydi phenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak, Kresolnovolak und Gemische davon.

Vom Standpunkt der Kosten oder der Korrosionsbeständigkeit sind bevorzugte Polyepoxide Polyglycidylether von Polyphe nolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von min destens 380, vorzugsweise 800 bis 2000, mehr bevor zugt 1000 bis 6500, und einem Epoxyäquivalent vom im allge meinen 190 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 1000, mehr bevor zugt 500 bis 750. Ein Polyepoxid mit der folgenden allge meinen Formel

wird besonders bevorzugt.

Die Amine, die mit den Polyepoxiden umgesetzt werden können, um die Epoxy-Polyaminharze zu bilden, sind Aminoverbindun gen, die eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe auf weisen. Spezielle Beispiele hierfür sind aliphatische pri märe Amine, wie Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropyl amin, Monobutylamin und Monohexylamin, aromatische primäre Amine, wie Benzylamin, primäre Alkanolamine, wie Monoetha nolamin und Monopropanolamin, und die Ketiminisierungspro dukte davon, aliphatische sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin und Dioctylamin, sekundäre Alka nolamin, wie Diethanolamin und Dipropanolamin, und Poly amine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylen triamin, Triethylentetramin, Propylendiamin und N-Amino ethanolamin, Ketiminisierungsprodukte davon, Diethylamino propylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin und Hydroxyethyl aminoethylamin. Wasserlösliche aliphatische Aminoverbin dungen werden unter den obengenannten Aminen besonders be vorzugt. Vor allem werden Diethylamin, Diethanolamin, Mono ethanolamin, ketiminisiertes Monoethanolamin, Diethylen triamin, ketiminisiertes Diethylentriamin und Hydroxyethyl aminoethylamin bevorzugt.

Es ist kritisch, aus den obengenannten kationisch elektrisch abscheid baren Epoxyharzen (A) solche mit einer Oberflächenspannung von 4·10^-2 bis 6·10^-2 N/m, vorzugsweise 45·10^-3 bis 55·10^-3 N/m auszuwählen. Wenn das Harz (A) eine Oberflächenspannung von we niger als 4·10^-2 N/m hat, dann wird seine Verträglich keit mit dem nichtionogenen filmbildenden Harz (B) zu gut, und es ist schwierig, einen Vielschichtfilm mit dem ge wünschten Konzentrationsgradienten zu bilden. Dazu kommt noch, daß der resultierende Überzugsfilm dazu neigt, eine schlechte Bewitterungsbeständigkeit und Korrosionsbestän digkeit zu haben. Wenn andererseits die Oberflächenspannung über 6·10^-2 N/m hinausgeht, dann neigt der Konzentrations gradient des resultierenden Vielschicht-Überzugsfilms dazu, extrem zu werden, und die Harze (A) und (B) trennen sich vollständig in zwei Schichten auf. Konsequenterweise wird die Zwischenschichthaftung zwischen den Harzen (A) und (B) schlecht.

Hierin wurde die Oberflächenspannung des Harzes (A) oder (B) nach der folgenden Methode gemessen.

Das Harz (A) oder (B) wird in einem Lösungsmittel aufge löst und auf eine entfettete glatte Zinnplatte zu einer Trockendichte von 10 µm mittels einer Stangenbeschichtungs einrichtung aufgeschichtet. Der Beschichtungsfilm wird bei Raumtemperatur einen Tag lang an der Luft getrocknet und danach bei 50°C und 9,80665 kPa 1 Stunde lang weiter getrocknet. 10 min später wird entionisiertes Wasser auf den Beschich tungsfilm bei Raumtemperatur tropfen gelassen, und der Kontaktwinkel (R) zwischen dem Wassertropfen und dem ge trockneten Harzfilm wird gemessen.

Die Oberflächenspannung (γ_S) des Harzes (A) oder (B) wird durch die folgende empirische Formel von Sell und Neumann (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 78, Nr. 6, 1966) errechnet:

worin γ_L die Oberflächenspannung von Wasser (72,8·10^-3 N/m) und γ_S die Oberflächenspannung (N/m) des Harzes (A) oder (B) ist.

Nichtionogenes filmbildendes Harz (B)

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das nichtionogene filmbildende Harz (B) zweckmäßig ein Harz mit ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit. Es können sowohl wärmehärtende als auch thermoplastische Harze ver wendet werden, wenn sie diese Eigenschaften besitzen. Acrylharze, Polyesterharze, polyestermodifizierte Harze und siliconmodifizierte Harze sind besonders gut geeignet. Es ist wichtig und wesentlich, daß das Harz (B) nichtionogen ist, d. h. in anderen Worten, daß es keine funktionellen Gruppen aufweist, die durch Säureneutralisation kationi sche Gruppen ergeben. Wenn das Harz (B) ionogen ist, dann ist seine Oberflächenspannung hoch. Um einen Viel schicht-Überzugsfilm mit einem idealen Konzentrationsgra dienten zu erhalten, wie es erfindungsgemäß beabsichtigt ist, sollte der Skeletteil (nichtionogener Teil) des Har zes (B) so gestaltet sein, daß er eine niedrige Oberflächen spannung besitzt. Konsequenterweise neigt der gebildete Vielschicht-Überzugsfilm dazu, eine schlechtere Zwischen schichthaftung und Korrosionsbeständigkeit zu haben.

Nachstehend werden bevorzugte Harze (B) beschrieben.

(i) Die nichtionogenen Acrylharze können solche sein, die durch übliche (Co)Polymerisation von mindestens einem Acrylmonomeren, z. B. einem C₁-C₁₂-Alkylester von (Meth) acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und 2-Ethoxyhexyl (meth)acrylat, C₁-C₄-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acryl lat, Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure, und, wie erforderlich, von mindestens einem weiteren α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Styrolderivaten (z. B. α-Methylstyrol), (Meth)acrylnitril und Butadien, erhalten werden.

Geeigneterweise haben die Acrylharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 100 000, vorzugs weise 4000 bis 50 000. Wenn die Acrylharze eine Hydroxylgruppe als funktionelle Gruppe enthalten, dann kön nen sie durch Reaktion mit Polyisocyanatverbindungen, die Härtungsmittel für das Harz (A) sind, gehärtet werden.

(ii) Die nichtionogenen Polyesterharze, die als Harz (B) verwendet werden können, können solche einschließen, die dadurch hergestellt werden können, daß in herkömmlicher Weise aromatische, alicyclische oder aliphatische mehrba sische Säurekomponenten, wie Phthalsäure, Phthalsäurean hydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellith säureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure anhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Seba cinsäure und Brasylsäure, mit aliphatischen oder alicycli schen Polyolkomponenten, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylol propan, Glycerin, Pentaerythrit, Tricyclodecandimethanol und Polycaprolactondiol, und Polyesterpolyolen, wie Poly caprolactondiol, polykondensiert werden. Die Molekularge wichte dieser Polyesterharze können unter Verwendung von Benzosäure, p-t-Butylbenzosäure, etc. als Endblockierungs mittel kontrolliert werden.

Die Polyesterharze können im allgemeinen ein Zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, vor zugsweise 2000 bis 10 000, besitzen.

(iii) Gemische mit beliebigen Verhältnissen der oben beschriebenen Acrylharze und Polyesterharze können gleich falls als Harz (B) verwendet werden. Acrylharz mit darauf aufgepfropften Polyestern und Polyesterharze mit darauf aufgepfropften Acrylharzen können gleichfalls als Harz (B) verwendet werden (diese gepfropften Harze werden hierin generisch als "polyestermodifizierte Harze" bezeichnet).

(iv) Die nichtionogenen siliconmodifizierten Harze, die als Harz (B) verwendet werden, schließen Harze ein, die durch Modifizierung von Grundharzen, wie den obenge nannten Acrylharzen oder Polyesterharzen, oder Alkydharzen mit Siliconharzen erhalten worden sind. Die verwendete Menge des Siliconharzes beträgt nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze. Wenn der Gehalt des Siliconharzes über 50 Gew.-% hinausgeht, dann kann es sein, daß die Zwischenschichthaf tung zwischen einem Überzugsfilm, der aus der erfindungs gemäßen Masse gebildet worden ist, und einem Decküberzug vermindert wird. Weiterhin neigen in diesem Falle das Harz (A) und das Harz (B) dazu, sich vollständig in zwei Schich ten aufzutrennen, und die Zwischenschichthaftung zwischen diesen neigt dazu, schlecht zu werden.

Die Siliconharze, die dazu verwendet werden, um die Grund harze zu modifizieren, schließen gewöhnlich Organopoly siloxanharze mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 2000, die mindestens zwei reaktive Gruppen, wie Hydroxyl- und Alkoxygruppen, im Molekül ent halten, ein. So können z. B. die Produkte Z-6018 (Molekulargewicht 1600), Z-6188 (Molekular gewicht 650), Sylkyd 50, DC-3037, KR-216, KR-218 und KSP-1, TSR-160 und TSR-165 und SH5050, SH6018 und SH6188 verwendet werden.

Die siliconmodifizierten Harze können durch alle an sich bekannten Methoden durch Cokondensation der Siliconharze und Grundharze mit Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen in den oben angegebenen Verhältnismengen hergestellt wer den.

Unter den oben beschriebenen nichtionogenen filmbildenden Harzen werden die nichtionogenen Acrylharze, die nichtiono genen Polyesterharze und die polyestermodifizierten Harze bevorzugt.

Harze mit einer Oberflächenspannung von 25·10^-3 bis 45·10^-3 N/m, vorzugsweise 28·10^-3 bis 4·10^-2 N/m, werden aus den oben beschriebenen nichtionogenen filmbildenden Harzen ausgewählt und als Harz (B) verwendet. Wenn das Harz (B) eine Oberflächen spannung von weniger als 25·10^-3 N/m besitzt, dann wird die Zwischenschichthaftung zwischen dem resultierenden Überzugs film und einem Decküberzug bzw. Deckanstrich vermindert. Weiterhin neigen in diesem Fall das Harz (A) und das Harz (B) dazu, sich vollständig in zwei Schichten aufzutrennen, und die Zwischenschichthaftung zwischen diesen Schichten neigt ebenfalls dazu, schlecht zu werden. Wenn andererseits die Oberflächenspannung des Harzes (B) über 45·10^-3 N/m hinaus geht, dann wird die Verträglichkeit des Harzes (B) mit dem Harz (A) zu gut, und es ist schwierig, einen Vielschicht film mit dem gewünschten Konzentrationsgradienten zu bil den. Weiterhin neigt in diesem Falle der Überzugsfilm dazu, einen schlechte Bewitterungsbeständigkeit und Korrosions beständigkeit zu haben.

Elektrisch abscheidbare Beschichtungsmasse

Die erfindungsgemäß verwendete Masse enthält das obengenannte Harz (A) und das Harz (B) als wesentliche Bestandteile. Wenn die Harze (A) und (B) Oberflächenspannungen innerhalb der angegebenen Bereiche haben und wenn die Oberflächenspannung des Harzes (A) höher ist als diejenige des Harzes (B), dann kann ein Vielschichtfilm mit einem Konzentrationsgradien ten aus einer elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse, die eine Kombination dieser Harze enthält, gebildet wer den. Ein derartiger Vielschichtfilm kann auf praktischer Basis leicht und rasch dadurch gebildet werden, daß man die zwei Harze so auswählt und kombiniert, daß der Unterschied zwischen den Oberflächenspannungen des Harzes (A) und (B) mindestens 5·10^-3 N/m, vorzugs weise 1·10^-2 bis 2·10^-2 N/m, beträgt.

Um einen Vielschichtfilm leichter zu bilden, ist es zweck mäßig, eine solche Kombination des Harzes (A) und das Har zes (B) auszuwählen, daß das Harz (A) und das Harz (B) miteinander unverträglich oder schwer verträglich sind. Die Bezeichnungen "unverträglich" und "schwer verträg lich" haben die folgenden Bedeutungen.

Die Harze (A) und (B) werden in gleichen Gewichtsmengen vermischt, und das Gemisch wird in einem Lösungsmittel auf gelöst, das dazu imstande ist, beide Harze aufzulösen. Die Lösung wird gleichförmig auf eine Polytetrafluor ethylen-Platte mit Luft aufgesprüht und sodann bei fester Temperatur zwischen 160 und 220°C über einen festen Zeit raum zwischen 15 und 60 min gebrannt. Danach wird abkühlen gelassen, und die Harze werden von der Platte abge zogen. Wenn die Lichtdurchlässigkeiten des abgetrennten Films, gemessen mit Licht im Ultraviolettbereich (Wellen länge etwa 300 nm), und im sichtbaren Bereich (Wel lenlänge etwa 500 nm) beide 0 bis etwa 70% sind, dann sind definitionsgemäß die Harze (A) und (B) miteinander "unverträglich" oder "schwer verträglich".

Die erfindungsgemäß verwendete elektrisch abscheidbare Beschichtungs masse kann dadurch hergestellt werden, daß man das Harz (A) und das Harz (B) in einem wäßrigen Medium durch an sich bekannte Methoden dispergiert und/oder darin auflöst. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man (1) das Harz (A) und das Harz (B) in einem mit Wasser misch baren organischen Lösungsmittel auflöst und die Lösung mit Wasser und einer Säure (einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure) vermischt, um die Harze zu neutralisieren und ein wäßriges Bad zu bil den, oder (2) daß man das Harz (A) in einem wäßrigen Me dium dispergiert, das Harz (A) mit einer Säure neutrali siert, um ein wäßriges Bad zu bilden, und daß man eine Lösung des Harzes (B) in einem mit Wasser mischbaren orga nischen Lösungsmittel zwangsweise in dem wäßrigen Bad mittels eines Homogenisators o. dgl. dispergiert. Durch An wendung einer der Methoden (1) und (2) zeigen die resultieren den Massen eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität über lange Zeiträume, da die Teilchen des Harzes (B) sehr stabil in Wasser durch das Neutralisationsprodukt des Harzes (A) dispergiert sind.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten elektrisch ab scheidbaren Beschichtungsmasse kann jedes der Harze (A) und (B), wie erforderlich, eine Kombination von zwei oder mehreren Harzen umfassen. Das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) beträgt 60 : 40 bis 98 : 2, vorzugsweise 70 : 30 bis 95 : 5, mehr bevorzugt 80 : 20 bis 90 : 10.

Wenn das Verhältnis der Harze (A) und (B) außerhalb des obengenannten Bereichs liegt, dann ist es schwierig, einen Vielschichtfilm mit einem effektiven Konzentrationsgradien ten zu erhalten, und der resultierende Film neigt dazu, eine schlechte Bewitterungsbeständigkeit und Korrosions beständigkeit zu haben.

Wie erforderlich, können gefärbte Pigmente, Antikorrosions pigmente, Extenderpigmente und andere Additive, die übli cherweise auf dem Gebiet der Anstrichmittel verwendet wer den, zu der erfindungsgemäßen Masse, die die Harze (A) und (B) enthält, zugesetzt werden.

Wenn als Harz (A) ein kationisch elektrisch abscheidbares Epoxyharz, das in Gegenwart eines Härtungsmittels härtbar ist, verwendet wird, dann kann eine Polyisocyanatverbin dung, z. B. blockiertes Isophorondiisocyanat oder blockier tes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, als Härtungsmittel in vorgewählter Menge zu der erfindungsgemäßen Masse zuge setzt werden.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten elektrisch abscheid baren Beschichtungsmasse können bekannte Methoden und Vorrichtungen ver wendet werden, die derzeit beim kationisch elektrischen Beschichten angewendet werden. Zweckmäßig wird ein zu be schichtendes Metallsubstrat als Kathode verwendet, und eine Edelstahlplatte oder Kohleplatte wird als Anode ver wendet. Hinsichtlich der elektrischen Beschichtungsbedin gungen bestehen keine Begrenzungen. Im allgemeinen wird die elektrische Beschichtung bzw. Abscheidung unter Rühren bei den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Badtemperatur: 20 bis 30°C
Spannung: 100 bis 400 V (vorzugsweise 200 bis 300 V)
Stromdichte: 0,01 bis 3 A/dm²
Durchlaufzeit des Stroms: 1 bis 5 Minuten
Elektroden-Flächen verhältnis (A/C): 2/1 bis 1/2
Interelektroden abstand: 10 bis 100 cm

Der auf dem Substrat als Kathode abgeschiedene Überzugsfilm kann gewaschen und sodann gebrannt und bei 150 bis 230°C 10 bis 20 min gehärtet werden. Diese Härtungs behandlung führt zu der Bildung einer Vielschichtstruktur, in der das Epoxyharz (A) vorwiegend in dem unteren Schicht teil in Kontakt mit dem Substrat, und das filmbildende Harz (B) vorwiegend im oberen Schichtteil verteilt ist. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß im hitzegeschmol zenen Zustand sich die zwei Harze durch die Differenz der Oberflächenspannung auftrennen.

Die Tatsache, daß der resultierende elektrisch abgeschiede ne Film eine verteilte Vielschichtstruktur besitzt, kann dadurch bestätigt werden, daß man den Überzugsfilm in Rich tung des Metallsubstrats (Richtung der Dicke) in drei Schich ten, nämlich die oberste Schicht, die Zwischenschicht und die unterste Schicht, auftrennt und das Verteilungsverhält nis des Harzes (B) (Gehalt in Gew.-%) in jeder der Schich ten mißt. Indem aus der erfindungsgemäßen Masse gebildeten elektrisch abgeschiedenen Film ist das Verteilungsverhält nis des Harzes (B) in der obersten Schicht im allgemeinen mindestens 50%, vorzugsweise 70 bis 95%, und in der unter sten Schicht nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5%.

Somit kann durch ein Aufschichten der erfindungsgemäß verwendeten elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse ein Vielschicht film gebildet werden, der einen Konzentrationsgradienten aufweist und aus einer unteren Schicht mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und einer oberen Schicht mit aus gezeichneter Bewitterungsbeständigkeit besteht. Durch Auf bringung eines Decküberzugs darauf kann durch ein Zwei schichten-Oberflächenlackieren ein Film mit der gleichen Funktion erhalten werden, wie er bei der herkömmlichen Dreischichten-Oberflächenlackierung erhalten wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Herstellung des kationischen Harzes vom Epoxytyp (A-1)

(1) Epoxyharz vom Bisphenoltyp (Araldite #6071®) (930 Teile)
(2) Epoxyharz vom Bisphenoltyp (Araldite GY2600®) (380 Teile)
(3) Polycaprolactondiol (Placcel #2051®) (550 Teile)
(4) Dimethylbenzylaminacetat (2,6 Teile)
(5) p-Nonylphenol (79 Teile)
(6) Produkt, erhalten durch Ketiminisierung von Mono ethanolamin mit Methylisobutylketon (71 Teile)
(7) Diethanolamin (105 Teile)
(8) Ethylenglykolmonobutylether (180 Teile)
(9) Ethylenglykolmonoethylether (525 Teile)

Die Komponenten (1) bis (6) wurden miteinander 2 Stunden bei 150°C umgesetzt und sodann mit den Komponenten (7) bis (9) vermischt. Das Gemisch wurde bei 80 bis 90°C 3 Stunden lang umgesetzt, wodurch eine Harzlösung mit einem Feststoffge halt von 75% erhalten wurde. Das resultierende Harz hatte eine Oberflächenspannung von 53·10^-3 N/m.

Herstellung des kationischen Harzes vom Epoxytyp (A-2)

(1) Epoxyharz vom Bisphenoltyp (Araldite #6071®) (930 Teile)
(2) Epoxyharz vom Bisphenoltyp (Araldite GY2600®) (380 Teile)
(3) Polyoxytetramethylenglykol ("PTMG1000") (1000 Teile)
(4) Dimethylbenzylaminacetat (2,6 Teile)
(5) Produkt, erhalten durch Ketiminisierung von Mono ethanolamin mit Methylisobutylketon (135 Teile)
(6) Diethanolamin (105 Teile)
(7) Ethylenglykolmonobutylether (244 Teile)
(8) Ethylenglykolmonoethylether (480 Teile)

Die Komponenten (1) bis (5) wurden miteinander bei 160°C 2 Stunden lang umgesetzt und sodann mit den Komponenten (6) bis (8) vermischt. Das Gemisch wurde bei 160°C 2 Stun den lang umgesetzt, um eine Harzlösung mit einem Feststoff gehalt von 75% zu bilden. Dieses Harz hatte eine Ober flächenspannung von 52·10^-3 N/m.

Herstellung der nichtionogenen Acrylharze (B-1 bis B-3) B-1

(1) Ethylenglykolmonobutylether (26 Teile)
(2) 80% Polyester-Monomeres (37,5 Teile)
(3) Styrol (40 Teile)
(4) Hydroxyethylmethacrylat (25 Teile)
(5) n-Butylmethacrylat (5 Teile)
(6) AIBN (Azobisisobutyronitril (4 Teile)
(7) Ethylenglykolmonobutylether (5 Teile)
(8) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teil)
(9) Ethylenglykolmonoethylether (23 Teile)

Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Kompo nenten (2) bis (6) wurden tropfenweise bei 130°C über 5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden lang gehalten, und die Komponenten (7) und (8) wurden tropfenweise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Ge misch wurde weiterhin bei 130°C 2 Stunden lang gehalten, und sodann wurde die Komponente (9) zugegeben. Das Gemisch wurde abgekühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffge halt von 62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Harzes von 5000 und einer Oberflächenspannung des Har zes von 4·10^-2 N/m zu bilden.

B-2

(1) Ethylenglykolmonobutylether (26 Teile)
(2) 80% Polyester-Monomers (87,5 Teile)
(3) Styrol (25 Teile)
(4) Hydroxyethylacrylat (5 Teile)
(5) AIBN (4 Teile)
(6) Ethylenglykolmonobutylether (5 Teile)
(7) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teil)
(8) Ethylenglykolmonoethylether (23 Teile)

Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Kompo nenten (2) bis (5) wurden tropfenweise bei 130°C über 5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden lang gehalten, und die Komponenten (6) und (7) wurden tropfenweise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Ge misch wurde weiterhin bei 130°C 2 Stunden lang gehalten, und sodann wurde die Komponente (8) zugesetzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffge halt von 62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Harzes von 5000 und einer Oberflächenspannung des Har zes von 35·10^-3 N/m zu bilden.

B-3

(1) Ethylenglykolmonobutylether (26 Teile)
(2) Styrol (30 Teile)
(3) Methylmethacrylat (30 Teile)
(4) n-Butylmethacrylat (20 Teile)
(5) Hydroxyethylacrylat (20 Teile)
(6) AIBN (4 Teile)
(7) Ethylenglykolmonobutylether (5 Teile)
(8) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teil)
(9) Ethylenglykolmonoethylether (23 Teile)

Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Kom ponenten (2) bis (5) wurden tropfenweise bei 130°C über 5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden gehalten, und die Komponenten (7) und (8) wurden tropfenweise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Ge misch wurde weiterhin bei 130°C 2 Stunden gehalten. Sodann wurde die Komponente (9) zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Har zes von 5000 und einer Oberflächenspannung des Harzes von 38·10^-3 N/m zu bilden.

Herstellung des kationischen Acrylharzes (C-1)

(1) Ethylenglykolmonobutylether (26 Teile)
(2) Methylmethacrylat (50 Teile)
(3) 2-Ethylhexylmethacrylat (20 Teile)
(4) Hydroxyethylacrylat (20 Teile)
(5) Dimethylaminoethylmethacrylat (10 Teile)
(6) AIBN (4 Teile)
(7) Ethylenglykolmonobutylether (5 Teile)
(8) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teil)
(9) Ethylenglykolmonoethylether (23 Teile)

Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Kompo nenten (2) bis (6) wurden tropfenweise bei 130°C über 5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden gehalten, und die Komponenten (7) und (8) wurden tropfen weise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wur de weiterhin bei 130°C 2 Stunden lang gehalten, und sodann wur de die Komponente (9) zugesetzt. Das Gemisch wurde abge kühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Harzes von 5000 und einer Oberflächenspannung des Harzes von 5·10^-3 N/m zu bilden.

Herstellung des siliconmodifizierten Harzes (B-4)

(1) Epoxyharz vom Bisphenoltyp (1425 Teile)
(2) Benzoesäure (458 Teile)
(3) Cyclohexanon (209 Teile)
(4) Siliconharz (SH-6018®) (1684 Teile)
(5) Tetraisopropyltitanat (10%ige Toluollösung) (16 Teile)
(6) Cyclohexanon (856 Teile)
(7) Toluol (344 Teile)

Die Komponente (1) bis (3) wurden auf 170°C über 5 Stunden umgesetzt, auf 80°C abgekühlt und mit den Komponenten (4) bis (7) vermischt. Das Gemisch wurde sodann bei 150°C am Rückfluß gekocht und entwässert. Es wurde etwa 5 bis 8 Stun den lang umgesetzt, bis die Menge des entfernten Wassers 17 Gew.-Teile betrug. Als Ergebnis wurde eine Harzlösung erhalten, die 46% Siliconharz enthielt und einen Feststoff gehalt von 71% aufwies. Die Oberflächenspannung des Harzes betrug 3·10^-2 N/m.

Formulierungen der elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmassen (1) Herstellung einer Emulsion

(1) Harzlösungsgemisch (Harzmischverhältnis gemäß der folgenden Tabelle I) (82,6 Teile als Feststoffe)
(2) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, diblockiert mit Ethylenglykol-mono-2-ethylhexylether (5,0 Teile)
(3) Isophorondiisocyanat, diblockiert mit Methylethylketonketoxim (12,4 Teile)
(4) Polypropylenglykol 4000 (0,5 Teil)
(5) Bleiacetat
(6) 10%ige Essigsäure (9,3 Teile)
(7) entionisiertes Wasser (185,75 Teile)

Die Komponenten (1) bis (4) wurden gleichförmig vermischt. Die Komponenten (5) und (6) wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde weiterhin gleichförmig vermengt. Sodann wurde die Komponente (7) zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren gleichförmig vermengt, um eine Emulsion zu bilden, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 32% (120°C - 1 Stunde) hatte.

(2) Herstellung einer Pigmentpaste

60% quaternäres chloriertes Epoxyharz (Dispergierungs medium) (5,73 Teile)
Titanweiß (14,5 Teile)
Kohle bzw. Ruß (0,54 Teile)
Extenderpigment (Ton) (7,0 Teile)
Bleisilicat (2,3 Teile)
Dibutylzinnoxid (2,0 Teile)
entionisiertes Wasser (27,49 Teile)

Es wurde eine Pigmentpaste hergestellt, diie aus den obigen Bestandteilen bestand. Sie hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 50% (120°C - 1 Stunde).

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

317,2 Teile der Emulsion, 59,56 Teile der Pigmentspaste und 279,64 Teile entionisiertes Wasser wurden vermischt, wodurch 8 kationisch-elektrisch abscheidbare Beschichtungs massen (Feststoffgehalt 20%) erhalten wurden.

Bei jedem Versuch wurde eine Eisenplatte, die mit Zinkphos phat behandelt worden war, als elektrisch leitfähiger Ge genstand, der beschichtet werden sollte, in ein Elektroab scheidungsbad eingetaucht, das aus den einzelnen resultie renden Massen bestand und das eine Temperatur von 28°C hatte. Ein elektrischer Strom wurde zwischen der Eisen platte und einer Anode als Gegenelektrode 3 min lang mit einer solchen Spannung hindurchgeleitet, daß eine Film dicke von 20 µm nach dem Brennen erhalten wurde. Die Eigen schaften des resultierenden beschichteten Films sind in der folgenden Tabelle I gezeigt.

Die Fußnoten (*1) und (*2) der Tabelle I haben folgende Bedeutungen:

(*1): In der beschichteten Platte, deren Überzugsfilm bei 170°C 20 min lang gebrannt worden war, wurde ein Quer schnitt vorgesehen. Die Platte wurde 480 Stunden lang mit Salzwasser (5%ige wäßrige Natriumchloridlösung) besprüht, und sodann wurde die Breite des Rosts, der auf dem Quer schnitt aufgetreten war, bestimmt.
(*2): Der elektrisch abgeschiedene Überzugsfilm auf der Eisenplatte wurde bei 185°C 20 min lang gebrannt, und sodann wurde ein Aminoalkylharzanstrich darauf mit einer Dicke von 35 µm aufgebracht und bei 140°C 15 min lang gebrannt. Die beschichtete Platte wurde einem Sonnenschein-Weather ometer 20 Stunden lang ausgesetzt und sodann in Wasser mit 40°C 20 Stunden lang eingetaucht. In der beschichteten Platte wurde ein Querschnitt vorgesehen, und die beschich tete Platte wurde einem Abschälungstest unter Verwendung eines Cellophan-Klebstoffbands unterworfen. Dieser Test wurde wiederholt. Der Zeitraum, der verstrich, bis ein Ab schälen stattfand, wurde bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Vielschichtfilms auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationische Elektrobeschichtungsmasse, die

enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 60 : 40 bis 98 : 2 beträgt und wobei die Oberflächenspannung des Harzes (A) um mindestens 5·10^-3 N/m höher ist als die Oberflächen spannung des Harzes (B), auf ein Substrat aufbringt und härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Härten 20 min. lang bei 150 bis 230°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das kationisch elektrisch abscheid bare Harz vom Epoxytyp ein Additionsreaktionsprodukt ist, das aus einem Epoxyharz und einer basischen Aminoverbindung gebildet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch elektrisch abscheidbare Harz vom Epoxytyp (A) aus der Gruppe Addukte, gebildet aus Polyepoxiden und primären Mono- und Polyaminen, sekundären Polyaminen oder primär-sekundär-gemischten Polyaminen, Addukten, gebildet aus Polyepoxiden und sekundären Mono- und Polyaminen mit einer ketiminisierten primären Amino gruppe, und Produkten, erhalten durch Veretherungsreaktion zwischen Polyepoxiden und Hydroxyverbindungen mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe, ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyepoxide Polyglycidylether von Polyphenolen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyglycidylether von Polyphenol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 380, vorzugsweise 800 bis 2000, und ein Epoxy äquivalent von 190 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 1000, besitzen.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aminoverbindung aus der Gruppe Diethylamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, ketiminisier tes Monoethanolamin, Diethylentriamin, ketiminisiertes Diethylentriamin und Hydroxyethylaminoethylamin ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das kationisch elektrisch abscheid bare Harz vom Epoxytyp (A) eine Oberflächenspannung von 45·10^-3 bis 55·10^-3 N/m besitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das nichtionogene filmbilbdende Harz (B) ein Acrylharz ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das nichtionogene filmbildende Harz (B) eine Oberflächenspannung von 28·10^-3 bis 4·10^-2 N/m besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Harz (A) und das Harz (B) gegen seitig unverträglich oder schwer verträglich sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 70 : 30 bis 95 : 5 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß eine kationische Elektrobeschichtungs masse verwendet wird, die weiterhin ein Härtungsmittel enthält.