EP0537697A1 - Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen mit kationischen Füllerschichten - Google Patents
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- EP0537697A1 EP0537697A1 EP92117510A EP92117510A EP0537697A1 EP 0537697 A1 EP0537697 A1 EP 0537697A1 EP 92117510 A EP92117510 A EP 92117510A EP 92117510 A EP92117510 A EP 92117510A EP 0537697 A1 EP0537697 A1 EP 0537697A1
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- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
Definitions
- the invention relates to a method for producing a multilayer coating, using cationic binders, in the manufacture of the cationic filler coating agent.
- Automobile painting is nowadays a multi-layer painting to meet the different requirements of consumers.
- the different layers of paint serve different purposes, for example to create stone chip protection, to create corrosion protection or to produce a good, visually appealing surface.
- the primer for the production of the corrosion protection can be produced from coating agents on an anionic or cationic basis.
- the filler layers that are necessary to produce sufficient stone chip protection are nowadays formulated either on a solvent-based basis or on an aqueous basis.
- aqueous systems that are formulated on an anionic basis are known.
- These coating agents have the disadvantage that if the corrosion primer layer is damaged, there is only poor corrosion protection at these points.
- the stoving temperatures of the filler layer are relatively high. For practical reasons, e.g. B. energy costs or dimensional stability of plastic substrates, it is necessary to keep the baking temperatures of the lacquer layers as low as possible.
- Binder on a cationic basis which are used for corrosion protection primers, have already been described in the patent literature. These are deposited by electrocoating, which means that there is an aqueous solution of the binders together with the usual ones Manufactured additives and deposited them by applying an electrical current to the metallic workpiece connected as a cathode. The coated substrate is then baked at temperatures between 150 and 200 ° C, which means that the coating chemically crosslinks. Examples of such coating compositions are described in DE-OS 36 34 483, 36 14 551, 36 14 435, EP-A 54 193 and EP-A 193 103.
- binders for paint that can be deposited on the cathode and are based on amino acrylate resins, amino epoxy resins or aminourethane resins. These are mixed and dispersed with pigments in a pigment-binder ratio of up to 0.5: 1 and the coating agent is produced with the usual paint additives.
- the solids content of the coating compositions is generally 12-22% by weight. After coating, these coating agents are baked at temperatures> 150 ° C.
- coating agents have the disadvantage that they have only a low solids content and are therefore unsuitable for spray application.
- baking it is first necessary to evaporate the water still present in the coating agent.
- high temperatures are required to crosslink the coating agent, so that the selection of the substrates that can be used is restricted.
- Coating agents for stone chip protection are also known. These so-called fillers are known for example from DE-OS 40 00 748, EP-A 249 727 or DE-OS 38 13 866. These are coating compositions based on anionically stabilized binders, which are processed with conventional pigments and additives to form the coating composition. Polyurethane resins and reaction products of polyesters and epoxy resins are described as the binder base. Melamine resins and blocked isocyanates are described as crosslinking agents. These coating agents have the disadvantage that they require relatively high baking temperatures of approx. 150 ° C. It has also been shown that the corrosion protection on bare metal spots that do not have a corrosion protection primer is not sufficient. Such defects can, for example, by necessary subsequent processing of the bodies, for. B. loops occur.
- This object is achieved according to the invention by the production of filler layers from coating compositions based on one or more binders which at least partially contain cationic groups or groups which can be converted into cationic groups.
- the filler layer can, for example, on a conventional primer, for. B. a cathodically or anodically or otherwise deposited primer layer can be applied directly.
- intermediate layers can also be formed between the primer and the filler layer, such as. B. rockfall protection layers.
- the filler layer is preferably overcoated with a customary color and / or effect topcoat or basecoat.
- one or more intermediate layers can also be inserted here.
- the filler layers produced according to the invention can be crosslinked or baked at low temperatures, e.g. B. at 100 to 150 ° C.
- the coating agents used for the filler layers can contain, in addition to the one or more cationically stabilized binders, further binders and crosslinking agents. You can also use conventional pigments and / or fillers, as well as conventional paint additives, such as. B. contain catalysts. They can contain water and / or organic solvents as solvents. They preferably contain water as the main solvent, with small proportions of one or more organic solvents. Water is preferably used in fully demineralized form.
- the binders are preferably based on polyacrylate, polyester, polyurethane or epoxy resins or mixtures thereof. At least some of them contain cationic groups or substituents which can be converted into cationic groups. These cationic groups can e.g. B. contain nitrogen and be quaternized. Convertible to cationic groups Groups can also contain nitrogen, for example, and by conventional neutralizing agents, e.g. B. neutralized inorganic acids or organic acids or converted into cationic groups. Examples of usable acids are phosphoric acid, acetic acid and formic acid. The solubility behavior in water is influenced by the number of these groups.
- the binders can be self- or externally crosslinking, ie crosslinking agents can also be added.
- Binders that can be added in part are also understood to mean resins that perform special paint technology functions. Examples of this are rheological resins or paste resins.
- binders which can be used according to the invention in the coating compositions for fillers are listed below. It can e.g. B. the binders are used, which are described in DE patent application P 40 11 633 for basecoats.
- B. basic group-containing poly (meth) acrylate resins which are prepared by solution polymerization or by emulsion polymerization or copolymerization and have a hydroxyl number of 10 to 400, preferably 30 to 200 mg KOH per g solid resin.
- the number average molecular weight ( M ⁇ n) is 500 to 100000 and preferably 1000 to 10000 (measured by gel permeation chromatography, calibrated with polystyrene fractions).
- Their viscosity is preferably 0.1 to 10 Pa.s, in particular 0.5 to 5 Pa.s in 50% solution in monoglycol ethers (in particular butoxyethanol) at 25 ° C.
- Their glass transition temperature (calculated from the glass transition temperatures of the homopolymers) is from -50 to + 150 ° C, preferably from -20 to + 75 ° C.
- the suitable average molecular weights or viscosities can also be obtained by mixing resins with higher and lower molecular weights or viscosities.
- the amine number is 20 to 200, preferably 30 to 150 and particularly preferably 45 to 100 (mg KOH per g solid resin).
- the basic group-containing poly (meth) acrylate resins can be prepared according to the prior art, as described, for example, in DE-A 15 46 854, DE-A 23 25 177 or DE-A 23 57 152. Practically all radically polymerizable monomers can be used ethylenically unsaturated monomers.
- the basic poly (meth) acrylate resin can also be used instead of or in addition to the amino groups Contain onium groups such as quaternary ammonium groups, sulfonium or phosphonium groups. Amino groups which make the resin dilutable with water after neutralization with organic acids are particularly preferred.
- Such a mixed polymer containing amino groups and hydroxyl groups is obtained by polymerization in solution or by emulsion polymerization. Solution polymerization is preferred.
- the poly (meth) acrylate resin is prepared from (meth) acrylate monomers, optionally together with other radically polymerizable monomers.
- the radically polymerizable monomers i.e. H. the (meth) acrylate monomers and / or further free-radically polymerizable monomers are free-radically polymerizable amino group-containing monomers or free-radically polymerizable monomers which contain both amino groups and hydroxyl groups. They can be used in a mixture with other radically polymerizable monomers.
- unsaturated N group-containing monomers are N-dialkyl or N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylates or the corresponding N-alkanol compounds or the corresponding (meth) acrylamide derivatives.
- Radically polymerizable monomers containing hydroxyl groups are understood to mean, for example, those which, in addition to a polymerizable ethylenically unsaturated group, also contain at least one hydroxyl group on a C2 to C20 linear, branched or cyclic carbon skeleton.
- the copolymerization is carried out in a known manner, preferably by solution polymerization with the addition of free radical initiators and optionally regulators at temperatures of, for. B. 50 to 160 ° C. It takes place in a liquid in which monomers and polymers dissolve together. The content of monomers or polymers after the polymerization is about 50 to 90% by weight.
- Solution polymerization in organic solvents that are dilutable with water is preferred.
- initiators which are soluble in organic solvents 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the amount of monomers used, of peroxides and / or azo compounds are added.
- initiators such. B. peroxides, peresters or azo compounds which decompose thermally into radicals.
- the molecular weight can be reduced in a known manner by using regulators.
- Mercaptans, halogen-containing compounds and other radical-transferring substances are preferably used for this purpose.
- Particularly preferred are n- or tert-dodecyl mercaptan, tetrakismercaptoacetylpentaerythritol, tert-butyl-o-thiocresol, buten-1-ol or dimeric ⁇ -methylstyrene.
- Amino-poly (meth) acrylate resins can also be prepared by polymer-analogous reaction.
- a copolymer containing acrylamide groups can be reacted with formaldehyde and a secondary amine and / or amino alcohol.
- a particularly preferred method is described in DE-A 34 36 346.
- epoxy group-containing monoethylenically unsaturated monomers are first polymerized into the copolymer. It is then reacted with excess ammonia, primary and / or secondary monoamines and / or monoamino alcohols and then the excess of amine is distilled off.
- a similar reaction can preferably be carried out, for example, in equivalent amounts with ketimines or polyamines which contain a secondary amino group and one or more blocked or tertiary amino groups, such as the monoketimine from methyl isobutyl ketone and methylaminopropylamine or the diketimine from methyl isobutyl ketone and diethylene triamine.
- the proportion of unsaturated monomers containing epoxy groups in the copolymer is generally 8 to 50% by weight.
- the lower limit is preferably 12% by weight, the upper limit 35% by weight.
- the polymerization must be completed before the reaction with amines takes place. because otherwise reversible side reactions occur on the activated double bonds of the monomers with the secondary amines.
- the following amines can be used for the reaction, for example: C1 to C6 dialkylamines with the same or different alkyl groups in the molecule, monocycloaliphatic amines, monoalkanolamines, dialkanolamines and primary amines or amino alcohols.
- Secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, methylethylamine or N-methylaminoethanol are particularly preferred because, after neutralization, readily soluble paints with a high pH can be obtained.
- the primary amines mentioned above are mostly used in a mixture with secondary amines, because otherwise highly viscous products are formed.
- the number of epoxy groups determines the number of amino groups that are reacted with them and thus also the solubility of the product. There should be at least one epoxy group per molecule. It is often advantageous to combine an increased hydroxyl number with a low amine number and vice versa.
- the development goal is generally a highly soluble product with a low degree of neutralization and the highest possible
- amino groups can be incorporated by reacting a hydroxyl-containing poly (meth) acrylate resin with amino compounds containing isocyanate groups. These are produced, for example, by reacting 1 mol of diisocyanate with 1 mol of dialkylaminoalkanol.
- Another preferred group of basic binders are hydroxyl-functional polyesters, the amino groups as amino alcohols either being condensed directly into the polyester or being incorporated more gently into the polymer chain with the aid of a polyaddition or being attached to the polymer chain.
- an OH group-containing urethanized polyester is built up by reacting a polyester with dialkylaminodialcohols and diisocyanates. It is also possible to use fractions of higher functional alcohols, amino alcohols or isocyanates. If you work with an isocyanate deficit, the resin must be directly dispersible in water after neutralization with acids.
- the resulting NCO prepolymer can be dispersed in water and converted into a polyurethane (urea) dispersion by chain extension with a polyamine.
- urea polyurethane
- These binders do not contain any groups accessible to crosslinking. They can therefore only be used in part.
- the equivalent ratio of the diisocyanate used is chosen in coordination with the polyols and diols used so that the finished polyester urethane resin preferably has a number average molecular weight ( M ⁇ n) from 3,000 to 200,000, particularly preferably below 50,000.
- the viscosity of the polyester urethane resin is preferably 1 to 30 Pa.s., particularly preferably above 5 and below 15 Pa.s, measured 60% in butoxyethanol at 25 ° C.
- polyurethane (urea) dispersions containing basic groups is carried out in a known manner, for. B. by chain extension of a cationic or cationizable prepolymer having a terminal isocyanate group with water, polyols, polyamines and / or hydrazine compounds, the chain extension taking place before or after neutralization of the tertiary amino groups with these in water.
- the amine number is controlled by the amount of compounds containing cation groups in the prepolymer containing isocyanate groups used in the preparation.
- the particle size depends on the molar mass of the used polyols, e.g. B. OH polyester (polyester polyols), the amine number and the assembly sequence.
- the number average molecular weight is preferably between 3000 to 500000, particularly preferably more than 5000 and less than 50000.
- Polyurethane dispersions containing urea groups are preferably prepared which contain at least 2, preferably 4 urethane groups and at least one tertiary amino group, especially dialkylamine group in the NCO prepolymer contain.
- the preparation of the cationic isocyanate group-containing prepolymers suitable for use in polyurethane (urea) dispersions is carried out, for. B. by simultaneous reaction of a polyol mixture with diisocyanates in a preferred ratio of NCO to OH groups of over 1.00 to 1.4.
- the polyol mixture preferably consists of one or more saturated OH polyesters, optionally with the addition of one or more low molecular weight diols and a compound with two groups which are H-reactive toward isocyanate groups and which additionally contain a group capable of forming cations.
- the polyester polyol can be prepared in various ways, for example in the melt or by azeotropic condensation at temperatures of, for. B. 160 to 260 ° C, preferably from dicarboxylic acids and dialcohols, which may optionally be slightly modified by small amounts of trial alcohols.
- the reaction is carried out, optionally with the addition of catalysts such as tin octoate or dibutyltin oxide, until practically all of the carboxyl groups (acid number ⁇ 1) have been reacted.
- the necessary OH number from 35 to 200, preferably above 50 and below 150, or molar mass from 500 to 5000, preferably above 800 and below 3000, is determined by the alcohol excess used.
- the preferred dicarboxylic acids are linear or branched aliphatic, alicyclic or aromatic.
- diols with sterically hindered primary OH groups or with secondary hydroxyl groups are used. Examples include 1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanedimethanol and the hydrogenated bisphenols A or F.
- the dialcohols can contain small amounts of higher polyols, such as glycerol or trimethylolpropane, for branching introduce. However, the amount should be so small that no cross-linked products are created.
- a linear aliphatic structure is preferred, which may optionally contain an aromatic dicarboxylic acid in part and preferably contains an OH group at the end of the molecule.
- polyester diols obtained by condensation of hydroxycarboxylic acids can also be used as polyester polyols.
- 2 to 30% by weight of the higher molecular weight polyester can be exchanged for low molecular weight glycols or dialcanols.
- the dialcanols already used in the polyester with a molecular weight of 62 to about 350 are preferably used for this.
- the dialcanols used do not have to be identical to those used in the polyester.
- diols which still contain at least one onium salt group or an amino group which can be neutralized by acid.
- Suitable basic groups which are capable of forming cations are primary, secondary or tertiary amino groups and / or onium groups, such as quaternary amino groups, quaternary phosphonium groups and / or tertiary sulfonium groups.
- Dialkylamino groups are preferably used. The basic groups should be so inert that the isocyanate groups of the diisocyanate preferably react with the hydroxyl groups of the molecule.
- aliphatic diols such as N-alkyl-dialkanolamines, with, as alkyl or alkane radical, aliphatic or / cycloaliphatic radicals with 1 to 10 carbon atoms, e.g. B. methyl diethanolamine.
- the amount of salt groups present as a result of the neutralization is generally at least 0.4% by weight to about 6% by weight, based on the solids.
- the cationic groups of the NCO prepolymer used for the production of the polyurethane dispersions are mixed with a Acid at least partially neutralized.
- the resulting increase in dispersibility in water is sufficient to stably disperse the neutralized polyurethane containing urea groups.
- Suitable acids are organic monocarboxylic acids.
- the NCO prepolymer is diluted with water and then gives a finely divided dispersion with an average particle diameter of 25 to 500 nm.
- the isocyanate groups still present can be treated with di- and / or polyamines with primary and / or secondary amino groups, or Hydrazine and its derivatives or dihydrazides can be implemented as chain extenders.
- the amount of chain extender is determined by its functionality or by the NCO content of the prepolymer.
- the ratio of the reactive amino group in the chain extender to the NCO groups in the prepolymer should generally be less than 1: 1 and preferably in the range from 1: 1 to 0.75: 1.
- Examples are polyamines with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic and / or (alkyl) aromatic structure and at least two primary amino groups.
- Examples of diamines are ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine and aminoethylethanolamine.
- Preferred diamines are ethylenediamine, propylenediamine and 1-amino-3-aminomethyl-3.3.5-trimethylcyclohexane or mixtures thereof.
- the chain extension can be carried out at least in part with a polyamine which has at least three amino groups with reactive hydrogen, such as, for example, diethylene triamine.
- Diamines can also be used as chain extenders, the primary amino groups of which are protected as ketimine and which become reactive after emulsification in water due to the hydrolytic cleavage of the ketone.
- the polyaddition is carried out with strong dilution using dry, non-isocyanate-reactive solvents.
- the chain is extended with polyols, polyamines or amino alcohols.
- Low-boiling water-free ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isopropyl ketone, but also esters such as acetoacetic ester are used as solvents.
- the volatile solvent may then have to be distilled off under heating with heating.
- Typical diisocyanates for reaction with the polyol / diol mixture are, for example, those based on linear or branched aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons with an NCO content of 20 to 50%. They contain two isocyanate groups as functional groups, which are arranged asymmetrically or symmetrically in the molecule. They can be aliphatic, alicyclic, arylaliphatic or aromatic.
- the synthesis is carried out by joint reaction of the reactants in a mixture or stepwise to a sequential structure.
- Polyisocyanates with more than 2 isocyanate groups are defunctionalized by reaction with isocyanate-reactive monofunctional compounds. Preference is given to compounds which retain a basic amino group after the reaction in order to introduce a salt-forming group in this way.
- dialkylaminoalkanols or dialkylaminoalkylamines basic "diisocyanates" are prepared under gentle reaction conditions, the alkyl groups being linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic with carbon chains of 1 to 10 carbon atoms.
- binders contain essentially no groups accessible to crosslinking. They can therefore only be used partially in the coating agent.
- Binding agents based on cationic polyepoxy resins have already been described in the literature.
- DE-OS 38 12 251, EP-A 0 234 395, DE-OS 27 01 002, EP-A 0 287 091, EP-A 0 082 291 or EP-A 0 227 975 describe self- or externally crosslinking binders described on the basis of reaction products of polyepoxides with compounds containing amine groups. These are, for example, reaction products of polyepoxides with aromatic or aliphatic diols and / or diamines. These reaction products can be further modified, e.g. B.
- aromatic components e.g. B. aromatic diols such as bisphenol A, improve the corrosion protection behavior, cause aliphatic components, for. B. aliphatic glycol ethers such as polyethylene glycols, increased flexibility of the binder.
- the solubility can be influenced by the number of amino groups.
- the amine number should be between 20 and 200 mg KOH / g solid resin, preferably between 30 and 150.
- Primary, secondary and / or tertiary amino groups can be present.
- the hydroxyl number influences the crosslink density. It should preferably be between 20 and 400.
- Each binder molecule should have an average of at least two reactive groups, e.g. B. OH or NH groups.
- the reactivity of the binders will influenced by the nature of the groups, primary amino or hydroxyl groups are more reactive than secondary ones, with NH groups being more reactive than OH groups. It is preferred that the binders contain reactive amino groups.
- the binders according to the invention can carry other crosslinkable groups, such as. B.
- the molecular weight ( M ⁇ n) the binder is from 500 to 20,000, in particular from 1,000 to 10,000.
- the basic resin binders described are self-crosslinking or externally crosslinking and can be used either individually or in a mixture.
- Crosslinking agents can also be mixed in to achieve a crosslinked filler layer.
- the amount can be selected according to the respective functionality. It is z. B. 0 - 40 wt .-%, based on the mixture of binders and crosslinkers.
- aminoplast resins such as. B. melamine resins
- crosslinkers for example, aminoplast resins, such as. B. melamine resins can be used.
- they can also be modified, e.g. B. by etherification with unsaturated alcohols. These substances are common commercial products.
- transesterification crosslinkers are non-acidic polyesters with side or terminal ⁇ -hydroxyalkyl ester groups. They are esters of aromatic polycarboxylic acids, such as isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid or mixtures thereof. These are e.g. B. condensed with ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane and / or pentaerythritol. The carboxyl groups are then reacted with optionally substituted 1,2-glycols to form ⁇ -hydroxyalkyl compounds. The 1,2-glycols can be substituted with saturated or unsaturated alkyl, ether, ester or amide groups. Furthermore, a hydroxyalkyl ester formation is also possible in which the carboxyl groups with substituted glycidyl compounds, such as. B. glycidyl ethers and glycidyl esters are implemented.
- the product preferably contains more than 3 ⁇ -hydroxyalkyl ester groups per molecule and has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.
- the usable non-acidic polyesters with side or terminal ⁇ -hydroxyalkyl ester groups can be prepared, for example in EP -A 0 012 463.
- the compounds described there are also examples of polyesters that can be used.
- the di- and polyisocyanates described earlier can also be used as crosslinkers, the reactive isocyanate groups being blocked by protective groups.
- the so-called "lacquer polyisocyanates” which are prepared from the aliphatic diisocyanates already described above are particularly suitable as polyisocyanates.
- Another group of polyfunctional isocyanates are oxadiazinetrione alkyl diisocyanates, which can be added to trimethylolpropane.
- Highly functional polyisocyanates can also be prepared by reacting 2 moles of triisocyanates with H-active difunctional compounds, such as dialcohols, diamines or amino alcohols, such as ethanolamines.
- the free isocyanate groups are blocked (blocked) together or individually, so that they are protected at room temperature against water or the active hydrogen atoms of the base resin (hydroxyl or amine-hydrogen groups).
- Suitable blocking agents are monofunctional, acidic hydrogen-containing compounds with only a single amine, amide, imide, lactam, thio, ketoxime or hydroxyl group. The products obtained in this way have been widely described in the literature.
- Organic pigments iron oxides, lead oxides, titanium dioxide, barium sulfate, zinc oxide, mica, kaolin, quartz powder or various types of silica are possible as pigments or fillers.
- the particle diameter of the pigments should be ⁇ 15 ⁇ m. It is also possible to at least partially crosslinked organic fillers to be used insofar as these do not swell in the solvent and have the required grain size.
- lacquer additives examples include rheology-influencing agents, anti-settling agents, leveling agents, anti-foaming agents, dispersing aids and catalysts. These are used for the special setting of paint or application properties.
- solvents are suitable as solvents. These can result from the production of the binders. It is advantageous if the solvents are at least partially miscible with water.
- examples of such solvents are glycol ethers, e.g. B. butyl glycol, ethoxypropanol, diethylene glycol dimethyl ether; Alcohols, e.g. B. isopropanol, n-butanol; Glycols, e.g. B. ethylene glycol; N-methylpyrrolidone and ketones.
- the course and the viscosity of the coating agent can be influenced by the choice of the solvent.
- the evaporation behavior can be influenced via the boiling point of the solvents used.
- the pigment-binder weight ratio is, for example, between 0.75: 1 to 2.5: 1, preferably 1.0: 1 to 1.8: 1.
- the solids content of the coating composition is between 25 and 60% by weight, preferably between 30 and 50% by weight.
- the solvent content is ⁇ 15% by weight, preferably ⁇ 10% by weight, based in each case on the aqueous coating agent.
- the starting material is the aqueous binder dispersion, into which pigments, fillers and additives and auxiliaries are added with thorough stirring. After thorough homogenization, the mixture is optionally ground to the necessary fineness. Suitable grinding units have already been described in the literature. After the coating agent has been ground, other binders, if appropriate also different ones, can be added. A suitable viscosity can then be adjusted using water or organic solvent. As a further procedure, it is e.g. B. possible to disperse the pigments and auxiliaries in a solvent-containing binder form, optionally grinding and the mixture after neutralization in the To transfer water phase. Then the viscosity can be adjusted with water. The finished coating agent can be stored for a long time and shows no significant changes in viscosity or sedimentation tendency. For application, a suitable low viscosity, for. B. can be set for spraying.
- the coating agent is applied by rolling, rolling or spraying, preferably using spray application processes. Examples of this are compressed air spraying, airless spraying, hot spraying or electrostatic spraying. Automotive bodies or parts thereof are particularly suitable as substrates; they can be made of metal or plastic. Metal parts are usually coated with an electrophoretically deposited anti-corrosion primer or another common primer layer or intermediate layer. This is usually baked at temperatures> 150 ° C. Examples of such primers are described in DE-A 36 15 810, DE-A 36 28 121, DE-A 3823 731, DE-A 39 20 214, DE-A 39 40 782 and EP-A 0 082 291, EP- A 0 209 857 and EP-A 234 395. Plastic substrates are provided with adhesion-improving coating layers or with primers based on 2-component coating agents or physically drying coating agents. These coatings can optionally by mechanical work, for. B. loops to be treated.
- the coating agent according to the invention is applied to the precoated substrates. After a short flash-off time, if necessary at elevated temperatures, the workpiece with the coating layer is baked at temperatures between 100 and 150 ° C. The layer thickness is 15-120 ⁇ m, preferably between 25 and 80 ⁇ m. After crosslinking, the surface is optionally post-treated, e.g. B. by grinding to create a smooth surface without defects. Thereafter, the color and / or effect paint layer, z. B. a uni top coat or a metallic basecoat can be applied. When using aqueous anionic basecoat layers, particularly good adhesion to the filler layer can be achieved.
- the process according to the invention is particularly suitable for producing a multi-layer coating. This also shows improved corrosion protection on metal parts in the event of mechanical injuries.
- optically smooth, homogeneous, stone chip resistant multi-layer coatings are provided. These meet the increased requirements in serial painting in the automotive industry.
- a solution of 2878 g of an epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy equivalent weight of 194 and 1497 g nonylphenol in 1093 g xylene was prepared and heated to 100 ° C. 2 g of a 50% aqueous solution of tetrabutylammonium chloride were added to this solution and, after heating to 140.degree. C., held until the epoxy equivalent weight of the solution was 740. After cooling to 50 ° C, a solution of 1225 g of ethylenediamine in 1225 g of xylene was added. After 4 hours at 105 ° C, excess xylene / diamine mixture was distilled off in vacuo.
- This mixture was then ground intensively in a bead mill and mixed with 5.92 parts of the binder from Example 3, 0.21 parts of a commercially available nonionic surfactant, 5.93 parts of the crosslinking agent from Example 4, 24.17 parts of deionized water and 0.17 Parts of a 50% aqueous solution of formic acid varnished.
- This gray cationic hydraulic filler was sprayed onto a test sheet coated with KTL (18 ⁇ m) in a dry layer thickness of 30 to 35 ⁇ m and baked in the gradient oven at 130 to 190 ° C for 20 minutes.
- the test sheet was partially masked after baking and then coated with a commercially available single-layer top coat in a dry layer thickness of 40 ⁇ m by spray application and baked at 130 ° C.
- the corrosion protection of the substrates coated according to the invention is also good if the KTL primer has defects up to the metal.
Landscapes
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- Wood Science & Technology (AREA)
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, unter Verwendung von kationischen Bindemitteln, bei der Herstellung des kationischen Füller-Überzugsmittels.
- Die Automobil-Lackierung ist zur Erreichung der verschiedenen Anforderungen der Verbraucher heutzutage eine Mehrschichtlackierung. Dabei dienen die unterschiedlichen Lackschichten zu verschiedenen Aufgaben, beispielsweise zur Erzeugung eines Steinschlagschutzes, zur Erzeugung des Korrosionsschutzes oder zur Erzeugung einer guten, optisch ansprechenden Oberfläche. Es ist bekannt, daß die Grundierung zur Erzeugung des Korrosionsschutzes aus Überzugsmitteln auf anionischer oder kationischer Basis hergestellt werden kann.
- Die Füllerschichten, die zur Erzeugung eines ausreichenden Steinschlagschutzes notwendig sind, werden heutzutage entweder auf lösungsmittelhaltiger Basis oder auf wäßriger Basis formuliert. Dabei sind bis zum jetzigen Zeitpunkt nur wäßrige Systeme bekannt, die auf anionischer Basis formuliert werden. Diese Überzugsmittel haben den Nachteil, daß bei Verletzungen der Korrosions-Grundierungsschicht nur ein schlechter Korrosionsschutz an diesen Stellen vorhanden ist. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Einbrenntemperaturen der Füllerschicht relativ hoch sind. Aus praktischen Erwägungen, z. B. Energiekosten oder Formstabilität von Kunststoffsubstraten, ist es jedoch notwendig, die Einbrenntemperaturen der Lackschichten möglichst niedrig zu halten.
- In der Patentliteratur schon beschrieben sind Bindemittel auf kationischer Basis, die für Korrosionsschutzgrundierungen verwendet werden. Diese werden durch die Elektrotauchlackierung abgeschieden, das heißt es wird eine wäßrige Lösung der Bindemittel zusammen mit den üblichen Zusatzstoffen hergestellt und diese durch Anlegen eines elektrischen Stroms auf dem als Kathode geschalteten metallischen Werkstück abgeschieden. Danach wird das beschichtete Substrat bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C eingebrannt, das heißt es tritt eine chemische Vernetzung des Überzugs auf. Beispiele für solche Überzugsmittel werden in der DE-OS 36 34 483, 36 14 551, 36 14 435, EP-A 54 193 sowie der EP-A 193 103 beschrieben. Es handelt sich dabei um Bindemittel für an der Kathode abscheidbare Lacke (KTL) auf Basis von Aminoacrylatharzen, Aminoepoxidharzen oder Aminourethanharzen. Diese werden mit Pigmenten im Pigment-Bindemittel-Verhältnis bis zu 0,5 : 1 gemischt und dispergiert und mit den üblichen Lackadditiven das Überzugsmittel hergestellt. Der Festkörper der Überzugsmittel beträgt im allgemeinen 12 - 22 Gew.-%. Diese Überzugsmittel werden nach dem Abscheiden bei Temperaturen > 150°C eingebrannt.
- Diese Überzugsmittel haben den Nachteil, daß sie nur einen geringen Festkörperanteil besitzen, und sind deshalb für die Spritzapplikation ungeeignet. Beim Einbrennen ist also zuerst ein Verdunsten des noch im Überzugsmittel vorhandenen Wassers notwendig. Außerdem werden hohe Temperaturen zum Vernetzen des Überzugsmittels gebraucht, so daß die Auswahl der verwendbaren Substrate eingeschränkt wird.
- Überzugsmittel zum Steinschlagschutz sind ebenfalls bekannt. Diese sogenannten Füller sind beispielsweise aus der DE-OS 40 00 748, der EP-A 249 727 oder der DE-OS 38 13 866 bekannt. Dabei handelt es sich um Überzugsmittel auf Basis von anionisch stabilisierten Bindemitteln, die mit üblichen Pigmenten und Additiven zu dem Überzugsmittel verarbeitet werden. Als Bindemittelbasis werden Polyurethanharze sowie Umsetzungsprodukte von Polyestern und Epoxidharzen beschrieben. Als Vernetzer werden Melaminharze sowie verkappte Isocyanate beschrieben. Diese Überzugsmittel haben den Nachteil, daß sie relativ hohe Einbrenntemperaturen von ca. 150°C benötigen. Ebenso hat sich gezeigt, daß der Korrosionsschutz auf blanken Metallstellen, die keinen Korrosionsgrundierungsschutz besitzen, nicht ausreichend ist. Solche Fehlstellen können beispielsweise durch notwendige nachträgliche Bearbeitung der Karossen, z. B. Schleifen, auftreten.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Überzugsmittel zur Verwendung als Füller in der Mehrschichtlackierung, insbesondere für Kraftfahrzeuge und deren Teile, zur Verfügung zu stellen, das verbesserte Eigenschaften in bezug auf Korrosionsschutz besitzt sowie niedrige Einbrenntemperaturen zuläßt.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Herstellung von Füllerschichten aus Überzugsmitteln auf der Basis eines oder mehrerer Bindemittel, die zumindest teilweise kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überführbare Gruppen enthalten.
- Die Füllerschicht kann beispielsweise auf eine übliche Grundierung, z. B. eine kathodisch oder anodisch oder anders abgeschiedene Grundierungsschicht direkt aufgetragen werden. Es können jedoch auch Zwischenschichten zwischen der Grundierung und der Füllerschicht ausgebildet werden, wie z. B. Steinschlagschutzschichten. Bevorzugt wird die Füllerschicht mit einer üblichen farb- und/oder effektgebenden Deck- oder Basislackschicht überlackiert. Es können jedoch auch hier eine oder mehrere Zwischenschichten eingeschoben werden.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Füllerschichten können bei niedrigen Temperaturen vernetzt bzw. eingebrannt werden, z. B. bei 100 bis 150°C.
- Die für die Füllerschichten eingesetzten Überzugsmittel können neben dem einen oder mehreren kationisch stabilisierten Bindemitteln weitere Bindemittel und Vernetzer enthalten. Sie können auch übliche Pigmente und/oder Füllstoffe, sowie lackübliche Additive, wie z. B. Katalysatoren enthalten. Sie können als Lösemittel Wasser und/oder organische Lösemittel enthalten. Bevorzugt enthalten sie als Hauptlösemittel Wasser, mit geringen Anteilen eines oder mehrerer organischer Lösemittel. Wasser wird bevorzugt in vollentsalzter Form eingesetzt.
- Die Bindemittel bestehen bevorzugt auf Basis von Polyacrylat-, Polyester-, Polyurethan- oder Epoxidharzen oder Mischungen davon. Sie enthalten mindestens zu einem Teil kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überführbare Substituenten. Diese kationischen Gruppen können z. B. Stickstoff enthalten und quaternisiert sein. In kationische Gruppen überführbare Gruppen können beispielsweise auch Stickstoff enthalten und durch übliche Neutralisationsmittel, z. B. anorganische Säuren oder organische Säuren neutralisiert bzw. in kationische Gruppen überführt sein. Beispiele für verwendbare Säuren sind Phosphorsäure, Essigsäure und Ameisensäure. Über die Anzahl dieser Gruppen wird das Löslichkeitsverhalten in Wasser beeinflußt. Die Bindemittel können selbst- oder fremdvernetzend sein, d. h. es können auch Vernetzer zugefügt werden. Diese werden z. B. aus der Gruppe der Melaminharze, Umesterungsvernetzer oder der blockierten Isocyanate ausgewählt. Unter Bindemitteln, die anteilsweise zugesetzt werden können, werden auch Harze verstanden, die spezielle lacktechnische Funktionen erfüllen. Beispiele dafür sind Rheologieharze oder Pastenharze.
- Beispiele für in den Überzugsmitteln für Füller erfindungsgemäß verwendbare Bindemittel sind im folgenden aufgeführt. Es können z. B. die Bindemittel verwendet werden, die in der DE-Patentanmeldung P 40 11 633 für Basislacke beschrieben werden. Es sind z. B. basische Gruppen enthaltende Poly(meth)acrylatharze, die durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation bzw. -copolymerisation hergestellt werden und eine Hydroxylzahl von 10 bis 400, bevorzugt 30 bis 200 mg KOH pro g Festharz haben. Die zahlenmittlere Molmasse (
- Die basische Gruppen enthaltenden Poly(meth)acrylatharze können nach dem Stand der Technik, wie er beispielsweise in der DE-A 15 46 854, der DE-A 23 25 177 oder der DE-A 23 57 152 beschrieben wird, hergestellt werden. Einsetzbare ethylenisch ungesättigte Monomere sind praktisch alle radikalisch polymerisierbaren Monomeren. Das basische Poly(meth)acrylatharz kann anstatt oder neben den Aminogruppen auch Oniumgruppen, wie quaternäre Ammoniumgruppen, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen enthalten. Besonders bevorzugt werden Aminogruppen, die das Harz nach Neutralisation mit organischen Säuren mit Wasser verdünnbar machen. Ein derartiges Aminogruppen und Hydroxylgruppen enthaltendes Mischpolymeres wird durch Polymerisation in Lösung oder durch Emulsionspolymerisation erhalten. Die Lösungspolymerisation wird bevorzugt.
- Das Poly(meth)acrylatharz wird aus (Meth)Acrylatmonomeren gegebenenfalls zusammen mit weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren hergestellt. Die radikalisch polymerisierbaren Monomere, d. h. die (Meth)Acrylatmonomere und/oder weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomere sind radikalisch polymerisierbare aminogruppenhaltige Monomere oder radikalisch polymerisierbare Monomere, die sowohl Aminogruppen als auch Hydroxylgruppen enthalten. Sie können im Gemisch mit anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden.
- Als Monomere können beispielsweise Monomere der allgemeinen Formel
R-CH=CR'-X-B
eingesetzt werden, wobei - R
- = -R' oder -X-CnH2n+1
- R'
- = -H oder -CnH2n+1
- R''
- = -R', -CnH2nOH und/oder -CnH2nNR₂
- B
- = A-N(R'')₂ oder C₁-C₆-Alkyl mit 1 - 3 OH-Gruppen
- X
- = -COO-, -CONH-, -CH₂O- oder -O-,
- A
- = -CnH2n- oder
- Beispiele für ungesättigte N-gruppenhaltige Monomere sind N-Dialkyl- oder N-Monoalkyl-aminoalkyl(meth)acrylate oder die entsprechenden N-Alkanol-Verbindungen oder die entsprechenden (Meth)acrylamidderivate.
- Unter radikalisch polymerisierbaren hydroxylgruppenhaltigen Monomeren werden beispielsweise solche verstanden, die außer einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe noch mindestens eine Hydroxylgruppe an einem C₂ bis C₂₀ linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenstoffgerüst enthalten.
- Die Copolymerisation erfolgt in bekannter Weise bevorzugt durch Lösungspolymerisation unter Zusatz von radikalischen Initiatoren, sowie gegebenenfalls Reglern bei Temperaturen von z. B. 50 bis 160°C. Sie erfolgt in einer Flüssigkeit, in der sich Monomere und Polymere gemeinsam lösen. Der Gehalt an Monomeren bzw. Polymeren nach der Auspolymerisation beträgt dabei etwa 50 bis 90 Gew.-%. Es wird eine Lösungspolymerisation in organischen Lösemitteln bevorzugt, die mit Wasser verdünnbar sind. Als Initiatoren, die in organischen Lösemitteln löslich sind, werden 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomeren-Menge an Peroxiden und/oder Azo-Verbindungen zugesetzt. Als Initiatoren können z. B. Peroxide, Perester oder thermisch in Radikale zerfallende Azoverbindungen eingesetzt werden.
- Durch den Einsatz von Reglern kann die Molmasse in bekannter Weise herabgesetzt werden. Bevorzugt werden hierzu Mercaptane, halogenhaltige Verbindungen und andere radikalübertragende Substanzen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Tetrakismercaptoacetylpentaerythrit, tert.-Butyl-o-thiokresol, Buten-1-ol oder dimeres α-Methylstyrol.
- Die Herstellung von Amino-poly(meth)acrylatharzen kann auch durch polymeranaloge Umsetzung geschehen. So kann man beispielsweise ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymeres mit Formaldehyd und einem sekundären Amin und/oder Aminoalkohol umsetzen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren wird in der DE-A 34 36 346 beschrieben. Hier werden zunächst epoxidgruppenhaltige monoethylenisch ungesättigte Monomere in das Copolymere einpolymerisiert. Danach wird mit überschüssigem Ammoniak, primären und/oder sekundären Monoaminen und/oder Monoaminoalkoholen umgesetzt und anschließend der Aminüberschuß abdestilliert. Eine ähnliche Umsetzung kann beispielsweise bevorzugt in äquivalenten Mengen mit Ketiminen oder Polyaminen erfolgen, die eine sekundäre Aminogruppe und eine oder mehrere blockierte bzw. tertiäre Aminogruppen enthalten wie beispielsweise das Monoketimin aus Methylisobutylketon und Methylaminopropylamin oder das Diketimin aus Methylisobutylketon und Diethylentriamin. Der Anteil von Epoxidgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren im Copolymerisat beträgt im allgemeinen 8 bis 50 Gew.-%. Die untere Grenze liegt bevorzugt bei 12 Gew.-%, die obere Grenze bei 35 Gew.-%. Die Polymerisation muß vollständig abgelaufen sein, bevor die Umsetzung mit Aminen stattfindet,
weil sonst reversible Nebenreaktionen an den aktivierten Doppelbindungen der Monomeren mit den sekundären Aminen auftreten. - Als Amine für die Umsetzung mit den Epoxidgruppen sind besonders zweckmäßig primäre oder sekundäre Amine der Formel
R-NH-R'
wobei - R
- = -H oder -R'
- R'
- = -CnH2n+1, -CnH2nOH und/oder -CnH2n-N = C(Alkyl)₂
- Folgende Amine können beispielsweise für die Reaktion eingesetzt werden: C₁ bis C₆ Dialkylamine mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen im Molekül, monocycloaliphatische Amine, Monoalkanolamine, Dialkanolamine sowie primäre Amine oder Aminoalkohole. Besonders bevorzugt sind sekundäre Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin oder N-Methylaminoethanol, weil damit nach Neutralisation gut lösliche Lacke mit hohem pH-Wert erhalten werden können. Die oben erwähnten primären Amine werden meistens im Gemisch mit sekundären Aminen eingesetzt, weil sonst zu hochviskose Produkte entstehen. Die Zahl der Epoxidgruppen bestimmt die Zahl der damit zur Umsetzung kommenden Aminogruppen und damit auch die Löslichkeit des Produktes. Es soll mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül vorhanden sein. Oft ist es vorteilhaft, eine erhöhte Hydroxylzahl mit einer niedrigen Aminzahl und umgekehrt zu kombinieren. Das Entwicklungsziel ist im allgemeinen ein gut lösliches Produkt bei niedrigem Neutralisationsgrad und möglichst hohem pH-Wert.
- In einem anderen bevorzugten Verfahren gelingt der Einbau von Aminogruppen durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylatharzes mit isocyanatgruppenhaltigen Aminoverbindungen. Diese werden beispielsweise hergestellt durch Reaktion von 1 Mol Diisocyanat mit 1 Mol Dialkylaminoalkanol.
- Eine andere bevorzugte Gruppe von basischen Bindemitteln sind hydroxylfunktionelle Polyester, wobei die Aminogruppen als Aminoalkohole entweder direkt in den Polyester einkondensiert werden oder schonender mit Hilfe einer Polyaddition in die Polymerkette eingebaut oder an die Polymerkette angehängt werden. So wird beispielsweise ein OH-gruppenhaltiger urethanisierter Polyester aufgebaut durch Umsetzung eines Polyesters mit Dialkylaminodialkoholen und Diisocyanaten. Dabei können auch Anteile von höherfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoholen oder Isocyanaten eingesetzt werden. Arbeitet man mit einem Isocyanatunterschuß, so muß das Harz nach Neutralisation mit Säuren direkt in Wasser dispergierbar sein.
- Arbeitet man dagegen mit einem Isocyanatüberschuß, so kann man das enstehende NCO-Prepolymer in Wasser dispergieren und durch Kettenverlängerung mit einem Polyamin zu einer Polyurethan(harnstoff)dispersion verwandeln. Diese Bindemittel enthalten keine einer Vernetzung zugängliche.. Gruppen. Sie können deshalb nur anteilsweise eingesetzt werden.
- Bei der Herstellung von Polyesterurethanharzen wird das Äquivalentverhältnis des eingesetzten Diisocyanats in Abstimmung mit den eingesetzten Polyolen und Diolen so gewählt, daß das fertiggestellte Polyesterurethanharz bevorzugt ein Zahlenmittel der Molmasse (
- Die Herstellung von basische Gruppen enthaltenden Polyurethan(harnstoff)dispersionen erfolgt in bekannter Weise z. B. durch Kettenverlängerung eines kationischen oder kationisierbaren Prepolymeren mit endständiger Isocyanatgruppe mit Wasser, Polyolen, Polyaminen und/oder Hydrazin-Verbindungen, wobei die Kettenverlängerung vor oder nach Neutralisation der tert.-Aminogruppen mit diesen in Wasser erfolgt. Die Aminzahl wird durch die bei der Herstellung eingesetzte Menge an kationengruppenhaltigen Verbindungen im isocyanatgruppenhaltigen Prepolymer gesteuert. Die Teilchengröße ist abhängig von der Molmasse des eingesetzten Polyols, z. B. OH-Polyesters (Polyesterpolyols), der Aminzahl und der Aufbausequenz. Die zahlenmittlere Molmasse liegt bevorzugt zwischen 3000 bis 500000, besonders bevorzugt über 5000 und unter 50000. Es werden bevorzugt harnstoffgruppenhaltige Polyurethan-Dispersionen hergestellt, die mindestens 2, bevorzugt 4 Urethangruppen und mindestens eine tert.-Aminogruppe, speziell Dialkylamin-Gruppe im NCO-Prepolymer enthalten.
- Die Herstellung der zum Einsatz in Polyurethan(harnstoff)dispersionen geeigneten kationischen isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren erfolgt z. B. durch gleichzeitige Umsetzung eines Polyolgemisches mit Diisocyanaten in einem bevorzugten Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen von über 1,00 bis 1,4. Das Polyolgemisch besteht bevorzugt aus einem oder mehreren gesättigten OH-Polyestern, gegebenenfalls unter Zusatz von einem oder mehreren niedrigmolekularen Diolen und einer Verbindung mit zwei gegenüber Isocyanat-Gruppen H-reaktiven Gruppen, die zusätzlich eine zur Kationenbildung befähigte Gruppe enthalten.
- Die Herstellung des Polyesterpolyols kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise in der Schmelze oder durch azeotrope Kondensation bei Temperaturen von z. B. 160 bis 260°C, bevorzugt aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen, die gegebenenfalls geringfügig durch kleine Mengen an Trialkoholen modifiziert sein können. Die Reaktion wird, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, wie Zinnoctoat oder Dibutylzinnoxid, solange durchgeführt, bis praktisch alle Carboxylgruppen (Säurezahl ≦ 1) umgesetzt sind. Die notwendige OH-Zahl von 35 bis 200, bevorzugt über 50 und unter 150, bzw. Molmasse von 500 bis 5000, bevorzugt über 800 und unter 3000, wird durch den verwendeten Alkoholüberschuß festgelegt.
- Die bevorzugt eingesetzten Dicarbonsäuren sind linear oder verzweigt aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch aufgebaut. Für besonders hydrolysebeständige Polyester werden Diole mit sterisch gehinderten primären OH-Gruppen oder mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet. Beispiele hierfür sind 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Cyclohexandimethanol sowie die hydrierten Bisphenole A oder F. Die Dialkohole können geringe Anteile an höheren Polyolen, wie beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan enthalten, um eine Verzweigung einzuführen. Die Menge sollte jedoch so klein sein, daß keine vernetzten Produkte entstehen. Es wird ein linearer aliphatischer Aufbau bevorzugt, der gegebenenfalls anteilweise eine aromatische Dicarbonsäure enthalten kann und am Molekülende bevorzugt eine OH-Gruppe enthält.
- Als Polyesterpolyole können erfindungsgemäß auch Polyesterdiole eingesetzt werden, die durch Kondensation von Hydroxycarbonsäuren erhalten werden.
- Um die Molekularverteilung und die Anzahl der eingebauten Urethangruppen zu beeinflussen, können 2 bis 30 Gew.-% des höhermolekularen Polyesters gegen niedrigmolekulare Glykole oder Dialkanole ausgetauscht werden. Es werden hierfür bevorzugt die schon beim Polyester verwendeten Dialkanole mit einer Molmasse von 62 bis etwa 350 eingesetzt. Die dabei eingesetzten Dialkanole brauchen nicht identisch mit den im Polyester verwendeten zu sein.
- Um das Polyesterurethanharz in Wasser lösen zu können, wird ein Teil der niedermolekularen Diole durch solche Diole ersetzt, die noch mindestens eine Oniumsalzgruppe oder eine durch Säure neutralisierbare Aminogruppe enthalten. Geeignete basische Gruppen, die zur Kationenbildung befähigt sind, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogrupen und/oder Oniumgruppen, wie quaternäre Aminogruppen, quaternäre Phosphoniumgruppen und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen. Bevorzugt werden Dialkylamino-Gruppen verwendet. Die basischen Gruppen sollen so reaktionsträge sein, daß die Isocyanatgruppen des Diisocyanats vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen des Moleküls reagieren.
- Ebenfalls bevorzugt werden aliphatische Diole, wie N-Alkyl-dialkanolamine, mit, als Alkyl-, bzw. Alkanrest, aliphatischen oder/cycloaliphatischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-diethanolamin.
- Die durch die Neutralisation vorhandene Menge an Salzgruppen beträgt im allgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf Feststoff.
- Die kationischen Gruppen des für die Herstellung der Polyurethandispersionen eingesetzten NCO-Prepolymeren werden mit einer Säure mindestens teilweise neutralisiert. Die dadurch geschaffene Zunahme der Dispergierbarkeit in Wasser reicht aus, um das neutralisierte harnstoffgruppenhaltige Polyurethan stabil zu dispergieren. Geeignete Säuren sind organische Monocarbonsäuren. Das NCO-Prepolymer wird nach der Neutralisation mit Wasser verdünnt und ergibt dann eine feinteilige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 bis 500 nm. Kurz danach können die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Di- und/oder Polyaminen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, oder Hydrazin und seinen Derivaten oder Dihydraziden als Kettenverlängerer umgesetzt werden. Diese Reaktion führt zu einer weiteren Verknüpfung und Erhöhung der Molmasse. Die Menge des Kettenverlängerers wird von seiner Funktionalität oder vom NCO-Gehalt des Prepolymeren bestimmt. Das Verhältnis der reaktiven Aminogruppe im Kettenverlängerer zu den NCO-Gruppen im Prepolymeren sollte in der Regel geringer sein als 1 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 0,75 : 1 liegen.
- Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder (alkyl)aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen. Beispielsweise als Diamine sind zu nennen Ethylendiamin, Hexamethylendiamin-1.6, Isophorondiamin und Aminoethylethanolamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3.3.5-trimethylcyclohexan oder Gemische davon. Die Kettenverlängerung kann wenigstens teilweise mit einem Polyamin erfolgen, das mindestens drei Aminogruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff aufweist, wie beispielsweise Diethylentriamin. Als Kettenverlängerer können auch Diamine verwendet werden, deren primäre Aminogruppen als Ketimin geschützt sind und die nach Emulgieren in Wasser durch die hydrolytische Abspaltung des Ketons reaktiv werden.
- In einer anderen bevorzugten Arbeitsweise wird die Polyaddition unter starkem Verdünnen mit trockenen, nicht-isocyanatreaktiven Lösemitteln durchgeführt. Die Kettenverlängerung erfolgt dabei mit Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen. Als Lösemittel dienen niedrigsiedende wasserfreie Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisopropylketon, aber auch Ester wie Acetessigester. Nach Neutralisation mit Säuren und Verdünnen mit Wasser muß dann gegebenenfals unter Vakuum das leichtflüchtige Lösemittel unter Erwärmen abdestilliert werden.
- Als typische Diisocyanate zur Umsetzung mit dem Polyol-/Diol-Gemisch werden beispielsweise solche auf der Basis von linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 50 % verwendet. Sie enthalten als funktionelle Gruppen zwei Isocyanatgruppen, die im Molekül asymmetrisch oder symmetrisch angeordnet sind. Sie können aliphatisch, alicyclisch, arylaliphatisch oder aromatisch sein.
- Es können auch Gemische von verschiedenen Isocyanaten eingesetzt werden.
- Die Synthese erfolgt durch gemeinsame Reaktion der Reaktanden im Gemisch oder stufenweise zu einem sequentierten Aufbau.
- Polyisocyanate mit mehr als 2 Isocyanatgruppen werden durch Umsetzung mit isocyanatreaktiven monofunktionellen Verbindungen defunktionalisiert. Bevorzugt werden hierbei Verbindungen, die eine basische Aminogruppe nach der Umsetzung behalten, um auf diese Weise eine salzbildende Gruppe einzuführen. Durch Reaktion mit Dialkylaminoalkanolen oder Dialkylaminoalkylaminen werden unter schonenden Reaktionsbedingungen basische "Diisocyanate" hergestellt, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt, aliphatisch oder cycloaliphatisch mit C-Ketten von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.
- Diese Bindemittel enthalten im wesentlichen keine der Vernetzung zugänglichen Gruppen. Sie können daher nur anteilsweise im Überzugsmittel eingesetzt werden.
- In der DE-OS 33 33 834 werden Beispiele für kationisch stabilisierte Polyurethanharze beschrieben, die vernetzungsfähige Gruppen, z. B. OH-Gruppen, aufweisen.
- Beispiele dafür sind basische Polyurethanharze mit einer Aminzahl von 20 bis 150 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 400. Sie können in ähnlicher Weise wie die Polyester bei niedrigeren Temperaturen durch Reaktion von
- a) zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen gesättigten Polyalkoholen mit
- b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen zwei- und/oder mehrwertigen Polyisocyanaten mit
- c) gegebenenfalls linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen C₃ bis C₂₀ Monoalkolen
- Bindemittel auf Basis von kationischen Polyepoxidharzen sind schon in der Literatur beschrieben. So werden in den DE-OS 38 12 251, EP-A 0 234 395, DE-OS 27 01 002, EP-A 0 287 091, EP-A 0 082 291 oder EP-A 0 227 975 selbst- oder fremdvernetzende Bindemittel auf Basis von Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden mit amingruppenhaltigen Verbindungen beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit aromatischen oder aliphatischen Diolen und/oder Diaminen. Diese Umsetzungsprodukte können weiter modifiziert werden, z. B. durch Umsetzung mit teilverkappten Isocyanaten, mit monofunktionellen Epoxidverbindungen, mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen oder mit OH-funktionellen Bestandteilen. Während aromatische Bestandteile, z. B. aromatische Diole wie Bisphenol A, das Korrosionsschutzverhalten verbessern, bewirken aliphatische Anteile, z. B. aliphatische Glykolether wie Polyethylenglykole, eine erhöhte Flexibilität der Bindemittel.
- Über die Anzahl der Aminogruppen kann die Löslichkeit beeinflußt werden. Die Aminzahl soll zwischen 20 bis 200 mg KOH/g Festharz betragen, bevorzugt zwischen 30 und 150. Es können primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen vorhanden sein. Die Hydroxylzahl beeinflußt die Vernetzungsdichte. Sie soll bevorzugt zwischen 20 und 400 liegen. Dabei soll jedes Bindemittelmolekül im Mittel mindestens zwei reaktive Gruppen, z. B. OH- oder NH-Gruppen aufweisen. Die Reaktivität der Bindemittel wird von der Art der Gruppen beeinflußt, so sind primäre Amino- oder Hydroxylgruppen reaktiver als sekundäre, wobei NH-Gruppen reaktiver als OH-Gruppen sind. Es ist bevorzugt, daß die Bindemittel reaktive Aminogruppen enthalten. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können anreagiert weitere vernetzungsfähige Gruppen tragen, wie z. B. blockierte Isocyanatgruppen oder zur Umesterung fähige Gruppen. Es handelt sich dann um selbstvernetzende Bindemittel. Es ist jedoch möglich, zusätzlich Vernetzer den Bindemitteln zuzumischen. Das Molekulargewicht (
- Die beschriebenen basischen Basisharz-Bindemittel sind selbstvernetzend oder fremdvernetzend und können entweder einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
- Weiter können zur Erzielung einer vernetzten Füllerschicht Vernetzer zugemischt werden. Die Menge kann nach der jeweiligen Funktionalität gewählt werden. Sie beträgt z. B. 0 - 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von Bindemitteln und Vernetzern.
- Als Vernetzer können beispielsweise Aminoplastharze, wie z. B. Melaminharze, eingesetzt werden. Sie können beispielsweise auch modifiziert sein, z. B. durch Veretherung mit ungesättigten Alkoholen. Diese Substanzen sind übliche Handelsprodukte.
- Beispiele für Umesterungsvernetzer sind nicht saure Polyester mit seiten- oder endständigen β-Hydroxyalkylestergruppen. Es sind Ester von aromatischen Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure oder Gemischen davon. Diese werden z. B. mit Ethylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit kondensiert. Die Carboxylgruppen werden dann mit gegebenenfalls substituierten 1,2-Glykolen unter Bildung von β-Hydroxyalkylverbindungen umgesetzt. Die 1,2-Glykole können mit gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Ether-, Ester- oder Amidgruppen substituiert sein. Weiter ist auch eine Hydroxyalkylesterbildung möglich, in dem die Carboxylgruppen mit substituierten Glycidylverbindungen, wie z. B. Glycidylethern und Glycidylestern, umgesetzt werden.
- Das Produkt enthält bevorzugt mehr als 3 β-Hydroxyalkylestergruppen pro Molekül und hat ein Gewichtsmittel der Molmasse von 1000 bis 10000, bevorzugt von 1500 bis 5000. Die einsetzbaren nicht sauren Polyester mit seiten- oder endständigen β-Hydroxyalkylestergruppen können hergestellt werden, wie beispielsweise in EP-A 0 012 463 beschrieben. Die dort beschriebenen Verbindungen stellen auch Beispiele für einsetzbare Polyester dar.
- Als Vernetzer können beispielsweise auch die schon früher beschriebenen Di- und Polyisocyanate verwendet werden, wobei die reaktiven Isocyanatgruppen durch Schutzgruppen blockiert sind. Es werden hierfür bevorzugt drei- und höherwertige, z. B. drei- bis fünfwertige, besonders bevorzugt dreiwertige aromatische und/oder aliphatische blockierte Polyisocyanate mit einer zahlenmittleren Molmasse (
- Die freien Isocyanatgruppen werden gemeinsam oder einzeln verkappt (blockiert), damit sie bei Raumtemperatur gegen Wasser oder den aktiven Wasserstoffatomen des Basisharzes (Hydroxyl- oder Amin-Wasserstoff-Gruppen) geschützt sind. Als Blockierungsmittel geeignet sind monofunktionelle, aciden Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit nur einer einzigen Amin-, Amid-, Imid-, Lactam-, Thio-, Ketoxim- oder Hydroxylgruppe. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind schon vielfältig in der Literatur beschrieben.
- Als Pigmente oder Füllstoffe sind beispielsweise organische Farbpigmente, Eisenoxide, Bleioxide, Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Glimmer, Kaolin, Quarzmehl oder verschiedene Arten von Kieselsäure möglich. Der Teilchendurchmesser der Pigmente soll < 15 µm betragen. Ebenfalls ist es möglich, zumindest anteilsweise vernetzte organische Füllstoffe einzusetzen, soweit diese nicht im Lösungsmittel anquellen und die notwendige Kornfeinheit aufweisen.
- Als lacktechnische Additive seien beispielsweise rheologiebeeinflussende Mittel, Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Antischaummittel, Dispergierhilfen sowie Katalysatoren erwähnt. Diese dienen zum speziellen Einstellen von lack- oder applikationstechnischen Eigenschaften.
- Als Lösungsmittel sind übliche lacktechnische Lösungsmittel geeignet. Diese können von der Herstellung der Bindemittel herrühren. Es ist günstig, wenn die Lösungsmittel zumindest teilweise mit Wasser mischbar sind. Beispiele für solche Lösungsmitel sind Glykolether, z. B. Butylglykol, Ethoxypropanol, Diethylenglykoldimethylether; Alkohole, z. B. Isopropanol, n-Butanol; Glykole, z. B. Ethylenglykol; N-Methylpyrrolidon sowie Ketone. Über die Auswahl der Lösungsmittel kann der Verlauf sowie die Viskosität des Überzugsmittels beeinflußt werden. Über den Siedepunkt der eingesetzten Lösungsmittel kann das Abdunstverhalten beeinflußt werden.
- Das Pigment-Bindemittel-Gewichtsverhältnis beträgt beispielsweise zwischen 0,75 : 1 bis 2,5 : 1, bevorzugt 1,0 : 1 bis 1,8 : 1. Der Festkörper des Überzugsmittels beträgt zwischen 25 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 50 Gew.-%. Der Lösungsmittelgehalt beträgt < 15 Gew.-%, bevorzugt < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das wäßrige Überzugsmittel.
- Die Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln aus den Bindemitteln sind bekannt. Beispielsweise wird von der wäßrigen Bindemitteldispersion ausgegangen, in die unter gutem Rühren Pigmente, Füllstoffe sowie Additive und Hilfsmittel zugegeben werden. Nach gründlicher Homogenisation wird die Mischung gegebenenfalls auf die notwendige Kornfeinheit vermahlen. Geeignete Mahlaggregate sind in der Literatur schon beschrieben. Nach dem Vermahlen des Überzugsmittels kann gegebenenfalls mit weiteren, gegebenenfalls auch unterschiedlichen, Bindemitteln versetzt werden. Danach kann mit Wasser oder organischen Lösungsmittelanteilen auf eine geeignete Viskosität eingestellt werden. Als weitere Vorgehensweise ist es z. B. möglich, die Pigmente und Hilfsstoffe in einer lösungsmittelhaltigen Bindemittelform zu dispergieren gegebenenfalls zu vermahlen und die Mischung nach Neutralisation in die Wasserphase zu überführen. Danach kann mit Wasser die Viskosität eingestellt werden. Das fertige Überzugsmittel ist längere Zeit lagerfähig und zeigt keine wesentlichen Änderungen in der Viskosität oder Sedimentationsneigung. Zur Applikation kann mit Wasser gegebenenfalls eine geeignete niedrige Viskosität z. B. zum Spritzen eingestellt werden.
- Das Überzugsmittel wird durch Rollen, Walzen oder Spritzen aufgetragen, bevorzugt über Spritzapplikationsverfahren. Beispiele dafür sind Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Heißspritzen oder elektrostatisches Spritzen. Als Substrat sind insbesondere Automobilkarossen oder Teile davon geeignet, sie können aus Metall oder Kunststoff bestehen. Metallteile sind üblicherweise mit einer elektrophoretisch abgeschiedenen Korrosionsschutzgrundierung oder einer anderen üblichen Grundierungsschicht oder Zwischenschicht beschichtet. Diese wird üblicherweise bei Temperaturen > 150°C eingebrannt. Beispiele für derartige Grundierungen sind in den DE-A 36 15 810, DE-A 36 28 121, DE-A 3823 731, DE-A 39 20 214, DE-A 39 40 782 sowie EP-A 0 082 291, EP-A 0 209 857 und der EP-A 234 395 beschrieben. Kunststoffsubstrate werden mit haftungsverbessernden Überzugsschichten oder mit Grundierungen auf Basis von 2 komponentigen Überzugsmitteln oder physikalisch trocknenden Überzugsmitteln versehen. Diese Überzüge können gegebenenfalls durch mechanische Arbeiten, z. B. Schleifen, behandelt sein.
- Auf die vorbeschichteten Substrate wird das erfindungsgemäße Überzugsmittel aufgetragen. Nach einer kurzen Ablüftzeit, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, wird das Werkstück mit der Überzugsschicht bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C eingebrannt. Die Schichtdicke beträgt 15 - 120 µm, bevorzugt zwischen 25 und 80 µm. Nach dem Vernetzen wird die Oberfläche gegebenenfalls nachbehandelt, z. B. durch Schleifen, um eine glatte Oberfläche ohne Fehlstellen zu erzeugen. Danach kann auf dieser Füllerschicht die farb- und/oder effektgebende Lackschicht, z. B. ein Uni-Decklack oder ein Metallic-Basislack, aufgebracht werden. Bei Verwendung von wäßrigen anionischen Basislackschichten ist eine besonders gute Haftung zur Füllerschicht zu erreichen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung. Diese zeigt auch bei mechanischen Verletzungen einen verbesserten Korrosionsschutz an Metallteilen. Man erhält bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen optisch glatte, homogene, steinschlagfeste Mehrschicht-Überzüge. Diese genügen den gestiegenen Anforderungen in der Serienlackierung der Automobilindustrie.
- Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsmäße Verfahren näher erläutert:
- Eine Lösung von 2878 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 194 und 1497 g Nonylphenol in 1093 g Xylol wurde hergestellt und auf 100°C erwärmt. Dieser Lösung wurden 2 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid zugesetzt und nach Erwärmen auf 140°C so lange gehalten bis das Epoxidäquivalentgewicht der Lösung 740 betrug. Nach Kühlen auf 50°C wurde eine Lösung von 1225 g Ethylendiamin in 1225 g Xylol zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 105°C wurde im Vakuum überschüssiges Xylol/Diamin-Gemisch abdestilliert. Mehrfach wurde frisches Xylol zugesetzt und wiederum abdestilliert, bis die Aminzahl im Destillat 0,5 unterschritt. Man erhielt ein Produkt mit einer Aminzahl von 160. Dieses wurde auf einen Festkörper von 70 % mit Methylisobutylketon verdünnt.
- Einer Lösung aus 3000 g Methylisobutylketon und 1547 g 1,6-Hexandiol wurden 5453 g Trimethylhexamethylendiisocyanat zugesetzt und bei 80°C reagiert, bis eine NCO-Zahl von 11 % erreicht war.
- 5100 g der Harzlösung aus Beispiel 1 wurden unter Auskreisen von Wasser auf 130°C erwärmt und nach anschließendem Abkühlen auf 40°C mit 2120 g der Lösung aus Beispiel 2 versetzt und bei 80°C so lange reagiert, bis infrarotspektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisbar war. Anschließend wurden 300 g Wasser zugegeben und im Vakuum bei 80°C das Methylisobutylketon abdestilliert. Danach wurde mit 1800 g Ethoxypropanol verdünnt und so lange im Vakuum destilliert, bis ein Festkörper von 73 % erreicht war. Man erhielt ein Produkt mit einer Aminzahl von 50.
- 2460 g Butanonoxim wurden mit 5890 g einer 90%igen Lösung von trimerisiertem Hexandiisocyanat in Butylacetat versetzt und bei 80°C so lange reagiert, bis infrarotspektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisbar war. Anschließend wurden 1650 g Butylglykol zugesetzt und das Butylacetat bei 80°C im Vakuum abdestilliert.
- 100 Teile des Bindemittels aus Beispiel 3 wurden mit 4,42 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure versetzt und nach Zugabe von 5 Teilen Butyldiglykol, 1,42 Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels und 0,60 Teilen eines handelsüblichen nichtionischen Tensids und nach intensivem Vermischen mit 196 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt. Anschließend wurden der Mischung 31,3 Teile des Vernetzers aus Beispiel 4 unter intensivem Rühren hinzugefügt. Der pH-Wert betrug 5,4. Zur Überprüfung der Reaktivität wurde der unpigmentierte Lack auf ein Temperaturgradientenblech in einer Trockenschichtdicke von 26 µm aufgetragen. Man erhielt folgendes Ergebnis:
20 min Objekttemperatur (°C) 120 125 130 140 150 160 170 178 Erichsentiefung (DIN ISO 1520) 0,9 8,3 7,8 7,7 7,7 7,7 7,7 8,2 MEK-RUB-Test*) (100 Doppelhübe) 3 2 1 1 1 1 1 1 *) Prüfung der Vernetzung mit Methylethylketon getränktem Wattebausch, 1 = unverändert, 2 = leichte Vermattung, 3 = zerstört. - In eine Mischung aus 9,34 Teilen des Bindemittels aus Beispiel 3, 0,87 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure, 18,67 Teilen deionisiertem Wasser, 0,42 Teilen Butyldiglykol und 0,84 Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels wurden 0,04 Teile Ruß, 0,17 Teile Aerosil, 0,83 Teile Benzoin, 3,24 Teile Kaolin, 9,34 Teile Bariumsulfat und 7,73 Teile Titandioxid eingerührt und unter dem Dissolver intensiv vermischt. Danach wurden weitere 3,63 Teile des Bindemittels aus Beispiel 3 und 8,48 Teile deionisiertes Wasser unter dem Dissolver hinzugefügt. Diese Mischung wurde anschließend in einer Perlmühle intensiv vermahlen und mit 5,92 Teilen des Bindemittels aus Beispiel 3, 0,21 Teilen eines handelsüblichen nichtionischen Tensids, 5,93 Teilen des Vernetzers aus Beispiel 4, 24,17 Teilen deionisiertem Wasser und 0,17 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure aufgelackt. Dieser graue kationische Hydrofüller wurde in einer Trockenschichtdicke von 30 bis 35 µm auf ein mit KTL (18 µm) beschichtetes Prüfblech aufgespritzt und auf dem Gradientenofen 20 min im Bereich von 130 bis 190°C eingebrannt. Das Prüfblech wurde nach dem Einbrennen zum Teil abgeklebt und danach mit einem handelsüblichen Einschichtdecklack in einer Trockenschichtdicke von 40 µm durch Spritzauftrag beschichtet und 30 min bei 130°C eingebrannt. Man erhielt eine Mehrschichtlackierung mit guten mechanischen Eigenschaften, guter Steinschlagfestigkeit und gutem Korrosionsschutz. Zusätzlich wurde die Vernetzung der innerhalb des vorgegebenen Temperaturgradienten eingebrannten Füllerschicht an der zuvor abgeklebten Stelle geprüft. Das Ergebnis ist der folgenden Tabelle zu entnehmen:
20 min Objekttemperatur (°C) 130 150 165 190 MEK-RUB-Test (100 Doppelhübe) 2 1 1 1 - Der Korrosionsschutz der erfindungsgemäß beschichteten Substrate ist auch gut, wenn die KTL-Grundierung Fehlstellen bis zum Metall aufweist.
Claims (11)
- Verfahren zur Mehrschichtlackierung eines Substrats, durch Auftrag einer Grundierungsschicht, gegebenenfalls einer oder mehrerer Zwischenschichten, einer Füllerschicht, gegebenenfalls einer oder mehrerer Zwischenschichten, einer farb- und/oder effektgebenden Decklack- oder Basislackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß für die Füllerschicht ein Überzugsmittel auf der Basis eines oder mehrerer kationischer Bindemittel verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Füllerschicht ein Überzugsmittel verwendet wird, das Pigmente, Füllstoffe und übliche lacktechnische Additive enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Füllerschicht verwendete Überzugsmittel als Hauptlösemittel Wasser, neben gegebenenfalls einem oder mehreren organischen Lösemitteln enthält.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel für die Füllerschicht selbst- und/oder fremdvernetzende Bindemittel auf der Basis von Polyacrylat, Polyester-, Polyurethan- oder Epoxidharzen oder Gemischen davon, die mindestens teilweise kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, verwendet werden.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die selbst- und/oder fremdvernetzenden Bindemittel eine OH-Zahl von 10 bis 400, eine Aminzahl von 20 bis 200 und eine zahlenmittlere Molmasse von 500 bis 200000 aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in kationische Gruppen überführbaren Gruppen primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sind.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel für die Füllerschicht zusätzlich Vernetzer auf der Basis von Aminoplastharzen, Umesterungsvernetzern und/oder blockierten Isocyanaten enthalten sind.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel für die Füllerschicht ein Teil der Bindemittel keine zur Vernetzung fähige Gruppen aufweist.
- Verwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Überzugsmittel zur Herstellung von Füllerschichten in Mehrschichtlackierungen.
- Verwendung von Überzugsmitteln auf der Basis wasserverdünnbarer oder wasserlöslicher kationischer Bindemittel zur Herstellung von Füllerschichten bei der Mehrschichtlackierung von Kraftfahrzeugen und Kraftfahrzeugteilen.
- Mehrschichtlackierung, erhalten nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5.
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